Integración IV

Relaciones PVT de gases y líquidos puros

(Repaso)
2017

Profesor: Dr. Nicolás J. Scenna

JTP: Dr. Néstor H. Rodríguez
Aux. 1ra: Dr. Juan I. Manassaldi
Introducción
 Introducción

Si se conoce la relación entre la presión P, el volumen molar v, la

temperatura absoluta T y, adicionalmente, la capacidad calorífica
específica como gas ideal cpIG de una sustancia pura, se pueden
calcular todas sus propiedades termodinámicas.
 Ecuaciones de estado
• El comportamiento PvT de una sustancia pura puede ser descrito
por las llamadas ecuaciones de estado (EoS).

• Una ecuación de estado es una relación algebraica entre P, v y T.

• Pueden ser formuladas de diferentes maneras, por ejemplo,

explícitas en el volumen o, más comúnmente, explícitas de la
presión:

v  f T , P  P  f T , v 

• Una ecuación de estado combinada con las correlaciones

termodinámicas generales ofrece la posibilidad de calcular todas
las propiedades termodinámicas de la sustancia.
 Ecuaciones de estado

Gas Ideal

Virial

Ecuaciones de Estado
(EoS)

Analíticas

No-Analíticas
 Gas ideal

P v  RT o PV  nT RT
• El gas ideal es un modelo de sustancia ficticio.
• Se considera que las moléculas no tienen volumen propio y no
ejercen fuerzas intermoleculares.
• No hay sustancia que cumpla estas condiciones, pero el modelo de
gas ideal juega un papel importante como punto de partida para la
descripción del comportamiento PvT de los gases.
• Las sustancias reales se comportan muy similares a los gases
ideales cuando la presión se aproxima a valores de cero:
P  0; v  
 Ecuación Virial de estado
• Las propiedades volumétricas de un fluido puro en un estado dado
se expresan comúnmente con el factor de compresibilidad z:
Pv
z o Pv  zRT
RT
• La ecuación virial es una serie polinómica en presión o en volumen
inverso.

z  1  B ' P  C ' P2  Berlin form

B C
z  1  2  Leiden form
v v
• Por definición, los coeficientes viriales B, C, ... o B‘, C‘,... de las
sustancias puras solo dependen de la temperatura.
 Ecuaciones analíticas de estado
• El término "ecuación analítica de estado" implica que la función
contiene potencias de v no mayores que cuatro.
• La mayoría de las expresiones son del tipo cúbicas y se agrupan en
las llamadas ecuaciones cúbicas de estado.
• Las llamadas EoS cúbicas son muy populares en simulación de
procesos debido a su robustez y su simple extensión a mezclas.
• Se basan en la ecuación de estado de van der Waals de más de
100 años.
• Es posible formular todas las EoS cúbicas posibles en una sola
forma general con un total de cuatro parámetros:
RT 
P  2
V  b V   V   
 Parametrización de las EoS cúbicas

Tabla 4-6
Poling, B., Prausnitz, J., y Connell, J.O. (2000). The Properties of Gases and Liquids (McGraw
Hill Professional).
 Parametrización de las EoS cúbicas

Tabla 4-7
Poling, B., Prausnitz, J., y Connell, J.O. (2000). The Properties of Gases and Liquids (McGraw
Hill Professional).
 Mas frecuentes (vdW, RK, SRK y PR)
EoS    a b
27 R 2Tc 2 RTc
van der Waals a 0 0
64 Pc 8 Pc
a 0.42748 R 2Tc 2 0.08664 RTc
Redlich-Kwong (RK) 1 b 0
Tr 2 Pc Pc
0.42748 R 2Tc 2 0.08664 RTc
Soave-Redlich-Kwong (SRK) a Tr  b 0
Pc Pc
0.45724 R 2Tc 2 0.07780 RTc
Peng-Robinson (PR) a Tr  2b b 2
Pc Pc

EoS  Tr 

1   0.48  1.574  0.176 2 1  Tr1 2  

2
Soave-Redlich-Kwong (SRK)  
1   0.37464  1.54226  0.2699 2 1  Tr1 2  
2
Peng-Robinson (PR)  
 Polinomio cúbico de z

• Las EoS cúbicas frecuentemente son reformuladas a un polinomio

cúbico de z:

z 3   ' B ' 1 z 2   '  '  '  B ' 1  z   '  B ' 1   ' B '  0

bP P P  P 
2
B'   ' '   '
 RT 
2 
RT RT  RT 

• La raíz mas pequeña y mas grande corresponden al estado liquido

y vapor respectivamente. La raíz restante carece de significado
físico.
 Ejemplo: Peng - Robinson

  a Tr 
RT
  b   2b P  2
V  b V   V   
2

RT a Tr 
P  2
V  b V  2bV  b 2 
0.45724 R 2Tc 2
a
Pc
0.07780 RTc
b
Pc

 
 T   1   0.37464  1.54226  0.2699 2  1  T Tc 
2

 
 Ejemplo: Polinomio de z (PR)
z 3   ' B ' 1 z 2   '  '  '  B ' 1 z   '  B ' 1   ' B '  0
bP
B' 
RT   a Tr 
P
2bP   2b
 '   2B '
RT RT
P a Tr  P
  b 2
'  
 RT   RT 
2 2

