Proceso LUMMUS/ UOP EB ONE fase liquida y proceso CDTECH EB

El etilbenceno (EB) se utiliza casi de forma exclusiva como intermediario en la

producción de monómero de estireno (SM). Se produce mediante una alquilación de
fase líquida o fase vapor de benceno con etileno.

Hasta 1980, casi todo el EB se manufacturaba con un catalizador de cloruro de

aluminio; algunas unidades empleaban un catalizador a base de trifloruro de boro. En
este año comenzó operaciones la primera planta comercial que usó un catalizador de
zeolita.

Los proceso de fase líquida y fase mixta que operan a temperaturas menores a 270°C
que los procesos catalizados con zeolita fueron en realidad capaces de producir
etilbenceno de pureza elevada. En este capítulo se discuten dos tecnologías zeolíticas
para la producción de EB: EBone y CDTECH EB.

El proceso EBone en fase líquida de Lummus y UOP emplea un catalizador muy

selectivo y robusto, con duraciones de corrida comprobadas de más de seis años. Este
proceso tiene significativas ventajas de costo de capital y operación en comparación con
los primeros procesos que empleaban zeolita en fase vapor o ALCL3, así como con los
procesos en fase líquida para producir EB de la competencia.

El proceso CDTECH maneja un catalizador de zeolita empacado, estas pacas de

catalizador se instalan en el alquilador, semejando un empacado estructurado, lo que
hace posible que la reacción de alquilación y la destilación de reactivos y productos se
lleve a cabo en forma simultánea.

Ambos procesos se caracterizan por rendimientos elevados, pureza superior de

producto, contenidos de xileno muy reducidos, bajo consumo de energía y largas
duraciones de corrida, por lo cual los reactores ya no requieren de repuesto ni los
equipos de regeneración necesarios en los procesos de zeolita en fase vapor.

Química del proceso

El EB es producto de la alquilación de benceno con etileno en presencia de un
catalizador de zeolita. También se realizan alquilaciones posteriores, las cuales
producen dietilbenceno y bencenos más etilados, denominados genéricamente bencenos
polietilados. Además tiene lugar pequeñas reacciones de acoplamiento que generan
materiales como difeniletano (DPE) y otros compuestos con punto de ebullición
elevados.

Descripción del proceso

El benceno se alquila con etileno para producir una mezcla de bencenos alquilados. Tal
mezcla se destila para recuperar EB, excesos de benceno que van a reciclaje y bencenos
mas etilados. Los PEB se transalquilan con benceno para generar EB adicional. Desde
que se utilizan los procesos de base zeolita, Lummus y UOP fueron los primeros en
introducir el concepto de reactores separados de alquilación y transalquilación.

El reactor de alquilación en fase líquida consta de varios lechos de catalizador de zeolita

que operan de manera adiabática. Asimismo, se emplea un exceso de benceno y se
inyecta etileno antes de cada lecho; en el reactor de alquilación, el etileno reacciona por
completo, quedando solo los constituyentes inertes de la alimentación, como el etano.

El reactor de transalquilación también está conformado por varios lechos de catalizador

de zeolita. A su vez, se seleccionan las condiciones que mantengan los contenidos del
reactor en fase líquida.

El eje del proceso CDTECH EB es el concepto patentado de destilación catalítica que

combina la reacción catalítica y la destilación en una sola operación. Primero se
introduce el etileno en forma de vapor al fondo de la zona de reacción. Posteriormente,
la reacción se realiza en la zona catalítica de la columna, y la destilación a través de toda
ella, lo que da como resultado un flujo contracorriente de vapor y líquido en toda la
columna.

Continuamente se retiran productos de reacción de la zona catalítica, mientras que los

reactivos que no reaccionan y otros materiales ligeros se envían a la salida de vapor. El
calor de la reacción se extrae de manera inmediata por medio de la evaporación de
benceno, lo cual resulta fundamental porque permite una operación caso isotérmica a la
temperatura optima de reacción. Conforme se inyecta el etileno en las distintas partes
del reactor, entra en contacto con el benceno líquido que viene de la parte superior y se
absorbe en la fase líquida. En condiciones de equilibrio, la mayor parte del etileno se
presenta en fase vapor. Al momento en que el poco etileno del líquido toca el
catalizador, reacciona de inmediato para formar etilbenceno.

