PVT

TRADUCIR EN UN MUNDO MATEMÁTICO

Oscar ALVAREZ
Profesor
ASOCIADO

1
 Isoterma
P Punto crítico
Vapor
saturado

Presión de
saturación
Líquido
comprimido Vapor
Sobrecalentado

Mezcla
líquido/vapor

Líquido Saturación
saturado

Volumen Líquido Volumen Vapor

saturado saturado V
2
 Y= a + bx + cx 2 + dx 3
Isoterma
P Punto crítico
Vapor
saturado

Presión de
saturación
Líquido
comprimido Vapor
Sobrecalentado

Mezcla
líquido/vapor

Líquido Saturación
saturado

Volumen Líquido Volumen Vapor

saturado saturado V 3
0 Calidad de vida

1 Simple

2 Físico / Matemático

4
 Y= a + bx + cx 2 + dx 3
Isoterma
P Punto crítico
Vapor
saturado

Presión de
saturación
Líquido
comprimido Vapor
Sobrecalentado

Mezcla
líquido/vapor

Líquido Saturación
saturado

Volumen Líquido Volumen Vapor

saturado saturado V 5
 Y= a + bx + cx2 + dx …
3

PV = A + BP + CP2 + DP …
3
T=constate

Ecuación de estado
De virial 6
 virial
Del latín que significa fuerza…

Asociado a las fuerzas de interacción

entre las moléculas.
7
LA IDEA:

1. Para traducir el comportamiento PVT de cualquier sustancia

pura a un modelo matemático, se utiliza una serie de
potencias para hacerlo: P
Y = a +bx +cx2 +dx3…

2. Buscando la simplificación, se aplica este modelo en la

zona de vapor sobre calentado, en la parte que se
encuentra alejada de la condición de saturación, en la cual
el vapor se considera como un gas, es decir, que con un
pequeño cambio de temperatura o presión la sustancia no
sufrirá un cambio de fase.

3. Aplicando en la serie de potencias siendo Y el producto de

(PV) y siendo x solamente P, cuando la temperatura se fija
en un valor determinado la expresión se puede representar:

PV = A +BP +CP2 +DP3…(ecuación de virial)

V

4. Para esta expresión, se ha demostrado que es una buena

representación del comportamiento de los gases, si se
utiliza truncada en el segundo termino:

PV = A +BP

Dónde: A y B son constantes que dependen de la sustancia y

de la temperatura.
8
PV = A + BP / T=constate
Si se establece que B=B’A, se puede decir que:

PV= A (1+ B’P)

Organizando la expresión anterior:

PV/A = 1+ B’P
9
Si aplicamos el operador matemático del límite a la expresión
anterior, cuando la presión tiende a cero, la expresión tienda
al valor de A:

¿Qué pasa si esto se aplica a diferentes temperaturas y a

diferentes sustancias en estado gaseoso?

10
 PV Buena precisión del modelo
PV/A = 1+ B’P
con valores experimentales

Extrapolando H2
los modelos
llegan al mismo
punto,
independiente
de la sustancia.
Esto cuando la
presión tiende
a cero.

Todo esto para

una O2
determinada T.
Buena precisión del modelo
con valores experimentales PV/A = 1+ B’P

P 11
 PV
H2

T2
T2>T1 O2
H2

T1
O2
Si la T aumenta
este punto
aumenta
también. P 12
 PV
H2

T1
T1>T3 O2
H2

T3
O2
Si la T disminuye
este punto
disminuye
también.
P 13
Es decir que:

Para quitar la proporcionalidad, podemos expresar lo anterior:

Esta constante se conoce como R, la constante de los gases

ideales. Es decir, cuando la presión tiende a cero y el estado es
gaseoso se pueden considerar un gas real como un gas ideal:

14
¿DÓNDE VAMOS?

1. A partir de la ecuación de virial se puede establecer para

cualquier sustancia, que se encuentre a bajas presiones y
alejada de la condición de saturación, que su P
comportamiento es el de un gas ideal:

PV = RT

2. Como cada sustancia tiene una comportamiento PVT

diferente, se tienen entonces un par de preguntas: ¿Qué se
puede considerar una baja presión? Y ¿Cuándo se está
alejado de la condición de saturación?

3. No existe una respuesta precisa para estas preguntas, pero GAS IDEAL
se tiene una nueva propiedad termodinámica que permite
tener un punto de referencia, esta propiedad se denomina el
factor de comprensibilidad y se representa:

Z = PV/ RT V
4. Si este valor es 1, se pude suponer que la sustancia se
comporta como un gas ideal, alejarse de ese valor implica
que el modelo del gas ideal pierde validez.

5. Por último, con esta nueva propiedad (Z) se puede escribir

de otra forma la ecuación de virial:

Z = 1 + B’P
15
 A migos

2. (EL PELAO) James Prescott Joule (1818).

