El proo d tota # por lo gral uado para ruro ulfurado d mtal uno d lo má important y l má ompl$o d toda la opraion unitaria piromtalúrgia Et proo ll%a a abo por alntaminto d ulfuro n air o n oxígno. Un minral d ulfuro o onntrado tá xputo a la totai#n para lograr uno o má d lo iguint ob$ti%o& (i) oxidai#n parial qu aua p
rdida d part dl ontnido d azufr' (ii) oxidai#n a ulfato( l ual nialmnt dnominado totai#n d ulfatai#n' (iii) rmoi#n o liminai#n omplta dl azufr( por $mplo( la on%ri#n a #xido( l ual nialmnt dnominado totai#n murta. La ondiion uada para lograr ada uno d to ob$ti%o on difrnt y on dtrminado por la propidad trmodinámia d lo itma mtal-azufr-oxígno (M- -O) rl%ant.
La totai#n onit n la oxidai#n parial d lo ulfuro dl onntrado y la liminai#n
parial d azufr d t omo )* y ourr gún raion olido gaoa a tmpratura d 5)) ʹ 8))+ .
La rai#n prinipal ga-#lido( la qu ambia la naturalza químia dl minral o
onntrado.
à
Ant d nfoar la atni#n n la apliai#n d la trmodinámia a la totai#n rá
intruti%o mpzar ta prntai#n n una prmia má amplia. Lo diagrama d Ellingham on muy bin onoido ntr lo gráfio d dato trmodinámio. Eto gráfio on hho uando dato d tado tándar (pri#n atmof
ria). La prgunta pud urgir naturalmnt n uanto a lo qu ría la onunia i l ambio ourrira a otra pri#n total. Para rpondr o ntndr ta ution important( obr% la iguint rai#n&
G G
En la rai#n qu mutra arriba( l %olumn d lo produto d la rai#n (* mol CO) %ito para r muho mayor qu d lo ratant (* mol d arb#n #lido má 1 mol d oxígno). El fto d la pri#n obr la nrgía libr d formai#n d un #xido aoiado on un inrmnto n l númro d mol
ula gaoa l ual rprntati%o dl tipo d la rai#n d la prnt ilutrai#n qu obr%a n la igura 1 (A). Apliando l ritrio d inrmnto d %olumn por mol qu aompaña la rai#n n tado tándar al ao d la oxidai#n dl mtal( tal omo
G G
obr%a qu la nrgía libr d la rai#n diminuiría( o n otra palabra hho má ngati%o por un aumnto n la pri#n dl oxígno( omo mutra n la igura 1 (B). uprponindo ta figura obr la igura 1 (C) para xaminar la rai#n d rdui#n
G G G obr%a qu a alta prion la tmpratura d la rai#n (la tmpratura a la ual la nrgía libr d la rai#n llga a r ro) má l%ada. Lo do punto d intri#n n la igura 1 (C) pudn onidrar omo do punto n un gráfio d la tmpratura d la rai#n ontra la pri#n. Tal gráfio apar n la igura 1 (D)( y normalmnt dnominado un gráfio un diagrama prdominant. Eta nomnlatura urg porqu rlaiona a la pi químia qu rán dominant( uando l quilibrio alanzado( i la tmpratura y la pri#n n l rator on mantnida fi$ada. En l prnt $mplo( i l punto qu rprnta la tmpratura y la pri#n tá arriba d la ur%a( MO y C rán dominant n l quilibrio' dba$o d la ur%a M y CO dominarán.
