Permanganimetría

- El KMnO4 no es patrón primario (siempre contiene

trazas de MnO2).
- Tiene un peso equivalente bajo.
- Es de color violeta intenso (autoindicador)
- Se standariza la solución con:
Oxalato de sodio
alambre de Hierro «purísimo»
Óxido arsenioso
 Reacciones del permanganato de
potasio
Soluciones fuertemente ácidas (pH≤1)

- MnO4 - se reduce a Mn+2

MnO4 - + 8 H+ + 5 e- ↔ Mn+2 + 4 H2O E° = 1,507 V

 Soluciones de pH comprendido entre 2 y 12

Las hemirreacciones planteadas dependen del

medio:
MnO4 - + 4 H+ + 3 e- ↔ MnO2 + 2 H2O E° = 1,692 V

MnO4 - + 2 H2O + 3 e- ↔ MnO2 + 4 OH-

Iones Sulfuros, tiosulfatos, sulfitos se oxidan a sulfato

en medio alcalino débil.
 Soluciones fuertemente alcalinas [OH-] >1N
Las hemirreacciones planteadas dependen del
medio:
MnO4 - + 1 e- ↔ MnO4 -2 E° = 0,56 V
El manganato es de color verde.
En estas condiciones se producen las siguientes
oxidaciones:
CN- a CON-
Sulfuros y tiosulfato a sulfato
Fosfitos e hipofosfitos a fosfatos
Aldehídos a carbonato
Preparación de la solución de KMnO4

Dado que el KMnO4 se reduce fácilmente con la sustancia

orgánica que puede estar presente en el agua destilada, la
solución se debe hervir y filtrar en placa porosa de vidrio (no
papel!!!!) para eliminar el MnO2 (sólido pardoso).

La presencia de MnO2 puede catalizar por la reacción de

oxidación del agua. Esta reacción también es catalizada por la
presencia de luz, calor, ácidos, etc.
 Valoraciones de la solución de KMnO4

a) Método de la pesada individual del oxalato de sodio.

El oxalato en medio fuertemente ácido de se

encuentra como H2C2O4

2(MnO4 - + 8 H+ + 5 e- ↔ Mn+2 + 4 H2O)

5 (H2C2O4 ↔ 2 CO2 + 2 H+ + 2 e-)
2 MnO4 - + 6 H+ + 5 H2C2O4 ↔ 2Mn+2 + 10 CO2 + 8 H2O
Cuidados!!!
Esta reacción es cinéticamente lenta a baja
temperatura (T<80°C), si es mayor el oxalato se
descompone .
Esta reacción es autocatalítica, al principio la
reacción es lenta y luego se acelera.

H2C2O4 + O2 ↔ 2 CO2 + H2O2

H2O2 ↔ H2O + ½ O2
 Valoraciones de la solución de KMnO4

b) Fe purísimo

El hierro se oxida en medio ácido de H2SO4 1N en caliente

y en atmósfera controlada (ausencia de aire) para evitar la
oxidación del Fe(II) a Fe(III).

MnO4 - + 8 H+ + 5 e- ↔ Mn+2 + 4 H2O

5 (Fe+2 ↔ Fe+3 +1 e-)
MnO4 - + 8 H+ + 5 Fe+2 ↔ Mn+2 + 5 Fe+3 + 4 H2O
 Valoraciones de la solución de KMnO4

c) Valoración con As2O3

El óxido arsenioso se disuelve en medio alcalino para dar

arsenito: As2O3 + 2OH- ↔ 2 AsO2- + H2O

2 MnO4 - + 6 H+ +5 HAsO2 +2 H2O ↔ 2Mn+2 +5 H3AsO4

Esta reacción no transcurre rápidamente sin un

catalizador, por lo tanto se agrega una pequeña
cantidad de iodato.
Aplicaciones analíticas de valoraciones con KMnO4
a) Valoración de Fe(II) en medio de ácido sulfúrico y
clorhídrico

MnO4 - + 8 H+ + 5 e- ↔ Mn+2 + 4 H2O

5 (Fe+2 ↔ Fe+3 +1 e-)
MnO4 - + 8 H+ + 5 Fe+2 ↔ Mn+2 + 5 Fe+3 + 4 H2O

N° eq Fe(II) = (V.N) MnO4 - Peq Fe(II)= PA/1

Las muestras de Fe(II) contienen Fe(III), por lo tanto
requieren un tratamiento reductor previo. En este
caso se utiliza una sal, SnCl2, en medio de HCl.

