PRINCIPIOS TERMODINAMICOS Y CINETICOS DE LA DISOLUCION DE METALES

1.- FORMACION DE COMPLEJOS EN SOLUCION.

La formación de complejos en la solución puede alterar significativamente la física química de los

procesos, variando el campo de estabilidad de la especie en solución y alterando por lo tanto los
diagramas termodinámicos respectivos (Eh – pH).
Cualquier especie en solución, formada por una combinación de dos o más especies que pueden
existir también en forma independiente en la solución se denomina un COMPLEJO (que puede ser
un ion positivo o negativo, pero puede ser también una molécula neutra)
Normalmente los complejos consisten de un ion metálico central rodeado de cierto número de
grupos neutros o aniónicos denominados LIGANDOS.
Los iones y moléculas que forman una solución, interactúan entre sí de varias maneras, que es lo
que se llama SOLVATACION.
El número máximo de ligandos enganchados al ion central se denomina su número de
coordinación, el cual depende de los tamaños respectivos del catión y del ligando.
2.- DIAGRAMAS POTENCIAL – pH PARA DIFERENTES METALES.

En la figura 1, se presentan junto a las líneas de estabilidad del agua (líneas que dan el potencial
de oxígeno y el reductor del hidrogeno) los potenciales para diferentes metales.
Este diagrama muestra en principio los metales que pueden ser oxidados por el oxígeno y pasar a
la solución. Ejemplo.
O2 / H 2O O2 + 4 H + + 4e − → 2 H 2 O Re duccion ( prevalece)
Pb +2 / Pbº ( x 2) ( Pbº → Pb +2 + 2e − ) Oxidacion
_______________________________________
2 Pbº +O2 + 4 H + → 2 Pb +2 + 2 H 2O

Los metales que están por debajo de la línea de los oxígenos se disuelven.
Los cationes metálicos que pueden ser precipitados de sus soluciones por reducción con el
hidrogeno, se encuentran por encima de la línea de hidrógenos.
ARRIBA Cu +2 + 2e− → Cu º 2 H + + 2e− → H 2
H 2 → 2 H + + 2e − DEBAJO Znº → Zn +2 + 2e −
_________________ __________________
+2 +
Cu + H 2 → Cu º  +2 H Znº +2 H + → Zn +2 + H 2

Las líneas de oxígenos tienen un interés especial en los procesos de lixiviación ya que se trata, sin
duda, del agente oxidante más utilizado en estos fines por su abundancia, disponibilidad general y
bajo costo, más aún si se emplea aire. Su línea en el diagrama marca el límite de sus posibilidades
de utilización como agente oxidante. Para este punto, se requiere analizar también la tabla de
Potenciales Estándar de Reducción.

FIGURA1. DIAGRAMA Eh – pH DEL H 2O MOSTRANDO LOS POTENCIALES DE

ALGUNOS METALES A 25º C Y ACTIVIDAD 1.

3.- DIAGRAMA DE POURBAIX DE LOS SISTEMAS Au - H 2O y Ag - H 2O

Los diagramas Eh vs. pH del sistema Au - H 2O a 25º C, muestran una alta estabilidad del Au en

la región de la estabilidad del H 2O , con un amplio rango de pH y potencial, ver figura 2. Con

respecto a la Ag, esta representa un menor campo de estabilidad.

Estabilizar el oro y la plata como cationes simples (disolución – oxidación) en estas condiciones
exige demás de dos esfuerzos, dado a sus inestabilidades en soluciones acuosas como se aprecia
en los diagramas en mención tanto el oro y la plata son metales nobles. Sus dominios de estabilidad
cubren toda la porción de estabilidad del H 2O para el caso del oro y una gran porción para la plata,

limitadas por dos reacciones (en el equilibrio electroquímico) y representadas por las líneas
superior e inferior.
O2 + 4 H + + 4e− → 2 H 2 O ( LIMITE SUPERIOR)
+ −
2 H + 2e → H 2 ( LIMITE INFERIOR)
Re gion o do min io de estabilidad del H 2 O

También se puede observar que las líneas límites de estabilidad del H 2O están localizadas debajo

de todas las líneas de estabilidad relativas que ocurren en el sistema Au - H 2O y debajo de la

mayor parte de las líneas correspondientes al sistema Ag - H 2O . POR LO TANTO: En todos los

valores de pH, el oro no puede ser oxidado por la acción del oxígeno o ácidos fuertes, la plata solo
puede ser oxidado en presencia de un agente oxidante muy fuerte.
Para poder lixiviar o disolver el oro y la plata se requiere de reactivos o medios acomplejantes que
formen compuestos estables en soluciones acuosas tales como: Aniones complejos
AuCl2− , Au(CN )2− , AuCl2− , etc. y en el caso de la plata Ag (CN )−2 , Ag (S2O3 )−23 , AgCl3−2 , etc.
 Eh

-2- 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 U 15 16
pH

FIGURA 2. DIAGRAMA Eh – pH SISTEMA Au - H 2O A 25º C.

El uso de agentes acomplejantes, acompañados de condiciones oxidantes, dan buena estabilidad

química al sistema lixiviante para disolver el oro y la plata.

