1.

ANALISIS ORGANICO CLASICO

1.1. OBSERVACIONES GENERALES

El curso que vamos a adelantar comprende el análisis cualitativo de compuestos orgánicos.

En otras palabras, dada una muestra orgánica cualquiera, el objetivo del estudiante es
averiguar cuantos componentes tiene, aislarlos, purificarlos e identificarlos.

Antes de continuar, es necesario resaltar la necesidad de unas buenas bases de Química

Orgánica, Técnicas de Laboratorio y Análisis Instrumental. Sin estos conocimientos el
análisis orgánico se convertiría en una secuencia mecánica de las conferencias tipo receta de
cocina lo que en ningún momento, corresponde al papel de un químico. Todas las técnicas
como filtración, cristalización, puntos de fusión y ebullición, destilación, extracción,
refractometría, etc. deben conocerse y dominarse a fondo. Es necesario repasar las
conferencias o textos referentes a estos temas para así poder aprovechar al máximo el curso
de análisis orgánico.

Otro aspecto muy importante es aprender a resolver problemas teóricos y prácticos por sí
mismo, consultando en diferentes textos antes de acudir al profesor. Un problema resuelto ó
por lo menos trabajado por el estudiante es más útil que dos problemas resueltos por el
profesor. Lo importante es adquirir un método de trabajo que permita, por medio del
razonamiento y no de la memoria, resolver cualquier tipo de problema.

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 AISLAMIENTO
PURIFICACION
IDENTIFICACION

Son etapas básicas del análisis orgánico las cuales discutiremos brevemente.

AISLAMIENTO

Los compuestos orgánicos se encuentran mezclados en la naturaleza o entre los diversos

productos obtenidos después de una o varias etapas sintéticas. Las técnicas más comunes de
separación son:

Evaporación de columna
Cristalización de capa fina
Destilación Cromatografía preparativa
Extracción de papel
Electroforesis de gases
líquida (HPLC)

PURIFICACION

Para poder identificar un compuesto se requiere que esté puro. Para purificarlo se aplican las
técnicas de separación antes mencionadas ya que se trata de eliminar las impurezas del
compuesto en el cual estamos interesados. Tomemos como ejemplo el proceso de
cristalización el cual se lleva a cabo disolviendo la sustancia en un solvente tal que ésta sea
soluble en caliente pero insoluble en frío, de manera que a medida que la solución se vaya
enfriando se empiecen a formar los cristales. La velocidad de cristalización aconsejable
depende de cada caso particular y es responsable del tamaño y a veces de la forma de los
cristales. Esta técnica parece, a primera vista, muy simple pero a veces puede ser
dispendiosa y tomar varios días para obtener buenos cristales. Muchas veces se necesitan
ciertos detalles prácticos como el agregar un cristal "semilla", rascar las paredes del

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recipiente con una varilla de vidrio, etc. Una vez obtenidos los cristales es preciso eliminar
el solvente tratando de no destruir la forma cristalina de la sustancia (filtración,
centrifugación) y secar los cristales.

El punto de fusión depende de la pureza del compuesto y obviamente el agua o cualquier

otro solvente es impureza. Para eliminar el agua de líquidos orgánicos se usan sustancias
desecantes como cloruro de calcio, sulfato de sodio y sulfato de magnesio anhídros, etc. Si
el líquido tiene agua, el desecante se aglomera en una pasta amorfa pero una vez eliminada
el agua cesa la aglomeración y los cristales restantes quedan circulando en la solución.

IDENTIFICACION

Esta es la etapa final y está descrita con detalle en estas conferencias. Consiste en aplicar
pruebas sencillas a nivel de tubo de ensayo (clásicas) y análisis espectroscópicos que
permiten identificar la sustancia desconocida.

1.1.1. REGLAS DE SEGURIDAD

Para el caso particular del análisis orgánico es importante hacer énfasis en el uso de la
vitrina de gases para medir y manipular ácidos concentrados, amoníaco y otros reactivos
que producen gases tóxicos o lacrimógenos como cloruro de tionilo, cloruro de benzoilo,
cloruro de aluminio anhídro, etc. Estos últimos reactivos son casi todos hidrolizables con el
agua y aún la humedad del ambiente los echa a perder; el cloruro de benzoilo, por ejemplo,
se hidroliza para dar ácido benzóico según la reacción.

RCOCl + H2O RCOOH + HCl

Por lo tanto NO INTRODUZCA PIPETAS en estos reactivos pues por más cuidado que se
tenga rara vez están completamente secas. Cierre el recipiente herméticamente una vez

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usado el reactivo. Para medir un volumen de estos líquidos se usa un tubo de ensayo
completamente seco (el mismo en el que se va a continuar la reacción, si es posible) y se
marca por comparación con otro tubo igual que contenga el mismo volumen de agua.

Las mediciones deben ser rápidas y el recipiente debe ser tapado inmediatamente. Todo
equipo adicional debe estar completamente seco.

Siempre que se trabaje con materiales corrosivos se deben proteger las manos con guantes y
los ojos con gafas de seguridad. El delantal y las gafas de laboratorio se deben usar
permanentemente.

1.1.2. LIMPIEZA Y SECADO DEL MATERIAL DE VIDRIO

Los recipientes que se vayan a usar en el laboratorio deben estar completamente limpios y
en la mayoría de los casos secos. La limpieza del material depende de las sustancias que
constituyan la mugre. Si éstas son básicas se debe lavar con ácidos diluidos, si son ácidos
lavar con bases diluidas, etc. Una solución limpiadora muy utilizada es la mezcla
sulfocrómica (5% K2Cr2O7 en H2SO4 concentrado). Esta solución se debe utilizar con
mucho cuidado pues es altamente CORROSIVA. Todos los materiales que se introduzcan
en ella deben haber sido previamente lavados con jabón, secados y en lo posible libres de
impurezas reductoras. Siempre se deben usar guantes y pinzas para introducir o retirar el
material de vidrio de esta solución.

1.1.3. PRESENTACION DE INFORMES

En los informes se deben aplicar las normas del ICONTEC, las cuales se señalaron en el
curso de literatura química. Deben contener: número de la muestra, introducción,
resultados, discusión, identidad de la muestra y bibliografía. Los informes son un ejercicio
importante para mejorar nuestra comunicación escrita y deben asemejarse a un artículo
científico. Además cada grupo debe llevar un cuaderno de laboratorio en el cual consigna

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los datos obtenidos que se revisarán aleatoriamente y se tendrán en cuenta para la
calificación.

1.1.4. PREINFORME

Debe presentarse antes de preparar el derivado y debe contener los resultados y una lista de
sustancias tomadas de los libros de análisis orgánico, que posiblemente correspondan a la
muestra desconocida. Por ejemplo, si el compuesto es un ácido de p.f. =120 °C se busca la
tabla correspondiente a ácidos sólidos y se toma un rango de ± 5 °C a partir del punto de
fusión obtenido; o sea que los ácidos comprendidos entre 115 y 125 °C conformarán la lista
de posibles compuestos.

De acuerdo a los resultados preliminares el estudiante debe hacer un plan de trabajo para los
laboratorios posteriores, que hará parte del preinforme y que será discutido con el profesor.

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1.2. ESQUEMA GENERAL DEL ANALISIS SISTEMATICO

La identificación de un compuesto orgánico se simplifica mucho si se lleva a cabo el

siguiente esquema en el orden dado. Si no se sigue este orden puede perderse mucho
tiempo haciendo pruebas inútiles y lo que es más grave, se hará un gasto innecesario de
reactivos. El resumen de la marcha del análisis es el siguiente:

I. Examen preliminar
II. Determinación de los elementos presentes
III. Determinación del comportamiento de solubilidad
IV. Determinación de los grupos funcionales
V. Presentación del informe preliminar
VI. Preparación de un derivado sólido del compuesto
VII. Presentación del informe final

1.2.1. EXAMEN PRELIMINAR

Anotar si el compuesto es líquido o sólido, su color y olor. Determinar su punto de fusión

(sólido) o ebullición (líquido), para los líquidos también se determina la densidad, índice de
refracción y en algunos casos actividad óptica. Estos datos deben determinarse con
mucho cuidado y el compuesto debe estar puro.

Para determinar el punto de fusión existen dos métodos generales:

A. Método de bloques metálicos o platinas calientes: se calientan por medio de mecheros

de gas, entre los cuales tenemos el bloque de Maquenne, o por corriente eléctrica, tales
como el banco calentador de Kofler, el aparato de Fisher Johns, la platina microscópica
de Kofler, el aparato de Nalge-Axelrod (puede consultar sobre estos equipos en el libro
de Shriner, ver bibliografía).

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B. Método del tubo capilar: Es el método más utilizado para la determinación del punto
de fusión, el equipo que ha tenido un gran uso es el tubo de Thiel, ya que es muy barato
y de fácil consecución. Actualmente existe en el comercio una gran variedad de equipos
que usan tubos capilares.

Cuando se vaya a determinar el punto de fusión, es mejor hacerlo rápido, calentando a una
velocidad de 5-10 °C por minuto; luego se deja enfriar 10-20 °C por debajo del punto de
fusión y se repite el procedimiento con más precisión calentando a una velocidad de 1-2 °C
por minuto.

Si el compuesto tiene un punto de fusión tan bajo que se funde antes de introducirlo en un
tubo capilar, se puede tomar un punto de fusión aproximado por el siguiente método.
Colocar 1-2 g del compuesto en un tubo de ensayo pequeño. Introducir el tubo en un baño
de agua hielo y lentamente calentar el baño. Con agitación tomar la temperatura del baño a
la cual el sólido funde.

El punto de ebullición se toma mejor mediante la destilación de toda la muestra entregada

en un aparato de micro destilación. La destilación debe hacerse lentamente (1-2 gotas por
segundo del destilado) y el punto de ebullición se toma como el rango de 3-5 °C durante el
cual la mayoría del líquido destila. En el caso de líquidos de punto de ebullición alto (por
encima de 180 °C) un método alternativo que puede dar mejores resultados es el siguiente:
colocar toda la muestra en un balón de 50 mL, conectar un condensador de reflujo al balón,
y calentar la muestra hasta reflujo. Suspender un termómetro en el líquido hirviendo por
encima del condensador y leer la temperatura del líquido hirviendo.