2 Fe+3 + SnCl4-2 + 2 Cl- ↔ 2 Fe+2 + SnCl6-2

El SnCl2 se agrega en caliente, gota a gota, hasta

desaparición del color amarillo que aporta el Fe(III),
más 1 o 2 gotas en exceso.

El exceso se trata con HgCl2 (sol. Saturada) y en frío

SnCl4-2 + 2 HgCl2 ↔ SnCl6-2 + Hg2Cl2 + 4 Cl-

Si aparece un precipitado negro (Hg° en estado
coloidal) hay que empezar de nuevo.

SnCl4-2 + HgCl4-2 ↔ SnCl6-2+ Hg° + 2 Cl-

El Hg° reacciona con el KMnO4, lo que traería un

error por exceso en la determinación.
La aparición del Hg° puede deberse a:

- Un exceso de pre-reductor .
- El agregado del reductor se hizo en caliente y se
favoreció la formación de Hg°.
Aplicaciones analíticas de valoraciones con KMnO4
b) Valoración de peróxido de hidrógeno, H2O2

2(MnO4 - + 8 H+ + 5 e- ↔ Mn+2 + 4 H2O)

5 (H2O2 ↔ O2 + 2 H+ + 2 e-)
2MnO4 - + 6 H+ + 5 H2O2 ↔ 2 Mn+2 + 5 O2 + 8 H2O

El punto final viene dado por un color rosado

persistente durante 30 s.
Concepto de volúmenes de oxígeno activo
El volumen de Oxígeno activo es la cantidad de mL de
O2 (CNPT) desprendidos por 1 mL de H2O2 de acuerdo
a la siguiente reacción:
2 H2O2 ↔ O2 + 2 H2O
Cómo se calculan los Vol. O2?
2 mmoles H2O2 1 mmol O2 22,4mL(CNPT)

4 meq H2O2 22,4 mL O2

1 meq H2O2 X= 5,6 mL O2

Vol. O2 = mL O2/mL alícuota= (V.N)KMnO4 x 5,6 mL O2

Vol alícuota
Aplicaciones analíticas de valoraciones con KMnO4
c) Determinación indirecta de calcio

El calcio se precipita como oxalato, se re-disuelve y

titula el H2C2O4.
A la solución de calcio en ½ de HCl se le agrega
H2C2O4 al 10% y unas gotas del indicador de pH rojo
de metilo. Se calienta a ebullición y se agrega gota a
gota NH3, hasta viraje del indicador. A ese valor de
pH (entre 3 y 4) precipita cuantitativamente el
CaC2O4.
Ca+2 + H2C2O4 ↔ 2 H+ + CaC2O4
En baño María se realiza la digestión del precipitado.
Se filtra el precipitado, se lava hasta la eliminación
total del Cl-.
Se traspasa el precipitado y se re-disuelve con
H2SO4 1:4
CaC2O4 + 2 H+ ↔ H2C2O4 + Ca+2
Se titula el ácido oxálico.
2 KMnO4 + 5 CaC2O4 +8 H2SO4 ↔2MnSO4 + K2SO4 +
5 CaSO4 + 10 CO2 + 8 H2O
2 KMnO4 5 C2O4-2 10 e-
1 C2O4-2 1 Ca+2 2 e-

P meq Ca+2 = PA/2000

Aplicaciones analíticas de valoraciones con KMnO4
d) Valoración de nitritos

e) Análisis de óxidos superiores. Determinación de MnO2

en pirolusita.
 Dicromatometría

El K2Cr2O7 es patrón primario

Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 e- ↔ 2 Cr+3 + 7 H2O E°= 1,33V (H2SO4 6M)

E°= 1,03V (H2SO4 1M)
E°= 1,00V (HCl 1M)

P eq K2Cr2O7 = PM/6
Aplicaciones analíticas de valoraciones con K2Cr2O7
a) Valoración de Fe(II) en medio de ácido clorhídrico

Primero se pre-reduce el hierro, con SnCl2.

Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 e- ↔ 2 Cr+3 + 7 H2O
6 (Fe+2 ↔ Fe+3 +1 e-)
Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 Fe+2 ↔ 2 Cr+3 + 6 Fe+3 + 7 H2O

N° eq Fe(II) = (V.N) Cr2O7-2 Peq Fe(II)= PA/1

El Cr2O7-2 no alcanza a oxidar el Cl-

Cr2O7-2 + 6 Cl- + 14 H+ ↔ 2 Cr+3 + 7 H2O +3 Cl2

E°=-0,03V

A menos que la concentración de cloruros sea muy

elevada. De esta manera no se agrega el reactivo de
Zimmermann-Reinhardt.

La titulación se hace en medio de acido sulfúrico y

de ácido fosfórico.
El amplio sistema conjugado en el ión de difenilbenzidina
permite la absorción de luz en el visible por lo tanto el ión es
coloreado, violeta o púrpura.
 Volumetrías en las que interviene el
Iodo
El potencial del sistema I2/I-

I2(aq.) + 2e- ↔2 I- E°= 0,6197V

La concentración de I2(aq) no puede alcanzar la
concentración 1M. La solubilidad en agua pura a 25°C
es 0,00133M.
I2(s) + 2e- ↔2 I- E°= 0,5345V
Esta hemirreacción rara vez se usa para hacer
predicciones.
La hemirreacción más realista del comportamiento
redox del sistema I2/I- es:
I3- + 2e- ↔3 I- E°= 0,5355 V

Dado que en presencia de I- el I2 tiende a formar I3-

Como el potencial se halla aproximadamente en el

centro de la tabla de potenciales, puede haber
consumo o liberación de I2, según la otra
hemirreacción que interviene en la redox.
• Técnicas Iodométricas:
Medimos iodo liberado:
3 I-↔I3- + 2e-

• Técnicas Iodimétricas:
Medimos iodo consumido:
I3- + 2e- ↔3 I-
Reacciones del iodo frente a reductores
(iodimetrías)
I3- +H2S ↔3 I-+ S° + 2 H+ E°= 0,395V
I3- +Sn(II) ↔3 I-+ Sn(IV) E°= 0,382V
I3- + H2SO3 ↔3 I-+ SO4-2 + 4 H+ E°= 0,37V
I3- + 2 S2O3-2 ↔3 I-+ S4O6-2

Para poder hacer una valoración la fem

generada debe ser por lo menos de 200mV. Si
ΔE<=0,2 V la reacción ocurre con dificultad.
 Reacción de los oxidantes frente al I-
(iodometrías)
El Ioduro es oxidado a I2 por oxidantes fuertes
tales como: KMnO4, K2Cr2O7, Ce(IV), KBrO3,
KIO3, H2O2, KClO3, Cl2, Br2, ClO-, IO4- y Cu(II).

Por ejemplo:
KMnO4 + 15 I- + 16 H+ ↔ 2 Mn+2 + 5 I3- + 7 H2O
Estas medidas indirectas se destinan a la
determinación de agentes oxidantes fuertes. El
procedimiento consiste en la reacción previa de estas
sustancias con un exceso de I- para formar I3-, seguida
por la valoración del I3- generado con solución
normalizada de S2O3-2.
No debe quedar oxidante dado que el tiosulfato podría
oxidarse a sulfato.
Una solución de iodato acidificada en presencia de
exceso de Ioduro es un excelente método de producir
I3-

-
IO3 + 8 + I- 6H + -
↔ 3 I3 + 3 H2O
 Preparación de una solución de I2

El problema que se presenta es la baja solubilidad del I2 en

agua. Por lo tanto, para aumentar la solubilidad se
aprovecha la siguiente reacción:
I2 (aq.) + I- ↔ I3-
Se debe prepara una pasta de KI + agua, y a la misma se le
va agregando lentamente I2 (s) pesado.