Economía

Costos de inversión

Los procesos EBOne de Lummus/UOP y CDTECH EB son simples y cuentan con

equipos fabricados en acero al carbón. La inversión es considerablemente menor que la
de otros procesos disponibles comercialmente.

Alimentaciones

Ambas tecnologías logran procesar el rango completo de alimentaciones de etileno;

asimismo, son capaces de trabajar con etileno grado polímero, que presenta una
especificación de 99.9% mol de etileno, y máximo de 50ppm de otras sustancias
insaturadas y 10ppm de propileno.

Rendimientos y calidad del producto

Las reacciones de alquilación y transalquilación de los procesos EBone y CDTECH son

muy selectivas. La mínima formación de residuos y la conversión de etileno del 100%
dan rendimientos totales de 99.7%. Puesto que las condiciones operativas son
moderadas, los rendimientos y los niveles d conversión de etileno se mantienen a lo
largo de la vida útil del catalizador.

Catalizadores

Los catalizadores de zeolita patentados que se utilizan en los reactores de alquilación y

transalquilación son muy estables. Además de las corridas más prolongadas que
representa esto. Entre los beneficios de las corridas largas tenemos que los ciclos de
apagado para el reemplazo de catalizadores son muy infrecuentes y que los costos de
catalizador por tonelada producida de etilbenceno se ven reducidos.
Efluentes del proceso

Los componentes inertes de la alimentación de etileno se disolverán en el efluente del

alquilador y aparecerán como materiales no condensables en el sistema de salida de la
columna de benceno, el cual se dirige a un quemador abierto o a un calentador.

Consumo de materia prima y servicios

Los procesos EBOne y CDTECH presentan rendimientos constantemente elevados a lo

largo de la vida útil del catalizador. Integrar el calor generado a una unidad de estireno
localizada corriente abajo permite ahorrar insumos de servicios adicionales. La
proporción de benceno a etileno es moderada.

Proceso de Polimeri Europa de ETILBENCENO

El etilbenceno (EB) es uno de los intermediarios petroquímicos de mayor volumen que

se utilizan hoy en día. Casi toda la producción de EB y estireno suelen estar ubicadas en
la misma locación, con lo cual también se aprovecha la integración de la producción y el
consumo de vapor.

Hoy en día, Polimeri Europa es una de las pocas empresas que, con sus catalizadores a
base de zeolita y tecnología de proceso es capaz de brindar una tecnología de
producción de EB flexible y actualizada.

Química del proceso

La alquilación de benceno con etileno es una reacción exotérmica que se efectúa en la

fase líquida y en presencia de catalizadores zeolíticos. Se considera que la reacción es
una sustitución electrónica en el anillo aromático, que tiene lugar mediante un
mecanismo de tipo ion carbonio.

La reacción de alquilación principal lleva a la producción de EB, con el siguiente

esquema:

C6 H6 (l) + C2 H4 (g) C6 H5 CH2 CH3 (l)

Además, a causa de la presencia de los sitios ácidos del catalizador, el etileno puede
continuar reaccionando con el producto de EB, generando dietilbenceno, el cual es el
subproducto principal del proceso:

C6 H5 CH2 CH3 (l) + C2 H4 (g) C6 H4 (CH2 CH3)2 (l)

Junto con el dietilbenceno, también se producen otros polietilbencenos, pero en

cantidades mucho menores. Ninguno de los polietilbencenos que se generan constituye
una pérdida de material del proceso, ya que se pueden recuperar en la reacción de
transalquilación que se lleva a cabo en una sección especial de la planta, en función del
siguiente esquema:

C6 H4 (CH2 CH3)2 (l) + C6 H6 (l) 2 C6 H5 CH2 CH3 (l)

El catalizador

Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos con una estructura microporosa regular que
puede ser de distintos tipos, de acuerdo con la composición química y el método de
preparación. La principal responsable de la elevada selectividad del catalizador es la
estructura zeolítica.

Desactivación del catalizador

Los materiales zeolíticos se pueden desactivar ya sea por envenenamiento de los sitios
activos o por el bloqueo de los poros. La primera forma de desactivación es ocasionada
por venenos que, incluso en cantidades pequeñas, pueden contaminar las materias
primas. La segunda es consecuencia de la formación de coque.