Se han propuesto diversos extractantes, pero poco se han aplicado con éxito en la industria (cloro
gaseoso, tiourea, tiosulfato, agua regia, cianuros alcalinos), por diversas razones, caracterizando a
la lixiviación industrial al empleo de cianuros alcalinos y oxígeno.
4.- INFLUENCIA DE AGENTES COMPLEJANTES EN LOS DIAGRAMAS TENSION – pH

En la figura 1 y 2 (Eh –pH), se observa que hay metales que quedan fuera de la acción del oxígeno.
Uno de ellos es el oro, metal muy estable (noble). En la práctica, sin embargo, la situación no es
así bajo ciertas condiciones el sistema en estudio puede cambiar totalmente: Esto es lo que sucede
bajo la acción de ligándoos que forman complejos estables con el catión, lo cual provoca grandes
variaciones en las en la estabilidad de las especies.

4.1.- ANALISIS DEL SISTEMA Au – CN - H 2O

La existencia en la solución de agentes acomplejantes varia completamente la estabilidad de los

de los metales y minerales en contacto con las soluciones.
Considerando primero el caso del oro en soluciones acuosas y luego en contacto con soluciones
acuosas conteniendo iones cianuro.
El oro es un metal muy estable, se puede observar por las posiciones relativas de las líneas que el
oro no puede ser disuelto por el oxígeno y por lo tanto será estable en soluciones acuosas en
presencia del O2 (figura 2, se observa que el oro es estable en la zona de estabilidad del H 2O ).

Esto también se puede demostrar presentado las dos reacciones electroquímicas parciales en el
equilibrio
( x 4) ( Au + + e− → Au º ) ( La reduccion prevalece, e − consumidos)
( se invierte) 2 H 2O → O2 + 4 H + + 4e − ( La oxidacion que en este caso actua
_________________________ como medio reductor )
+ +
4 Au + 2 H 2O → O2 + 4 Au º +4 H

Estabilidad del oro.

Ahora, el potencial Au + / Au º a 25º C es:

Au + + e −  Au º Segun el metodo de Pourbaix

+ −
Au − Au º +e = 0 EQUILIBRIO ELECTROQUIMICO
a( A) + b( B) + c H 2O + m H + + ne − = 0
m 0.0591
Eh = Ehº − 0.0591( ) pH +  a log( A) + b log( B)
n n

log ( Au + ) − log ( Au º ) 
0.0591
Eh = Ehº +
n  
Eh = 1.70 voltios (tabla de los potenciales de oxidacion)
º
n =1
 Eh = 1.70 + 0.0591 log ( Au ) − − − − − − − − − − (1)
+
Esto nos indica que el oro es estable en la zona de estabilidad del H 2O y se requiere para disolverlo

contactarlo con una solución con potencial oxidante inferior a 1.70 o bajar la concentración de
Au + para hacer el Eh negativo.

Luego: Si la solución contiene cianuro el catión oro monovalente forma con los cianuros un
complejo muy estable según la reacción.
Au + + 2 CN − = Au(CN )−2

Cuya Constante de Estabilidad a 25º C vale:

 Au (CN ) −2 
K= = 1038.9 ------------------------------ (2)
− 2
 Au   CN 
+

 CN −  = 10−3 M.

 Au (CN )−2 
K= = 1032.9
 Au 
+

La actividad de los iones Au + acuosos en medio cianuro estará dado por:

1  Au (CN ) 2 
−

 Au  =
+
------------------------------ (2a)
K CN −  2
 

Sustituyendo (2a) en (1), la expresión de Nerst se tiene:

1  Au (CN ) 2 
−

E = 1.70 + 0.0591log ------------------------------- (3)

k CN −  2
 

 Au (CN ) −2 
E = 1.70 − 0.0591log k + 0.0591 log 2
CN − 

 Au (CN ) −2 
E = 1.70 − 0.0591( 38.9 ) + 0.0591 log 2
CN − 

 Au (CN ) −2 
E = −0.60 + 0.0591 log 2 --------------------------- (4)
CN − 
Que al ser inferior que el potencial del oxígeno (1.23 V), significa que en presencia de cianuros,
el oro puede ser oxidado por este elemento.
Los valores de las concentraciones estarán determinados por el equilibrio en la solución, de esta
forma, el diagrama potencial – pH para el sistema Au – CN - H 2O puede ser fácilmente construido.

Además, de las expresiones anteriores, deberá considerarse las reacciones del cianuro en H 2O .

El reactivo generalmente empleado es el cianuro de sodio, el cual se disocia totalmente en medio

acuoso.
NaCN → Na + + CN −

Y a su vez, el ion cianuro reacciona con él H 2O para dar HCN :

REACCION DE HIDROLISIS

H + + CN −  HCN --------------------------------- (5)

HCN − H + − CN − = 0 EQUILIBRIO QUIMICO

log ( HCN ) − log ( CN ) = log k − pH
−
( segun Pourbaix)
Se sabe que : a ( A) + b ( B ) + cH 2O + mH + = 0
log k = 9.4 a 25º C. a log ( A ) + b log ( B ) = log k + m pH

Reemplazando:

log k = log
( HCN ) + pH = 9.4 -------------------------- (6)
( CN )−

Expresión que señala que la concentración de iones cianuro en solución dependerá del pH.

POR LO TANTO: A pH < 9.4 → El principal compuesto es el HCN.

A pH > 9.4 → Mientras en estas condiciones predomina el CN − .

