GUIA LABORATORIO N° 3

CINÉTICA DE TOSTACIÓN DE MINERALES

1) OBJETIVOS DEL LABORATORIO

 Representar e interpretar los datos y resultados en pruebas a nivel de laboratorio de

tostación de calcantita.
 Determinar el o los modelos cinéticos que mejor representa la tostación de CuSO 45H2O.
y calcular sus parámetros.
 Utilizar la Ecuación de Arrhenius para calcular la o las energías de activación de la
tostación de calcantita.

2) MARCO TEÓRICO.

En Chile, los procesos pirometalúrgicos más usados son aquellos aplicados a la industria
del cobre. Su extracción por medio de la pirometalurgia data desde hace miles de años y fueron
los primeros procesos metalúrgicos empleados para obtener cobre metálico a partir de minerales
de alta ley. En la metalurgia extractiva actual del cobre, la pirometalurgia procesa los
concentrados sulfurados provenientes de la planta concentradora para producir cobre metálico de
los siguientes tipos:

- BARRAS COBRE RAF

- ANODOS DE COBRE

El primero se produce en baja cantidad en algunas fundiciones, mientras que la mayoría

de ellas produce solamente ánodos que se envían a refinación electrolítica para obtener cobre
refinado de calidad electrolítica en la forma de CATODOS.

La pirometalurgia del cobre se práctica en la instalación física llamada popularmente

FUNDICION, que es donde se practican procesos en hornos a elevadas temperaturas (1000 –
1300°C), para separar el cobre de las impurezas que lo acompañan en los concentrados, tales
como:

- GANGA OXIDOS (SiO2, Al2O3, etc.)

- FIERRO (Proveniente de sulfuros)
- AZUFRE (Proveniente de sulfuros)

De acuerdo a la composición del concentrado (25 – 50% Cu), en la fundición por cada
tonelada de concentrado procesada, se deben remover en las escorias y gases alrededor de 600 Kg
de impurezas.

Una característica adversa que presentan los procesos pirometalúrgicos, es la generación

de gases, los cuales deben tratarse con el propósito de capturar el anhídrido sulfuroso (SO 2) y
transformarlo a ácido sulfúrico en una planta anexa a la fundición (Ver figura 3.1).
2.1 LA TOSTACIÓN COMO PROCESO UNITARIO.

En la transformación, de las materias primas en las menas, hasta los metales como
productos terminados, la tostación representa una significativa e importante etapa.
Específicamente, la tostación cubre, por una parte, operaciones intermedias entre preparación de
minerales y concentración, y por la otra, operaciones de recuperación y acabado de metales. En la
tostación tradicional intervienen reacciones químicas con la atmosfera del horno a temperaturas
inferiores a los puntos de fusión de la carga o del producto. Las reacciones que ocurren en estado
fundido para producir metal, mata o escoria se distinguen, desde el punto de vista de la
metalurgia, como operaciones de fusión.

Figura 2.1: Procesamiento Pirometalúrgico del Cobre.

Desde el punto de vista químico, en la tostación pueden ocurrir reacciones tales como la
oxidación la reducción o magnetización (reducción controlada), y la sulfuración o cloración.
Desde el punto de vista del proceso, la tostación puede ser autógena, por insuflado, instantánea o
volatilizante, mientras que desde el punto de vista operativo, puede llevarse a cabo por
suspensión o fluidización. La tostación involucra cambios químicos diferentes a los de la
descomposición térmica (generalmente incluidos bajo el nombre de calcinación). Algunas veces,
una tostación puede realizar simultáneamente un secado y una calcinación. Por ejemplo, las
primeras etapas de tostación de la novelita (CuS) son en realidad una calcinación hasta Cu 2S con
la eliminación de azufre, el cual escapa como gas hacia la superficie de cada partícula para
quemarse allí y formar SO2. En las ultimas etapas de la tostación oxidante de la novelita o de la
calcocita se tiene la descomposición térmica de CuSO 4*CuO a cuprita (CuO). Des esta manera, la
tostación depende de la difusión de las especies químicas a través de los productos y hacia el
frente de reacción en cada partícula. De esta forma, en la tostación de la calcocita (Cu 2S) o en la
segunda etapa de la tostación de la novelita (CuS), el oxígeno debe difundir hacia el interior de la
partícula y el SO2 hacia fuera de ella. Para auxiliar a la difusión, debe haber una corriente de aire
para mantener a un valor pequeño la presión parcial de los productos gaseosos en el exterior de
las partículas.
2.2 TIPOS DE TOSTACIONES METALÚRGICAS.

La testación no sólo se utiliza para realizar la oxidación, sino que puede cumplir diversos
objetivos, a continuación se nombran los tipos de tostación:

- Tostación oxidante.
- Tostación magnetizante.
- Tostación sulfatante.
- Tostación clorante.
- Tostación carburizante.
- Tostación en presencia de carbonato de sodio.
- Tostación segregante o clorometalización.
- Tostación reductora.
- Tostación con sinterización.

2.3 TIPOS DE TOSTACIÓN SEGÚN LOS HORNOS.

Según los hornos, tostación se clasifica en:

- Tostación de Pisos: Hornos de pisos o soleras multiples (Herreschoff o Wedge)
- Tostación en Suspensión: Tostación Flash.
Tostación en Hornos Fluosólidos.
Tostación en Hornos de Ciclón.
- Tostación Sinterizadora: Hornos Dwight-Lloyd.

2.4 CONSIDERACIONES TERMODINÁMICAS.

Los productos de la tostación oxidante de Cu 2S cambian con la temperatura. El área de

predominancia en el diagrama termodinámico del sistema Cu-S-O a 850°C y el diagrama de
potencial de oxígeno-temperatura para el sistema, la presión parcial de anhídrido sulfuroso (pSO2),
los valores de 0,1 y 0,01 atmósfera se presentan en las figuras N°2 y N°3, respectivamente. Esto
se puede ver a los 850°C y presiones parciales de oxígeno en el rango de 0,001 – 0,2 atmósferas y
de anhídrido sulfuroso menor o cercano a 1 atmosfera, el producto de la oxidación de Cu 2S es la
cuprita (CuO) [Ver Figura N°2, 3 y 4]. Con temperatura menores y cercanas a los 800°C y por
debajo de las presiones parciales de oxigeno es de 0,1 atm. La oxidación de Cu 2S en estas
condiciones resulta en diferentes productos finales a distintas temperaturas.
De acuerdo con la presión parcial de SO2 de 0,1 atm (línea continua en la figura N°3) y
con temperaturas en excedente y cercanas a los 800°C, la secuencia de oxidación es la siguiente:

Cu 2 S  Cu 2 O  CuO

Entre las temperaturas cercanas a los 680°C y 800°C la secuencia de oxidación es la

siguiente:

Cu 2 S  Cu 2 O  CuO  CuO * CuSO4

Para temperaturas menores que 680°C la ruta de oxidación es la siguiente:

Cu 2 S  Cu 2 O  CuO * CuSO4  CuSO4

Figura Nº 3.2: Diagrama para el sistema Cu-S-O .

Figura Nº 3.3: Area Predominante del diagrama de Kellog, para el sistema Cu-
S-O para 527, 627, 677 y 827 ºC.
 Figura Nº 3.4: Diagrama de pO2 versus 1/T, para el sistema Cu-S-O.

PERFILES TÉRMICOS.

A las altas temperaturas que ocurren los procesos pirometalúrgicos, las velocidades de las
reacciones involucradas son tan elevadas que la cinética queda controlada por las velocidades de
transferencia de masa (difusión y convección) al sitio de la reacción. Por lo tanto en estos
procesos se aprecian bajos tiempos de residencia de los materiales en el reactor, y por lo tanto se
trata de procesos de producción masiva que no se logran normalmente a bajas temperaturas, es
por esto, que adquiere gran relevancia el control de temperatura al interior de los hornos.
El perfil térmico permite establecer la distribución longitudinal de temperatura dentro de la
cámara de reacción de un horno. Se puede establecer, entonces, la denominada “zona caliente”
del horno, la cual correspondería a la sección del interior del horno que presenta la mayor
temperatura. La extensión o largo de esta zona a temperatura relativamente caliente es conocida
como el “plateaux” de máxima temperatura y permite definir el largo de crisoles a emplear. Para
efectos prácticos el crisol debe estar completamente dentro del plateaux, para asegurar la
operación a la temperatura definida.

SULFATO DE COBRE.

El CuSO4*5H2O (sulfato de cobre pentahidratado) es de color azul, y se debe a la presencia de

moléculas de agua en su estructura cristalina.
La sal anhidra CuSO4 es en realidad de color blanco. Es muy fácil obtener sulfato de cobre
anhidro a partir de sulfato de cobre pentahidratado, basta con calentar la sal directamente sobre el
fuego o mediante un crisol; las moléculas de agua emergerán del cristal en forma de vapor de
agua. Así, conforme transcurre el tiempo se observa que se va perdiendo el color azulado y que la
sal se torna cada vez más blanquecina, hasta que finalmente adquiere el color blanco
característico de la sal anhidra al perder toda el agua. Incluso se puede observar como burbujea el
agua en la superficie al salir del cristal.

CINETICA DE REACCIONES.
El desarrollo alcanzado en el estudio y comprensión de la cinética homogénea, en reacciones
químicas de los sistemas fluidos no se corresponde con el que muestra este campo en las
reacciones heterogéneas o en estado sólido. El principal obstáculo radica en que todos los éxitos
de un área pueden ser extrapolados a la otra.

Si en los procesos homogéneos el avance de la reacción en función del tiempo se determina a

partir de las variaciones de concentración de los reaccionantes o productos, en procesos
heterogéneos el concepto de concentración no es válido, por lo que se debe tener especial cuidado
a la hora de establecer tal relación en función de la propiedad observada, una de las formas para
caracterizar la velocidad en este tipo de reacciones es el avance de la reacción mediante el
llamado grado de transformación. Por otro lado, en lugar de mecanismos de reacción, en este
caso se habla del modelo que mejor se ajuste a la descripción de su avance, medido
experimentalmente.

Los modelos están concebidos mediante consideraciones teóricas acerca del paso limitante de la
reacción, que involucra aspectos como la difusión de productos de la descomposición de los
reaccionantes a través de una capa creciente de productos de la reacción, y consideraciones sobre
la geometría de avance de la misma, tamaño y forma de grano.

Para las reacciones no catalíticas de las partículas sólidas, consideramos dos modelos idealizados:
el de conversión progresiva y el de núcleo sin reaccionar.

Modelo de conversión progresiva. Aquí consideramos que el gas reaccionante penetra y

reacciona simultáneamente en toda la partícula sólida, aunque lo más probable es que las
velocidades de reacción sean diferentes en distintos lugares de esta partícula sólida. Por
consiguiente, el reactante sólido se está convirtiendo continua y progresivamente en toda la
partícula.
Modelo de núcleo sin reaccionar. En este caso la reacción tiene lugar primero en la superficie
exterior de la partícula sólida; después la zona de reacción se desplaza hacia el interior del sólido,
dejando atrás el material completamente convertido y sólido inerte (al que denominaremos
cenizas. De este modo, durante la reacción existirá un núcleo de material sin reaccionar, cuyo
tamaño irá disminuyendo a medida que transcurre la reacción.
Dentro de las reacciones heterogéneas pueden ser incluidos los procesos que involucran al menos
una sustancia sólida entre los reaccionantes y den lugar a un nuevo sólido, estas reacciones
pueden representarse por:

A (fluido) + B (sólido) → Productos fluidos (3.1.1)

A (fluido) + B (sólido) → Productos sólidos (3.1.2)
A (fluido) + B (sólido) → Productos fluidos y sólidos (3.1.3)
B (sólido) → Productos fluidos y sólidos (3.1.4)

La conocida definición de velocidad de reacción en cinética homogénea ([ 1/V dN/dt], donde

N es el número de moles de uno de los reaccionantes o productos que existe a un tiempo t de la
reacción y V es el volumen del sistema considerado), no es aplicables, debido a que los procesos
en estados sólido no tienen lugar en el volumen del sólido. Es por esta razón, que la velocidad de
reacción se define como la rapidez de cambio de grado de conversión con el tiempo t, es decir
está vendrá dada por:
Velocidad de reacción = (3.1.5)

Como magnitud asociada al avance de la reacción, es numéricamente igual a la fracción de

reaccionante que se ha transformado hasta el instante t.

(3.1.6)

Donde W0, WA y WF son la propiedad medida al inicio, la actual y la final, respectivamente.

2.1 Modelos generales para reacciones heterogéneas.

La reducción de ferrita cúprica con monóxido de carbono es una reacción heterogénea, ya que
sucede en más de una fase, con mayor precisión ocurre entre un sólido y un gas.
El estudio de la cinética de reacción de una partícula por un gas reductor incluye una serie de
factores, como los siguientes:
1. Propiedades físicas de la partícula, tales como la mineralogía, porosidad, forma, tamaño y
densidad.
2. Propiedades químicas de la partícula, tales como la naturaleza y la actividad.
3. La temperatura del sistema, que afecta directamente la velocidad de la reacción y la difusión.
4. Las propiedades del gas, tales como el flujo, temperatura, composición (en este trabajo se
operó con la razón CO/(CO+CO2)) y tipo de lecho empleado.

La reducción de la ferrita cúprica con monóxido de carbono se basa en una reacción del tipo:

Aa(s) + bB(g) → cC (s) + dD (g) , o bien

MeSO4 (s) + O2 (g) → MeO (s) + SO2 (g)

Donde: Me es un elemento metálico. Se define el factor estequieométrico =b/a

Las reacciones heterogéneas entre un gas y un sólido para partículas densas en la cual se forma
una capa de producto sólido están compuestas de las siguientes etapas:

1. El transporte de la especie gaseosa en el film de gas que rodea la partícula.

2. La difusión de los reactivos gaseosos hacia la interfase de reacción a través de la capa de
producto.
3. La reacción química de la interfase.
4. La difusión de los productos fuera de la interfase de reacción.
5. El transporte del producto gaseoso a través del film de gas que rodea la partícula.

La cinética de reacción de reducción de la ferrita cúprica, considerando una reacción como la

anterior y teniendo en cuenta que la cinética depende de la concentración de la fase gaseosa (que
en este trabajo siempre será O2), se puede escribir como:

dX A
 kX nA (3.1.7)
dt
Donde: XA es la fracción reaccionada,
n el orden de reacción con respecto a la fracción reaccionada,
k la constante de velocidad de la reacción.

En régimen químico, la dependencia de la constante de la reacción con la temperatura, se puede

expresar según la ecuación de Arrhenius:

k  k 0 exp(E a RT ) (3.1.8)

Donde: k0 es el factor de frecuencia,

Ea la energía de activación,
R la constante de los gases,
T la temperatura absoluta.

La expresión anterior permite calcular el valor de la energía de activación, calculándola de la

pendiente del gráfico de ln(k) versus (1/T).

La resolución de la ecuación diferencial para cada una de las tres etapas analizadas a
continuación, considerando que la reacción es de orden 1 con respecto al O2 y de orden cero con
respecto al sólido, y que las partículas son esféricas, permiten escribir el siguiente desarrollo:

2.2. Transferencia en el film de fluido.

dX A 4r 2 h m dX A
 (3.1.9)
dt  dr

Donde: XA es la fracción reaccionada de mineral,

hm el coeficiente de transferencia de masa en el film de gas,
el radio de la partícula, constante
 es el factor estequiométrico,
 es el espesor de la capa límite.

Realizando un desarrollo extenso de esta ecuación, se obtiene la siguiente expresión:

d dX A 3VA h m C 0O 2
  (1  X A ) 2 / 3 (3.1.10)
dt dt r0

Donde:  o es la fracción de sólido A que ha reaccionado,

es el volumen molar del sólido A,

integrando entre 0 y t, la expresión final es

VA h m C 0CO
1  (1   )1 / 3  1  (1  X A )1 / 3  t (3.1.11)
r0 
Cuya expresión general para diferentes geometrías es:

V h C0
1  (1   ) g  A m CO t
1/ F
(3.1.12)
r0 
Donde: Fg = 1, para placas,
Fg = 2, para cilindros,
Fg = 3, para esferas.

2.3. Reacción química en la interfase reaccional.

dn A
 4rn2 kX nA (3.1.13)
dt

Donde: k es la constante de velocidad de reacción,

Al desarrollar esta expresión, en función de la fracción reaccionada, se puede obtener

d dX A 3VA k r C O 2
  (1  2X A ) 2 / 3 (3.1.14)
dt dt rn

integrando entre 0 y t, la expresión final es

VA k r C O 2
1  (1   )1 / 3  1  (1  X A )1 / 3  t (3.1.15)
rn
Generalizando para diferentes geometrías se tiene:

1 / Fg VA k r C O 2
1  (1   )  t (3.1.16)
rn
Donde: Fg = 1, para placas,
Fg = 2, para cilindros,
Fg = 3, para esferas.

2.4 Difusión a través de la capa de producto sólido poroso.

dn A 4r 2 D e dC O 2
 (3.1.17)
dt  dr

Donde: De es el coeficiente de difusión efectivo del gas en el sólido poroso,

CO2 es la concentración de O2 en la superficie del núcleo recesivo,
 el radio del núcleo sin reaccionar de la partícula en un tiempo t de reacción.

Esta ecuación, se integra considerando un núcleo en condiciones cercanas a la estacionaria,

dX A 3VA D e C O 2 (1  X A )1 / 3
 (3.1.18)
dt r02 1  (1  X A )1 / 3

Considerando CO2 constante, e integrando se obtiene

2 2VA D e C O 2
1  X A  (1  X A ) 2 / 3  t (3.1.19)
3 r02
Transformando la ecuación anterior para cualquier tipo de geometría se tiene:

2VA D e C O 2
p Fg (X A )  t (3.1.20)
r02
Donde: pFg = XA2 , para placas,
pFg = XA +(1- XA)ln(1- XA), para cilindros,
pFg = 1+2(1- XA)-3(1- XA)2/3, para esferas,

Existen muchos casos en sistemas heterogéneos en los cuales más de un mecanismo de control
interviene en el proceso cinético global

2.5 Dependencia de la temperatura.

Si usamos la variable XA, ya definida para denominar a la fracción reaccionada, entonces la

ecuación cinética básica para expresar la velocidad de reacción en un proceso térmicamente
activado puede ser escrita como
dX A
Velocidad de reacción =  k ( T )f ( X A ) (3.1.21)
dt
Siendo k(T) la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura dada por la expresión
de Arrhenius;

k  k 0 exp(E a RT ) (3.1.22)

donde: k0 es el factor de frecuencia,

Ea la energía de activación,
R la constante de los gases,
T la temperatura absoluta.

La expresión anterior permite calcular el valor de la energía de activación, calculándola de la

pendiente del gráfico de ln(kr) versus (1/T).
3) DESARROLLO EXPERIMENTAL

Se formarán grupos de 3 alumnos, los cuales evaluarán los siguientes parámetros:

Mineral : Sulfato de cobre pentahidratado (CuSO 4*5H2O), cristales.

Experiencia:

Equipo : Horno Mufla.

Recipiente : Crisoles.
Masa : la mayor cantidad posible/crisol.
Temperatura Nominal del Horno: Entre 700 y 900ºC.

Las actividades a desarrollar son:

1) Medir la lectura de la balanza, de todo el sistema metálico que esta unido a la balanza y
sostendrá el crisol con la muestra. También pesar el crisol.
2) Tomar una muestra lo mas grande posible y ubicarla dentro crisol, extraerla, pesarla y
ubicarla nuevamente dentro del crisol.
3) Ubicar el crisol dentro del recipiente al interior del horno, que está unido a la balanza
termogravimétrica. Medir la temperatura nominal y real a la que se encuentran el crisol con
una termocupla.
4) Proceder a medir la masa total, cada 15 segundos durante 5 minutos, luego cada 30 segundos
durante 5 minutos y luego cada 60 segundos hasta el final de la experiencia. Esta lectura será
cambiante, producto de las corrientes convectivas al interior del horno, por lo que la lectura
debe ser rápida e instantánea, sin cuestionar (en ese momento) el error de medición que pueda
existir.
5) Realizar estas mediciones por 60 minutos.
6) Extraer el crisol con la muestra, deje enfriar las muestras y posteriormente debe pesarlas y
observarlas una vez retiradas del horno e informar de acuerdo a su experiencia las
características de cada muestra, tanto en su exterior como en su interior.

4) INFORME.

Deberá incluir en las discusiones los siguientes aspectos:

- Se debe construir los siguientes gráficos:

 Figura Nº 4.1: Fracción reaccionada versus tiempo, a diferentes temperaturas.

- A partir de los resultados debe verificar que modelo cinético usted propondría para la
reacción de este mineral, en cada una de sus reacciones propuestas.

- A partir de los resultados calculados en el punto anterior, utilizar la ecuación de Arrhenius

y calcular sus parámetros para cada una de las etapas que usted plantea.

- A partir del cálculo de la energía de activación para las tres etapas, y del análisis visual
realizado sobre todas las muestras, proponer cuales son los mecanismos de control de
cada una de las etapas.

- Proponer un mecanismo de reacción global, analizando perdidas de masa, análisis

químico, observaciones visuales, diagramas termodinámicos, etc.
5) DATOS EXPERIMENTALES

Integrantes del Grupo:

Temperatura Nominal y Real (ºC)
Masa de la cadena+canastillo+crisol (gr):
Masa Muestra Mineral (gr):
Masa Masa Masa Masa
Tiempo Total Tiempo Total Tiempo Total Tiempo Total
(seg) (grs.) (seg) (grs.) (seg) (grs.) (min) (grs.)
0 390 960 38
15 405 990 39
30 420 1020 40
45 435 1050 41
60 450 1080 42
75 465 1110 43
90 480 1140 44
105 495 1170 45
120 510 1200 46
135 525 21 47
150 540 22 48
165 555 23 49
180 570 24 50
195 585 25 51
210 600 26 52
225 630 27 53
240 660 28 54
255 690 29 55
270 720 30 56
285 750 31 57
300 780 32 58
315 810 33 59
330 840 34 60
345 870 35
360 900 36
375 930 37

Descripción de muestras:

Temperaturas Condiciones Descripción de la muestra mineral al final del proceso, tanto

de trabajo Experimentales en su apariencia externa como interna.
(nominal y (tiempo de
real) reacción)
ANEXO. OTROS DIAGRAMAS.