Los venenos conocidos de las zeolitas ácidas son los compuestos básicos como aminas
u otros compuestos con nitrógeno, que pueden estar presentes en la alimentación de
benceno y/o etileno de los reactores. De hecho, neutralizan los sitios ácidos de la zeolita
de manera tal que desactivan al catalizador.

Descripción del flujo de proceso

Una planta de EB consta de cuatro secciones principales: pretratamiento, alquilación,
transalquilación y destilación.

En la sección de pretratamiento el benceno fresco proviene del OSBL se alimenta a la

columna de secado para retirar el agua y el oxigeno molecular. El benceno seco se envía
a un lecho protector para extraer cualquier posible veneno del catalizador.

En la sección de alquilación la reacción de etileno con benceno tiene lugar en uno o más
reactores con lecho fijo debido a lo exotérmico de la reacción, se necesitan
refrigeradores intra-lechoexternos, los cuales permiten una recuperación total del calor.
El exceso de benceno, reciclado de la sección de destilación junto con el benceno fresco
tratado, se precalienta y luego es alimentado al principio del tren de alquilación.

El efluente de la zona de alquilación, que consiste en esencia de benceno sin reaccionar,

etilbenceno y subproductos como dietilbenceno, polietilbenceno, y componentes de
mayor punto de ebullición, se alimenta al sistema de destilación.

En la sección de transalquilación el dietilbenceno que se produjo en la zona de

alquilación y que se separo en la de destilación, reacciona con el exceso de benceno
para producir EB adicional. Primero, se precalienta la mezcla de benceno y
dietilbenceno, y posteriormente se envía a un reactor de lecho fijo especial, se realiza la
reacción isotérmica en la fase liquida.

La sección de destilación está integrada por un tren de tres columnas. La primera

columna, alimentada con efluentes de la alquilación y la transalquilacion, se remueve el
benceno de la parte superior y se recicla a las secciones de alquilación y
transalquilacion. El EB puro se puede separar de la cima de la segunda columna, y
luego se envía a almacenamiento. En la tercera columna se efectúa la separación de los
subproductos más pesados. Los polietilbencenos transalquilables se extraen de la
sección superior de la columna y son reciclados a transalquilación, mientras que los
subproductos de punto de ebullición elevados salen del fondo.

Características avanzadas del proceso y el catalizador

Todas las tecnologías de producción de EB basadas en zeolitas presentan las siguientes

ventajas en comparación con las de la tecnología de cloruro de aluminio:
* Costos reducidos de inversión y mantenimiento, debido a que todo el equipo de
sección de la reacción es de acero al carbón.

* Costos operativos menores, porque emplea un catalizador heterogéneo en lugar de un

homogéneo.

* Impacto ambiental limitado.

* Selectividad elevada.

Tecnología de ETILBENCENO de EXXONMOBIL/BADGER

El proceso EBMaxSM para la producción de etilbenceno por alquilación de benceno

con etileno, produce etilbenceno en condiciones totales o parciales de fase líquida, en un
catalizador de zeolita patentado por ExxonMobil que se ubica en reactores de lecho fijo.
La pureza del etilbenceno producido en este proceso es muy elevada, por lo general
sobrepasa 99.9 por ciento, con menos de 100ppm de impurezas. Las unidades de
etilbenceno son adyacentes a las unidades de monómero de estireno.

Manufactura del Etilbenceno

Cada año se producen aproximadamente 26 millones de toneladas métricas de

etilbenceno. Antes de 1980, el etilbenceno se producía con distintos procesos de
alquilación en fase líquida catalizados con cloruro de aluminio. Ese año se encargo la
primera unidad de etilbenceno de escala comercial basada en la alquilación catalizada
con zeolita, una planta con capacidad productiva de 400,000 toneladas métricas por año
ubicada en Bayport, Texas. Desde 1980 se han construido muy pocas unidades de
etilbenceno con tecnología de cloruro de aluminio. En 1995, ExxonMobil y Badger
comercializaron el proceso EBMax para producir etilbenceno en condiciones de fase
líquida. Hoy en día 55% del etilbenceno que se fabrica a escala mundial proviene de los
procesos catalizados con zeolita de estas dos compañías y más de la mitad de este
porcentaje se produce gracias al proceso EBMax.