En la práctica la concentración del cianuro es mantenida a 10−2 y 10−3 mol. l −3 y el pH se mantiene

a un valor aproximado de 10 y 11.

Para una solución a la que han agregado 10−2 moles de cianuro se tendrá que:

 HCN  + CN −  = 0.01 ------------------------------ (7)

Reemplazando (7) en (6), se tiene:

 10−2
CN −  = -------------------------------- (8)
1 + 109.4− pH

De esta ecuación se obtienen los siguientes valores de CN −  a varios valores de pH.

pH log CN − 
-2 - 13.4
0 - 11.4
2 - 9.4
4 - 7.4
6 - 5.4
8 - 3.417
10 - 2.097
12 - 2.001
14 - 2.000

TABLA 1. VALORES DEL log CN −  EN FUNCION DEL pH

OTRO ASPECTO IMPORTANTE: Es observar que entre la concentración de iones ( Au + ) en

solución y la especie del Au, el dominante en todo el rango de pH es Au(CN )−2 .

EJEMPLO: A pH = 2; de la ecuación 2a.

1 Au (CN )−2
 Au +  =
k CN −  2
 

Se sabe que: K = 1038.9 y log CN −  = −9.4 ; 10−9.4 = CN −  (tabla 1)

Luego:

− 2 Au (CN )−2
 
k CN  = = 1038.9 (10−9.4 ) 2
 Au 
+

Au (CN )−2
= 1020.1 ------- Para pH=2
 Au + 

Au (CN )−2
= 1012.1 ------- Para pH=-2  Au +  es inestable.
 Au 
+

. (apenas se forma reacciona con

Sucesivamente. el cianuro).
Para una concentración total de Au en solución de 10−6 . La ecuación (4) permite obtener los
siguientes valores de los potenciales. E = f(pH).


E = − 0.60 + 0.0591 log  Au(CN ) −2  − 2 log CN −  
10−6 M . tabla 1

Para pH = 0

log CN −  = -11.4

E = − 0.60 + 0.0591log10−6 − 2 ( 0.0591)( −11.4 )

E = 0.392

Luego:

pH E (voltios)
0 0.392
2 0.156
4 -0.080
6 -0.317
8 -0.551
10 -0.707
12 -0.718
14 -0.719
TABLA 2. VALORES PARA GRAFICAR

Esta línea se muestra en las figuras 3 y 4, junto con los límites de estabilidad del agua. De esto se
concluye que en presencia de cianuros la oxidación del Au por medio del O2 es

termodinámicamente posible.
O2 + 4 H + + 4e − = 2 H 2O
Au + + e− = Au ( x4 ) 4 Au º = 4 Au + + 4e−
Au + + 2 CN − = Au ( CN )2 ( x4) 4 Au + + 8CN − = 4 Au ( CN )2
− −

______________________________________
4 Au º +8 CN − + O2 + 4 H + = 4 Au ( CN )2 + 2 H 2O
−
 0 7 14
pH
FIGURA 3. DAGRAMA Au – CN - H 2O a 25º C PARA CONC. TOTAL DE CIANURO 10−2 M
Y CONC. TOTAL DE Au = 10−6 M .

En la práctica, el cianuro es un agente acomplejante usado industrialmente en la lixiviación del oro

y la plata mediante procesos de cianuración.
En la Figuras 4 y 5, se presenta el diagrama de Pourbaix del sistema termodinámico del Au - CN −
- H 2O (relaciona el potencial de oxido – reducción Eh del metal con el pH del medio), del cual

podemos observar lo siguiente:

• Estos diagramas muestran que compuestos como;

Au(OH )3 , AuO2 , HAuO3−2 y tambien el ion Au + requieren elevados potenciales redox

(superiores al de la descomposición del oxígeno) para formarse.

• En el diagrama Au - CN − - H 2O , no obstante, la reacción:

Au ( CN )2 + e −  Au º +2 CN −
−

Se lleva acabo dentro de los límites de estabilidad del agua. Esto es debido al efecto del

acomplejante que arroja un potencial menor al del oxígeno.

• El campo de estabilidad del complejo aurocianurado está limitado por una recta que

inicialmente muestra una pendiente pronunciada (efecto de la hidrólisis del cianuro a pH

 menor a 9.4) tornándose luego casi horizontal debido a la acción oxidante del oxígeno en

medio básico, hecho que a su vez permite que se haga efectiva la reacción de lixiviación

por formación de aurocianuros.

• Con el término de “cianuro libre” se hace referencia tanto al ion CN − como el HCN. El

HCN en solución acuosa forma un ácido débil. La relación entre el cianuro de hidrogeno

y el ion cianuro se representa por la reacción de hidrólisis:

CN − + H 2O  HCN + OH −

La coexistencia de estas especies está íntimamente relacionada con el pH de solución como

muestra la Figura 6, debido a que el HCN presenta un bajo punto de ebullición y una presión de

vapor baja, puede perderse por volatilización, especialmente donde existen interfases aire – agua.

Para evitar esto, se debe trabajar en rangos de pH alcalinos (recomendable sobre 11).

Figura 4. DAGRAMA Au – CN - H 2O a 25º C

Figura 5. DAGRAMA Au – CN - H 2O a 25º C, se muestra las áreas donde trabajan los procesos
hidrometalúrgicos del oro.

Figura 6. Coexistencia del HCN y CN- en función del pH de las soluciones.

