1.1.

POTENCIOMETRÍA
1.2. POTENCIALES DE LAS PILAS
Para valorar el potencial de una pila se toma en cuenta únicamente el potencial generado en los electrodos conocido
como potencial termodinámico de pila. El potencial de cada electrodo como ya se indicó se calcula sobre la base de
la ecuación de Nernst, por lo que el potencial de una pila es igual a:

EPila = ECÁTODO – EÁNODO  EPila = EC - EA (10.3)

Dónde: EC - potencial del cátodo y EA - potencial del ánodo

Es necesario recordar que cuando el potencial de la pila es mayor que cero se trata de una pila galvánica y cuando
es menor que cero de una pila electrolítica. Además, es importante indicar que cuando se elige un par de
semirreacciones, la pila que se obtenga será galvánica al igual que su representación debe responder a este tipo de
pila, ya que obligadamente la una sustancia será oxidante y la otra reductora. Para que una pila sea electrolítica se
debe previamente decidir y establecer las condiciones necesarias.
Ejemplo 1.
Calcular el potencial de la pila de Daniell. a). considerando únicamente los potenciales estándares; b). para cuando
las concentraciones de los electrólitos es de 10-3 M.
Resolución:
a). El potencial de la pila es igual a: Epila = EC - EA
En el cátodo se encuentra el cobre y su potencial es: Eº= 0,337 V
En el ánodo se encuentra el zinc y su potencial es: Eº = - 0,763 V
Al reemplazar los valores en la ecuación de la pila se se tiene: Ecelda = 0,337 – (- 0,736) = 1,10 V.
b). Para cuando las concentraciones de los electrólitos son de 10-3 M
En este caso si es necesario calcular el potencial de cada electrodo en base a sus semirreacciones:
Cátodo: Cu2+ + 2 e- → Cuº Eº = 0,337 V
0 , 059 1 0 , 059 1
EC =E∘− log ⇒ EC = 0 , 337− log =0 , 249 V
2 [Cu 2+ ] 2 [10-3 ]
Ánodo: Zn2+ + 2 e- → ZnºEº = - 0,763 V.
0 , 059 1 0 , 059 1
E A =E∘− log ⇒ E A =−0 , 763− log =−0 , 852 V
2 [ Zn2+ ] 2 [10 -3 ]
Al reemplazar los valores en la ecuación de la pila o celda electroquímica, se tiene:
Epila = EC - EA  Epila = 0,249 – (- 0,852) = 1,101 V.
Para muchos fines electroanalíticos, es conveniente que el potencial de uno de los electrodos se mantenga con su
potencial constante, o sea estable a las características y cambios dela disolución del electrólito en el cual se
encuentra.
Al electrodo que cumple con estas exigencias se le denomina electrodo de referencia y por lo general reemplaza al
ánodo. Junto al electrodo de referencia actúa el electrodo, cuyo potencial está sujeto a las variaciones de la
composición y concentración del electrólito y se le conoce como electrodo indicador y por lo tanto reemplazará al
cátodo. Dado que solo el electrodo indicador, es sensible a las condiciones del medio, los dos electrodos pueden
encontrarse simultáneamente en un medio común. El potencial de la pila en concreto, dependerá entonces,
únicamente de los valores que tome el electrodo indicador, y matemáticamente es igual a:
EPila = EInd. - ERef. + EJ (10.4)
Al conjunto de los dos electrodos; el indicador y el de referencia, se conoce como sistema de electrodos.
1.3. Electrodos de referencia
Los electrodos de referencia más comunes son los de cálomel y de plata cloruro de plata. Los electrodos de
referencia deben cumplir algunos requisitos o exigencias, para que cumplan de mejor forma su función. Asi pues, un
electrodo de referencia debe ser:
 Universal, o sea, que sea factible de utilizarlo en cualquier medio: orgánico e inorgánico, acuoso, no acuoso,
ácido, básico, oxidante, reductor, etc.
 Su potencial debe ser constante e independientemente del medio en el que se encuentre.
 Su potencial debe ser reproducible; esto es invariable en el tiempo y no solo durante el tiempo del análisis.
 Su potencial debe ser inalterable al paso de pequeñas corrientes por el sistema.
 Debe ser fácil de manipularlo y utilizarlo
 Finalmente debe ser de aspecto agradable, resistente al trabajo y sus costos deben ser asequibles.
 B.B.B