No hay( por uputo( obligai#n para tnr rtrii#n #lo n la tmpratura y la pri#n omo %ariabl manipulada n produir diagrama d prdominania' uno tá ompltamnt n librtad para fi$ar& la tmpratura y la pri#n y manipular la prion parial (ompoii#n) d un ga n ontato on un #lido. La igura * proporiona un $mplo d to( ilutra un itma azufr-oxígno (M- -O). Et diagrama mutra lo rango d la ompoiion dl ga (prion parial dl di#xido d azufr y oxígno) obr l ual ada fa (M( M ( MO( M O4) xitn por parado( o n quilibrio on otra fa o fa. La apliai#n d la rgla d fa al itma trnario M- -O mutra qu a tmpratura fi$a y pri#n total dada d la fa ga( un máximo d la tr fa ondnada pudn o- xitir.
igura 1. (A) Efto d la pri#n obr la nrgía libr d formai#n d un #xido produido on un aumnto n l númro d mol
ula d ga' (B) fto d la pri#n obr la nrgía libr d formai#n d un #xido produido on una diminui#n n l númro d la mol
ula dl ga' (C) uprpoii#n d (A) y (B)( qu mutra la m$ora d la tmpratura a la ual la rai#n llga a r ignifiant on prion n aumnto' (D) diagrama d prdominania para M-O-C.
Eta ituai#n india por l punto d oxitnia d M( MO y M ( aí omo por l punto n l ual M ( MO y M O4 o-xitn n la figura. A una tmpratura fi$a( lo %alor d ; y ; nario para l mantniminto dl quilibrio ntr ualquir do fa ondnada on rprntada por la lína. La ára dfinida por la lína rprntan lo %alor d ; y ; obr lo ual #lo un fa ondnada tabl. Por $mplo( i la ondiion d la totai#n orrpondn a ualquir punto n la rgi#n marada MO n la figura( l produto final rá un #xido' i la ondiion orrpondn a un punto n la lína qu para la rgion MO y M O4( nton una mzla dl ulfato y l #xido rá obtnido por totai#n. El mtal rá l produto final d la totai#n i a tmpratura T lo %alor d ; y ; on mantnida dntro d la rgi#n M.
igura *. Un diagrama d tabilidad para un l itma mtal (M) -azufr( )-oxígno (O) a una tmpratura fi$a.
Cab har notar qu& Calinai#n( ado y intrizai#n. Tambi
n on onidrado proo d totai#n.
ÎV 0orno d pio múltipl.
ÎV 0orno d lho fluidizado. ÎV unia d oprai#n& ÎV Calntar l horno hata alanzar la tmpratura d ignii#n dl onntrado. ÎV niiar alimntai#n. ÎV Alimntai#n d ombutibl.
La fa gaoa ontin normalmnt O* y O* n la alimntai#n y produto y antidad
mnor d ga O3 y * dpndindo gún la raion d oxidai#n.
6 G G6 G6 G6
La raion olido ʹ Gaoa d oxidai#n pudn rprntar por la rlai#n gnral
6 6
on y
Un análii d %arianza prmit( qu para l ao xtrmo d qu haya una ola fa #lida n quilibrio on la fa gaoa( fi$ar l tado d la totai#n( priando tr parámtro. Por la importania qu tin n la rai#n y por lo aibl a la mdii#n( lig la pri#n parial dl oxigno( la pri#n parial dl anhídrido ulfuroo( y la tmpratura T( omo %ariabl d mdida. En l otro xtrmo uando l itma in%ariant( xit un quilibrio ntr uatro fa #lida y una gaoa.
i fi$amo la tmpratura d la totai#n( la tabilidad d la fa prnt pud qudar
rprntada olo por la prion d oxigno y anhídrido ulfuroo a la alida dl rator( uponindo la raion no al$ada dl quilibrio( lo qu normalmnt umpl a alta tmpratura.
D t modo pud utilizar lo Diagrama d Kllogg.
igura 3. Diagrama d Kllogg para l itma M - -O
Ejemplos para sistemas ternarios
igura 4. Diagrama d Kllogg para l itma Cu - -O a tmpratura d 9)) ʹ 11)) y 13)) K igura 5-A. Diagrama d Kllogg para l itma - -O a tmpratura d 75) ʹ 9)) y 13)) K
igura 5-B. itma -O- . Diagrama d tabilidad d fa a 7)),K
La rgi#n ahurada rprnta la ondiion d traba$o indutrial( y podmo %r qu una %ariai#n n la tmpratura pud har ambiar notablmnt l tipo d produto.