4.2.- DIAGRAMA Eh – pH DEL SISTEMA Ag – CN - H 2O (25º C)

4.2.1.- INFLUENCIA DE AGENTES COMPLEJOS EN MEDIO ACUOSO.

Para efectos de cálculo se consideran las siguientes especies Agº, Ag + , Ag 2O . En adición del

 NaCN  genera además la presencia de iones CN − , Na + y el complejo  Ag ( CN )2  .


−

Para conocer la variación de la concentración de CN −  libre en función de NaCN y del pH de la

solución, se recurre al siguiente análisis. Si agregamos NaCN al H 2O tendremos las siguientes

relaciones de equilibrios:
EQUILIBRIOS QUIMICOS:
NaCN  Na + + CN − _______________________ (1)

H + + CN −  HCN _______________________ (2)

Por la ley de acción de masas.

 NaCN T =  HCN  + CN −  ___________________ (3)

De la reacción (2).

 H +  CN − 
k= = cons tan te = 4 x1010 (referencia LATIMER pag. 137)
 HCN 

log k = log  H +  + log CN −  − log  HCN 

log k = −9.4
pH = − log  H + 

CN − 
log = pH − 9.4 ____________________________ (3a)
 HCN 
CN −  =  HCN  x 10 pH −9.4 _________________________ (4)

Reemplazando (4) en (3).

 NaCN T =  HCN  1 + 10 pH −9.4 

log  NaCN T = log  HCN  + log 1 + 10 pH −9.4  __________ (5)

y de la relación (3a).

log CN −  − log  HCN  = pH − 9.4 _______________ (6)

(6) en (5).

log CN −  = log  NaCN T + pH − 9.4 − log(1 + 10 pH −9.4 ) ____ (7)

CN −  = f
libre
( NaCN  T
, pH )

Para una concentración inicial de NaCN, (7) representa la concentración de CN −  libre en

función del grado de acidez del baño (esta relación es la que usaremos para construir el diagrama
Ag - CN − - H 2O ).

Si  NaCN T = 10−2 M .

pH 14 12 10 8 6 4 2

CN − (M) 10−2 10−2 6 x10−3 4 x10−4 4 x10−6 4 x10−8 4 x10−10

TABLA 1. VALORES DE CN − EN FUNCION DEL pH

Para el diagrama Tensión – pH del sistema Ag - CN − - H 2O se consideran las especies: Ag, Ag + ,

 Ag ( CN )−  .
 2

A.- EQUILIBRIO ELECTROQUIMICO Ag + / Ag .

Ag + + e−  Ag º Segun el metodo de Pourbaix

+ −
Ag − Ag º +e = 0 EQUILIBRIO ELECTROQUIMICO
a( A) + b( B) + c H 2O + m H + + ne − = 0
m 0.0591
Eh = Ehº − 0.0591( ) pH +  a log( A) + b log( B)
n n

Eh = Eh º + 0.0591 log ( Ag + )
Eh º = 0.78 voltios
Eh = 0.78 + 0.0591 log ( Ag + ) ……………………… (8)

( Ag ) = 10
+ −6
M
Eh = 0.4254

B.- EQUILIBRIO QUIMICO Ag ( CN ) 2 / Ag +

−
La plata también forma un complejo estable con cianuro, según la reacción.

Ag + + 2 CN − = Ag ( CN )2 a ( A ) + b ( B ) + c H 2O + m pH = 0
−

Ag ( CN )2 − Ag + − 2 CN − = 0 a log ( A ) + b log ( B ) = log k + m pH

−

log k = 18.8 a = 1, b = −1, m = −2 a log ( A ) + b log ( B ) = log k + m p CN −

 Ag ( CN )− 
log 
2
= log k − 2(− log CN −  ) pH = − log  H + 
 Ag 
+

p CN − = − log CN − 

 Ag ( CN )− 
log 
2
= 18.8 + 2 log CN −  ………………….. (9)
 Ag 
+

De (9) se tiene que cuando:

 Ag ( CN )−  =  Ag + 
 2  

CN −  = 10−9.4

Que corresponde a un pH 2 . Esto significa que aun pH < 2 la Ag + será la especie mas estable

y a pH > 2, lo será el complejo Ag ( CN ) 2 .

−

C.- EQUILIBRIO ELECTRQUIMICO Ag ( CN ) 2 / Ag º .

−

El potencial de la semireacción.

Ag ( CN ) 2 + e−  Ag º + 2 CN −
−

Ag ( CN ) 2 - Ag º - 2 CN − + e− = 0
−

a=1 b = -1 m = -2 n=1

m 0.0591
Eh = Ehº − 0.0591  pH +  a log ( A) + b log ( B ) 
n n 
pCN − = − log ( CN − )
Ehº = −0.332

Eh = −0.332 − 0.1182 log CN −  + 0.0591 log  Ag (CN ) −2  …………… (10)

Para una concentración total de plata en solución de 10−6 M.