Otro método que a veces es útil para determinar puntos de ebullición es el siguiente: colocar
0.5 mL de la sustancia en un tubo de ensayo muy pequeño e invertir en el tubo un capilar
con su extremo abierto dentro del líquido. Introducir el tubo de ensayo dentro de un aparato
de Thiel equipado con un termómetro. Calentar el tubo de Thiel. A medida que se va
calentando salen burbujas del capilar, y al alcanzar el punto de ebullición se observa un

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burbujeo continuo. Inmediatamente suspender el calentamiento; cuando deje de burbujear y
el líquido empiece a ascender por el capilar, tomar esta temperatura, como punto de
ebullición del líquido. Es buena idea repetir este método varias veces para así obtener un
dato más confiable.

Cuando se dispone de poca cantidad y se desea determinar el punto de ebullición con mayor
precisión se usa el método de la copa percoladora, ver montaje en el libro de Shriner.

1.2.2. ANALISIS ELEMENTAL. FUSION CON SODIO

Se realiza para determinar si el compuesto contiene cloro, bromo, yodo, azufre o nitrógeno,
mediante la fusión del compuesto con sodio según el siguiente método. En general, en la
práctica no se darán compuestos que contengan azufre.

Se calienta el compuesto con sodio hasta su descomposición completa, convirtiendo el

nitrógeno o halógenos unidos al carbono en iones cianuro o haluros respectivamente. El ion
cianuro se detecta tratando la solución obtenida de la fusión con sodio con un exceso de
iones ferrosos seguido por calentamiento y acidulación. Si hay iones cianuros presentes este
procedimiento los convierte primero en ferrocianuros.

Fe+2 + 6CN- Fe(CN)6-4

Ahora al hervir la solución alcalina algunos de los iones ferrosos presentes en exceso se
oxidan a iones férricos, los cuales al acidular la solución reaccionan con los iones
ferrocianuros para formar el azul de prusia.

3Fe(CN)6-4 + 4Fe+3 Fe4[Fe(CN)6]3

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Los iones haluros se detectan por la formación de un precipitado del haluro de plata al tratar
con nitrato de plata la solución obtenida de la fusión con sodio acidulada previamente con
ácido nítrico.

Ag+ + X- AgX

Los cloruros, bromuros y yoduros pueden distinguirse por el color del precipitado. Los
cloruros, bromuros y yoduros de plata son blancos, amarillos claro y amarillos
respectivamente.

FUSION CON SODIO

El sodio es una sustancia peligrosa y debe manipularse con cuidado; sobre todo hay que
evitar que el sodio entre en contacto con el agua. No lo toque con los dedos, para manejarlo
use una espátula o pinzas. Los residuos de sodio deben destruirse por tratamiento con
etanol. El sodio reacciona rápidamente con la humedad del ambiente y el dióxido de
carbono, por lo tanto no hay que dejarlo expuesto al aire durante mucho tiempo.

Tener el compuesto listo para la prueba. Colocar dos pedacitos de sodio de unos 4mm de
lado en un tubo de ensayo pyrex mediano completamente seco. Rápidamente fijar con
pinzas el tubo de ensayo con el sodio en una posición vertical, y calentar el tubo con una
llama hasta que el sodio funda (cuando está líquido, el sodio parece como bolitas de
mercurio). Tan pronto como el sodio haya fundido, retirar la llama y estando todavía el
sodio líquido agregarle aproximadamente 0.2 g del compuesto (3 o 4 gotas si es líquido) de
tal modo que caiga directamente sobre el sodio, sin tocar las paredes del tubo. Calentar
fuertemente el tubo de nuevo, hasta que se ponga rojo blanco y tenerlo así durante 10
minutos (para completar la reacción entre el sodio y el compuesto es importante que se
caliente bien). Dejar enfriar el tubo hasta temperatura ambiente y luego agregarle 1 mL de
etanol gota a gota agitando el residuo sólido con una varilla de vidrio para asegurarse que el
sodio se destruya completamente. Finalmente, agregarle al tubo 10 mL de agua destilada y

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agitar la solución con una varilla. Pasar la solución a un erlenmeyer y lavar el tubo con otros
10 mL de agua destilada sacando todo el residuo negro que se pueda. Hervir el contenido
del erlenmeyer durante 5 minutos y filtrar la solución caliente. Con la solución realizar las
siguientes pruebas.

PRUEBA PARA NITROGENO

Tomar 3 mL de la solución obtenida de la fusión con sodio y con papel tornasol asegurarse
que está alcalina. Si no, agregar una solución al 20% de hidróxido de sodio hasta que esté
alcalina. Agregar 0.2 g de sulfato de amonio ferroso sólido y luego hervir la solución
durante 1 minuto. A la suspensión de hidróxidos ferroso y férrico en caliente agregar gota a
gota suficiente ácido sulfúrico al 25% para disolver los hidróxidos de hierro. Un color o
suspensión azul brillante de azul de Prusia indica la presencia de nitrógeno en el compuesto
original (la formación de un precipitado verde indica que probablemente el nitrógeno estaba
presente pero que la fusión del compuesto con sodio fue incompleta; en tal caso hay que
repetir la fusión).

PRUEBA PARA HALOGENOS

Acidular 3 mL de la solución obtenida de la fusión con sodio con ácido nítrico diluido
usando papel tornasol para asegurarse que la solución está ácida. Si se ha encontrado que
había nitrógeno presente, hervir la solución ácida (use la campana de extracción) hasta que
tenga la mitad de su volumen original, (esto es importante, puesto que el ion CN- daría un
precipitado de AgCN con nitrato de plata. Hirviendo la solución ácida lo desprende en
forma de HCN). A la solución fría añadir 4 ó 5 gotas de una solución acuosa al 5% de
nitrato de plata. La formación de un precipitado blanco indica la presencia de cloro, un
precipitado amarillo débil la presencia de bromo y un precipitado amarillo brillante la
presencia de yodo. Si se obtiene un precipitado amarillo y si se ha encontrado nitrógeno
anteriormente hay que tener un poco de cuidado en la interpretación del resultado puesto
que si no se ha removido todo el ion CN- se formará un precipitado amarillo de AgCN. La

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identidad del haluro puede probarse de la siguiente manera, la cual depende del poder
oxidante del ácido nítrico sobre los iones haluros. A temperatura ambiente los iones
yoduros son oxidados a yodo con ácido nítrico diluido, mientras que para oxidar iones
bromuros a bromo se necesita un exceso de ácido nítrico concentrado. Iones cloruros no
reaccionan en estas condiciones.

Colocar 1 mL de la solución de la fusión con sodio en un tubo de ensayo y agregar 1 mL de

tetracloruro de carbono seguido por 6 gotas de ácido nítrico concentrado. Agitar y dejar
separar las dos capas. Asegurarse que la capa acuosa (la superior) esté ácida. Un color
violeta en la capa del tetracloruro de carbono (la inferior) indica la presencia de yodo. Si no
se forma ningún color, agregar 4 mL de ácido nítrico concentrado. Agitar y dejar separar las
dos fases. Un color rojo-café en la capa del tetracloruro de carbono indica la presencia de
bromo. Si no se forma ningún color, agregar unas gotas de AgNO3 al 5%. Un precipitado
blanco inmediato indica la presencia de cloro.

METODO CUALITATIVO PARA LA DETERMINACION DE NITROGENO

(Recomendable para nitrocompuestos)

Para la determinación de nitrógeno en compuestos orgánicos (preferencialmente

nitrocompuestos), se realiza una fusión con una mezcla de zinc y carbonato de sodio
anhidro. Es de anotar, que este método también es aplicable para determinar los halógenos
en compuestos orgánicos.

i) Preparación del Reactivo (Mezcla de zinc y carbonato de sodio anhidro):

En un mortero bien seco coloque 2.5 g de carbonato de sodio anhidro y 5.0 g de zinc en
polvo. Revuelva el contenido del mortero para obtener una buena mezcla.

ii) Procedimiento Colocar 0.1 g del compuesto problema, bien pulverizado (si es sólido) en
un tubo de ensayo seco. Si el compuesto es líquido, introducir 2 ó 3 gotas, en lugar de los

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0.1 g. Luego añadir suficiente cantidad del reactivo preparado en i), para obtener una
columna de 1cm de alto. Agitar bien hasta que el contenido del tubo esté bien mezclado.
Ahora agregar suficiente cantidad del mismo reactivo i) hasta obtener una altura total de 3
cm. En esta ocasión no mezcle lo agregado últimamente con lo ya existente en el tubo.
Mantener el tubo en posición horizontal y por medio de una llama pequeña, calentar el
extremo superior del tubo, en una longitud de 1cm; aumentar gradualmente la llama y
extender cuidadosamente el calentamiento hasta el fondo del tubo. Luego calentar
fuertemente la mezcla hasta el rojo blanco. Finalmente, colocar el tubo en posición vertical
y calentar fuertemente por dos minutos. Vertir luego el contenido del tubo en una cápsula de
porcelana que contiene 10 mL de agua. Lavar luego el tubo con otros 2 mL de agua y
añadirlos a la cápsula de porcelana. Hervir el contenido durante 1-2 minutos y filtrar; dividir
el filtrado claro en dos porciones.

iii) Prueba para el nitrógeno Tratar 1 mL del filtrado con 1-2 mL de una solución al 5%
de hidróxido de sodio y 0.1g de sulfato de amonio ferroso pulverizado. Hervir por un
minuto, enfriar y cuidadosamente acidular con ácido sulfúrico diluido. Un precipitado de
color azul, correspondiente al azul de Prusia, indica que el nitrógeno está presente.