Existen dos unidades ExxonMobil/Badger que producen etilbenceno y cuya fuente es el

gas residual de las refinerías.
Propiedades del Etilbenceno

El etilbenceno es un líquido incoloro y su olor es parecido al de la gasolina. Es soluble

en alcohol, benceno y otros líquidos aromáticos, pero en el agua sólo lo es ligeramente.
El vapor del etilbenceno forma mezclas explosivas con el aire; el valor del umbral del
etileno en el aire es de 100ppm. En cuanto a sus propiedades físicas presenta una
temperatura crítica de 344°C, punto de ebullición normal 136.2°C, punto de fusión
-95°C, temperatura de autoignición 430°Cy su punto de evaporación instantánea 15°C.

Catalizadores del proceso EBMax

El proceso EBMax se basa en una familia de catalizadores de zeolita de ExxonMobil,

que Badger comercializó por primera vez en la década de 1990 para las aplicaciones de
alquilación de benceno en fase líquida. Las características estructurales del catalizador
de alquilación EBMax y el desempeño resultante hacen de este proceso una opción
lógica para la producción de benceno.

* Se favorece más la adsorción del benceno que la del etileno. Esto elimina de manera
eficaz la formación de oligómeros de etileno.

* La ausencia del proceso de oligomerización permite una reducción del excedente de

benceno que se debe utilizar al alimentar al reactor de alquilación con el fin de mantener
la estabilidad del catalizador.

* Ante la falta de oligomerización, se reduce la formación de impurezas y subproductos

pesados en el etilbenceno.

* El catalizador de la alquilación EBMax genera cantidades muy pequeñas de

polietilbencenos, reduciendo con ello el tamaño y costo del equipo necesario para
recuperar estos compuestos y el monto de catalizador que se usa para su
transalquilación.

Química del proceso

En el reactor de alquilación, el etileno reacciona con benceno, cuya alimentación excede
la necesidad estequiométrica, formando etilbenceno:

C6 H6 + C2 H4 C6 H5-C2 H5

Benceno Etileno Etilbenceno

El catalizador de alquilación EBMax de ExxonMobil adsorbe con potencia al benceno.

En consecuencia, la formación de subproductos originados por las reacciones de
oligomerización de etileno prácticamente queda eliminada. Se piensa que los
oligómeros de etileno pueden ser precursores de compuestos pesados que contaminan el
catalizador, los cuales reducen su actividad.

El etilbenceno producido se somete a una mayor etilación:

C6 H5-C2 H5 + C2 H4 C6 H4-(C2 H5)2

Etilbenceno Etileno Dietilbenceno

El etileno reaccionará con otros alquilbencenos presentes en la alimentación del reactor,

creando los etilalquilbencenos correspondientes. Ejemplo:

C6 H5-CH3 + C2 H4 C6 H4- (CH3)(C2 H5)

Tolueno Etileno Etiltolueno

Todo el tolueno de la alimentación de benceno de la unidad se presentará en el producto

de etilbenceno, ya sea en forma de tolueno o de etiltolueno.
En el reactor de alquilación se experimenta una pequeña pérdida de rendimiento a causa
de los subproductos pesados que no se convierten con facilidad en etilbenceno en el
reactor de transalquilación. Entre estos materiales se incluyen los tetraetilbencenos, los
polietilbencenos más pesados y los diarilalcanos; estos últimos se forman por una
reacción compleja de transferencia de hidruros. Ejemplo:

C6 H5-C2 H5 + C6 H6 C6 H5- C2 H4- C6 H5 + H2

Algunos de los compuestos no aromáticos que entran a la unidad EBMax con la

alimentación de benceno, en especial los que tienen puntos de ebullición muy similares,
se concentraran en el reciclaje de benceno y se podrán observar en la alimentación de
los reactores de alquilación y transalquilación. Estos compuestos pueden formar otros
compuestos no aromáticos o pesados. Quizá algunos de estos compuestos no aromáticos
escapen de la unidad junto con el producto de etilbenceno o la salida de la columna de
compuestos ligeros, al menos una parte deberá ser extraída por reacción, debido a que
no se pueden retirar de modo significativo por fraccionamiento.

