Docente del curso de METALURGIA EXTRACTIVA Y FÍSICA
PRESENTADO POR:
QUISPE CAMARENA Erick William
HUANCAYO – PERÚ
2010 - II
TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN Tostación
El proceso de tostación por lo general usado para recursos sulfurados de metales es uno de los más importantes y el más complejo de todas las operaciones unitarias pirometalúrgicas. Este proceso se lleva a cabo por calentamiento de sulfuros en aire o en oxígeno. Un mineral de sulfuro o concentrado está expuesto a la tostación para lograr uno o más de los siguientes objetivos: (i) oxidación parcial que causa pérdida de parte del contenido de azufre; (ii) oxidación a sulfatos, el cual es esencialmente denominado tostación de sulfatación; (iii) remoción o eliminación completa del azufre, por ejemplo, la conversión a óxidos, el cual es esencialmente denominado tostación muerta. Las condiciones usadas para lograr cada uno de estos objetivos son diferentes y son determinados por las propiedades termodinámicas de los sistemas metal-azufre-oxígeno (M-S-O) relevantes.
La tostación consiste en la oxidación parcial de los sulfuros del concentrado y la eliminación
parcial de azufre de este como S02 y ocurre según reacciones solido gaseosas a temperaturas de 500 – 800°C.
La reacción principal es gas-sólido, la que cambia la naturaleza química del mineral o
concentrado.
Termodinámica
Antes de enfocar la atención en la aplicación de la termodinámica a la tostación será
instructivo empezar esta presentación en una premisa más amplia. Los diagramas de Ellingham son muy bien conocidos entre los gráficos de datos termodinámicos. Estos gráficos son hechos usando datos de estado estándar (presión atmosférica). La pregunta puede surgir naturalmente en cuanto a lo que sería la consecuencia si el cambio ocurriera a otra presión total. Para responder o entender estas cuestiones importantes, observe la siguiente reacción:
2 C+O 2 ⟶2 CO
En la reacción que se muestra arriba, el volumen de los productos de la reacción (2 mol CO) es visto para ser mucho mayor que de los reactantes (2 mol de carbón sólido más 1 mol de oxígeno). El efecto de la presión sobre la energía libre de formación de un óxido asociado con un incremento en el número de moléculas gaseosas el cual es representativo del tipo de la reacción de la presente ilustración que se observa en la Figura 1 (A). Aplicando el criterio de incremento de volumen por mol que acompaña la reacción en estado estándar al caso de la oxidación del metal, tal como
2 M +O 2 ⟶ 2 MO
se observa que la energía libre de la reacción disminuiría, o en otras palabras hecho más negativo por un aumento en la presión del oxígeno, como se muestra en la Figura 1 (B). Superponiendo estas figuras sobre la Figura 1 (C) para examinar la reacción de reducción
2 MO+C ⟶ 2 M +2 CO
Se observa que a altas presiones la temperatura de la reacción (la temperatura a la cual la
energía libre de la reacción llega a ser cero) es más elevada. Los dos puntos de intersección en la Figura 1 (C) se pueden considerar como dos puntos en un gráfico de la temperatura de la reacción contra la presión. Tal gráfico aparece en la Figura 1 (D), y normalmente denominado un gráfico es un diagrama predominante. Esta nomenclatura surge porque relaciona a las especies químicas que serán dominantes, cuando el equilibrio es alcanzado, si la temperatura y la presión en el reactor son mantenidas fijadas. En el presente ejemplo, si el punto que representa la temperatura y la presión está arriba de la curva, MO y C serán dominantes en el equilibrio; debajo de la curva M y CO dominarán.
No hay, por supuesto, obligación para tener restricción sólo en la temperatura y la presión como variables manipuladas en producir diagramas de predominancia; uno está completamente en libertad para fijar: la temperatura y la presión y manipular las presiones parciales (composición) de un gas en contacto con un sólido. La Figura 2 proporciona un ejemplo de esto, e ilustra un sistema azufre-oxígeno (M-S-O). Este diagrama muestra los rangos de las composiciones del gas (presiones parciales del dióxido de azufre y oxígeno) sobre el cual cada fase (M, MS, MO, MSO 4) existen por separado, o en equilibrio con otra fase o fases. La aplicación de la regla de fases al sistema ternario M-S-O muestra que a temperatura fija y presión total dada de la fase gas, un máximo de las tres fases condensadas pueden co- existir.
Figura 1. (A) Efecto de la presión sobre la energía libre de formación de un óxido producido con un aumento en el número de moléculas de gas; (B) efecto de la presión sobre la energía libre de formación de un óxido producido con una disminución en el número de las moléculas del gas; (C) superposición de (A) y (B), que muestra la mejora de la temperatura a la cual la reacción llega a ser significante con presiones en aumento; (D) diagrama de predominancia para M-O-C.