1.2.3. SOLUBILIDAD

El comportamiento de solubilidad del compuesto indica si el compuesto tiene propiedades

ácidas, básicas o neutras. De los compuestos que se le entregarán, los ácidos carboxílicos y
fenoles muestran propiedades ácidas, y las aminas propiedades básicas. Se prueba la
solubilidad del compuesto según el siguiente método (es importante que no se use
demasiado compuesto en la prueba, mida las cantidades exactamente como está descrito
en la guía):

Procedimiento Colocar 0.2 g del compuesto bien pulverizado (dos gotas si es líquido) en
un tubo de ensayo y agregar 2 mL de agua. Agitar el tubo vigorosamente y anotar si el
compuesto se disuelve o no. Si el compuesto se disuelve, determine el pH de la solución con

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papel indicador. Los ácidos carboxílicos dan una solución ácida (pH = 3-5) y las aminas una
solución básica (pH = 11-13). Si el compuesto es insoluble en agua repetir la prueba usando
2 mL de una solución de HCl al 5% (NOTA: Se prepara HCl al 5% diluyendo HCl
concentrado en la relación de 1 volumen de ácido más 6 volúmenes de agua), si es insoluble
en HCl al 5% probar en 2 mL de una solución de NaOH al 5%. Si el compuesto es sólido se
puede calentar suavemente (no más de 50 °C). Los ácidos carboxílicos y los fenoles
insolubles en agua generalmente se disuelven en NaOH diluido (aunque hay excepciones);
las aminas insolubles en agua en general disuelven en HCl diluido (aunque también hay
excepciones).

Si el compuesto es soluble en agua es muy conveniente probar la solución con una o dos
gotas de una solución acuosa de FeCl3 al 5% y con una o dos gotas de una solución acuosa
de CuSO4 al 5%. Los fenoles solubles en agua, generalmente dan un color azul, verde o

rojo con el FeCl3 (debido a la formación del complejo Fe(ArOH)6+3 y las aminas solubles

en agua dan un color azul con el CuSO4 (debido a la formación del complejo Cu(R3N)6+2.

PRUEBA DE LA LLAMA

Esta es una prueba muy sencilla que permite diferenciar compuestos alifáticos de
aromáticos.

En un vidrio de reloj coloque unas gotas o unos cristales de la muestra. Prenda un fósforo y
acérquelo a la muestra hasta que se encienda. Si la llama es fuliginosa (negra con
desprendimiento de hollín) el compuesto es aromático, de lo contrario es alifático. Una
llama azulada indica la presencia de oxígeno en su muestra.

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1.2.4. DETERMINACION DE LOS GRUPOS FUNCIONALES PRESENTES EN EL
COMPUESTO

PRUEBAS QUIMICAS PARA GRUPOS FUNCIONALES

Basándose en los elementos presentes en el compuesto, en el comportamiento de solubilidad

y en el espectro infrarrojo (en general en esta etapa del análisis) se puede decir si el
compuesto desconocido es un fenol, ácido carboxílico o amina. Si el compuesto resulta ser
uno de estos tres es mejor seguir directamente con las pruebas químicas para confirmar la
presencia de estos grupos. Si el compuesto no resulta ser un fenol, ácido carboxílico o
amina, debe determinarse cuáles son los grupos funcionales presentes en el compuesto con
base en los elementos presentes, ubicando el compuesto en uno de los siguientes grupos
(usando este esquema siempre hay que tener en cuenta que los compuestos que tengan
nitrógeno y halógenos pueden también presentar otros grupos funcionales como los de
ácidos carboxílicos, fenoles, cetonas, aldehídos o ésteres, etc.):

1) Compuestos que contienen carbono, hidrógeno y posiblemente oxígeno (es decir

nitrógeno y halógeno ausente): ácidos carboxílicos, fenoles, aldehídos, cetonas, ésteres,
alcoholes e hidrocarburos aromáticos.

2) Compuestos que contienen nitrógeno: aminas, compuestos nitros, nitrilos, amidas,

compuestos aromáticos difuncionales como ácidos carboxílicos, fenoles, aldehídos,
cetonas y ésteres sustituidos por grupos nitros.

3) Compuestos que contienen halógeno: haluros de alquilo o arilo, compuestos

difuncionales como ácidos carboxílicos, fenoles, aldehídos, cetonas, ésteres, sustituidos
por halógenos.

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4) Compuestos que tienen nitrógeno y halógeno: los casos más comunes son los haluros de
arilo sustituidos por grupos nitros o aminas sustituidas por halógenos. En este caso es
mejor tratar el compuesto como un compuesto nitro o como una amina.

Generalmente la presencia de dos grupos funcionales puede inferirse del comportamiento

de solubilidad o del espectro de infrarrojo del compuesto. Por ejemplo un compuesto
que tiene halógeno o nitrógeno y es soluble en NaOH tiene que ser un fenol o ácido
carboxílico sustituido por halógenos o grupos nitro y un compuesto que presenta una
banda debido al grupo carbonilo en el infrarrojo que no es soluble en NaOH y que tiene
halógeno o nitrógeno tiene que ser un aldehído, cetona o alcohol sustituido por halógenos
o grupos nitro. En tal caso, es mejor tratar el compuesto como un ácido carboxílico,
fenol, aldehído, cetona, éster o alcohol sustituido.

1.2.4.1. Compuestos que contienen C, H y posiblemente O

Hay que seguir las pruebas exactamente en el orden dado, es decir, si el compuesto es
insoluble en NaOH se hace la prueba para aldehídos y cetonas, si ésta es negativa, se hace la
prueba para ésteres, si ésta es negativa finalmente se hace la prueba para alcoholes. Así se
evita confusión; por ejemplo algunos aldehídos dan un resultado positivo con la prueba para
ésteres y entonces hay que eliminar primero la posibilidad de que el compuesto sea un
aldehído antes de probarlo para ver si es un éster.

1.2.4.1.1. Acidos carboxílicos y fenoles

Si el compuesto es soluble en NaOH, quiere decir que es un ácido carboxílico o fenol. Sin
embargo, hay algunos ácidos carboxílicos que no son solubles en NaOH: los ácidos
carboxílicos alifáticos de cadena larga. Si se sospecha que el compuesto es un ácido
carboxílico de su espectro de infrarrojo (una banda ancha a 3000 cm-1 combinada con una
banda debido al grupo carbonilo a 1700 cm-1), esto se puede confirmar con la prueba del

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yoduro - yodato. Esta prueba es muy sensible y también es positiva para algunos fenoles
ácidos (fenoles poli sustituídos por grupos nitro o halógenos). La prueba depende de la
reacción del yodato y yoduro de potasio en medio ácido. El yodo que se libera en la
reacción se detecta por el color azul que forma con el almidón.

_ _ +
5I + IO3 + 6H 3H2O + 3I2

Prueba del yoduro-yodato

En un tubo de ensayo pequeño colocar 0.1 g del compuesto disuelto en 0.5 mL de etanol.
Agregar 0.5 mL de una solución al 2% de yoduro de potasio y 0.5 mL de una solución al
4% de yodato de potasio. Tapar el tubo y colocarlo en un baño de agua hirviendo durante 1
minuto. Enfriar y agregar algunas gotas de una solución al 5% de almidón. Un color azul
indica que el compuesto es un ácido.

Se puede distinguir entre fenoles y ácidos carboxílicos, ya que los últimos reaccionan con
carbonato de sodio diluido.

2RCOOH + Na2CO3 2RCOONa + CO2 + H2O

ArOH + Na2CO3 No reacciona

Prueba con carbonato de sodio

Agitar 0.1 g del compuesto (bien pulverizado) o 0.2 mL si es líquido con 5 mL de
carbonato de sodio acuoso al 5%. Si el compuesto es sólido se puede calentar suavemente
(no más de 50 °C). Los ácidos carboxílicos en general dan evolución de CO2 y disuelven
con la excepción de los ácidos alifáticos de cadena larga (ácidos grasos). Los fenoles no
reaccionan (con excepción de los nitrofenoles).

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La presencia de un fenol se puede confirmar por el color azul, verde o violeta que los
fenoles dan con el cloruro férrico. Este color se debe a la formación del ion complejo
Fe(ArOH)6+3. La mayoría de los fenoles, pero no todos, dan este color.

Prueba del cloruro férrico

Disolver 0.1 g del compuesto en 2 mL de agua o una mezcla de agua-etanol y agregar 3
gotas de una solución acuosa al 3% de cloruro férrico. Un color azul, verde o violeta indica
la presencia de un fenol. Si la prueba es negativa repetirla usando etanol como solvente. La
mayoría de los nitrofenoles, fenoles polisustituídos por halógenos y algunos otros no dan la
prueba.

1.2.4.1.2. Aldehídos y Cetonas

Los aldehídos y cetonas dan un precipitado de la 2,4-dinitrofenilhidrazona según la

siguiente reacción.

C O + H2NNH NO2 C NNH NO2

O2N O2N

2,4-dinitrofenilhidrazina 2,4-dinitrofenilhidrazona

Prueba de la 2,4-dinitrofenilhidrazina
Tomar 1 mL de una solución de 2,4-dinitrofenilhidrazina en ácido fosfórico y agregar 3 o 4
gotas del compuesto, o si es sólido 0.1 g disuelto en 0.5 mL de etanol. Colocar el tubo en un
baño de agua a 60 °C durante 2-3 minutos y luego enfriar en hielo-agua. Un precipitado
amarillo o rojo indica la presencia de un aldehído o cetona. Debe evitarse un exceso del
compuesto desconocido, ya que este puede disolver el precipitado de la 2,4-

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dinitrofenilhidrazona. El precipitado debe guardarse ya que sirve como un derivado del
aldehído o cetona.

(La solución de la 2,4-dinitrofenilhidrazina se prepara según el siguiente método: disolver

con calentamiento 2.0 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 50 mL de ácido fosfórico al 85%.
Enfriar, agregar 50 mL de etanol al 95%, enfriar y filtrar al vacío para remover cualquier
traza de sólido).

Se distingue entre aldehídos y cetonas por su espectro infrarrojo, los aldehídos presentan en
el IR una banda a 2720 cm-1 debido a la elongación del enlace C-H, y por medio de la
prueba de Tollens. En la prueba de Tollens los aldehídos reducen el complejo Ag(NH3)2+ a
plata metálica mientras que las cetonas no reaccionan.