1.3.1. ELECTRODO DE CÁLOMEL

Se le conoce como electrodo de cálomel porque está construido sobre la
base de la sal de cloruro mercurioso (Hg 2Cl2), conocida como sal de
cálomel.
La media pila y su semirreacción se representan como sigue:

Hg Hg2Cl2 (Sat.), KCl (x C) ; Hg2Cl2 (Sat.) + 2e- ⇌ 2Hg + 2 Cl- E = 0,268

V

Dónde: x C – representa la concentración del KCl, del que en concreto

depende el potencial del electrodo y su denominación. Por ejemplo,
cuando el KCl se encuentra a saturación el electrodo se denomina, electrodo de cálomel saturado; si se encontrase a
una concentración de 0,1 M se denominaría electrodo de cálomel 0,1 M o simplemente decimo lar y así se daría la
denominación en forma semejante para cualquier otra concentración.

1.3.2. ELECTRODO DE PLATA – CLORURO DE PLATA

Este electrodo está construido con un recubrimiento de la sal de cloruro de plata y sumergido en una
solución de cloruro de potasio. La representación de su media pila y semirreacción son las
siguientes:
Ag / AgCl (sat.), KCl (x C) ; AgCl (sat.) + 1e- ⇄ Ag + Cl- E = 0,222 V
Dónde: x C – representa la concentración del KCl, del que en concreto depende el potencial del
electrodo y su denominación. Por ejemplo, cuando el KCl se encuentra a saturación el electrodo se
denomina, electrodo de plata – cloruro de plata saturado; si se encontraría a una concentración de
0,1 M se denominaría electrodo de plata – cloruro de plata 0,1 M o simplemente decimolar y así se
daría la denominación en forma semejante para cualquier otra concentración.
1.4. Electrodos indicadores
Dentro de los electrodos indicadores se encuentran los metálicos y los de membrana. Los electrodos de membrana
en los últimos tiempos han adquirido una gran importancia ya que a este grupo pertenecen los electrodos de
membrana selectiva, y se los clasifica generalmente en función de las características de la membrana

Ejemplo 1. Represente esquemáticamente las pilas para las semirreacciones que se indican a continuación y calcular
el potencial para cada una de ellas, considerando el electrodo de referencia el de cálomel saturado.
Pb2+ + 2 e-  Pb Eº = - 0,126 V
Al + 3 e  Al
3+ -
Eº = - 1,66 V
Resolución:
En la representación esquemática de la pila, simplemente se reemplaza al ánodo por el electrodo de referencia que se
va a utilizar.
ECS | Pb2+ (1,5x10-3) /Pb (ECS) = ECS = SCE
ECS | Al3+ (5,5x10-2) / Al
A continuación, se calcula el potencial de las pilas:
Para el plomo:
0 , 059 1 0 ,059 1
E Pb=E∘− log ⇒ EPb = - 0 , 126− log =− 0,209 V
2 [ Pb2+ ] 2 [1,5 x 10-3 ]
Se reemplazan los valores en la ecuación de la celda electroquímica, recordando que ERef. = ECS = 0,244 V.
Epila = EInd. – ERef.  Epila = - 0,209 – 0,244 = - 0,453 V.
Para el aluminio:
 0 , 059 1 0 , 059 1
E Al =E∘− log ⇒ EAl= - 1 , 66− log =− 1,685 V
3 [ Al3 + ] 3 [5,5 x 10-2 ]
Se reemplazan los valores en la ecuación de la celda electroquímica, recordando que ERef. = ECS = 0,244 V.
Epila = EInd. – ERef.  Epila = - 1,685 – 0,244 = - 1,929 V.
1.5. Potenciometría
La Potenciometría es un método electroanalítico de análisis, que se basa en la valoración del potencial de un sistema
electroquímico compuesto por un electrodo indicador y uno de referencia. El potencial de la pila dependerá de la
calidad y cantidad de las especies activas presentes en el electrólito y que harán variar el potencial del electrodo
indicador, ya que el potencial del electrodo de referencia debe permanecer constante.
La potenciometría permite realizar análisis, ya sea, haciendo uso de las mediciones directas de los potenciales del
sistema electroquímico, valorando las variaciones del potencial del sistema a medida que se vaya añadiendo una
especie activa o a través de los procesos de titulación.
1.5.1. MEDICIONES DIRECTAS DEL POTENCIAL
El potencial de una pila depende exclusivamente del potencial del electrodo indicador. A su vez el potencial del
electrodo indicador, depende del proceso químico espontáneo o forzado que tenga lugar en la pila.
Como se había anotado, por convención en la actualidad todos los procesos químicos se escriben como reducciones,
a las que luego se aplica la ecuación de Nernst, para finalmente calcular el potencial del electrodo indicador. En
consecuencia, para una reacción de tipo general, se tiene su reacción de reducción y su potencial.