Fue un físico inglés, uno de los más
notables físicos de su época, conocido
1. (EL VIEJO) Isaac Newton (1642). Fue un
sobre todo por sus investigaciones en
físico, teólogo, inventor, alquimista y
electricidad, termodinámica y energía.
matemático inglés. Es autor de los libros
Estudió el magnetismo, y descubrió su
conocidos como los Principia, donde
relación con el trabajo mecánico, lo cual le
describe la ley de la gravitación universal y
condujo a la teoría de la energía. La unidad
estableció las bases de la mecánica
internacional de energía, el calor y trabajo,
clásica mediante las leyes que llevan su
el joule, fue bautizada en su honor. Trabajó
nombre. Entre sus otros descubrimientos
con lord Kelvin para desarrollar la escala
científicos destacan los trabajos sobre la
absoluta de la temperatura, hizo
naturaleza de la luz y la óptica, y en
observaciones sobre la teoría
matemáticas, el desarrollo del cálculo
termodinámica (efecto Joule-Thomson) y
infinitesimal.
encontró una relación entre la corriente
eléctrica que atraviesa una resistencia y el
calor disipado, llamada actualmente ley de
Joule.
16
 A migos
3. (UN TAL) Josiah Willard Gibbs (1839).
4. (EL NUEVO) Johannes Diderik van der
Waals (1837). Fue un profesor universitario
y físico holandés. galardonado con el
Premio Nobel de Física en 1910. Es
conocido por su trabajo en la ecuación del
estado de los gases y los líquidos por el
cual ganó el Premio Nobel de Física en
1910.
Físico y químico estadounidense. A la edad
de quince años ingresó en la Universidad
de Yale, donde obtuvo el primer doctorado
en ingeniería concedido por la mencionada
institución. Durante un viaje a Europa entró
en contacto con los físicos y matemáticos
de mayor prestigio de la época, cuyas
novedosas aportaciones estudió con
interés. Gibbs dedujo la regla de las fases,
que permite determinar los grados de
libertad de un sistema fisicoquímico en
función del número de componentes del
sistema y del número de fases en que se
presenta la materia involucrada.
17
 2

1. Las moléculas del gas 2. Si la moléculas existen,

deben existir, razón por debe existir entonces una
la cual deben ocupar un fuerza de interacción entre
volumen (volumen ellas (fuerzas de Van der
excluido). Waals).

18
IMPLICACIONES

1. Es una ecuación cúbica de estado, se denomina de esta

forma porque al expandir la expresión de Van der Waals, el
volumen tendrá una potencia de 3.

2. Una ecuación cúbica tiene tres raíces, es decir, tiene tres

soluciones. Esto lleva a la pregunta ¿cuál de las tres raíces
es la adecuada?

3. La respuesta es donde se demuestra el importante aporte

de la ecuación de Van der Waals, depende de la zona en la
cual se encuentra la sustancia en el diagrama PVT. Es decir,
que la expresión desarrollada permite modelar todo el
comportamiento PVT de cualquier fluido.

4. Existen tres opciones para utilizar la expresión cúbica, en la

zona de vapor sobre calentado:

En este caso la solución adecuada, será la raíz con el mayor

valor, cercano al valor como si fuera gas ideal.
P

V
19
IMPLICACIONES

En la zona de saturación:
P

V
En este caso se tendrán dos soluciones adecuadas: 1) la raíz
con el mayor valor, cercano al valor como si fuera gas ideal, es
la solución para el volumen del vapor saturado. 2) la raíz
cercana, pero con un valor menor al coeficiente b, será el
volumen de líquido saturado.

En la zona de líquido comprimido:

En este caso la solución adecuada será la raíz cercana, pero

con un valor menor al coeficiente b, será el volumen de líquido
comprimido.
P

V 20
 A ctualidad Para mejorar la predicción de las
ecuaciones cúbicas de estado, se han
d e s a r ro l l a d o n u e v a s e x p re s i o n e s
teniendo como base el teorema de los
estados correspondientes de tres
parámetros:

Si dos sustancias se comparan a la misma

condición de temperatura reducida (Tr =T/
Tc), a la misma presión reducida (Pr=P/Pc)
y con el mismo factor acéntrico (w), factor
asociado a la estructura molecular de la
Ecuación cúbica de estado sustancia) se alejan de la idealidad de la
genérica. Los nuevos
desarrollos son las misma forma.
ecuaciones de:

Redlich-Kwong (RK)

Soave-Redlich-Kwong (SRK)

Peng-Robinson (PR)

21
22
O pciones Tomando como referencia el teorema de
los estados correspondientes de tres
parámetros, se han realizado otros
desarrollos de ecuaciones de estado a
partir de las ecuaciones de virial.

Correlación generalizada del factor de comprensibilidad de Pitzer

Una solución a esta ecuación es la planteada por los señores Lee y
Kesler, quienes tabularon los valores de Zo y Z1 para cualquier
sustancia en función de las presiones y temperaturas reducidas. Ver
tablas E.1, E.2, E.3 y E.4 de texto guía.

Esta expresión tiene una buena representación para presiones

menores a 5 bar.

23
EJEMPLO 24