Prueba de Tollens

+
RCHO + Ag(NH3)2 RCOOH + Ag
+
R2CO + Ag(NH3)2 No reacciona

En un tubo de ensayo limpio colocar 1.0 mL de nitrato de plata acuoso al 5% y agregar una
gota (no más) de NaOH al 10%. Agregar una solución al 5% de amoníaco, gota a gota,
hasta que el precipitado de óxido de plata apenas disuelva (es importante que no haya un
gran exceso de amoníaco). Agregar 2 o 3 gotas del compuesto y agitar. La formación de un
precipitado o espejo de plata dentro de 10 minutos indica un aldehído. Algunos aldehídos
aromáticos no reaccionan en estas condiciones.

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1.2.4.1.3. Esteres

Esta prueba implica la formación de un ácido hidroxámico mediante la reacción entre la

hidroxilamina y el éster. El ácido hidroxámico se detecta por el color violeta o púrpura que
forma con el cloruro férrico.

RCOOR´ + H2NOH RCONHOH + R´OH

ácido hidroxámico
_ +3
+3
RCONHOH + Fe (RCONHO)3Fe
color violeta o púrpura

Prueba de la hidroxilamina
Hervir durante dos minutos una mezcla de dos gotas de la sustancia, 1 mL de una solución
al 3% de hidrocloruro de hidroxilamina en etanol al 95% y 0.2 mL de NaOH acuoso al 25%.
Enfriar la solución y agregar ácido clorhídrico al 10% hasta que la solución tenga un pH de
3 (usar papel indicador para determinar el pH). Agregar 2 o 3 gotas de cloruro férrico al
10%. Un color violeta o púrpura indica la presencia de un éster.

1.2.4.1.4. Alcoholes

Las pruebas de sodio o cloruro de acetilo sirven para confirmar la presencia del grupo
hidroxilo. Con sodio los alcoholes forman el alcóxido y burbujas de hidrógeno.

2ROH + 2Na 2RONa + H2

alcóxido

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Prueba con sodio
En un tubo de ensayo seco, a 5 gotas del compuesto agregarle una pequeña tajada de sodio.
Burbujas de gas indican la presencia de un alcohol. Hay que tener mucho cuidado con esta
prueba puesto que el agua también reacciona con el sodio y por lo tanto el compuesto no
debe tener trazas de agua. Es posible que el sodio absorba un poco de agua del aire al
transferirlo del frasco, y se produzcan algunas burbujas de gas al introducirlo en la
sustancia.

Con el cloruro de acetilo los alcoholes producen el éster correspondiente.

ROH + CH3COCl CH3COOR + HCl

Prueba con cloruro de acetilo

En un tubo de ensayo seco, colocar 0.5 mL del compuesto seguido por 0.3 mL de cloruro de
acetilo. La liberación de calor y humos de ácido clorhídrico indica la presencia de un
alcohol. Agregar lentamente 3 mL de agua y luego neutralizar la capa acuosa con carbonato
de sodio sólido. La presencia de un alcohol se confirma por la separación de dos capas, de
las cuales la superior tiene el olor agradable de un éster.

1.2.4.1.5. Hidrocarburos aromáticos y éteres

Los hidrocarburos aromáticos y los éteres pueden detectarse por la presencia de picos
intensos entre 850-650 cm-1 en el espectro infrarrojo y la ausencia de bandas fuertes entre
3200-3600 cm-1 (debido al -OH) y entre 1650-1750 cm-1 (debido al grupo carbonilo). Los
éteres aromáticos pueden distinguirse de hidrocarburos aromáticos por la presencia de un
pico fuerte a 1200-1260 cm-1 debido a la vibración de tensión del enlace C-O. Los éteres
alifáticos dan un pico fuerte entre 1100-1150 cm-1 debido a la vibración de tensión del
enlace C-O.

20
Prueba de cloruro de aluminio-cloroformo
Colocar 0.1 g de AlCl3 anhídro en un tubo de ensayo seco. Calentar el fondo del tubo con
un mechero de tal manera que el AlCl3 se sublime. Mientras que el tubo se enfría preparar
una solución de una gota (0.1 g) del compuesto en 0.5 mL de CHCl3. Vertir esta solución
sobre las paredes del tubo que contiene el cloruro de aluminio. Los compuestos aromáticos
monocíclicos dan un color anaranjado o rojo, los compuestos aromáticos bicíclicos dan
color azul, los compuestos aromáticos más complejos dan colores verdes. Los compuestos
no aromáticos que contienen bromo dan colores amarillos.

1.2.4.2. Compuestos que contienen nitrógeno

Pueden ser aminas, amidas o nitro compuestos. En general, se pueden detectar las aminas
por sus propiedades básicas (solubilidad en ácido, etc.). Sin embargo, no todas las aminas
son solubles en ácido, sobre todo algunas aminas aromáticas y es una buena idea hacer la
prueba del papel periódico con todos los compuestos que tienen nitrógeno. La química de
esta prueba no se conoce pero implica la acción de la amina sobre la lignina del papel.

Prueba del papel periódico

Disolver 0.1 g del compuesto en 0.5 mL de etanol y mojar un pedazo de papel periódico con
la solución. Colocar dos gotas de HCl concentrado sobre el área mojada. La aparición
inmediata de un color amarillo o rojo indica que el compuesto es una amina primaria o
secundaria.

1.2.4.2.1. Aminas

Las aminas se detectan por su solubilidad o por la prueba con papel periódico. También es
muy característico el olor amoniacal de las aminas alifáticas. Es muy conveniente

21
identificar la amina como primaria, secundaria o terciaria y para eso se puede usar la prueba
de Hinsberg o la reacción de la amina con ácido nitroso.

En la prueba de Hinsberg la amina reacciona con cloruro de bencensulfonilo o

toluensulfonilo. Las aminas primarias y secundarias reaccionan para formar la sulfonamida
mientras que aminas terciarias no reaccionan. Se distinguen las aminas primarias de las
secundarias porque las sulfonamidas de aminas primarias son solubles en la mezcla
reaccionante alcalina, mientras que las sulfonamidas de aminas secundarias, por no tener un
hidrógeno ácido unido al nitrógeno, no lo son.

C6H5SO2Cl NaOH
RNH2 RNHSO2C6H5 +
RNSO2C6H5Na
Sulfonamida H Soluble en agua
Insoluble en agua

C6H5SO2Cl NaOH
R2NH R2NSO2C6H5 No reacciona
Sulfonamida
Insoluble en agua

C6H5SO2Cl
R3N No reacciona

Prueba de Hinsberg
En un tubo de ensayo colocar 0.5 mL de la amina, si tiene punto de ebullición menor de 90
°C; 0.6 mL, si hierve entre 90-130 °C; 0.8 mL, si hierve entre 130-170 °C; 1.0 mL, si hierve
entre 170-200 °C y 1.2 mL si hierve por encima de 200 °C o 1.2 g si la amina es sólida.
Agregar 12 mL de KOH al 10% seguido por 1.0 mL de cloruro de bencensulfonilo (mida las
cantidades de la amina y cloruro de bencensulfonilo exactamente). Tapar el tubo y agitarlo
vigorosamente durante 15 minutos. Al final de este tiempo probar la mezcla con papel
indicador. Si la mezcla no es alcalina, agregar más KOH. Enfriar el tubo en un baño de
agua-hielo durante 15 minutos.

22
i) Si al final se ha formado un precipitado sólido: Filtrar el precipitado con succión (al
vacío) y lavarlo en el filtro con un poco de agua fría. Tomar 0.2 g del precipitado y
agregarlo a 5 mL de NaOH al 10% y agitar la mezcla fuertemente. Si el precipitado
se disuelve, la amina original es primaria; si no disuelve, la amina original es
secundaria. Para confirmar que es una amina primaria se puede tomar la solución
alcalina y acidificarla; debe volver a formarse el precipitado.

ii) Si al final se ha formado un aceite que queda en el fondo del tubo, se trata de la
sulfonamida de una amina primaria o secundaria, lo cual se puede confirmar de la
siguiente manera. Decantar la mayoría de la capa superior (la acuosa) dejando el
aceite en el fondo del tubo. Agregar 10 mL de agua y 5 mL de ácido clorhídrico
concentrado. Si el aceite no se disuelve se confirma que es una sulfonamida y que la
amina original es primaria o secundaria. Si el aceite se disuelve, esto indica que se
trata de la amina original, la cual no ha reaccionado y por lo tanto es más probable
que sea una amina terciaria. (Claro que esto solamente se puede decir si la amina
original es soluble en ácido clorhídrico). Para distinguir entre las sulfonamidas de las
aminas primarias y secundarias, decante el ácido del aceite dejando el aceite en el
tubo y agréguele al aceite 15 mL de hidróxido de potasio al 10%. Agite la mezcla
fuertemente. Si el aceite se disuelve es la sulfonamida de una amina primaria y si
no se disuelve es la sulfonamida de una amina secundaria. Otra vez para confirmar
que es una amina primaria se puede acidificar la solución alcalina; debe volver a
formarse un aceite.

iii) Si al final se ha formado un aceite que flota por encima de la capa acuosa es más
probable que se trate de una amina terciaria que no ha reaccionado (la mayoría de las
aminas son menos densas que la solución de hidróxido de sodio al 10%). Para
confirmarlo decante un poco de aceite en otro tubo de ensayo, agregue 10 mL de
ácido clorhídrico al 10% y agite. Si el aceite (o casi todo el aceite) se disuelve, esto
confirma que la sustancia original es una amina terciaria (al menos que la sustancia
original sea soluble en ácido clorhídrico). Si el aceite no se disuelve en ácido

23
 clorhídrico diluido, tratarlo como se ha descrito en la parte ii). Es de anotar que
puede presentarse una cierta turbidez en la solución ácida aunque la amina sea
terciaria, debido a un pequeño exceso de cloruro de bencensulfonilo.

iv) Si al final se ha formado una solución clara, acidificarla con ácido clorhídrico
concentrado. Si se forma un precipitado copioso blanco, esto indica que la amina
original es una amina primaria, cuya sulfonamida es soluble en la base diluida. Si la
solución ácida queda clara o ligeramente turbia es muy probable que la sustancia
original sea una amina terciaria, la cual no ha reaccionado y que es soluble en la
solución ácida.