2 2
 P  2 P 
 '    b    B '
2

 RT   RT 
z 3   2 B ' B ' 1 z 2   ' B '2  2 B '  B ' 1  z    B '2  B ' 1   ' B '  0

z 3   B ' 1 z 2    ' 3B '2  2 B '  z   B '3  B '2   ' B '   0

 Ecuaciones no-analíticas de estado
• La capacidad de calculo y la regresión de parámetros con
expresiones complicadas ha introducido niveles crecientes de
complejidad y número de parámetros ajustables.
• Benedict, Webb y Rubin (BWR) realizaron una primera
aproximación a EoS de mayor precisión utilizando ocho
parámetros ajustables.
• Otros términos y parámetros fueron introducidos posteriormente
por otros autores para formular las EoS de Benedict-Webb-Rubin
modificadas (MBWR).
 Benedict-Webb-Rubin modificadas (mBWR)

P   an   exp    r a 
9 15
n 2 2 n 17
n
n 1 n 10

a1  RT a9  b19 T 2
a2  b1T  b2T 1 2  b3  b4 T  b5 T 2 a10  b20 T 2  b21 T 3
a3  b6T  b7  b8T  b9 T 2
a11  b22 T 2  b23 T 4
a4  b10T  b11  b12 T
a12  b24 T 2  b25 T 3
a5  b13
a6  b14 T  b15 T 2 a13  b26 T 2  b27 T 4
a7  b16 T a14  b28 T 2  b29 T 3
a8  b17 T  b18T 2 a15  b30 T 2  b31 T 3  b32 T 4
 Discusión sobre las EoS
• En el límite de baja densidad, todas se reducen a la ley del gases ideales.
• Las principales diferencias entre la multitud de formas son la complejidad
computacional y la calidad de los resultados a altas presiones, para líquidos,
para sustancias polares y asociadas y para polímeros.
• Las ecuaciones de estado fueron limitadas previamente a las propiedades de la
fase de vapor, sin embargo ahora se aplican comúnmente a la fase líquida.
• La ecuación virial truncada es simple pero sólo puede utilizarse para la fase de
vapor.
• Las EoS cúbicas son elegidas a menudo porque la precisión es adecuada y la
solución analítica (o numérica) para las densidades de fase no es demasiado
exigente.
• Ninguna ecuación de estado debe ser extrapolada fuera del rango de
temperatura y presión para la cual ha sido probada.
• Para sustancias polares y asociadas, se deben utilizar métodos basado en cuatro
o más parámetros.
 Ejemplo: Metano a 3 bar y 350 K (PR)
cm3 bar
Tc  190.69900 K ; Pc  46.40680 bar ;   1.14984 10 ; R  83.14472
-2

mol K
0.45724 R 2Tc 2 6
6 cm bar
a  2.47702  10
Pc mol 2
0.07780 RTc cm3
b  26.58160
Pc mol
T
Tr   1.83535
Tc

 Tr   1   0.37464  1.54226  0.2699 1  T 

2
2
r
12
 0.74101

bP
B'   2.74031103
RT
a Tr  P
'   6.50229  103
 RT 
2
 Ejemplo: Metano a 3 bar y 350 K (PR)

z 3   B ' 1 z 2    ' 3B '2  2B '  z   B '3  B '2   ' B '   0

z  0.99726 z  9.99147 10 z  1.02884 10  0

3 2 -4 -5
 Técnica para resolver ecuaciones cúbicas de estado
• Cualquier polinomio cúbico (incluida las EoS) puede expresarse de la siguiente forma:

z 3  az 2  bz  c  0
• La primera raíz se encuentra utilizando la modificación de N-R para múltiples raíces. Se
sugiere utilizar como valor semilla z(0)=1

• Se utiliza la primera raíz hallada para factorizar el polinomio:

z 3
 az  bz  c  z  1
2

Q z 
• Debido a la factorización se cumple que:

z  az  bz  c   z  1  Q  z 
3 2

• Ambos miembros tienen las mismas raíces por lo que las dos restante corresponden a las
del polinomio Q(z)

• ¡Q(z) es una cuadrática!