0 , 059 [ Red .]
EInd .=E∘− log
Oxi-te + n e- ⇄ Red-tor  n [Oxd ] (10.11)
Dónde: E- es el potencial normal, estándar o unitario cuando las concentraciones [Red-tor] = [Ox-te] son iguales
como se indica; condición que determina el que el logaritmo de la relación de las especies sea igual a cero; n -
representa el número de electrones que participan en el proceso electroquímico; [Red-tores] - representa la
concentración de las especies reductoras y [Oxi-tes] - representa la concentración de las especies oxidantes.
Para la reducción del hidrógeno o en general para la reducción de una especie metálica cualesquiera, se pueden
escribir las siguientes ecuaciones:
2 H+ + 2 e- ⇄ H2
Mn+ + n e- ⇄ M
Cualesquiera que fuese el caso, los términos de la derecha de las semirreacciones son igual a uno, por estar en
diferente fase; por consiguiente al reemplazar los valores en la ecuación del potencial del electrodo indicador y
luego los potenciales de los electrodos indicador (Eind.) y el de referencia (ERef.).en la ecuación general del potencial
de la pila y tomando como ejemplo, el caso de la reducción del hidrógeno, se tiene:
0 , 059 1
E pila =E∘− log - Ecs
EPila = EInd. - ERef. + Ej (6.12)  2 [ H + ]2 (6.13)
0 , 059 1
E Ind =E °− log
ERef = ECS (ECS)  n [ M n+ ] (6.14)
0,059
E pila =E °+ x 2 log ¿ ¿
2
E pila =E °−ECS + Ej+ 0,059 log¿ ¿ E pila =( E °−ECS + Ej ) =K−0,059 pH
En donde: al ser el ECS y E constantes, se los agrupa dentro de una sola constante K, también se sube [H+] al
numerador y se aplica la propiedad de los logaritmos y finalmente recordando que -log [H +] = pH, se tiene:
− log ¿) (6.15)
Al darle un tratamiento semejante a la especie metálica expuesta en la ecuación y recordando que - log [M n+] = pM,
es posible llegar a encontrar una ecuación final como la que se indica a continuación:
E pila−K
− log ¿ − log [ A n− ]= pA =
(6.16) 0 ,059 /n (6.16’)
Este método de análisis se basa entonces, en determinar primero la constante K, midiendo el potencial de la pila en
una solución de pH o pM conocidos con exactitud. Una vez determinada K, se mide E Pila de la solución incógnita y
al colocar estos valores en las correspondientes ecuaciones, se pueden determinar ya sea pH, pM o pA (para el caso
de aniones) y a partir de éstos valores las concentraciones de las correspondientes especies.
Ejemplo 1.
Una solución que contiene iones H+ a una concentración de 3,16x10-5 M presenta un potencial con respecto al ECS
de – 0,025 V. Calcular la concentración de los iones H + en una disolución que presenta un potencial con respecto al
ECS de-0,261 V.
Resolución:
Se aplica la ecuación de pH, en base a la cual se calcula la constante K.
pH = - log [H+]  pH = - log (3,16x10-5) = 4,5
Epila −K - 0,025 - K
pH = - ⇒ 4,5 = - ⇒ K = 0,241
0 ,059 0 , 059
A continuación, ya con el valor de K y haciendo uso de la misma ecuación, se calcula la concentración de H + en la
muestra desconocida.
- 0,261 - 0,241
pH = - ⇒ pH = 8,51 ⇒ [ H + ]=anti log(− 8,51)=3 ,10 x 10−9 M
0, 059
Ejemplo 2.
Una solución que contiene iones Ca2+ a una concentración de 1,5x10-2 M presenta un potencial con respecto al ECS
de – 0,037 V. Calcular la concentración de calcio en una disolución que presenta un potencial con respecto al ECS
de - 0,051 V.
Resolución:
Se aplica la ecuación de pM = pCa, en base a la cual se calcula la constante K.
pCa = - log [Ca2+]  pCa = - log (1,5x10-2) = 1,824
E pila −K - 0,037 - K
pCa = - ⇒ 1,824 = - ⇒ K = 0,017
0 , 059/n 0 ,059 /2
A continuación, ya con el valor de K y haciendo uso de la misma ecuación, se calcula la concentración de Ca en la
muestra desconocida.
- 0,051 - 0,017
pCa = - ⇒ pCa = 2,301 ⇒ [Ca 2+ ]=anti log(−2,301)=4 ,954 x10−3 M
0 ,059/2
En la práctica se determina directamente el pH, usando un pH-metro. En este caso, el pH-metro es
necesario previamente calibrarlo o estandarizarlo, para lo cual se introduce el sistema de electrodos
compuesto por el electrodo de referencia que puede ser de cálomel y el indicador de membrana de vidrio
o directamente un electrodo de membrana de vidrio combinado, en una solución buffer de un pH conocido
y haciendo que el pH-metro asuma el valor de la solución haciendo uso del botón de calibrado o
estandarizado.
De acuerdo a las especificaciones del equipo a veces es suficiente una sola solución buffer, por lo general de
pH = 7; en otros casos se sugieren dos soluciones, a menudo de pH = 7 y pH = 4 en ese orden y en ocasiones
se exigen tres soluciones, por lo general de pH = 7, pH = 4 y pH = 10 en el orden indicado. Al sumergir el
sistema de electrodos en cada solución hay que verificar y si es necesario corregir el valor del pH y
luego enjuagarlo con agua destilada. Una vez estandarizado el equipo, éste está listo para entregar el
valor del pH de una muestra desconocida por simple inmersión del sistema de electrodos en cualquier
solución muestra de pH desconocido.
Un procedimiento semejante al indicado para la determinación del pH se puede aplicar con los
instrumentos que permiten determinar directamente la concentración de ciertos iones a los que se les
conoce como ionómetros.
1.6. Determinaciones cuantitativas por potenciometría mediante las curvas de calibración o mediante
cálculo dirécto