La prueba con ácido nitroso es más útil para distinguir entre aminas aromáticas. El ácido
nitroso se forma por la reacción entre nitrito de sodio y HCl. Las aminas primarias
aromáticas dan sales de diazonio, las cuales se reconocen por la formación de un precipitado
rojo (un compuesto azo) con ß-naftol.

N=N-Ar
OH
OH
NaNO 2 + _
ArNH2 ArN2Cl
HCl NaOH
compuesto azo
precipitado rojo

Las aminas secundarias aromáticas dan N-nitrosocompuestos, los cuales son aceites
amarillos.

NaNO 2
R2NH R2N-NO
HCl
N-nitrosocompuesto

24
Las aminas terciarias aromáticas dan el hidrocloruro del p-nitrosocompuesto, el cual se
obtiene como un sólido rojo o amarillo. Los p-nitrosocompuestos libres son sólidos verdes,
los cuales se obtienen por tratamiento con NaOH del hidrocloruro respectivo.

NaNO 2 + -
NR2 HCl
ON N R2Cl ON NR2
NaOH
H
hidrocloruro del p-nitroso compuesto
p-nitroso compuesto (sólido verde)

Las aminas alifáticas también reaccionan con el ácido nitroso. Las aminas primarias
alifáticas dan sales de diazonio, las cuales son inestables y liberan nitrógeno. Las aminas
secundarias alifáticas dan N-nitrosocompuestos, los cuales son solubles en el medio ácido y
las aminas terciarias dan una reacción complicada. Sin embargo, es difícil decidir de la
reacción con ácido nitroso si la amina alifática es primaria, secundaria o terciaria ya que la
apariencia de la solución que se obtiene al final de la adición del nitrito de sodio es muy
semejante para las tres clases de aminas alifáticas (en general es una solución clara,
coloreada azul o verde que desprende nitrógeno o dióxido de nitrógeno).

Prueba del ácido nitroso

En un tubo de ensayo disolver 0.5 g del compuesto en una mezcla de 2 mL de agua y 1.5
mL de HCl concentrado. Enfriar la solución a 0-5 °C (este rango de temperatura es
importante) y agregarle 5 g de hielo. Inmediatamente después, agregarle durante 5 minutos
una solución de 0.6 g de nitrito de sodio en 5 mL de agua, manteniendo la temperatura de
la mezcla reaccionante en el rango de 0-5 °C durante la adición del nitrito. El resultado
que se obtiene al final de la adición del nitrito depende del tipo de amina implicada.

i) Si al final de la adición del nitrito se obtiene una solución clara (en general de color
café), indica que el compuesto es una amina primaria aromática. Se puede
confirmar la presencia de la sal de diazonio así: Tomar 3 mL de la solución fría
obtenida después de la adición del nitrito de sodio y agregarla lentamente (2 o 3

25
 minutos) a una solución de 0.2 g de ß-naftol en 5 mL de hidróxido de sodio al 10%,
manteniendo la temperatura de la mezcla reaccionante por debajo de 10 °C
durante la adición. La formación de un precipitado de color rojo o amarillo indica la
presencia de una sal de diazonio aromática y confirma que la amina original es
aromática y primaria.

ii) Si al final de la adición del nitrito se obtiene una solución clara, coloreada verde o
azul, la cual desprende un gas (N2 o humos rojizos de NO2) probablemente el
compuesto es una amina alifática primaria (si hay duda pruebe la solución con ß-
naftol como se ha descrito en la parte i), sólamente las aminas aromáticas primarias
dan el compuesto azo).

iii) Si al final de la adición del nitrito se obtiene un aceite rojo o amarillo, de una N-
nitrosoamina, se trata de una amina aromática secundaria.

iv) Si al final de la adición del nitrito se obtiene un sólido amarillo, el hidrocloruro de un

p-nitroso compuesto, es una amina aromática terciaria. Filtrar el sólido y agregarlo a
5 mL de NaOH al 10%. La formación de un sólido verde o azul, el p-
nitrosocompuesto, confirma que el compuesto original es una amina aromática
terciaria.

1.2.4.2.2. Compuestos nitro

Los compuestos nitro pueden reconocerse por su reacción con hidróxido ferroso. Ellos
oxidan el hidróxido ferroso a hidróxido férrico.

ArNO2 + 4H2O + 6Fe(OH)2 ArNH2 + 6Fe(OH)3

precipitado

26
También pueden reconocerse reduciéndolos con zinc y cloruro de amonio a la
hidroxilamina correspondiente. La hidroxilamina se detecta por el reactivo de Tollens.

Zn
RNO2 R-NH-OH
NH 4Cl

+
R-NH-OH + Ag(NH3)2 R-NO + Ag
reactivo espejo de
de Tollens plata

Prueba del hidróxido ferroso

En un tubo de ensayo pequeño (es importante que se use un tubo de ensayo pequeño para
reducir el contacto del hidróxido ferroso con el aire) mezclar 0.1 g del compuesto con una
solución acuosa recién preparada al 5% de sulfato de amonio ferroso. Agregar dos gotas
de ácido sulfúrico al 20% seguido por 2 mL de una solución al 10% de hidróxido de potasio
en metanol. Tapar el tubo rápidamente y agitarlo. La formación de un precipitado café o
rojo-ladrillo dentro de un minuto indica que el compuesto es un compuestonitro. Para
tener buen resultado en esta prueba es importante que se usen exactamente las cantidades
indicadas.

Prueba con zinc y cloruro de amonio

Disolver 0.5 g del compuesto en 10 mL de etanol al 50% y agregar 0.5 g de cloruro de
amonio sólido y 0.5 g de zinc en polvo. Hervir la mezcla durante 5 minutos (sin evaporar
el etanol). Enfriar la mezcla y filtrarla; probar el filtrado con el reactivo de Tollens. La
formación inmediata de un espejo de plata indica que el compuesto original es un
compuesto nitro. (A veces resulta un precipitado negro o gris de plata en lugar de un espejo
de plata).

Se puede distinguir entre compuestos nitro aromáticos mono, di o tri-sustituidos con la

siguiente prueba:

27
Prueba de la acetona-hidróxido de sodio
Agregar 0.1 g del compuesto a 5 mL de acetona en un tubo de ensayo y luego agregar con
agitación 2 mL de hidróxido de sodio acuoso al 5%. Mononitrocompuestos no producen
colores, dinitrocompuestos dan colores azules y trinitrocompuestos dan colores rojos.

1.2.4.2.3. Amidas y nitrilos

Amidas no sustituidas (RCONH2), amidas sustituidas (RCONR2' donde R' son grupos
alquilos sencillos) y nitrilos (R-CN) pueden reconocerse por hidrólisis con hidróxido de
sodio. Sin embargo, antes de hacer esta prueba se debe estar seguro que el compuesto
no es una amina.

NaOH
RCONH2 RCO2Na + NH3
H2O, 100 oC

NaOH
RCONR2 RCO2Na + NHR2
H2O, 100 oC

NaOH
RCN RCO2Na + NH3
H2O, 100 oC

Hidrólisis con NaOH

En un tubo de ensayo grande hervir 0.5 g del compuesto con 5 mL de NaOH al 10%.
Observar si desprende amoníaco o aminas sencillas. Tanto el amoníaco como las aminas
sencillas pueden reconocerse por su olor (aminas sencillas tienen un olor muy parecido al
del amoníaco) pero una mejor prueba es sostener un papel filtro mojado con una solución al
10% de sulfato de cobre sobre la boca del tubo de ensayo. El amoníaco y las aminas
sencillas producen un color azul debido a la formación de un complejo con el cobre.
Comparar el color producido con el del sulfato de cobre solo.

28
Las amidas y los nitrilos pueden diferenciarse:

i) Por su espectro infrarrojo, los nitrilos presentan una banda debido a la tensión del
grupo -CN a 2260 - 2220 cm-1 (aunque a veces débil para nitrilos alifáticos) y no
presentan la banda del grupo carbonilo.

ii) porque la mayoría de las amidas son sólidas, mientras los nitrilos son generalmente
líquidos.

Las amidas del tipo Ar-NH-COR donde Ar es un grupo arilo (es decir, acetanilidas o
benzanilidas) pueden detectarse, también, por hidrólisis con NaOH según el siguiente
método:

NaOH
Ar-NH-COR ArNH2 + RCO2Na
H2O, 100 oC
amina
aromática

Hidrólisis con NaOH

En un balón de 50 mL armado con condensador colocar 1.0 g del compuesto sólido
(acetanilidas y benzanilidas; son sólidas) y 20 mL de NaOH al 20%. Someter a reflujo la
mezcla hasta que la mayoría del compuesto se haya disuelto. (En el caso de la benzanilida,
este periodo de reflujo puede durar 3-5 horas). Transferir la mezcla reaccionante a un
equipo de microdestilación y destilarla hasta que se haya recogido aproximadamente 15 mL
del destilado. Enfriar el destilado. La aparición de gotas aceitosas o una suspensión nublosa
en el destilado indica la presencia de una amina aromática. Acidificar el destilado con ácido
clorhídrico al 10%. Si la suspensión aceitosa se disuelve, esto confirma la presencia de una
amina aromática en el destilado y que el compuesto original es una amida tipo acetanilida o
benzanilida. El destilado acidificado debe guardarse para la preparación de un derivado (la
amida).

29
1.2.4.3. Compuestos halogenados

Las pruebas descritas en esta sección deben hacerse con compuestos que tienen halógeno
como el único grupo funcional y no con compuestos que tienen otros grupos funcionales.
Es decir, estas pruebas deben hacerse con compuestos que tienen halógeno pero que no son
solubles en ácido o base ni presentan una banda debido al grupo carbonilo en su espectro
infrarrojo.