 Ag +  +  Ag (CN ) 2−  = 10−6

( )
log  Ag +  = log 10−6 −  Ag (CN )2−  ………………………. (  0 )

El potencial de esta semireacción en función del pH y la concentración de  Ag +  y  Ag (CN ) −2 

estarán dados por:

EJEMPLO:
Según la ecuación (9).
 Ag ( CN )− 
log 
2
= 18.8 + 2 log CN − 
 Ag 
+

Donde:

pH = 14 → CN −  = 10−2 (tabla 1)

 Ag ( CN )− 
log 
2
= 18.8 + 2 (−2) = 14.8
 Ag 
+

log  Ag (CN ) −2  − log  Ag +  = 14.8 …………………… ( 1 )

Reemplazando  0 en 1 .

log  Ag (CN )−2  − log 10−6 −  Ag (CN )−2   = 14.8

 Ag (CN )−2 
= 1014.8
−6

10 −  Ag (CN )2  −


 Ag (CN ) −2  = −6

Reemplazando en 1 .

log  Ag (CN ) −2  − log  Ag +  = 14.8

−6 − log  Ag +  = 14.8

log  Ag +  = −20.8

log  Ag +  = −20.8
De esta manera obtenemos los valores (b), (c) y utilizando la ecuación (10), se obtienen los valores

Eh en (d) para los respectivos pH (tabla 3).

pH (a) 0 2 4 6 8 10 12 14
log  Ag +  (b) -6 6.301 -11 -14 -17.99 20.606 -20.79 -20.8

log  Ag (CN ) −2  (c) -10 -6.103 -6 -6 -6 -6 -6 -6

Eh (d) 0.424 0.424 0.188 0.048 -0.261 -0.416 -0.428 -0.43
TABLA 3. VALORES DE pH-Eh PARA OBTENER LA GRAFICA DEL EQUILIBRIO
Ag ( CN ) 2 / Ag º .
−

Además, para el diagrama de equilibrio Eh – pH del sistema Ag - H 2O se requieren de los

equilibrios siguientes:
D.- EQUILIBRIO ELECTROQUIMICO Ag2O / Ag º

Ag 2O + 2 H + + 2 e − = 2Ag º + H 2O
Ag 2O − 2Ag º − H 2O + 2 H + + 2 e − = 0

m
Eh = Ehº − 0.0591( ) pH +
n
0.0591
n
(
log  Ag2O − 2 log  Ag º  )
Eh = 1.17
Eh = 1.17 − 0.0591 pH
…………………. (11)

E.- EQUILIBRIO QUIMICO Ag2O / Ag +

Ag2O + 2H + = 2Ag + + H 2O

2Ag + − Ag 2O + H 2O − 2 H + = 0
a log( A) + b log( B) = log k + m pH
2log  Ag +  = 12.66 − 2 pH
Pero :  Ag +  = 10−6

pH = 12.33 …………………………… (12)

F.- EQUILIBRIO ELECTROQUIMICO Ag + / Ag º

De la ecuación (8):
 Eh = 0.78 + 0.0591 log  Ag + 
Eh = 0.78 + 0.0591log10−6
= 0.78 + 0.0591( −6 )

Eh = 0.4254 …………………………… (13)

En función de estas tres últimas relaciones y considerando también las líneas de oxidación y
reducción del agua, se construye el diagrama adjunto:

FIGURA 7. DIAGRAMA DE POURBAIX SISTEMA Ag − H 2O a 25º C.

Con los valores de las filas 1 y 4 de la tabla 3, obtenemos la figura 8. Veamos ahora este gráfico,
lo que sucede al campo de estabilidad de la plata en presencia del acomplejante o la presencia de
los iones CN − .
 pH

FIGURA 8. DIAGRAMA Ag − CN − − H 2O a 25º C. PARA  NaCN T = 10−2 M .(0.05%)

 Ag  = 10−6 M .
RESUMEN GENERAL

1.- Las soluciones acuosas de cianuros son fuertemente acomplejantes de iones metálicos,

formando complejos de gran estabilidad, desplazando las reacciones de oxidación al bajar la

actividad del ion metálico y, por lo tanto, aumenta la oxidación del metal disolviéndose.

2.- Sea la reacción:

Au + + e − = Au º Eh = 1.70 + 0.06 log  Au + 

Esto nos indica que el oro es estable en la zona de estabilidad del agua y se requiere, para disolverlo

o contactarlo con una solución con potencial oxidante inferior a 1.70 o bajar la concentración de

Au + para hacer el Eh negativo.

3.- Comparando los diagramas Eh - pH para los sistemas Au - H 2O y Au - CN - H 2O . Cuando

el ion CN − es considerado suceden cambios importantes en los sistemas de oro y plata. La

inclusión de cianuro conlleva a una drástica reducción de la zona de estabilidad del oro y la plata

metálica, así como sus óxidos e hidróxidos. Figura 4 y 5 (Sistema Au-CN-H2O) y Figura 8.

(Sistema Ag-CN-H2O) respectivamente.

4.- En otros términos, la principal característica de los diagramas Eh - pH para el sistema oro, es

que la región de estabilidad del complejo aurocianurado Au(CN )−2 crece con el aumento de la

concentración de cianuro y decrece con el incremento de la concentración del metal disuelto.

5.- El comportamiento de la plata en soluciones de cianuro es similar al oro.

 POTENCIAL ESTÁNDAR de REDUCCIÓN

El potencial estándar de reducción se utiliza para poder determinar el potencial electroquímico o

el potencial de un electrodo de una celda electroquímica o de una celda galvánica.
Pero el potencial de un electrodo no se conoce de manera absoluta. Sólo puede calcularse con
referencia a otro electrodo, siendo el electrodo de referencia que se emplea el electrodo estándar o
normal de hidrógeno: E0 H+/H2 = 0 V.