 MEDIANTE LAS CURVAS DE CALIBRACIÓN

Al considerar una semirreacción de tipo general y, calcular su potencial E Ind., y luego al reemplazar el valor de su
potencial, o sea, el del electrodo indicador en la ecuación del potencial de una pila, se tiene:
0 , 059 1
E Ind =E °− log
Mn+ + ne- ⇄ MO 
n [ M n+ ]
Si el potencial de una pila es igual a:
0,059 1
EPila = EInd. - ERef. + EJ  E Pila=E °− log (10.17)
n ¿¿
Asumiendo que: K= E- ERef. + EJ; (0,059/n) = S y al reemplazar estos valores en la ecuación (8.17), se tiene que el
potencial de la pila será igual a:
EPila.= K + S log Mn+  EPila.= K + S log C (10.18)
Al remplazar log C = X se tiene la ecuación:
EPila.= K + S X  EPila.= 0,093 + 0,0295 X
Cu2+ + 2 e- → Cuº Eº = 0,337 V

C Log C=X Epila, V

0,1 -1 6,350x10-2
0,01 -2 3,400x10-2
0,001 -3 0,45x10-2
Epila

Cuando: EPila.= 0,250 V  C = 1,095x10-3.

C
La ecuación indicada representa una recta, donde K - continúa siendo una constante y que en la curva de calibración
corresponde a la intersección de la curva con el eje de las ordenadas; mientras que la pendiente de la curva, será
igual a la relación (0,059/n) = (Epila/[Mn+] = S, cuyo valor, una vez determinado, se lo puede utilizar como
constante para cada electrodo específico, siempre que las condiciones de trabajo sean semejantes a aquellas bajo las
cuales se efectuó su cálculo. Sobre la base de las explicaciones anotadas, la ecuación (8.18) se lo puede expresar en
una forma aún más simplificada, como se indica a continuación:
Epila. = K + S X (10.19)
En donde: K - representa la intersección de la recta con el eje de las ordenadas; S - indica la pendiente de la recta y
X = log [Mn+].
Como se puede deducir de la ecuación, el potencial de la pila responde logarítmicamente a los cambios de
concentración, por lo tanto un gráfico del potencial en función de la variación de la concentración (E Pila= F(-
logMn+) o (EPila= F(X) debe ser lineal.
El gráfico del potencial como función de la concentración (E Pila= F(Mn+) en un papel semilogarítmico nos da
también una curva de calibración, que puede permitir fácilmente convertir en concentración las lecturas del
potencial para muestras incógnitas, permitiendo además un amplio rango de concentraciones a ser medidas en
sucesión. Para elaborar la curva de calibración se sugiere utilizar por lo menos tres soluciones estándares.
 POR CÁLCULO DIRECTO
Como se indicó anteriormente, el potencial de una pila puede ser expresada mediante la siguiente ecuación:
EPila.= K + S log Mn+
Donde: K - involucra a los potenciales constantes y S a la pendiente de la ecuación.
El método consiste en medir el potencial de la pila que contiene una solución de concentración conocida y luego el
potencial de la muestra incógnita, para posteriormente establecer la diferencia entre los dos potenciales.
EPila.(St.).= K + S log Mn+St. EPila.(m).= K + S log Mn+m
Al sacar la diferencia entre los potenciales de las pilas, expresando los logaritmos en forma exponencial y
finalmente despejando la concentración de la muestra desconocida, se tiene:
EPila.(m). - EPila.(St.).= K + S log Mn+St.- K - S log Mn+m = S (log Mn+St.- log Mn+m)
n+
[ M ]m ΔE
E Pila( m )−E Pila .( St .)=ΔE=S log n+
de donde [ M n+ ]m=[ M n+ ] St . . 10 S

[ M ]St .
Por comodidad al reemplazar: M  = C, se tiene:
n+

Cm = CSt.10E/S (10.20)