El I2 sublimado es suficientemente puro para ser un patrón

primario, pero rara vez se usa porque se evapora mientras
se pesa.
Normalmente se prepara una solución de I3 se estandariza
con un patrón primario como As2O3 o de Na2S2O3
Causas de alteración del título de la solución
a) Volatilidad del I2.

b) Ataque del O2 del aire (cuando la solución es ácida).

6 I- + O2 + 4 H+ ↔ 2 I3- + 2 H2O E°= 0,673V

c) Dismutación del I2 (en medio básico).

I3- + 2 OH- ↔ IO- + 2 I- + H2O
3 IO- ↔ 2 I- + IO3-
 Valoración del I2 frente al As2O3

I3- + 2e- ↔3 I- E°= 0,536 V

HAsO2 + 2 H2O ↔ H3AsO4 + 2 H+ +2e- E°=-0,559V
I3- + HAsO2 + 2 H2O ↔3 I- + H3AsO4 + 2 H+ E°=-0,023V

No es espontánea! Podemos modificar el potencial del

par redox As(V)/As(III) modificando el pH.
H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- ↔HAsO2 + 2 H2O E°= 0,559V
Plantear ec. Nernst.
 Detección del punto final
El mismo iodo puede actuar como indicador. En
una solución que no tenga otra especie coloreada
es posible ver el colora amarillo pálido de una
Solución de I3- aprox. 5x10-6M.
El mejor indicador, y el más usado, es el engrudo de
almidón, que consiste en una dispersión coloidal
del almidón en agua. El almidón forma con el iodo
un complejo de adsorción color azul intenso.
Límite de detección:
5 x 10-7 M
En las yodimetrías ( valoraciones con I3-) se añade el
almidón al principio de la valoración, se agrega titulante
hasta aparición del color azul.

En las Yodometrías hay I3- presente durante toda la

valoración hasta el punto de equivalencia. Hay que
agregar el almidón cuando se detecta visualmente la
decoloración del I3- , de lo contrario el engrudo coagula
por la presencia de iodo masiva, y algo de iodo tiende a
seguir unido a las partículas de almidón.
La formación del complejo iodo –almidón depende de la
temperatura. A 50°C el color tiene una intensidad 10
veces menor que a 25°C.
 Preparación de una solución de Na2S2O3

La forma corriente de Na2S2O3. n H2O no es

suficientemente puro para ser un patrón primario.
Lo más simple es preparar una solución de concentración
aproximada y luego valorarla frente a un patrón primario.
El tiosulfato se descompone en medio ácido según:
S2O3 -2 + H+ ↔ H SO3- + S°

El CO2 disuelto acidifica la solución y hace que ocurra esta

reacción. La solución debe prepararse con agua destilada
de buena calidad, hervida y enfriada.
 Valoración de una solución de Na2S2O3

Para valorizar una solución de Na2S2O3 puede utilizarse el

complejo I3- generado a partir de una solución acidificada
de KI (en exceso) con patrón primario, KIO3 o K2Cr2O7 .

IO3- + 8 I- + 6H+ ↔ 3 I3- + 3 H2O

Cr2O7-2 + 14H+ + 9 I- ↔ 2 Cr+3 + 3 I3- + 7 H2O

Se deja en oscuridad, se esperan unos 5-15 min y se valora

el iodo generado cuantitativamente con la solución de
Na2S2O3 a valorar.
2 e- + I3- ↔ 3 I-
2 S2O3 -2 ↔ S4O6 -2 + 2e-

2 S2O3 -2 2e-

Peq S2O3 -2= PM/1

 Aplicaciones escogidas
b) Valoración iodométrica de una sal de cobre
Si consideramos los potenciales
E° Cu+2/Cu+= 0,15 V
E° I3-/ I-= 0,536V
Es imposible que el Cu+2 oxide el I- a I3-.
Si se forma CuI aumenta la tendencia del Cu(II) a
reducirse debido a la insolubilidad del mismo.
E°Cu+2/CuI= 0,86V
Y el Cu(II) oxida el I- a I3-.
El I3- formado se titula con solución de Na2S2O3.
El pH del medio tiene que estar entre 4,5 y 5 (con un
buffer HAc-NaAc). Sin embargo la reacción es lenta a
ese pH, por lo que se disminuye el mismo ([H+]
aprox. 0,3M).
Si pH>5 empiezan a precipitar sales básicas de Cu(II)
y Cu(OH)2 que reaccionan lentamente con el I-.
Si [H+] = 0,3M la oxidación del I- por el aire es
inducida por la reacción Cu(II)-I-
El I2 tiende a adsorberse sobre el CuI. El I- forma
sobre el CuI una capa iónica adsorbida 1ria. Las
moléculas de I2 interactuan con el I- adsorbido,
formando una capa de I3-.
Al permanecer parte del I2 adsorbido se produciría
un error por defecto.
Se agrega un exceso de SCN- cuando desaparece el
color azul del indicador.