El catalizador de alquilación EBMax posee una selectividad de monoalquilación

intrínsecamente elevada. Este catalizador no requiere de un excedente de benceno que
promueva una operación estable; sin embargo, el excedente ayuda a reducir la cantidad
de polietilbencenos que se produce en el reactor de alquilación. La mayor parte de las
unidades de etilbenceno en fase líquida incluyen sistemas de pretratamiento de benceno
para eliminar los compuestos básicos.

Descripción del proceso

Todas las plantas EBMax tienen una sección de reacción, que consta de un sistema de
alquilación y transalquilación, y un sistema de destilación, conformado por cuatro
columnas que recuperan el benceno sin reaccionar y el producto de etilbenceno, y
rechazan los compuestos pesados y ligeros. Para precalentar las alimentaciones que van
a los sistemas de reacción y para calentar las columnas de destilación, se puede emplear
una fuente de calor de alta temperatura. En las plantas que integran una unidad de
EBMax se puede utilizar el vapor generado en el sistema de alquilación y los
condensadores de salida de vapor de las columnas de destilación como vapor de
dilución.

Las plantas que usan etileno diluido como alimentación requieren de equipo adicional
para recuperar el benceno y los otros compuestos aromáticos de los diluyentes inertes
que conforman el gas residual del proceso. Para las unidades EBMax que reciben
alimentación de etileno con gran cantidad de diluyentes, el sistema de alquilación fue
diseñado para operar en condiciones de fase liquida parcial, en el cual una fase de
vapor, rica en etileno, y una fase liquida, cargada con compuestos aromáticos, fluyen a
contracorriente y de manera descendente a través de los lechos de catalizador del reactor
de alquilación.

En el sistema de alquilación, el etileno reacciona con benceno en la fase liquida sobre

un catalizador de alquilación EBMax de ExxonMobil, formando etilbenceno y
cantidades de polietilbencenos. El benceno se precalienta a la temperatura de reacción y
se introduce al fondo del reactor; una parte de alimentación total de etileno se introduce
corriente arriba de cada lecho catalizador. El calor de reacción de cada etapa se puede
recuperar por la acción de intercambiadores de generación de vapor.

Los polietilbencenos del etilbenceno crudo se recuperan en la sección de destilación de

la planta EBMax. En el sistema de transalquilación, los polietilbencenos se convierten
en etilbencenos mediante una reacción con benceno en un recipiente repleto de líquido.
Los polietilbencenos y el benceno se mezclan externamente y luego son precalentados
antes de alimentar al reactor, el cual contiene un solo lecho de catalizador de
transalquilación ExxonMobil.
En la sección de destilación, el benceno sin reaccionar, los polietilbenceno y los
compuestos más pesados se separan de los efluentes del reactor de alquilación y
transalquilación para producir etilbenceno.

Una parte de la salida de vapor de la columna de benceno se alimenta a una columna de

sustancias ligeras para rechazar el C4 y los compuestos más ligeros. En la sección
inferior de la columna de sustancias ligeras, el benceno mojado entra en contacto con la
alimentación de vapor de la columna de benceno. La corriente seca de materiales de
fondo se bombea al tambor de reflujo de la columna de benceno. La salida de vapor de
la columna se condensa con agua de enfriamiento, y el agua que entra al sistema, por
medio de la alimentación de benceno, se separa de los hidrocarburos condensados del
tambor de reflujo. En las unidades integradas de EB/SM, se lleva a cabo una
recuperación de compuestos aromáticos; cabe destacar que la pérdida de rendimiento
por los materiales ligeros es muy pequeña y que, por motivos prácticos, se puede
ignorar.

Los materiales de fondo de la columna de benceno se alimentan a la columna de

etilbenceno para recuperar un producto de etilbenceno de alta pureza.

Optimización del diseño del proceso y adecuación para propósitos específicos

Todas las plantas EBMax incluyen las operaciones básicas de la descripción de proceso
que se mencionó; no obstante, las condiciones operativas de las secciones de reacción y
destilación serán distintas para cada planta en función de cómo se haya optimizado su
diseño para integrar los sistemas de servicios y la unidad que se alimentará.