En esta ecuación: Cm – es la concentración de la muestra problema o desconocida, C St. – concentración conocida de
una muestra estándar, E – diferencia de los potenciales (EPila (m) – EPila (St.) ) y S – pendiente de la ecuación que
puede ser determinada elaborando previamente una curva de calibración.
Ejemplo 1.
Calcular la concentración de Hierro en un suplemento vitamínico en mg / 100 mL, si el potencial de una solución
estándar de 8,38 mg de Fe /100 mL, es de 0,485 V y el de la muestra incógnita es de 0,521 V. La pendiente
determinada en base a la curva de calibración es de 0,059.
Resolución:
La concentración es necesario transformar a molaridad, ya que la ecuación fue deducida en molaridades.
8,38 mg 1 g 1 mol de Fe 1000 mL
M Fe = x 3 x x =1,5 x 10−3 molar .
100 mL 10 mg 55 ,85 g 1L
Al reemplazar los valores en la correspondiente ecuación, se tiene:

C Fe =C St . 1 0 Δ E /S ⇒ C Fe = 1,5x10 -3 x 1 0(0,521-0,485)/0,059 =6,11 x 10−3 M

A continuación, se calculan los mg / 100 mL de hierro en el suplemento vitamínico.
6 ,11 x 10−3 moles 55 , 85 g Fe 103 mg
X mg de Fe/100 mL= x x x 100 mL=34 ,14
1000 mL 1 mol Fe 1g
1.7. Cálculo de la concentración por los métodos de adición
Con el mismo sistema de electrodos para un ion selectivo, se pueden realizar valoraciones cuantitativas por los
métodos de adición. Estos métodos se recomiendan aplicar cuando en la muestra problema existen determinados
compuestos que interfieren las mediciones potenciométricas y que no son fáciles de aislarlos, separarlos o
enmascararlos y por lo tanto se recomienda trabajar directamente con la muestra original. Los métodos de adición
más usuales y que conducen a resultados altamente confiables, son los que se indican a continuación:
 Adición de una alícuota de estándar a una solución de muestra desconocida.
 Adición de una alícuota de muestra desconocida a una solución estándar o,
 Adición de una pequeña cantidad de muestra sólida a una solución estándar.
Las adiciones de las alícuotas líquidas se las recomienda hacerlas en una proporción de 10 a 100 ml., mientras que la
adición de la muestra sólida, se recomienda hacerla en una proporción de 1 g por 100 mL de estándar.
Para el cálculo de las concentraciones, se pueden utilizar directamente las ecuaciones, que se indican a continuación
y que pueden ser encontradas procediendo en forma semejante a como se presentó en el método de la determinación
de la concentración por cálculo. Para que las deducciones conduzcan a las ecuaciones que se indican a continuación,
se recomienda que la diferencia de los potenciales siempre se establezca entre el potencial de la solución original
más la correspondiente adición, menos el potencial de la pila que contiene únicamente la solución original.
Ejemplo:
A continuación se indica la deducción de la ecuación, para el primer método de adición, esto es para cuando se
adiciona una alícuota de estándar a la solución original que contiene la muestra problema.
EPila. = K + S log Mn+
En base a la ecuación general del potencial de una pila y reemplazando por comodidad, Mn+ = C, se tiene:
EPila (m). = K + S log Cm Potencial de la pila que contiene la muestra de concentración desconocida.
C m V m+C St . V St .
E Pila( m+St .)=K + S log ( )
V m +V St . Potencial de la muestra, más la adición del estándar.