Los valores de los potenciales estándares de reducción que se presentan en la siguiente tabla se
han obtenido en condiciones normales o estándar, es decir, a una temperatura de 25 °C (298,15
K), una presión de 1 atm (100 kPa) y en una solución acuosa con una concentración de 1 M (1
molar).

Tabla de Potenciales Estándar de Reducción

Semirreacciones de Reducción Eo (V)

Li+ (aq) + e- → Li (s) - 3,05

Rb+ (aq) + e- → Rb (s) - 2,98

K+ (aq) + e- → K (s) - 2,93

Cs+ (aq) + e- → Cs (s) - 2,92

Ba2+ (aq) + 2 e- → Ba (s) - 2,91

Sr2+ (aq) + 2 e- → Sr (s) - 2,89

Ca2+ (aq) + 2 e- → Ca (s) - 2,76

Na+ (aq) + e - → Na (s) - 2,71

Mg2+ (aq) + 2 e - → Mg (s) - 2,38

H2 + 2 e- → 2 H- - 2,25

Be2+ (aq) + 2 e- → Be (s) - 1,85

Al3+ (aq) + 3 e- → Al (s) - 1,66

 Ti2+ (aq) + 2 e- → Ti (s) - 1,63

TiO (s) + 2 H+ + 2 e- → Ti (s) + H2O - 1,31

Ti2O3(s) + 2 H+ + 2 e- → 2 TiO ( s) + H2O - 1,23

Ti3+ (aq) + 3 e- → Ti (s) - 1,21

Mn2+ (aq) + 2 e- → Mn (s) - 1,18

V2+ (aq) + 2 e- → V (s) - 1,13

Sn (s) + 4 H+ + 4 e- → SnH4 (g) - 1,07

SiO2 (s) + 4 H+ + 4 e- → Si (s) + 2 H2O - 0,91

B(OH)3 (aq) + 3 H+ + 3 e- → B (s) + 3 H2O - 0,89

TiO2+ (aq) + 2 H+ + 4 e- → Ti (s) + H2O - 0,86

2 H2O (l) + 2 e- → H2 (g) + 2 OH- (aq) - 0,83

Zn2+ (aq) + 2 e- → Zn (s) - 0,76

Cr3+ (aq) + 3 e- → Cr (s) - 0,74

Au(CN)2- (aq) + e- → Au (s) + 2 CN- (aq) - 0,60

2 TiO2 (s) + 2 H+ + 2 e- → Ti2O3 (s) + H2O - 0,56

Ga3+ (aq) + 3 e- → Ga (s) - 0,53

H3PO2 (aq) + H+ + e- → P (s) + 2 H2O - 0,51

H3PO3 (aq) + 3 H+ + 3 e- → P (s) + 3 H2O - 0,50

H3PO3 (aq) + 2 H+ + 2 e- → H3PO2 (aq) + H2O - 0,50

Fe2+ (aq) + 2 e- → Fe (s) - 0, 44

2 CO2 (g) + 2H+ (aq) + 2 e- → HOOCCOOH (aq) - 0,43

Cr3+ (aq) + e- → Cr2+ (aq) - 0,42

 Cd2+ (aq) + 2 e- → Cd (s) - 0,40

PbSO4 (s) + 2 e - → Pb (s) + SO42- (aq) - 0,36

GeO2 (s) + 2 H+ + 2 e- → GeO (s) + H2O - 0,37

In3+ (aq) + 3 e- → In (s) - 0,34

Tl+ (aq) + e- → Tl (s) - 0,34

Ge (s) + 4 H+ + 4 e- → GeH4 (g) - 0,29

Co2+ (aq) + 2 e- → Co (s) - 0,28

H3PO4 (aq) + 2 H+ + 2 e- → H3PO3 (aq) + H2O - 0,28

V3+ (aq) + e- → V2+ (aq) - 0,26

Ni2+ (aq) + 2 e- → Ni (s) - 0,25

As (s) + 3 H+ + 3 e- → AsH3 (g) - 0,23

MoO2 (s) + 4 H+ + 4 e- → Mo (s) + 2 H2O - 0,15

Si (s) + 4 H+ + 4 e- → SiH4 (g) - 0,14

Sn2+ (aq) + 2e- → Sn (s) - 0,14

O2 (g) + H+ + e- → HO2o (aq) - 0,13

Pb2+ (aq) + 2 e- → Pb (s) - 0,13

WO2 (s) + 4 H+ + 4 e- → W (s) - 0,12

CO2 (g) + 2 H+ + 2 e- → HCOOH (aq) - 0,11

Se (s) + 2 H+ + 2 e- → H2Se (g) - 0,11

CO2 (g) + 2 H+ + 2 e- → CO (g) + H2O - 0,11

SnO (s) + 2 H+ + 2 e- → Sn (s) + H2O - 0,10

SnO2 (s) + 2 H+ + 2 e- → SnO (s) + H2O - 0,09

 WO3 (aq) + 6 H+ + 6 e- → W (s) - 0,09

P (s) + 3 H+ + 3 e- → PH3 (g) - 0,06

HCOOH (aq) + 2 H+ + 2 e- → HCHO (aq) + H2O - 0,03

2H+ (aq)+ 2 e- → H2 (g) 0,00

H2MoO4 (aq) + 6 H+ + 6 e- → Mo (s) + 4 H2O + 0,11

Ge4+ (aq) + 4 e- → Ge (s) + 0,12

C (s) + 4 H+ + 4 e- → CH4 (g) + 0,13

HCHO (aq) + 2 H+ + 2 e- → CH3OH (aq) + 0,13

S (s) + 2 H+ + 2 e- → H2S (g) + 0,14

Sn4+ (aq) + 2 e- → Sn2+ (aq) + 0,15

Cu2+ (aq) + e- → Cu+ (aq) + 0,16

HSO4- (aq) + 3 H+ + 2 e- → 2 H2O (l) + SO2 (aq) + 0,16

SO42- (aq) + 4 H+ + 2 e- → 2 H2O (l) + SO2 (aq) + 0,17

SbO+ + 2 H+ + 3 e- → Sb (s) + H2O + 0,20

H3AsO3 (aq) + 3 H+ + 3 e- → As (s) + 3 H2O + 0,24

GeO (s) + 2 H+ + 2 e- → Ge (s) + H2O + 0,26

Bi3+ (aq) + 3 e- → Bi (s) + 0,32

VO2+ (aq) + 2 H+ + e- → V3+ (aq) + 0,34

Cu2+ (aq) + 2 e- → Cu (s) + 0,34

[Fe(CN)6]3- (aq) + e- → [Fe(CN)6]4- (aq) + 0,36

O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e- → 4 OH- (aq) + 0,40

H2MoO4 + 6 H+ + 3 e- → Mo3+ (aq) + 0,43

 CH3OH (aq) + 2 H+ + 2 e- → CH4 (g) + H2O + 0,50

SO2 (aq) + 4 H+ + 4 e- → S (s) + 2 H2O + 0,50

Cu+ (aq) + e- → Cu (s) + 0,52

CO (g) + 2 H+ + 2 e- → C (s) + H2O + 0,52

I2 (s) + 2 e- → 2 I- (aq) + 0,54

I3- (aq) + 2 e- → 3 I- (aq) + 0,54

[AuI4]- (aq) + 3 e- → Au (s) + 4 I-( aq) + 0,56

H3AsO4 (aq) + 2 H+ + 2 e- → H3AsO3 (aq) + H2O + 0,56

[AuI2]- (aq) + e- → Au (s) + 2 I- (aq) + 0,58

MnO4- (aq) + 2 H2O (l) + 3 e- → MnO2 (s) + 4 OH- (aq) + 0,59

S2O32- + 6 H+ + 4 e- → 2 S (s) + 3 H2O + 0,60

H2MoO4 (aq) + 2 H+ + 2 e- → MoO2 (s) + 2 H2O + 0,65

O2 (g) + 2 H+ + 2 e- → H2O2 (aq) + 0,70

Tl3+ (aq) + 3 e- → Tl (s) + 0,72

H2SeO3 (aq) + 4 H+ + 4 e- → Se (s) + 3 H2O + 0,74

Fe3+ (aq) + e- → Fe2+ (aq) + 0,77

Hg22+ (aq) + 2 e- → 2 Hg (l) + 0,80

Ag+ (aq) + e- → Ag (s) + 0,80

NO3- (aq) + 2 H+ (aq) + e- → NO2 (g) + H2O (l) + 0,80

[AuBr4]- (aq) + 3 e- → Au (s) + 4 Br - (aq) + 0,85

Hg2+ (aq) + 2 e- → Hg (l) + 0,85

MnO4- (aq) + H+ + e- → HMnO4- (aq) + 0,90

 2 Hg2+ (aq) + 2 e- → Hg22+ (aq) + 0,91

[AuCl4]- (aq) + 3 e- → Au (s) + 4 Cl- (aq) + 0,93

MnO2 (s) + 4 H+ + e- → Mn3+ (aq) + 2 H2O + 0,95

[AuBr2]- (aq) + e- → Au (s) + 2 Br - (aq) + 0,96

Br2 (l) + 2 e- → 2 Br - (aq) + 1,07

Br2 (aq) + 2 e- → 2 Br - (aq) + 1,09

IO3- (aq) + 5 H+ + 4 e- → HIO (aq) + 2 H2O + 1,13

[AuCl2]- (aq) + e- → Au (s) + 2 Cl- (aq) + 1,15

HSeO4- (aq) + 3 H+ + 2 e- → H2SeO3 (aq) + H2O + 1,15

Ag2O (s) + 2 H+ + 2 e- → 2 Ag (s) + H2O + 1,17

ClO3- (aq) + 2 H+ + 2 e- → ClO2- (g) + H2O + 1,18

ClO2- (g) + H+ + e- → HClO2 (aq) + 1,19

2 IO3- (aq) + 12 H+ + 10 e- → I2 (s) + 6 H2O + 1,20

ClO4- (aq) + 2 H+ + 2 e- → ClO3- (aq) + H2O + 1,20

O2 (g) + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O + 1,23

MnO2 (s) + 4 H+ + 2 e- → Mn2+ (aq) + 2 H2O + 1,23

Tl3+ (aq) + 2 e- → Tl+ (s) + 1,25

Cl2 (g) + 2 e- → 2Cl- (aq) + 1,36

Cr2O72- (aq) + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ (aq) + 7 H2O + 1,33

