Reacciones sólido-fluido

Determinación de la etapa
controlante en lixiviación
ALUMNO: TITO QUISPE, ALEX
CÓDIGO: 15160086
CURSO: BIOMETALURGIA
Reacciones Sólido-fluido
Se denominan "reacciones sólido-fluido" a las reacciones heterogéneas en
las que un gas o un líquido se ponen en contacto con un sólido,
reaccionan con él, y lo transforman en producto. Estas reacciones
pueden representarse por:
A (fluido) bB + (sólido)  productos fluidos (1)
 productos sólidos (2)
 productos fluidos y sólidos (3)
Donde b es el coeficiente estequiométrico.
Las partículas solidas al reaccionar dejan gran cantidad de impurezas
adheridas o no al solido inicial y son conocidos como cenizas.
De acuerdo a esto se tiene dos comportamientos bien marcados
característicos de los distintos compuestos solidos a tratar:
Las reacciones sólido-fluido son numerosas y de gran importancia industrial.
Entre aquellas en las que el tamaño del sólido no varía apreciablemente durante
la reacción se tienen las siguientes:
1. Tostación de minerales sulfurados para dar óxidos metálicos
2. Preparación de metales a partir de sus óxidos por reacción en atmósfera
reductora
3. Protección de superficies sólidas por procesos tales como la electrodeposición
de metales.
Los ejemplos más corrientes de reacciones sólido-fluido, en las que varía el
tamaño del sólido, son:
1. Reacciones de sustancias carbonosas
2. Obtención de sulfuro de carbono a partir de sus elementos
3. Reacciones de disolución, como por ejemplo la lixiviación de minerales
4. Oxidación del hierro
Dada la amplia gama de casos es preciso un estudio de los procesos por medio de
modelos teóricos que permitan representar sin una excesiva complejidad la
situación real.
Para las reacciones de las partículas sólidas con el fluido que las rodea, se
consideran varios modelos:
 El de conversión progresiva,
 El de núcleo sin reaccionar,
 El de partícula granulada,
 El de la partícula que se resquebraja
Como el modelo de núcleo sin reaccionar parece que, en la inmensa mayoría
de los casos, se ajusta mejor a los resultados experimentales, en el siguiente
punto será tratado ampliamente.
Por conveniencia vamos a considerar el caso de partículas esféricas con tamaño
constante.
Modelo del núcleo sin reaccionar
Considerando en un proceso de lixiviación de un mineral, se tiene las siguiente etapas:
1: Reactivo lixiviante difunde a través de capa límite hacia superficie de la partícula.
2: Reactivo lixiviante difunde en el interior de la partícula hacia la zona de reacción.
3: Ocurre la reacción química, se forman productos de la reacción.
4: Productos solubles de la reacción difunden en el interior de la partícula hacia la
superficie de ésta.
5: Productos solubles difunden a través de la capa límite hacia el seno de la solución.
La velocidad de lixiviación es inicialmente alta ya que el reactivo ataca
directamente a las especies de interés presentes en la superficie de la
partícula. Con el tiempo la velocidad de lixiviación decae porque la
superficie de reacción está cada vez más alejada de la superficie de la
partícula y entonces los reactivos y productos toman más tiempo en
desplazarse al interior de la partícula.
Esto se esquematiza en la siguiente figura:

zona ya lixiviada zona no lixiviada

Tiempo de lixiviación
Se puede demostrar matemáticamente que este mecanismo de reacción es el
origen del comportamiento observado en lixiviación.
Se muestra a continuación la deducción de la ecuación de la velocidad de
lixiviación de una partícula de mineral para dos casos y de esta manera
determinar la etapa controlante del proceso:
a) Caso en que la velocidad de lixiviación está controlada por la velocidad de
difusión del reactivo lixiviante a través del sólido
b) Caso en que la velocidad de lixiviación está controlada por la velocidad de
reacción entre el reactivo lixiviante y la especie mineral
La nomenclatura a usar se basa en considerar la cinética de la siguiente
reacción de lixiviación general:
A(solución) + bB(solido) C(solución) + D(solido)
Que corresponde al caso de la lixiviación de una especie mineral B con un
reactivo de lixiviación A, produciendo un producto soluble C y un
producto sólido D.

A) La difusión externa como etapa controlante:

La Figura representa la configuración y el perfil de concentración de
reactivo en un cierto momento de la lixiviación de una partícula de radio
R.
Control difusional a través de la capa de ceniza. La ordenada del
gráfico corresponde a la concentración del reactante en la fase líquida
y al interior de la partícula; la abscisa corresponde a la posición radial
de la partícula esférica.
Para deducir una expresión entre el radio del núcleo sin reaccionar y el tiempo
de lixiviación, se efectúa un análisis en dos etapas:
a) Primero, se considera una partícula que ha reaccionado parcialmente
b) Segundo, se aplica la relación encontrada en (a) para todos los valores de rc,
es decir, se integra entre R, valor inicial de rc y 0, valor final de rc.
ETAPA 1:
La velocidad de reacción (de consumo) del agente lixiviante está dada por su
velocidad molar de difusión. En la superficie genérica de radio r ésta es:

en que QA es la densidad de flujo de A (moles A/ t x área) en el sólido a través de

la superficie de la esfera de radio r, y que está dada por la Ley de Fick:
donde Deff es el coeficiente de difusividad efectiva del reactivo lixiviante A a
través de la capa de sólido reaccionado.
Pero como el radio del núcleo sin reaccionar varía muy lentamente en relación se
tiene:

Luego integrando se tiene:

Esta expresión muestra que efectivamente la velocidad de reacción disminuye

en la medida que rc disminuye, o sea, disminuye en la medida que se avanza en
el proceso de lixiviación de la partícula
ETAPA 2:
En la segunda etapa del análisis se considera la variación del tamaño del núcleo
sin reaccionar en el tiempo, a medida que el núcleo disminuye su tamaño la capa
de sólido a través de la cual debe difundir A para llegar a reaccionar será mayor,
lo que ocasiona una disminución de la velocidad de difusión de A, o sea de –
dNA/dt.

o sea la variación del tamaño del núcleo asociada al consumo de reactivo dNA
está dada por:

Reemplazando dNA en la expresión de –dNA/dtB e integrando:

La razón rc/R se puede relacionar con el grado de conversión XB, o sea la
fracción de B que ha sido lixiviada, mediante la expresión:

Si τ es el tiempo tiempo necesario para lixiviar todo el B presente, o sea para

que XB =1, de la expresión anterior se obtiene que:
B) La reacción química como etapa controlante

Control químico. La ordenada del gráfico corresponde a la concentración del

reactante en la fase líquida y al interior de la partícula; la abscisa corresponde a
la posición radial de la partícula esférica
En este caso la velocidad de reacción es proporcional al tamaño de la superficie
del núcleo no reaccionado:

Realizamos las mismas deducciones que para la etapa controlante en la difusión:

Ahora determinamos cual de las etapas es la controlante (la difusión o la
reacción química en si):

DETERMINACION DE LA ETAPA CONTROLANTE DE LA

VELOCIDAD
La determinación de la cinética y de las etapas controlantes de la velocidad en
una reacción sólido-fluido, se efectúa siguiendo la conversión de las partículas
sólidas y analizando la influencia de su tamaño y la temperatura en dicha
conversión.
Entonces los factores que intervienen para determinar la etapa controlante son.
 Temperatura
 Tiempo
 Tamaño de partícula
Realizando pruebas experimentales considerando estos factores, podremos distinguir si la
etapa controlante es la difusión del reactivo lixiviante o si es la reacción química.
 Ejemplo
Aplicada para la lixiviación alcalina de un concentrado de enargita(Cu3AsS4) con hipoclorito
de sodio(NaClO). Se realizaron pruebas en laboratorio para determinar la cinética de la
lixiviación del arsénico contenido en la enargita y evaluar su factibilidad como proceso.
La enargita actualmente es un gran reto para la metalurgia en el Perú, pues no existen
procesos eficientes desde el punto de vista técnico-económico-ambiental. La enargita
contiene en su molécula cerca de 48.3% de cobre, 19.1 % de arsénico y 32.6 % de azufre. Lo
cual la convierte en una mena con una muy alta ley de cobre pero también con un alto
contenido de arsénico, lo cual le quita todo valor comercial.
Para determinar el modelo cinético que representa la etapa controlante de la lixiviación de
enargita se estableció que el grado de reacción de enargita lixiviada seria determinado por
la razón entre el arsénico en solución y el total de arsénico contenido inicialmente en la
enargita sólida.
Se estableció el modelo estudiado.
El mejor procedimiento para comparar la ecuación del modelo que se esta evaluando, es
cambiar la ecuación a una forma lineal y luego reemplazar en el modelo las fracciones de
material lixiviado "α" en el tiempo.
Se uso la siguiente fórmula, donde α es XB :

Teniendo en cuenta la temperatura en la lixiviación del arsénico observamos que

la fracción lixiviada en función del tiempo muestra una clara influencia por la
temperatura.

Esto evidencia la fuerte dependencia de la velocidad de lixiviación frente al

incremento de la temperatura.
Ahora vemos en la difusión y en la reacción química:
En estos gráficos observamos que el modelo cinético que representa la etapa
controlante de reacción química es el que mejor ajuste lineal ofrece para las
distintas temperaturas evaluadas.
RESULTADOS DE LA PRUEBA
El modelo obtenido es el siguiente:
1 – (1 – 𝛼)^1/3 = 𝐾𝑒𝑥𝑝 . 𝑡

El modelo cinético determinado indica que la reacción química es la

etapa controlante de la velocidad de reacción. Esto fue corroborado al
determinar la energía de activación cuyo valor es 48.375 KJ/mol, el cual
esta asociado a un control de velocidad por reacción química.
La temperatura juega un papel muy importante durante la lixiviación,
por lo cual esta variable debe ser controlada debido a que es capaz de
beneficiar la lixiviación.