Al obtener la diferencia entre los potenciales, factor común y aplicando la propiedad de los logaritmos, se tiene:

Cm V m +C St . V St . C V +C V
ΔE=E Pila(m+St . )−E Pila(m)=K +S log
( V m+V St . ) (
−K−S log Cm ⇒ ΔE= S log m m St . St .
Cm (V m +V St . ) )
En esta última ecuación al sacar factor común en el numerador y denominador V m , al reemplazar la relación de
[(VSt. / Vm) = p] en la ecuación y finalmente al aplicar la definición de logaritmos y despejar C m , se tiene:

C m+C St . p C m +C St . p C St . p
ΔE= S log
( C m (1+ p ) ) ⇒ 10 Δ E / S=
C m (1+ p)
⇒ Cm=
[(1+ p ) x 10 Δ E / S−1 ]
Como ejercicio se pueden realizar las deducciones de las otras ecuaciones; sin embargo, a continuación, se indican
las ecuaciones ya deducidas, las que pueden ser utilizadas directamente según sea el caso.
C st . p
C m=
[(1+ p )10 ΔE/ S −1 ] (Adición de un estándar a la muestra) (10.21)
Δ E/S
C m=C St . [( p+1 ) 10 −p] (Adición de la muestra a un estándar) (10.22)
Δ E/S
C m=C St .( 10 −1) (Adición de muestra sólida a un estándar) (10.23)
n+ n+
En dónde: Cm = [M ]m- concentración de la muestra desconocida; CSt. = [M ]st.- concentración del estándar
utilizado; E - diferencia entre los potenciales de la pila con la solución original más la adición y el potencial de la
pila con la solución original; S = (E/C ) – es la pendiente de la curva de calibración que se obtiene al graficar E pila
= F(-log [Mn+]), para un electrodo de ion específico.
Este valor es constante y una vez determinado se puede conservar para futuras determinaciones, bajo condiciones
semejantes de trabajo.
p = (Vst./Vm.) - representa la relación entre los volúmenes del estándar y la muestra respectivamente.

Ejemplo 1.
El potencial de 80 mL de una solución problema es de 0,246 V y cuando a ésta se añade 5 mL de una solución
estándar 2,5x10-2 M es de 0,298 V. Calcular la concentración de la muestra problema si la pendiente es 0,059.
Resolución:
Este es un caso concreto de un método de adición de un estándar a una muestra problema. Para reemplazar los
valores directamente en la ecuación, se calcula primeramente la diferencia de potenciales y la relación de p.
E = (E(m+St.) – Em) = (0,298-0,246) = 0,052 ; p = ( 5 / 80 ) = 0,0625
p C st . 0,0625 x 2,5x10 -2
C m= ⇒ C m= =2,21 x 10−4 M
[(1+ p) 10 Δ E / S −1] 0,052 / 0,059
[(1+ 0,0625) x10 −1]

Ejemplo 2.
El potencial de 50 mL de una solución estándar 4,5x10 -3 M es de 0,312 V y cuando a ésta se añade 0,5 g de una
muestra sólida que contiene sodio (Na) es de 0,399 V. Calcular el porcentaje de sodio en la muestra problema si la
pendiente es 0,059.
Resolución:
Este es un caso de un método de adición de una pequeña cantidad de muestra sólida un estándar. Para reemplazar los
valores directamente en la ecuación, se calcula primeramente la diferencia de potenciales.

E = (E(St.+m.s) – ESt) = (0,399 - 0,312) = 0,087

Δ E/S -3 0,087/0,059
C m=C St .(10 -1 ) ⇒ Cm= 4,5x10 (10 -1)= 0,129 M
Se calcula la cantidad total de sodio en los 50 mL de solución estándar más los 0,5 g de muestra sólida.
0,1297 moles Na 23 g Na
X g Na= x x 50 mL=0 , 1492 g Na
1000 mL 1 mol Na
Finalmente se calcula el porcentaje de sodio en los 0,5 g de muestra.
100
% de Na= x0 , 1492 g Na = 29,8 por 100
0,5 g Na
1.8. Titulaciones potenciométricas
La ejecución de las titulaciones potenciométricas es semejante a la de las titulaciones clásicas, donde un
determinado volumen de concentración desconocida, es valorada con un titulante de concentración exactamente
conocida, hasta alcanzar el punto de equivalencia, para luego de aplicar la ley de interacción de masas como se
indica en la ecuación poder calcular la concentración de la muestra problema.
CmVm = CtXt (10.24)
Dónde: Cm - concentración desconocida de la muestra problema; V m - volumen de la muestra problema, cuyo valor
es conocido; Ct - concentración del titulante de valor también conocido y X t - volumen del titulante que se encuentra
por la titulación y que corresponde al punto de equivalencia.
Las titulaciones incrementan significativamente el número de sustancias que pueden ser analizadas por
potenciometría. El electrodo indicador debe ser sensible una sustancia o ion que está participando en la titulación
por lo general es sensible a los iones positivos.
En función al tipo de reacción o proceso químico que se presenta durante la titulación, éstas pueden ser de
neutralización, oxido-reducción, precipitación y de formación de complejos.

En las titulaciones indicadas lo importante es seleccionar el sistema de

electrodos adecuado, esto es, el electrodo de referencia y el indicador;
así pues, en las titulaciones de neutralización se utiliza como electrodo
de referencia el de cálomel y como indicador el de membrana de vidrio
que es sensible a los iones hidrógenos (H+); en las titulaciones de óxido
reducción de referencia el de cálomel y como indicador el de platino
que prácticamente sirve solamente como medio de conducción de los
electrones y en las titulaciones de precipitación y formación de
complejos se pueden utilizar un electrodo de cálomel como referencia
y en calidad de electrodo indicador se debe utilizar un electrodo que
sea sensible a los iones positivos que están precipitando o formando el
compuesto complejo.

Tabla 10.1. Valores de una titulación potenciométrica

Titulante (X), ml EPila ,mV E / X 2E /X2

X0 E0 E1-E0/X1-X0= Y0 Y1-Y0/X1-X0= Z0
X1 E1 E2-E1/X2-X1= Y1 Y2-Y1/X2-X1= Z1
X2 E2 E3-E2/X3-X2= Y2 Y3-Y2/X3-X2= Z2
   
Xn-1 En-1 En-1-En-2/Xn-1-Xn-2= Yn-1 Yn-1-Yn-2/Xn-1-Xn-2= Zn-1
Xn En En-En-1/Xn-Xn-1= Yn Yn-Yn-1/Xn-Xn-1= Yn

Cualquiera que sea el tipo de titulación que se esté realizando, el procedimiento es semejante y consiste en ir
tomando los valores del potencial del sistema, a medida que se va añadiendo el titulante.
Con los datos obtenidos se puede elaborar una tabla de valores como la tabla 101., con los cuales posteriormente se
puede trazar las diferentes curvas que permiten establecer el punto de equivalencia que posibilite aplicando la
ecuación de interacción de masas establecer finalmente la concentración de la muestra problema.
X – representa el volumen de titulante añadido, desde 0 a n en mL.
E – Valores de los potenciales del sistema entregados por el potenciómetro, mV.
Y – Variación del sistema con respecto al volumen de titulante añadido (1 ra. Derivada)
Z – Segunda variación del sistema con respecto al volumen de titulante (2da. Derivada)
Al representar (EPila = F(Titulante)), se obtiene la curva de titulación directa, como se indica a continuación. En éste
gráfico, el punto de inflexión de la curva, corresponde al punto de equivalencia de la titulación.
Para mayor exactitud en la determinación del punto de equivalencia de la titulación, se puede obtener la curva de la
primera derivada como se ilustra a continuación, esto es graficando Epila como función de X.
En este gráfico, el máximo de la curva trazada, corresponde al punto de equivalencia.
Aunque no es tan común, pero para aumentar aún más la exactitud de la ubicación del punto de equivalencia, se
puede representar gráficamente la segunda derivada, esto es 2Epila como función de X2. En ésta gráfica, el punto de
equivalencia corresponde al cruce de la curva con el eje de las abscisas.
Independientemente del método que se haya utilizado para
establecer el punto de equivalencia, para realizar el cálculo final
de la concentración de una muestra desconocida se aplica la
ecuación general de la ley de interacción de masas (6.24), como
ya se indicó y que es igual a:
CmVm = CtXt
En esta ecuación a más de los valores ya conocidos, X t es el
volumen del titulante que se encuentra por la titulación y que
corresponde al punto de equivalencia establecido en cualquiera
de los gráficos indicados en la Fig. 10.2., y es igual a X t. Es
importante indicar también, que al aplicar la ecuación, es
fundamental establecer la relación estequiométrica de la reacción
química que se está presentando en la titulación, ya que todas las
reacciones no son equimolar.