CuI(s) + SCN- ↔ Cu SCN(s) + I-

El I3- adsorbido previamente es liberado, de esta
manera la solución se vuelve a poner azul, se sigue
titulando hasta desaparición.
2 CuSO4 1 I3- 2 Na2S2O3 2e-
Peq CuSO4 = PM/1
 Aplicaciones escogidas
c) Valoración iodométrica de una sal de plomo

El plomo no tiene buenas propiedades redox, por lo tanto

debe recurrirse a una valoración indirecta. Para esto se
hace precipitar PbCrO4 agregando a la solución de Pb un
exceso de Cr2O7-2.

Cr2O7-2 + H2O ↔ 2 CrO4-2 + 2 H+

El pH se debe regular para tener una concentración de

cromato que satisfaga el Kps del PbCrO4 , para ello se
agrega un buffer de äcido acético-acetato.
El precipitado debe dejarse en digestión (10 minutos).
Se filtra con embudo analítico, se lava bien el precipitado.
Tanto el fitrado como las aguas de lavado se juntan en un
erlenmeyer.
Pueden efectuarse dos titulaciones. Una corresponde al
exceso de K2 Cr2O7 presente en el filtrado. La otra
corresponde al cromato asociado al precipitado PbCrO4 ,
en este caso se disuelve el precipitado en medio ácido:

CrO4-2 + H+ ↔ HCrO4-1
2 HCrO4-1 ↔ Cr2O7-2 + H2O

Para disolver el precipitado se puede usarse ácido

perclórico, o ácido clorhídrico. No puede utilizarse ácidop
nítrico ni ácido sulfúrico.
Tanto en el caso del filtrado como en el precipitado disuelto
agregamos un exceso de KI. El iodo liberado es titulado con
una solución de tiosulfato de sodio de título conocido.
Cr2O7-2 + 14H+ + 9 I- ↔ 2 Cr+3 + 3 I3- + 7 H2O
I3- + 2 S2O3-2 ↔ 3 I- + S4O6-2

En el caso del filtrado: meq Pb(II)= meq Cr2O7-2 - meq S2O3-2

En el caso del precipitado: meq Pb(II) = meq S2O3-2

El peso equivalente de plomo se calcula:

1 Pb(II) 1 CrO4-2 3 e-

Peq Pb(II) =PA/3

 Aplicaciones escogidas
d) Valoración de H2O2

En la valoración iodométrica del H2O2 se agrega un exceso

de KI sobre la muestra:

H2O2 + 3 I- + 2 H+↔I3- + 2 H2O

Esta reacción es catalizada por el molibdato de amonio. El

iodo liberado se titula con solución valorada de tiosulfato
de sodio.
 IODATOMETRIAS
El Iodato es un buen patrón primario. Sus
soluciones son estables en el tiempo y como
no es muy fuerte como oxidante puede
aplicarse para oxidaciones selectivas.
El producto de reducción depende del pH y de
la fuerza del reductor utilizado.
En un medio ácido 0,1N -1 N con reductores
moderados
2 IO3-+ 12H+ + 10 e- ↔ I2 + 6 H2O E°= 1,20V
En un medio ácido 0,1N -1 N con reductores
fuertes:
2 IO3-+ 12H+ + 12 e- ↔ 2 I- + 6 H2O E°= 1,08V

En medio de HCl (4-6M) el iodato reacciona

con el I2 formando iodo catiónico ICl2-. El
iodo catiónico debe ser estabilizado por
especies como el Cl-, Br-,CN-, etc