Esta situación se indica por el punto de coexistencia de M, MO y MS, así como por el punto en el cual MS, MO y MSO4 co-existen en la figura. A una temperatura fija, los valores de PO y PSO 2 2
necesarios para el mantenimiento del equilibrio entre cualquier dos fases condensadas son representadas por las líneas. Las áreas definidas por la líneas representan los valores de PO y 2 PSO sobre los cuales sólo un fase condensada es estable. Por ejemplo, si las condiciones de la 2
tostación corresponden a cualquier punto en la región marcada MO en la figura, el producto
final será un óxido; si las condiciones corresponden a un punto en la línea que separa las regiones MO y MSO4, entonces una mezcla del sulfato y el óxido será obtenido por tostación. El metal será el producto final de la tostación si a temperatura T los valores de PSO y PO son 2 2
mantenidas dentro de la región M.
Figura 2. Un diagrama de estabilidad para un el sistema metal (M)-azufre(S)-oxígeno (O) a una temperatura fija.
Cabe hacer notar que: Calcinación, secado y sinterización. También son considerados procesos de tostación.
Reactores de tostación
Hornos de pisos múltiples.
Hornos de lecho fluidizado. Secuencia de operación: Calentar el horno hasta alcanzar la temperatura de ignición del concentrado. Iniciar alimentación. Alimentación de combustible.
La fase gaseosa contiene normalmente O2 y SO2 en la alimentación y productos y cantidades
menores de gases SO3 y S2 dependiendo según las reacciones de oxidación.
S2 +2 O 2 ⇌ 2 S O2 2 S O2 +O 2 ⇌ 2 S O3
Las reacciones Solido – Gaseosas de oxidación pueden representarse por la relación general
Un análisis de varianza permite, que para el caso extremo de que haya una sola fase sólida en equilibrio con la fase gaseosa, fijar el estado de la tostación, precisando tres parámetros. Por la importancia que tiene en la reacción y por lo accesible a la medición, se elige la presión parcial del oxigeno, la presión parcial del anhídrido sulfuroso, y la temperatura T, como variables de medida. En el otro extremo cuando el sistema es invariante, existe un equilibrio entre cuatro fases sólidas y una gaseosa.
Si fijamos la temperatura de la tostación, la estabilidad de las fases presentes puede quedar
representadas solo por la presiones de oxigeno y anhídrido sulfuroso a la salida del reactor, suponiendo las reacciones no alejadas del equilibrio, lo que normalmente se cumple a altas temperaturas.
De este modo se puede utilizar los Diagramas de Kellogg.
Figura 3. Diagrama de Kellogg para el sistema Me-S-O
Ejemplos para sistemas ternarios
Figura 4. Diagrama de Kellogg para el sistema Cu-S-O a temperaturas de 900 – 1100 y 1300 K Figura 5-A. Diagrama de Kellogg para el sistema Fe-S-O a temperaturas de 750 – 900 y 1300 K
Figura 5-B. Sistema Fe-O-S. Diagrama de estabilidad de fases a 700ºK
La región achurada representa las condiciones de trabajo industrial, y podemos ver que una variación en la temperatura puede hacer cambiar notablemente el tipo de producto.
En el caso particular de que haya la formación de compuestos intermetálicos de cobre y hierro,
debemos considerar el análisis cuaternario Cu – Fe – S – O y al considerar un componentes más, aumenta también en un grado la varianza del sistema. La representación del diagrama de Kellogg para este sistema, como logaritmo de la presión parcial de oxigeno vs el inverso de la temperatura, para una presión de anhídrido sulfuroso constante se muestra en la Figura 6: Figura 6. Estabilidad alta temp. Del sistema Cu-Fe-S-O (PSO2=1.0 atm.)
Procedimientos de Tostación
Los procedimientos de tostación de pirita y blenda no difieren esencialmente en cuanto a los
principios teóricos; pero si en las condiciones técnicas de puesta en práctica, ya que en el caso de la pirita interesa, como se verá a continuación, obtener, además de un buen rendimiento en SO2 unas cenizas siderúrgicas que permitan beneficiar el hierro.
Una tostación de pirita técnicamente óptima debe cubrir simultáneamente los siguientes objetivos fundamentales:
1. Transformar todo el hierro en óxido férrico exento de arsénico y plomo.
2. Transformar los metales no férreos que impurifican (y valorizan) habitualmente el mineral, en sales solubles. 3. Obtener gases de tostación con la máxima concentración posible de SO2, y la mínima de SO3. 4. Aprovechar al máximo el calor de reacción. 5. Concentrar el plomo de forma que sea beneficiable. 6. Realizar la tostación con la máxima economía de inmovilizaciones y costes operativos, lo que se consigue en instalaciones de gran capacidad. Hasta el momento no existe ningún procedimiento de tostación, comprobado a escala industrial, que alcance simultáneamente todos los objetivos propuestos.