Los modelos de la unidad EBMax fueron optimizados para equilibrar los costos de
capital y de operación, de acuerdo con los criterios económicos específicos de cada
proyecto, y también considerando las condiciones de suministro de la alimentación y los
límites impuestos por los sistemas de insumos. En la mayoría de los casos, los criterios
económicos de las plantas nuevas favorecen un diseño con proporción B/E baja. El
impacto de esta proporción en el costo del equipo es fundamental, mientras que,
comparativamente, el de materia prima parece pequeño.

Diseño de procesos EBMax para la alimentación de etileno diluido

El diseño y la operación del equipo ubicado corriente debajo de la columna de benceno

no resultan afectados por el uso de la alimentación de etileno diluido. La química de la
reacción no se ve alterada por la presencia de diluyentes inertes, y el consumo de etileno
y benceno no aumenta de manera notable.

Para los modelos que utilizan etileno diluido, el aumento en el costo de capital y el
consumo de insumos de la unidad EBMax casi siempre deberá justificarse con un
incremento en la producción de la unidad de etileno o con una reducción en los costos
operativos de la unidad.

Conversión de tecnología y capacidad de expansión con EBMax

Los sistemas nuevos de reacción EBMax a menudo se construyen en algún espacio

disponible adyacente mientras la unidad existente sigue operando y se conectan con el
sistema de destilación durante el ciclo de parada.

En las actualizaciones de la tecnología fase vapor, por lo regular se reutilizan los

reactores existentes para los procesos de alquilación y transalquilación, con lo que la
inversión de capital se reduce. Con estas mejoras se puede lograr un aumento en la
capacidad productiva en el rango de 50 a 100 por ciento, sin que se tenga que modificar
en forma radical la sección de destilación.

Calidad de producto del etilbenceno

La pureza del etilbenceno de la unidad EBMax es muy elevada. Los principales factores
que intervienen en la calidad de producto del etilbenceno son la operación de la
columna de destilación y la pureza de la alimentación de benceno. Las unidades EBMax
diseñadas para producir una separación marcada en la columna de benceno han
reportado purezas mayores a 99.98 por ciento en peso, al operar con alimentaciones
muy puras de benceno.

El diseño y la operación de la columna de benceno afectan el contenido de benceno del

producto de etilbenceno. El benceno y el tolueno se producen como subproducto de la
deshidrogenación del etilbenceno en cantidades grandes en relación con el contenido
residual de benceno del producto de etilbenceno. Por lo tanto, en el etilbenceno suele ser
aceptable un contenido de benceno de aproximadamente 1,000ppm.

Requerimientos de catalizador

La cantidad total de catalizador que necesita el proceso se calcula con base en la

capacidad de la planta, las condiciones operativas del reactor y la meta de operación
continua entre cada parada de mantenimiento. El catalizador EBMax de ExxonMobil
que se utiliza en los reactores de alquilación y transalquilación puede operar durante
muchos años antes de requerir un reemplazo.

Diseño de una planta EBMax

Una unidad EBMax común está conformada por un equipo de alrededor de 40 piezas.
Todas las piezas principales están fabricadas con acero al carbón. Los mezcladores en
línea de etileno, las mallas de soporte del catalizador y los tubos de un pequeño
intercambiador de agua de enfriamiento están hechos de acero inoxidable. En la
mayoría de los modelos, las torres de destilación incluyen platos de válvula
convencionales.

En la actualidad, se pueden construir unidades EBMax de un solo tren con capacidades

productivas mayores a un millón de MTA sin grandes dificultades. A finales de 2001
comenzó a funcionar una unidad EBMax capaz de producir 900,000 MTA de
etilbenceno. Otra unidad, con capacidad de 1.3 millones, arrancó operaciones en 2004.
En más de una de las localizaciones, una sola unidad de EBMax provee el etilbenceno
de dos o más plantas de SM. Una vez más, resulta importante la característica del
catalizador EBMax de operar con un excedente pequeño de benceno en la alimentación
porque el reactor de alquilación y las columnas de benceno son dos de los recipientes
más grandes de la planta de etilbenceno.