CoO2 (s) + 4 H+ + e- → Co3+ (aq) + 2 H2O + 1,42

2 HIO (aq) + 2 H+ + 2 e- → I2 (s) + 2 H2O + 1,44

BrO3- (aq) + 5 H+ + 4 e- → HBrO (aq) + 2 H2O + 1,45

 2 BrO3- + 12 H+ + 10 e- → Br2 (l) + 6 H2O + 1,48

2 ClO3- + 12 H+ + 10 e- → Cl2 (g) + 6 H2O + 1,49

MnO4- (aq) + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ (aq) + 4 H2O + 1,51

O2o + 2 H+ + 2 e- → H2O2 (aq) + 1,51

Au3+ (aq) + 3 e- → Au (s) + 1,52

NiO2 (s) + 4 H+ + 2 e- → Ni2+ (aq) + 1,59

2 HClO (aq) + 2 H+ + 2 e- → Cl2 (g) + 2 H2O + 1,63

Ag2O3 (s) + 6 H+ + 4 e- → 2 Ag+ (aq) + 3 H2O + 1,67

HClO2 (aq) + 2 H+ + 2 e- → HClO (aq) + H2O + 1,67

Au+ (aq) + 1 e- → Au (aq) + 1,68

Pb4+ (aq) + 2 e- → Pb2+ (aq) + 1,69

MnO4- (aq) + 4 H+ + 3 e- → MnO2 (s) + 2 H2O + 1,70

H2O2 (aq) + 2 H+ + 2 e- → 2 H2O + 1,76

AgO (s) + 2 H+ + e- → Ag+ (aq) + H2O + 1,77

Au+ (aq) + e- → Au (s) + 1,83

BrO4- (aq) + 2 H+ + 2 e- → BrO3- (aq) + H2O + 1,85

Co3+ (aq) + e- → Co2+ (aq) + 1,92

Ag2+ (aq) + e- → Ag+ (aq) + 1,98

S2O82- + 2 e- → 2 SO42- + 2,07

HMnO4 (aq) + 3 H+ + 3 e- → MnO2 (s) + 2 H2O + 2,09

F2 (g) + 2 e- → 2 F - (aq) + 2,87

F2 (g) + 2 H+ + 2 e- → 2HF (aq) + 3,05

 RESUMEN DE FÓRMULAS

RELACIONES TERMODINÁMICAS (SEGÚN NERST)

A) EQUILIBRIO QUÍMICO
Isoterma de Vant Hoff.
∆G = ∆G° + RT ln K ……………………… (1)
En el equilibrio ∆G = 0
∆G° = - RT ln K ……………………… (2)
R= 1.987 cal/°K-mol
2,303 log x = ln X
∆G° = 4.5751 log K ……………………… (3)
@ 25°C = 298°K
∆G° = 1363.35 log K ……………………… (4)
K = constante de equilibrio
También
∆G° = Σγi μ°i ……………………… (5)
De (4) y (5)
log K = - Σγi μ°i / 1363.35 = -∆G° / 1363.35 ………………… (6)
∆G° = [Σγi μ°i(prod.) - Σγi μ°i(react.)] ………… (7)
¿pH? Cu O/Cu+2
Cu O + 2 H+ Cu++ + H2O
log [(Cu+2)(H2O) / (Cu O)(H+)2] = 7.6
K
log [(Cu+2) / (Cu O)] = - 2 log (H+) = 7.6
pH = 3.8

B) EQUILIBRIO ELECTROQUÍMICO (SEGÚN NERST)

Ox + n e- = Red
Eth = E°h + RT × ln (|Ox|/ |Red|) ………………… (8)
K
Eth = potencial termodinámico en el equilibrio de la reacción electroquímica (voltios)
R = 8.32 volt/cal-°K F = 96 500 coulomb
n = # electrones T = 25°C = 298°K
 2.303 log x = ln x
@ 25°C: Eth = E°h + (0.0591/n) log (|Ox|/ |Red|) ……………………… (9)
Eth = E°h + 0.0591 log (|Red|/ |Ox|)
Mn O-4 + 8 H + 5 e- Mn+2 + 4 H2O
Eth = E°h + (0.0591/5) log [(Mn O-4) (H+)8 / (Mn+2)]
K
E°h = - ∆G° / nF = - Σγi μ°i / 23 060 n……………………… (10)
F = 23 060 cais/volts. equiv.
∆G° = se calcula de (7)

RESUMEN DE LAS LEYES DEL EQUILIBRIO (POURBAIX - ATLAS)

a A + b B + c H2O + m H+ + n e- = 0

• Reacciones sin oxidación (no redox) – Equilibrio Químico

n = 0 (los e- no toman parte)

a A + b B + c H2O + m H+ = 0
A = oxidado B = reducido
a log [A] + b log [B] = log K + m pH
log K = - [(a μ°A + b μ°B + c μ°H2O + m μ°H+) / 1363.35]
log K = Σγi μ°i / 1363.35 = ∆G° / 1363.35
K = constante de equilibrio

• Reacciones con oxidación (redox) – Equilibrio Electroquímico

a A + b B + c H2O + m H+ + n e- = 0
Eh = E°h - 0.0591 (m/n) pH + (0.0591 / n) [a log [A] + b log [B]]
Eh° = Σγi μ°i / 23060 n = a μ° A + b μ° B + c μ° H2O + m μ° H+/23060 n