 Técnica para resolver ecuaciones cúbicas de estado
• Factorización del polinomio original: z 3
 az 2  bz  c  z  1
Q z 

1 a b c
1 1 1   1  a   1  b   1  1  a  
1 1  a b  1   1  a  c   1  b   1   1  a  
0 (cero)
Q  z   z 2   1  a  z   b   1   1  a  

D0 Las raíces restantes son reales

D   1  a   4  b   1   1  a  
2

Las raíces restantes son

D <0 imaginarias (D<0)
Técnica para resolver ecuaciones cúbicas (Resumen)
z 3  az 2  bz  c  0
1. La primera raíz se encuentra utilizando la modificación de N-R para múltiples raíces. Se
sugiere utilizar como valor semilla z(0)=1

z 
k 1  
z 
k  f z

 f ' z  
k k

 f '  z      f  z    f ''  z   
2
k k k
 

2. Se analiza el discriminante de la nueva ecuación cuadrática

D  1  a   4  b  1 1  a  
2

  1  a   D
2  zv  max 1 ,  2 ,  3 
2
D0 zl  min 1 ,  2 ,  3 
  1  a   D
3 
2

D <0 Las restantes raíces no son de interés físico

 Ejemplo: Metano a 3 bar y 350 K (PR)

z  0.99726z  9.99147 10 z  1.02884 10  0

3 2 -4 -5

f  z 3  0.99726 z 2  9.99147  10-4 z  1.02884  10-5

f '  3 z 2  2  0.99726 z  9.99147 10-4
f ''  6 z  2  0.99726
 0     
1       0.99627
1 2 3
z z 0.99624 z 0.99627 z
er  108
D  1  a   4  b  1 1  a    -4.03228  10-5
2

zv  0.996267165132354
zv  0.996267091314597 (HYSYS)
 Ejemplo: Propano saturado a 300 K
cm3 bar
Tc  369.89801 K ; Pc  42.56660 bar ;   0.15240; R  83.14472
mol K
Psat  9.98316 bar

1  0.81550
 2  0.12740
3
D  8.60856 10
 3  3.46215 10-2
zv  0.81550 vv  zv RT P
zl  3.46215 10-2 vl  zl RT P

vl vv
Peng-Robinson 86.58048 cm3mol-1 2037.06729 cm3mol-1
Lemmon, et al. (1998) 90.077 cm3mol-1 2036.5 cm3mol-1
Error % 3,88% 0,0278%
 Líquidos saturados
• Se dispone de una serie de técnicas para estimar los volúmenes o densidades
molares de líquidos saturados en función de la temperatura.

• Rackett (1970) propuso que los volúmenes de líquidos saturados se calculen

según:
1T Tc 
27 RTc 11T Tc 2 7 
Vs  Vc Z c  Vs  Zc
Pc
• Yamada y Gunn (1973) propusieron que Zc se correlacionara con el factor
acéntrico:
1T Tc 2 7 RTc 1 1T T 2 7 
Vs  Vc  0.29056  0.08775   Vs   0.29056  0.08775  c 
Pc
• Si se dispone de un una densidad experimental VsR a una temperatura de
referencia TR:

 0.29056  0.08775 

Vs  V s
R

  1  T Tc   1  T Tc 
27 R 27
 Líquidos saturados
• Daubert et al. (1997) modificaron las constantes de la ecuación de Rackett
incorporando cuatro parámetros ajustables para dar:
1 1T C  D 
 
Vs  B A
• Otra correlación de volumen de líquido fue propuesta por Hankinson y Thomson
(1979) y desarrollada adicionalmente por Thomson et al. (1982):
*  0   

Vs  V V 1  SRKV 
 0
 1  a 1  Tr   b 1  Tr   c 1  Tr   d 1  Tr 
13 23 43
V
e  fTr  gTr2  hTr3
V


Tr  1.00001
a 1.52816 b 1.43907 c 0.81446 d 0.190454
e 0.296123 f 0.386914 g 0.0427258 h 0.0480645

V * y SRK se encuentran tabulados para numerosos compuestos

 Discusión sobre líquidos saturados
• Si para el compuesto en cuestión están disponibles las constantes
de Daubert se debe utilizar esta ecuación.

• Si las constantes de Daubert no están disponibles pero si Tc,  y un

valor de la densidad, se utiliza la expresión en función de la
densidad de referencia.

• Si solo se conocen las propiedades criticas se sugiere utilizar la

expresión de Yamada y Gunn.

Vb* Utilizando un valor de

Yamada y Gunn
cm3mol-1 referencia
Metano 37.9 -0.8 % 0.2 %
Propano 75.7 0.2 % -1.7 %
Benceno 98.8 0.2 % -0.1 %
 Propano saturado a 300 K
cm3 bar
Tc  369.89801 K ; Pc  42.56660 bar ;   0.15240; R  83.14472
mol K
RTc 1 1T T 2 7 
Vs   0.29056  0.08775  c

Pc
Vs  90.25146 cm mol 3
0,194%

vl vv
Peng-Robinson 86.58048 cm3mol-1 2037.06729 cm3mol-1
Lemmon, et al. (1998) 90.077 cm3mol-1 2036.5 cm3mol-1
Error % 3,88% 0,0278%