Los compuestos halogenados pueden dividirse en haluros de alquilo y haluros de arilo. Se

puede distinguir entre haluros de alquilo y arilo por el espectro de IR. Los haluros de arilo
presentan bandas fuertes en la región 850-650 cm-1 debido a las vibraciones de
deformación de los enlaces C-H aromáticos. También con la prueba del cloruro de
aluminio-cloroformo y la prueba de ignición. Se puede distinguir entre haluros de alquilo
primarios, secundarios y terciarios mediante las pruebas de nitrato de plata en etanol y NaI
en acetona. Es mejor hacer ambas pruebas.

etanol
R-X + AgNO3 R-ONO2 + AgX
precipitado

Prueba del nitrato de plata

En un tubo de ensayo seco colocar 2 mL de una solución al 2% de nitrato de plata en etanol.
Agregar 2 gotas (0.1 g) del compuesto. Si no aparece un precipitado después de 10 min.,
calentar el tubo en un baño de agua hirviendo durante unos minutos más. La formación de
un precipitado indica un haluro de alquilo. Haluros de arilo no reaccionan.

Esta reacción es del tipo SN1. El orden de reactividad de los diferentes haluros de alquilo
es: terciario > secundario > primario; y yoduros > bromuros > cloruros. Los yoduros de

30
alquilo y los bromuros terciarios dan un precipitado casi inmediatamente a temperatura
ambiente, los cloruros terciarios y los bromuros secundarios después de unos minutos, y los
bromuros primarios y los cloruros secundarios y primarios al calentarlos a 100 °C.

La reacción de haluros de alquilo con yoduro de sodio en acetona es una reacción de

sustitución SN2.

R-X + NaI R-I + NaX

precipitado

Prueba del yoduro de sodio

Disolver 0.3 g de NaI en 2 mL de acetona (seca) en un tubo de ensayo seco (es importante
que la acetona sea de buena calidad). Agregar 4 gotas (0.2 g) del compuesto, agitar el tubo
y dejarlo en reposo durante 5 minutos. Si no se forma un precipitado, calentar el tubo en un
baño de agua a 50 °C (no más) durante 10 minutos.
Esta reacción es de tipo SN2. El orden de reactividad de los haluros de alquilo es: primario
> secundario > terciario y bromuros > cloruros. Los bromuros primarios dan un precipitado
dentro de 5 minutos a 25 °C y los bromuros secundarios y terciarios y los cloruros primarios
y secundarios dentro de 10 minutos a 50 °C. Los cloruros terciarios no reaccionan aun a 50
°C.

1.2.5. INFORME PRELIMINAR

Al llegar a este punto hay que entregar al instructor un informe preliminar con todos los
datos obtenidos y una lista de los posibles compuestos. La lista se prepara con base en las
tablas de compuestos orgánicos que se encuentran en libros de referencia. Como
compuestos posibles se toman todos aquellos compuestos que tienen un punto de fusión
dentro del rango ± 5 °C del punto de fusión del compuesto desconocido, o un punto de
ebullición dentro del rango ± 10 °C con respecto al del compuesto desconocido, descartando
los que no coinciden con los resultados del análisis elemental y pruebas adicionales

31
(también hay que recordar que debido a la altura de Cali, los compuestos hierven a 3-5 °C
menos que al nivel del mar. Por lo tanto es necesario corregir el punto de ebullición). Se
entrega el preinforme preliminar para que no haya gasto superfluo de tiempo y reactivos
durante la preparación de derivados. El preinforme será evaluado y devuelto a la mayor
brevedad para que el alumno prosiga su trabajo.

1.2.6. PREPARACION DE DERIVADOS

Para la identificación final del compuesto se preparan uno o dos derivados sólidos del
compuesto y por comparación de sus puntos de fusión con los contenidos en la lista de
compuestos orgánicos se puede escoger entre los varios compuestos posibles. A
continuación se encuentra una lista de los métodos de preparación de los derivados más
útiles. Es mejor escoger aquellos derivados del compuesto que sean fáciles de preparar y
que tengan puntos de fusión por lo menos con 10 °C de diferencia con respecto a los
derivados de los otros compuestos posibles. Otros métodos de preparación se encuentran en
los libros: "The Systematic Identification of Organic Compounds" por Shriner, Fuson y
Curtin; "Practical Organic Chemistry" por Vogel y "Identification of Organic Compounds"
de Cheronis y Entrikin. También hay que recordar que a veces se puede distinguir entre dos
posibilidades por pruebas químicas sencillas. Dos de las más útiles son la prueba del Br2 en
CCl4 para determinar insaturación y la prueba del yodoformo para los grupos CH3-CO- y
CH3-CHOH-

Prueba del Br2 en CCl4

Disolver 0.1 g del compuesto en 2 mL de CCl4 y agregar 2 gotas de una solución al 2% de
bromo en CCl4. Si el color del bromo se pierde dentro de un minuto, esto indica que el
compuesto tiene un doble o triple enlace, o que el compuesto sufra fácilmente la sustitución
por el bromo, por ejemplo, que es un fenol.

32
Prueba del yodoformo
Disolver 0.1 g del compuesto en 1 mL de agua (o dioxano si el compuesto es insoluble en
agua). Agregar 3 mL de hidróxido de sodio al 10% y luego gota a gota una solución de
10% de yodo y 20% de KI en agua hasta que un pequeño exceso de yodo exista en la
solución. Colocar el tubo en un baño de agua a 60 °C y agregar más I2-KI hasta que el
color del yodo persista durante 2 minutos. Luego para remover el exceso de yodo, agregar
NaOH al 10% gota a gota hasta que el color del yodo desaparezca. Remover el tubo del
baño y agregar 10 mL de agua. Si el compuesto original tenía el grupo CH3-CO- o CH3-
CHOH- precipitará yodoformo como un sólido amarillo de punto de fusión 120 °C.

PREPARACION DE DERIVADOS

1.2.6.1. Acidos carboxílicos

Uno de los índices analíticos más característicos de un ácido carboxílico es su equivalente

de neutralización, y este debe determinarse para todos los ácidos carboxílicos.

a) Equivalente de Neutralización
Pesar una muestra del ácido (cerca de 0.2g) con precisión y disolverla en 50-100 mL de
etanol diluido, con calentamiento si es necesario (no use mechero). Titular la solución con
NaOH 0.1 N usando fenolftaleína como indicador.

Pes o de l a mues tra X 1000

Equivalente de Neutral izaci ón =
V de NaOH X N del NaOH

b) Para-Toluididas
i) Método directo
Para ácidos carboxílicos alifáticos de menos de 8 carbonos es conveniente preparar la p-
toluidida mediante la reacción entre el ácido y la p-toluidina.

33
 RCO2H + CH3 NH2 CH3 NHCOR + H2O
190 oC

p-toluidina p-toluidida

En un tubo de ensayo grande colocar 0.5 mL del ácido carboxílico y 2.0 g de p-toluidina.
Introducir el tubo de ensayo en un baño de aceite y calentar hasta 190 °C. Mantener la
temperatura entre 190-200 °C durante 30 min. agitando el tubo de vez en cuando, luego
retirarlo y dejarlo enfriar. Agregar 13 mL de HCl al 5% y calentar la mezcla hasta casi
ebullición. Probar el pH de la mezcla con papel tornasol y si no está ácida agregar más HCl
al 10% hasta que lo esté. Enfriar la mezcla en hielo agua agitando el tubo de vez en cuando.
Si el aceite no solidifica, raspar las paredes del tubo con una varilla de vidrio. Filtrar el
sólido con succión y lavarlo en el filtro con 10 mL de HCl al 2%. Luego con 10 mL de
NaOH al 2% y finalmente con 10 mL de agua. Recristalización: Colocar el sólido en un
erlenmeyer de 25 mL, agregar 4 mL de etanol y 0.1 g de carbón activado. Calentar la
mezcla hasta ebullición y luego filtrarla en caliente por gravedad. Al filtrado agregarle agua
gota a gota hasta que la solución se ponga turbia. Calentar la mezcla hasta que desaparezca
la turbidez y dejarla enfriar tapando el erlenmeyer. Si no aparece precipitado, enfriar en
hielo y agua. Si no se forman cristales, se calienta la mezcla hasta ebullición, y se agrega
agua repitiendo el proceso anterior.

ii) Usando cloruro de acilo

Para ácidos carboxílicos alifáticos de más de 8 carbonos y ácidos aromáticos, hay que
preparar primero el cloruro de acilo por reacción entre el ácido y el cloruro de tionilo
(lacrimógeno). Con los ácidos aromáticos nitrados hay que usar pentacloruro de fósforo en
vez de cloruro de tionilo. En general, para estos ácidos es más fácil preparar la
correspondiente amida (sección 1.2.6.1(d)).

34
 CH3 NH2
SOCl2
RCO2H RCOCl CH3 NHCOR

En un balón de 50 mL armado con condensador de reflujo (todo el equipo debe estar seco)
poner 0.5 g del ácido y 2.5 mL de cloruro de tionilo. Someter la mezcla a reflujo durante 30
minnutos. Luego enfriar el balón y agregarle una solución de 1.5 g de p-toluidina en 30 mL
de tolueno seco. Volver a calentar a reflujo durante 15 min. (calentar con plancha, el
tolueno es inflamable). Enfriar y transferir la mezcla a un embudo de separación de 125 mL.
Lavar dos veces con HCl al 10%, luego con 10 mL de NaOH al 10% y finalmente con 10
mL de agua. Transferir la capa orgánica a un erlenmeyer de 125 mL y evaporar el tolueno
en el extractor usando un baño de aceite. Cristalizar el residuo en etanol-agua y determinar
su punto de fusión.

c) Anilida
Usar el mismo procedimiento de las partes 1.2.6.1(b)(i), 1.2.6.1(b)(ii) sustituyendo la p-
toluidina por anilina.

d) Amidas
Las amidas son los derivados de los ácidos carboxílicos más fáciles de preparar, pero no son
aconsejables para los ácidos alifáticos con menos de 8 átomos de carbono.