Como puede observarse, los hornos de pisos con recuperación de calor satisfacen en gran parte los objetivos deseados, pues si bien no se consigue en los mismos la solubilización de los metales no férreos contenidos en las cenizas obtenidas-exentas de arsénico y de granulometría muy conveniente para la lixiviación, puede conseguirse fácilmente dicha solubilización en una tostación clorurante posterior. El único y grave inconveniente que cabe oponer a los hornos de pisos es su elevado coste de instalación. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
En termodinámica, la entropía cuenta con el status de un criterio infalible de espontaneidad. El
concepto de entropía puede ser usado para determinar si un proceso dado tendría lugar espontáneamente o no. Se ha encontrado que en un proceso natural o espontáneo habría un incremento en la entropía del sistema. Este es el criterio más general de espontaneidad que la termodinámica ofrece; sin embargo, para usar este concepto uno debe considerar el cambio de entropía en un proceso bajo la condición de volumen y energía interna constante. Sin embargo, la entropía no es de esa manera un criterio muy conveniente. Ha habido, por tanto, intentos para hallar funciones termodinámicas más adecuadas que serían de mayor conveniencia práctica y útil. Esto ha llevado a la introducción de dos otras funciones, los cuales incorporan la entropía sino que son más convenientes para usar en muchos casos. Estas dos funciones son conocidas como la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs. Aquí se mencionará sólo el concepto de la energía libre de Gibbs.
La energía libre de Gibbs, representada por el símbolo G, se define como:
G=U −TS+ PV
Donde P y V se refieren, como de costumbre, a la presión y al volumen del sistema. Esta
definición puede ser expresada usando la relación H=U + PV ,
G=H −TS
Antes de proseguir de describir la utilidad de la energía libre de Gibbs en discutir el equilibrio,
es importante presentar expresiones que relacionan los cambios en G con los cambios en los otros parámetros termodinámicos de un sistema.
Manteniendo la vista en la expresión para G, uno obtiene, en forma diferencial.
dG=dU −TdS−SdT +VdP+ PdV
Se ha visto anteriormente que al combinar la primera y la segunda leyes, la siguiente relación
puede resultar en:
dU =TdS−PdV
Usando esta relación, una puede escribir
dG=VdP−SdT
A presión constante (dP=0), esto se puede expresar como
d G P =−( SdT ) P
( δGδT ) =−S P
Similarmente, a temperatura constante (dT =0 ),
d GT =(VdP)T
( δGδP ) =V T
Estas relaciones interrelacionan los parámetros presión, volumen y temperatura con la energía libre de Gibbs. Se puede indicar que los resultados contenidos en estas ecuaciones son aplicables solamente a sistemas cerrados.
El cambio de la energía libre en una reacción química se expresa de la misma manera como la entalpía de la reacción se expresa. Por ejemplo, el cambio de la energía libre en la reacción
aA +bB ⟶ cC+ dD
es
ΔG=c G C + d G D −a G A−b G B
ΔG=∑ G ( products )−∑ G ( reactantes )
La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por:
ΔG=ΔH −TΔS
La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontaneo o no lo sea.
SIGNIFICADO DE Δ G :
La condición de equilibrio es ΔG=0.
La condición de espontaneidad es ΔG< 0. El proceso no es espontáneo cuando Δ G> 0.
(Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá).
La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.
Ejemplo
Los sulfuros fundidos son introducidos a aproximadamente 1100 °C y el calor generado
durante el proceso de oxidación del hierro y del azufre es suficiente para hacerlo autógeno.
La conversión se lleva a cabo en dos etapas, la primera en la cual se oxida el hierro según: 3 FeS ( l )+ O 2 ( g ) ⟶ FeO ( l )+ S O 2 (g) 2
y el oxido producido es escorificado mediante sílice formando un compuesto más estable
2FeO.SiO2
En la segunda etapa ocurre la reacción de oxidación del Cu 2S, produciéndose globalmente un
cobre blíster y un gas rico en SO2:
Cu2 ( l ) +O2 ( g ) ⇌ 2Cu ( l )+ S O2 ( g)
La oxidación selectiva del sulfuro de hierro en la primera etapa y la del sulfuro de cobre en la siguiente, queda explicada por la mayor afinidad, que el hierro, comparado con el cobre tiene por el oxigeno.
Si analizamos la reacción de competición entre el oxido de cobre y el oxido de hierro:
FeS ( l )+ Cu 2 O (l ) ⇌Cu 2 S (l ) + FeO (l)
Podemos constatar que a 1500 K este tiene un ΔG a de -31.710 cal/mol (K=41.800), lo que indica una mayor estabilidad de los productos que de los reactivos. Su entalpia de reacción a esta temperatura ( Δ H o= -32.980 cal/mol) muestra también su exotermicidad. Esta explicación queda corroborado por el Diagrama de Ellingham o Diagrama de Estabilidad, en la que se grafica la energía libre de formación de los sulfuros y óxidos involucrados, en función de la temperatura.
Puede verse inmediatamente que la estabilidad de los sulfuros involucrados es muy similar, y por de pronto no está allí la causa del comportamiento diferente a la oxidación, sin embargo la estabilidad del FeO y CU2O relativa al SO2, se da de tal manera que desde el comienzo el FeS será oxidado a FeO. El Cu2O, por otra parte, menos estable que el SO 2, comenzará su oxidación prácticamente finalizada la del FeS, esto es para oxidar el metal blanco a cobre blíster. Figura 7. Energías libres de formación de óxidos y sulfuros de hierro, cobre y níquel.