En l ao partiular d qu haya la formai#n d omputo intrmtálio d obr y hirro(
dbmo onidrar l análii uatrnario Cu ʹ ʹ ʹ O y al onidrar un omponnt má( aumnta tambi
n n un grado la %arianza dl itma. La rprntai#n dl diagrama d Kllogg para t itma( omo logaritmo d la pri#n parial d oxigno % l in%ro d la tmpratura( para una pri#n d anhídrido ulfuroo ontant mutra n la igura 6& igura 6. Etabilidad alta tmp. Dl itma Cu - - -O (P O*-1.) atm.)
÷
à
Lo prodiminto d totai#n d pirita y blnda no difirn nialmnt n uanto a lo
prinipio t#rio' pro i n la ondiion t
nia d puta n prátia( ya qu n l ao d la pirita intra( omo %rá a ontinuai#n( obtnr( admá d un bun rndiminto n O* una niza idrúrgia qu prmitan bnfiiar l hirro.
Una totai#n d pirita t
niamnt #ptima db ubrir imultánamnt lo iguint ob$ti%o fundamntal&
1.V Tranformar todo l hirro n #xido f
rrio xnto d ar
nio y plomo. *.V Tranformar lo mtal no f
rro qu impurifian (y %alorizan) habitualmnt l minral( n al olubl. 3.V Obtnr ga d totai#n on la máxima onntrai#n poibl d O*( y la mínima d O3. 4.V Apro%har al máximo l alor d rai#n. 5.V Conntrar l plomo d forma qu a bnfiiabl. 6.V Ralizar la totai#n on la máxima onomía d inmo%ilizaion y ot oprati%o( lo qu onigu n intalaion d gran apaidad. 0ata l momnto no xit ningún prodiminto d totai#n( omprobado a ala indutrial( qu alan imultánamnt todo lo ob$ti%o proputo.
Como pud obr%ar( lo horno d pio on ruprai#n d alor atifan n gran part lo ob$ti%o dado( pu i bin no onigu n lo mimo la olubilizai#n d lo mtal no f
rro ontnido n la niza obtnida-xnta d ar
nio y d granulomtría muy on%nint para la lixi%iai#n( pud onguir fáilmnt diha olubilizai#n n una totai#n lorurant potrior. El únio y gra% inon%nint qu ab oponr a lo horno d pio u l%ado ot d intalai#n.
En trmodinámia( la ntropía unta on l tatu d un ritrio infalibl d pontanidad. El
onpto d ntropía pud r uado para dtrminar i un proo dado tndría lugar pontánamnt o no. ha nontrado qu n un proo natural o pontáno habría un inrmnto n la ntropía dl itma. Et l ritrio má gnral d pontanidad qu la trmodinámia ofr' in mbargo( para uar t onpto uno db onidrar l ambio d ntropía n un proo ba$o la ondii#n d %olumn y nrgía intrna ontant. in mbargo( la ntropía no d a manra un ritrio muy on%nint. 0a habido( por tanto( intnto para hallar funion trmodinámia má aduada qu rían d mayor on%ninia prátia y útil. Eto ha ll%ado a la introdui#n d do otra funion( lo ual inorporan la ntropía ino qu on má on%nint para uar n muho ao. Eta do funion on onoida omo la nrgía libr d 0lmholtz y la nrgía libr d Gibb. Aquí mnionará #lo l onpto d la nrgía libr d Gibb.
La nrgía libr d Gibb( rprntada por l ímbolo G( dfin omo&
6 ;
Dond P y rfirn( omo d otumbr( a la pri#n y al %olumn dl itma. Eta
dfinii#n pud r xprada uando la rlai#n ;
6
Ant d proguir d dribir la utilidad d la nrgía libr d Gibb n diutir l quilibrio(
important prntar xprion qu rlaionan lo ambio n G on lo ambio n lo otro parámtro trmodinámio d un itma.