SOCl2 NH3
ArCO2H ArCOCl ArCONH2

Preparar el cloruro de acilo como se indicó en la parte 1.2.6.1(b)(ii). Al final de los 30 min.
dejar enfriar un poco y verter la mezcla lentamente en un erlenmeyer con 10 mL de
amoníaco concentrado, previamente enfriado en un baño de hielo. Filtrar con succión y
recristalizar según procedimiento anterior.

35
1.2.6.2. Fenoles

a) Acidos ariloxiacéticos

NaOH - ClCH2CO2H
ArOH ArO Ar-O-CH2CO2H

Agregar 2.0 g de ácido cloroacético a una mezcla de 1 g de fenol en 5 mL de NaOH al 33%

en un tubo de ensayo. Agitar y si es necesario agregar 5 mL de agua para disolver la sal
sódica del fenol. Calentar el tubo en un beaker con agua hirviendo durante una hora. Enfriar
y acidular con HCl concentrado hasta pH 3 (papel indicador universal). Filtrar el precipitado
con succión, lavarlo con 10 mL de agua y recristalizarlo de agua caliente.

b) Benzoatos
En un tubo de ensayo grande colocar 1g del fenol, 10 mL de agua y 2 mL de cloruro de
benzoilo (lacrimógeno). A esta mezcla agregar 10 mL de NaOH al 20%, tapar el tubo
fuertemente y agitar la mezcla vigorosamente durante 15 min. Chequear si la solución es
alcalina y si no agregar más NaOH y agitar. Filtrar al vacío el precipitado, lavarlo con agua
y recristalizarlo.

1.2.6.3. Aldehídos y cetonas

El derivado más conveniente es la 2,4-dinitrofenilhidrazona.

H3PO4
R2C=O + H2NHN NO2 R2C=NHN NO2

O2N O2N

36
Tomar 5 mL de la solución de 2,4-dinitrofenilhidrazina en ácido fosfórico y agregar 0.1 g
del aldehído o cetona. Calentar suavemente, si es necesario, hasta que el producto cristalice
y luego enfriar en hielo-agua, filtrar y recristalizar de etanol-agua.

1.2.6.4. Esteres

i) Esteres aromáticos: Si el éster es aromático, lo mejor es hidrolizarlo con NaOH e

identificar el ácido respectivo.

NaOH HCl
Ar-CO2R Ar-CO2Na + ROH Ar-CO2H

En un balón de 50 mL colocar 10 mL de NaOH al 25% y 1 mL del éster. Armar el balón

con un condensador y someter a reflujo la muestra por 60-90 min., al cabo de este tiempo el
éster debe estar disuelto, si no lo está, continuar el calentamiento. Enfriar la mezcla y
acidular con HCl concentrado, filtrar, lavar con agua fría y recristalizar de agua caliente o
etanol-agua. Identificar el ácido mediante su punto de fusión y deducir cual es el éster
correspondiente.

ii) Esteres Alifáticos: Para identificar un éster alifático puede ser suficiente con la parte
ácida o la parte alcohólica pero a veces es necesario identificar las dos.

a) Identificación de la parte alcohólica de un éster

Se identifica la parte alcohólica del éster mediante la reacción, catalizada por ácido, del
éster con ácido 3,5-dinitrobenzoico.

37
 O2N O2N
H2SO4 conc.
RCOOR1 + COOH COOR1 + RCOOH

O2N O2N

En un balón de 50 mL mezclar 2 gotas de H2SO4 concentrado con 2 mL del éster y agregar

1.5 g de ácido 3,5-dinitrobenzoico. Someter a reflujo la mezcla durante una hora, enfriar y
agregar con agitación 25mL de carbonato de sodio al 5%. Filtrar al vacío el sólido formado,
pulverizarlo y lavarlo con 5 mL de carbonato de sodio al 5% y luego 5 mL de agua.
Transferir el sólido a un erlenmeyer, agregar 5 mL de etanol, 0.1 g de carbón activado,
hervir la mezcla a ebullición y filtrar en caliente por gravedad. Agregar agua gota a gota al
filtrado hasta que aparezca una turbidez, dejar enfriar y filtrar al vacío los cristales
formados. Si no se forman cristales, repetir el procedimiento de cristalización combinando
las cantidades apropiadas de etanol y agua. Determinar el punto de fusión e identificar el
alcohol usando las tablas de derivados.

b) Identificación de la parte ácida

Para identificar la parte ácida de un éster se hidroliza éste con NaOH y se hace reaccionar la
sal sódica del ácido con p-toluidina.

CH3 NH2
KOH
RCO2R1 RCO2K CH3 NHCOR
HCl/ 190 oC

En un tubo de ensayo grande armado con un condensador de reflujo colocar 1 mL del éster,
1.2 g de KOH sólido, 5 mL de agua y un pedazo de porcelana. Someter a reflujo la mezcla
por 30 min., luego retirar el condensador y evaporar hasta que el volumen se reduzca a 2-3
mL. Cuidado, no evaporar a sequedad!!. Colocar el tubo en una estufa a 100 °C hasta que se
seque el residuo. Pulverizar el residuo y agregar 1 mL de HCl concentrado seguido de 3 g
de p-toluidina. Calentar el tubo, sin condensador, en un baño de aceite hasta 140 °C durante

38
10 min., mantener la temperatura a 140 °C por 15 min. y luego calentar hasta 190-200 °C y
mantener esta temperatura durante 30 min. Enfriar el tubo y agregar 20 mL de HCl al 5%,
asegurándose que la mezcla esté ácida. Calentar a ebullición y luego enfriar. Si no se forma
un sólido, raspar las paredes del tubo con una varilla y enfriar en hielo-agua. Filtrar el sólido
y lavarlo sucesivamente con 15 mL de HCl al 5%, 15 mL de NaOH al 5% y agua.
Recristalizar usando 0.1 g de carbón activado, según el procedimiento descrito en la parte
1.2.6.4(ii)(a).

1.2.6. 5. Alcoholes

a) Obtención de 3,5-dinitrobenzoato
El derivado más útil es el 3,5-dinitrobenzoato preparado según el siguiente procedimiento:

O2N O2N O2N

PCl5 ROH
COOH COCl COOR

O2N O2N O2N

Si el cloruro de 3,5-dinitrobenzoilo no está disponible, se debe preparar haciendo reaccionar

el ácido 3,5-dinitrobenzoico con PCl5, de la siguiente manera: en un tubo de ensayo seco
mezclar 1 g de PCl5 con 0.5 g del ácido y calentar suavemente para empezar la reacción.
Cuando haya cesado la vigorosa reacción inicial, hervir la mezcla por 5 min. más. Estando
todavía líquida la mezcla, vertirla en un vidrio de reloj y dejarla solidificar. Presionar el
sólido resultante entre dos pedazos de papel de filtro para eliminar el POCl3. Usar el
producto inmediatamente.

Mezclar el residuo anterior o 0.5 g del correspondiente reactivo con 0.5 mL del alcohol en
un tubo de ensayo. Someter a reflujo por unos 10 min., agregar 10 mL de carbonato de
sodio al 5% y enfriar en agua-hielo. Filtrar al vacío el precipitado, recristalizar en etanol-

39
agua y tomar el punto de fusión. Si el producto tiene un punto de fusión muy diferente al
esperado, probablemente han quedado trazas de ácido 3,5-dinitrobenzoico en la mezcla.
Para eliminar el ácido residual, se hace una extracción con éter etílico, NaOH al 5% y agua.
Escribir el esquema de extracción y mostrarlo al instructor antes de llevarlo a cabo.

Para alcoholes no reactivos, terciarios y algunos secundarios, se debe usar piridina como
solvente. Se somete a reflujo por una hora una mezcla de 0.5 mL del alcohol con 0.5 g del
cloruro de 3,5-dinitrobenzoilo y 3 mL de piridina. Dejar enfriar, agregar 5 g de hielo picado
y 15 mL de H2SO4 al 2% y enfriar en agua hielo. Filtrar al vacío la mezcla, lavar con
H2SO4 al 2%, luego con agua fría, y recristalizar de etanol-agua.

b) Oxidación al aldehído o cetona correspondiente

El óxido de cromo en piridina es un reactivo muy útil para oxidar alcoholes primarios a
aldehidos o alcoholes secundarios a cetonas. El compuesto resultante se identifica
convirtiéndolo en la 2,4-dinitrofenilhidrazona.

H2NHN NO2

CrO3 O2N
RCHOH RC=O RC=NHN NO2
piridina
H(R) H(R) H(R)
O2N

En un erlenmeyer de 50 mL colocar 5 mL de piridina y una barra magnética agitadora.

Enfriar la piridina a 5-10 °C, poner a agitar y agregar 1g de CrO3 lentamente de tal manera
que la temperatura no suba más de 30 °C. Cuidado con el orden de los reactivos. Si lo
hace al contrario se producirá un incendio. A la mezcla agregar 0.5 mL del alcohol y agitar
con el agitador magnético a temperatura ambiente por 6 horas. Luego echar la mezcla sobre
30 mL de éter y filtrarlo para remover las sales de cromo precipitadas. Transferir el filtrado
a un embudo de separación y lavar con tres porciones de 5 mL de HCl al 5%, seguido de
una porción de carbonato de sodio al 10%. Secar la capa etérea con sulfato de sodio

40
anhidro. Luego en un equipo de microdestilación destilar el éter calentando con un baño de
agua a 40-50 °C, hasta que quede un residuo de 2-3 mL en el balón que debe corresponder
al compuesto carbonílico. Usar este compuesto para preparar la 2,4-dinitrofenilhidrazona de
acuerdo al procedimiento descrito en la sección 3. Recristalizar de etanol-agua e identificar
el alcohol usando el punto de fusión del derivado.

c) Feniluretanos
Debido al costo del isocianato de fenilo, es mejor usar este método solo si los anteriores no
han funcionado. El alcohol reacciona con isocianato de fenilo para producir un uretano (los
poliuretanos resultan de la reacción de un diisocianato y un diol).

N=C=O + ROH N-C=O

H OR

Debido a que el agua reacciona con el isocianato para dar difeniluretano, es necesario
realizar la reacción en condiciones completamente secas y así mismo secar el alcohol
cuidadosamente.