Ejemplo 1.
Al realizar una titulación potenciometricamente de neutralización de25 mL de un vinagre comercial, y se estableció
el punto de equivalencia con 18,75 mL de solución 1,5 M de hidróxido potásico. ¿Calcular el porcentaje de ácido
acético en el vinagre comercial si su densidad es igual a 1,12?
Resolución:
En el punto de equivalencia se igualan los equivalentes:
# Eqqgm = # EqqgT  NmVm = NT VT  Nm = (1,5 x 18,75) / 25 = 1,125 normal
Se calcula los gramos de vinagre en 100 mL de muestra.
1,125 Eqqg 60 g
X g vinagre / 100 mL = x x100 mL = 6,75 g de vinagre por cada 100 mL de muestra
1000 m L 1 Eqqg
De acuerdo a la densidad, se saca cuánto pesa 100 mL de muestra: m = d x V = 1,12 x 100 = 112 g
Finalmente se calcula el porcentaje de vinagre en la muestra comercial.
100
% vinagre = x 6,75 g = 6,03 por ciento de vinagre en la muestra comercial .
112 g
Ejemplo 2.
Para determinar la contaminación de plomo en una agua, 25 mL de ésta en calidad de muestra se tituló
potenciometricamente por precipitación. Para establecer el punto de equivalencia se requirieron 15,5 mL de solución
de Na2SO4 8,0x10-4 N. Calcular los mg / L de plomo en el agua contaminada.
Resolución:
En el punto de equivalencia se igualan los equivalentes:
# Eqqgm = # EqqgT  NmVm = NT VT  Nm = (8x10-4 x 15,5) / 25 = 4,96x10-4 normal
Se calcula los miligramos de plomo por cada litro de aguade muestra.

4,96x10-4 Eqqg (207,19 /2) g 103 mg

X mg de Pb /L = x x = 51,38 mg de plomo por cada litro de muestra
1 L 1 Eqqg 1g
 Ejemplo 3.
Para determinar el contenido de Sn en una muestra, 2,5798 g de ésta se disolvió en acido diluido y luego se adicionó
agua hasta obtener una volumen capaz de ser titulado; la solución obtenida se tituló potenciometricamente, con
solución 2,75x10-3 M de KMnO4. En la titulación se obtuvieron los datos que se indican en la siguiente tabla.

Titul., mL 0 3 6 9 12 15 16 17 18 18,5 19 19,5

E, mV 346 372 396 312 429 447 454 464 477 482 494 512
Titul, mL 20 20,5 21 21,5 22 22,5 23 24 25 26 28 32
E, mV 604 725 873 908 926 938 951 960 964 970 975 980

a). Representar el gráfico y en él encontrar el punto de equivalencia; b). Escribir la ecuación de la titulación y calcular
qué % de Sn contiene la muestra.
Resolución:
a). Al trazar las tangentes se tiene que el punto de equivalencia, corresponde al punto de inflexión del gráfico y se
encuentra en 20,3 mL.
b). A continuación se indica la ecuación de la titulación y los correspondientes cálculos.

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O ( x 2)

Sn2+ - 2 e- Sn4+ (x5)
MnO4- + Sn2+ + 8 H+ Mn2+ + Sn4+ +4 H2O
# Moles m = # Moles t  2 MmVm= 5 MtVt  2 # Moles m = 5 MtVt

CURVA DE TITULACIÓN DE Sn CON KMnO4

900
POTENCIAL, mV

700

500

300
0 4 8 12 16 20 24 28 32
TITULANTE, mL

5 moles 1L
¿moles Sn= ×2 ,75×10−3 ×20 ,3 mL× =1 ,396×10−4 moles
2 L 1000 mL
118, 71g
X g (Sn)=1, 396×10−4 moles× =1,657×10−2 g
1mol
100
% Sn=1 ,657×10−2 g× =0,6422 por 100
2 ,5798 g