Mantnindo la %ita n la xpri#n para Ô uno obtin( n forma difrnial.
¿ ¿ ¿6 6¿ ¿; ;¿
ha %ito antriormnt qu al ombinar la primra y la gunda ly( la iguint rlai#n
pud rultar n&
¿ ¿6 ;¿
Uando ta rlai#n( una pud ribir
¿ ¿; 6¿
A pri#n ontant (¿; )( to pud xprar omo
¿ !6¿ "
o $ # % 6 $
imilarmnt( a tmpratura ontant (¿ )(
¿ !¿;" o $ # % $;
Eta rlaion intrrlaionan lo parámtro pri#n( %olumn y tmpratura on la nrgía libr d Gibb. pud indiar qu lo rultado ontnido n ta uaion on apliabl olamnt a itma rrado.
El ambio d la nrgía libr n una rai#n químia xpra d la mima manra omo la ntalpía d la rai#n xpra. Por $mplo( l ambio d la nrgía libr n la rai#n
& '( ¿
) ¿
'
) !¿" !
* "
La %ariai#n d nrgía libr d Gibb para un proo a tmpratura ontant %in dada por&
) ) )6
La tmpratura pud r un fator dtrminant a la hora d har qu un proo a pontano o no lo a.
GN CADO DE +
ÎV La ondii#n d quilibrio + . ÎV La ondii#n d pontanidad + . ÎV El proo no pontáno uando + .
(Eta última ondii#n no di qu la rai#n no produirá).
La nrgía d Gibb molar parial( lo qu ono on l nombr d potnial químio( qu lo qu man$a n álulo trmodinámio n quilibrio( ya qu l quilibrio químio ntr do itma implia la igualdad d potnial químio y u uo failita lo álulo.
Lo ulfuro fundido on introduido a aproximadamnt 11)) +C y l alor gnrado
durant l proo d oxidai#n dl hirro y dl azufr ufiint para harlo aut#gno.
La on%ri#n ll%a a abo n do tapa( la primra n la ual oxida l hirro gún& - ¹ 6!," !." ¹ !," 6 !." G y l oxido produido orifiado mdiant íli formando un omputo má tabl * O. iO*
En la gunda tapa ourr la rai#n d oxidai#n dl Cu* ( produi
ndo globalmnt un obr blítr y un ga rio n O*&
!," !." G !," 6 !."
La oxidai#n lti%a dl ulfuro d hirro n la primra tapa y la dl ulfuro d obr n la iguint( quda xpliada por la mayor afinidad( qu l hirro( omparado on l obr tin por l oxigno.
i analizamo la rai#n d omptii#n ntr l oxido d obr y l oxido d hirro&
¹ 6!," !," 6!," ¹ !,"
Podmo ontatar qu a 15)) K t tin un +
d -31.71) al/mol (K-41.8)))( lo qu india una mayor tabilidad d lo produto qu d lo rati%o. u ntalpia d rai#n a ta tmpratura (+ / - -3*.98) al/mol) mutra tambi
n u xotrmiidad. Eta xpliai#n quda orroborado por l Diagrama d Ellingham o Diagrama d Etabilidad( n la qu grafia la nrgía libr d formai#n d lo ulfuro y #xido in%olurado( n funi#n d la tmpratura.
Pud %r inmdiatamnt qu la tabilidad d lo ulfuro in%olurado muy imilar( y por d pronto no tá allí la aua dl omportaminto difrnt a la oxidai#n( in mbargo la tabilidad dl O y CU*O rlati%a al O*( da d tal manra qu dd l ominzo l rá oxidado a O. El Cu*O( por otra part( mno tabl qu l O*( omnzará u oxidai#n prátiamnt finalizada la dl ( to para oxidar l mtal blano a obr blítr.
igura 7. Enrgía libr d formai#n d #xido y ulfuro d hirro( obr y níqul .
Documentos similares a TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN
