Cátedra de Fisicoquímica

DETEMA Segundo parcial de Fisicoquímica 103, teórico, 4 de julio de 2018

EJERCICIO 1.- (10 Puntos)

La dimerización de A en fase gaseosa 2𝐴(𝑔) → 𝐴2 (𝑔) ocurre apreciablemente a 700 K en presencia de un óxido metálico
(MO-1) que actúa como catalizador. El mecanismo de reacción catalizado sigue el modelo de Langmuir – Hinshelwood
en donde además A2 se adsorbe débilmente.
a) Plantee la ley de velocidad e indique como varía el orden de reacción según la presión de A. Justifique.
b) Se ensayó otro óxido metálico (MO-2), a la misma temperatura, obteniéndose datos de presión y velocidad de
reacción en condiciones iniciales. Determine los parámetros cinéticos de la ley de velocidad considerando que
para esta experiencia también es válido el mecanismo aceptado para MO-1.
PA,o (mmHg) 150 325 850 1450 4000
Vo (mmHg s-1) (x 103) 10,5 12,0 12,9 13,1 13,4

c) Si en la experiencia que se utilizó MO-1, la KL,A obtenida fue 0,23 mm Hg-1 y la constante cinética k fue 0,02 mm
Hg s-1, determine sobre cuál de los catalizadores se adsorbe más fuertemente el reactivo. Justifique su respuesta.
EJERCICIO 2.- (10 Puntos)

La siguiente tabla muestra la variación del ascenso capilar (AC) con la concentración (C) para cuatro surfactantes (S1,
S2 y S3, S4). Las medidas fueron realizadas en todos los casos con un capilar de 0,25 mm de radio y en iguales
condiciones de presión y temperatura (298K).

C (mmol L-1) 0,5 1 1,5 2 2,5 3 10

AC S1 (mm) 18,8 14,3 12,2 12,2 12,2 12,2 12,2
AC S2 (mm) 18,3 17,6 16,8 15,9 15,1 14,8 14,8
AC S3 (mm) 4,2 3,9 3,3 2,8 2,5 2,5 2,5
AC S4 (mm) 3,5 3,3 3,2 3,1 3,1 3,1 3,1

Una industria textil selecciona el surfactante que presenta menor tensión superficial a la concentración micelar crítica.
a) Indique cuál es el surfactante seleccionado. Justifique.
b) Para el tensoactivo elegido determine la concentración micelar crítica, la concentración de exceso
correspondiente a la saturación de la interfase y la sección transversal de las moléculas de surfactante.
c) Se sabe que el surfactante 1 se degrada con el tiempo conduciendo a productos no tensoactivos. Si la
concentración de surfactante se reduce en más del 10 % con respecto al valor inicial, la solución se descarta.
Se cuenta con una solución 10 mmol L-1 preparada hace 6 meses, ¿Qué dilución haría de la solución para
verificar, por medidas de ascenso capilar, si corresponde descartarla? Explique por qué debe diluir.

Considere en todos los casos que la densidad de las soluciones es cercana a la del agua pura (1 g cm-3).
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EJERCICIO 1.-

El mecanismo de reacción catalizado sigue el modelo de Langmuir – Hinshelwood.

A+* A* KLA

2A* A2* + * k

A2* 2A + 2* KLA2

La ley de velocidad se plantea a partir de la etapa lenta que para el modelo propuesto es la reacción química.

V = k A2

Donde la expresión de A es
𝐾𝐿𝐴 𝑃𝐴
𝜃𝐴 = 1+𝐾
𝐿𝐴 𝑃𝐴 +𝐾𝐿𝐴2 𝑃𝐴2

Si se considera que A2 se adsorbe débilmente el termino KLA2PA2 es muy pequeño por lo que se desprecia frente a la dos
restantes términos del denominador.

𝐾𝐿𝐴 𝑃𝐴
𝜃𝐴 =
1 + 𝐾𝐿𝐴 𝑃𝐴

Por lo que la ley de velocidad queda expresada como:

2
𝑘(𝐾𝐿𝐴 𝑃𝐴 )
𝑉=
(1 + 𝐾𝐿𝐴 𝑃𝐴 )2

A PA elevadas el término KLAPA > 1 por lo que la ecuación de velocidad quedaría:

2
𝑘(𝐾𝐿𝐴 𝑃𝐴 )
𝑉= =𝑘
(𝐾𝐿𝐴 𝑃𝐴 )2

A PA bajas el término KLAPA < 1 por lo que la ecuación de velocidad quedaría:

2
𝑘(𝐾𝐿𝐴 𝑃𝐴 ) 2
𝑉= = 𝑘(𝐾𝐿𝐴 𝑃𝐴 )
(1)2

2
𝑘(𝐾𝐿𝐴 𝑃𝐴 )
𝑉=
(1 + 𝐾𝐿𝐴 𝑃𝐴 )2
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b) Linealizando la ley de velocidad y graficando 1/vo1/2 vs. 1/PA,o

1/vo1/2 1/PA,o 10
9,75418028 0,00666667 9,8
y = 172,13x + 8,6066
9,13626841 0,00307692 9,6 R² = 1
8,80913859 0,00117647 9,4
8,72534179 0,00068966 9,2
8,64966281 0,00025 9
8,8
8,6
8,4
0 0,002 0,004 0,006 0,008

O.O = 1/k1/2

Pendiente = 1/KL. k1/2

k = 0,0135 mmHg s-1

KL = 0,05 mmHg-1

c) Un mayor valor de KL indica una mayor intensidad de adsorción por lo que en la experiencia que se utilizó OM-1 se
observará una mayor intensidad del fenómeno de adsorción.

EJERCICIO 2.-

1
a) De acuerdo con la ecuación: 𝛾 = 2 (𝜌𝛼 − 𝜌𝛽 )𝑔ℎ𝑟, a menor ascenso capilar menor tensión superficial. La

concentración micelar crítica (cmc) se encuentra en el intervalo de concentraciones a partir del cual la tensión
superficial se mantiene constante y, por tanto, también el AC, esto es
surfactante AC a partir de cmc Intervalo de concentraciones en el Tensión superficial en cmc
que se encuentra cmc (mmol L-1) (N·m-1)
S1 12,2 1-1,5 0,01495
S2 14,8 2,5-3 0,01813
S3 2,5 2-2,5 0,00306
S4 2,8 1,5-2 0.00343

El surfactante con el que se logra la menor tensión superficial alcanzada la cmc es el S3

b) La cmc y la concentración superficial de exceso correspondiente a la saturación de la interfase se obtienen a
partir del gráfico 𝛾 = 𝑓 (𝑙𝑛𝐶):
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γ = f (ln C)
0,0052
0,0047
0,0042
0,0037
0,0032
0,0027
0,0022
0,0017 y = -0,0019x + 0,0048
0,0012 R² = 0,9979
0,0007
0,0002
-0,8 -0,3 0,2 0,7 1,2 1,7 2,2 2,7
Ln(cmc)
Interpolando y despejando a partir del ln (cmc) ➔ cmc = 2,43 mmol L-1
La concentración superficial de exceso en la zona correspondiente a la saturación se obtiene a partir de la
ecuación de Gibbs según:
1 𝜕𝛾 1
𝛤𝑆 = − 𝑅𝑇 𝜕𝑙𝑛𝐶 = 𝛤𝑆 = − 8.31𝑥298 (−0,0019) = 7,82x10-7 mol m-2

𝑎 = (𝑁𝛤𝑆 )−1 = 2,12 x10-18 m2 molecula-1

c) Si la solución no se diluye para hacer las medidas, una reducción del 10 % en su concentración activa no
cambiaría el ascenso capilar ya que, tanto la concentración inicial como la final se encuentran por encima de la
cmc. Para asegurar que el S1 quede por debajo de la cmc debe llevarse a una concentración inferior a 1 mmol
L-1, por tanto, debe diluirse al 1/10.