En un tubo de ensayo seco colocar 1.0 mL del alcohol anhidro y 0.5 g del fenilisocianato
(cuidado, el isocianato de fenilo es lacrimógeno). Tapar y calentar en un baño de agua por
10 min., enfriar en agua-hielo y raspar las paredes del tubo con una varilla de vidrio para
iniciar la cristalización. Agregar 10 mL de éter de petróleo de punto de ebullición 110 °C y
calentar a ebullición usando un baño de aceite o arena. Filtrar la solución caliente por
gravedad y enfriar el filtrado en hielo-agua. Cualquier cantidad de difenilurea que se haya
formado debe quedar en el embudo. Si no se forman cristales al enfriar el filtrado, evaporar
el solvente hasta la mitad. Filtrar los cristales al vacío y determinar el punto de fusión.

41
1.2.6.6. Hidrocarburos aromáticos

a) Nitración
El método para nitrar hidrocarburos depende del número de grupos nitro que se quiera
introducir. Si se quieren dos grupos, usar el método i) ó ii), si tres grupos, emplear el
método iii) ó iv). El método v) se recomienda para hidrocarburos polisustituídos.

i) En un erlenmeyer de 50 mL mezclar 3 mL de HNO3 concentrado y 4 mL de H2SO4

concentrado. Agregar 0.5 mL del hidrocarburo y calentar la mezcla en un baño de
agua hirviendo por 15-20 min., agitando constantemente. Enfriar la mezcla y
echarla sobre 20 g de hielo picado. Filtrar el precipitado al vacío y cristalizar de
etanol diluido.

ii) Usar el método anterior usando 3 mL de HNO3 fumante y 3 mL de H2SO4

concentrado.

iii) Usar el método ii) pero ampliando el tiempo de calentamiento a 30 min.

iv) Usar el método i) con una mezcla de 3 mL de HNO3 fumante y 6 mL de H2SO4

concentrado, calentando y agitando durante 30 minutos.

v) Un método que da resultados para algunos hidrocarburos polisustituídos es el

siguiente: en un tubo de ensayo mezclar 0.5 mL del hidrocarburo, 4 mL de
cloroformo y 2 mL de H2SO4 concentrado, enfriar a 0 °C y agregar gota a gota y
con agitación 0.4 mL de HNO3 concentrado, manteniendo la temperatura a 0 °C.
Después de la adición dejar la mezcla en reposo por 20 min., luego separar la capa
superior y lavarla con 2 mL de agua, 2 mL de carbonato de sodio al 5% y 2 mL de
agua sucesivamente. Evaporar el cloroformo y cristalizar el residuo de etanol-agua.

42
b) Acidos aroilbenzoicos
Los ácidos aroilbenzoicos se preparan mediante una reacción de Friedel-Crafts. Se debe
chequear que el anhídrido ftálico sea de buena calidad (se hidroliza fácilmente) tomando su
punto de fusión que debe ser 131 °C.

En un balón de 50 mL armado con un condensador (todo el equipo debe estar muy seco)
mezclar 1.0 g del hidrocarburo seco, 1.2 g de anhídrido ftálico (ver discusión anterior) y 10
mL de disulfuro de carbono seco. En un tubo de ensayo tapado y seco pesar 2.4 g de cloruro
de aluminio anhidro, pulverizarlo y agregarlo al balón. Someter a reflujo la mezcla por 30
min. calentando en un baño de agua (¡cuidado! , el disulfuro de carbono es muy inflamable).
Enfriar la mezcla, decantar la capa de disulfuro de carbono y agregar al residuo 5 g de hielo,
luego 20 mL de HCl al 50%, agitar la mezcla y enfriarla en hielo-agua. Filtrar los cristales
al vacío (si no se forman cristales, decantar el agua y someter el aceite al siguiente
tratamiento). Hervir el producto, sólido o aceite, con una mezcla de 30 mL de NH4OH y 0.1
g de carbón activado y filtrar la solución caliente. Enfriar la solución, agregar 25 g de hielo
y acidular con HCl concentrado. Filtrar los cristales, cristalizarlos de etanol-agua y
determinar su punto de fusión.

O
COAr
AlCl3
Ar-H + O
CS2
COOH
O
Acido aroilbenzoico

c) Picratos
Los picratos de la mayoría de los mono y dialquilbencenos, no son suficientemente estables
para aislarlos con facilidad. Los compuestos aromáticos policiclícos dan mejores resultados.

43
 O2N

HO NO2 + ArH ArH.C6H2(NO2)3OH

O2N

Disolver 4 g de ácido pícrico en 4 mL de cloroformo (calentando si es necesario) y agregar

una solución de 0.2 g del hidrocarburo en 2 mL de cloroformo. Calentar la mezcla a
ebullición y luego dejarla enfriar, filtrar los cristales al vacío y determinar su punto de
fusión. Los picratos se pueden cristalizar de cloroformo.

d) Oxidación de cadenas laterales

Este método da mejores resultados para hidrocarburos monosustituídos.

KMnO4
Ar-R ArCOOH
NaOH, 100 oC

Agregar 1.0 g del compuesto a una solución de 4.0 g de KMnO4 en 40 mL de agua. Agregar
1 mL de NaOH al 10% y someter a reflujo la mezcla hasta que el color púrpura haya
desaparecido (1-3 hrs). Enfriar la mezcla y acidularla con H2SO4 al 10%. Volverla a
someter a reflujo por 30 min. Si es necesario, agregar bisulfito de sodio para disolver
cualquier exceso de precipitado café de MnO2. Filtrar al vacío, recristalizar el ácido de
etanol-agua y determinar su punto de fusión.

En general la oxidación no da buenos resultados y debe dejarse como último recurso.

1.2.6.7. Eteres

a) Picratos
Se pueden preparar de la misma manera que para los hidrocarburos.

44
b) Bromación
La bromación de éteres aromáticos se logra fácilmente ya que el anillo está activado. El
número de átomos de bromo que entra al anillo depende de la estructura del éter.

OR + Br2 Br OR + HBr

Disolver 0.2 g del compuesto en 3 mL de ácido acético glacial y agregar una solución de 0.4
mL de bromo en 2 mL de ácido acético glacial (cuidado con el bromo, causa quemaduras).
Dejar la mezcla en reposo de 12-24 horas y luego echarla en 20 mL de agua. Filtrar y
recristalizar de etanol-agua.

A veces es conveniente usar éter etílico en vez de ácido acético.

c) Nitración
Se puede usar el método 1.2.6.6(a)(i) con 0.5 g del éter en vez del hidrocarburo y
calentando con agitación por 10-15 min. a 50 °C.

1.2.6.8. Aminas

Para las aminas primarias y secundarias se recomiendan las amidas, benzamidas,

bencensulfonamidas y p-toluensulfonamidas, para las terciarias los picratos.

a) Bencensulfonamidas y p-toluensulfonamidas

CH3 SO2Cl + RNH2 CH3 SO2NHR + HCl

45
En un tubo de ensayo colocar 0.5 mL de la amina primaria o secundaria, 10 mL de NaOH al
20% y 1.0 g de cloruro de p-toluensulfonilo ó de bencensulfonilo según el caso. Tapar el
tubo fuertemente y agitar por 10-15 min. Si no se forma un precipitado acidular con HCl
concentrado hasta pH 6.0. Filtrar al vacío, lavar en el filtro con agua y cristalizar de agua-
etanol. Si el precipitado es coloreado, agregar 5 mL de etanol y 0.1 g de carbón activado,
filtrar en caliente por gravedad y agregar agua gota a gota hasta que aparezca una turbidez,
dejar enfriar y filtrar los cristales al vacío.

b) Benzamidas

COCl + RNH2 CONHR + HCl

En un tubo de ensayo colocar 0.5 mL de la amina, 1 mL de cloruro de benzoilo y 10 mL de

NaOH al 20%. Tapar el tubo y agitar fuertemente hasta que el olor de cloruro de benzoilo
haya desaparecido. Si no se forma un precipitado, neutralizar cuidadosamente con NaOH
al 10% hasta pH 8-9. Filtrar el sólido al vacío y cristalizar de etanol-agua. Si es coloreado
purificarlo usando carbón activado como se describió anteriormente.

c) Amidas

(CH3CO)2O + RNH2 CH3CONHR + CH3COOH

En un tubo de ensayo grande colocar 1.0 g de la amina y 5.0 mL de anhídrido acético

redestilado (punto de ebullición 140 °C). Armar el tubo con un condensador y someter a
reflujo por 10 min, enfriar y agregar 5 mL de agua. Volver a calentar por 2-3 min. enfriar en
hielo-agua filtrar los cristales, lavarlos con 10 mL de HCl al 10% y dos veces con 5 mL de
agua. Cristalizar de etanol-agua. Si este método no da buenos resultados, repetir el
procedimiento agregando 10 mL de piridina y sometiendo a reflujo por 30 min. Enfriar la

46
muestra, agregar 50 mL de H2SO4 al 10% y agitar. Enfriar y filtrar al vacío, lavar los
cristales con 10 mL de H2SO4 al 2% y cristalizar de etanol-agua.

d) Picratos
El derivado más útil de las aminas terciarias es el picrato

O2N

HO NO2 + R3N R3N.C6H2(NO2)3OH

O2N

En un balón de 50 mL colocar 1.0g de ácido pícrico, 20 mL de etanol y 0.5 mL de la amina

terciaria, adaptar un condensador y someter a reflujo por 5 min. Enfriar, filtrar al vacío y
cristalizar de etanol-agua.

1.2.6.9. Amidas

a) Hidrólisis
Las amidas de ácidos aromáticos no sustituídas es conveniente hidrolizarlas con NaOH
diluído e identificar el ácido.

ArCONH2 + NaOH RCOONa + NH3

En un balón de 50 mL con condensador de reflujo colocar 1.0 g de la amida y agregar 20

mL de NaOH al 10% y someter a reflujo por una hora. Luego acidular con HCl
concentrado, filtrar el sólido, cristalizarlo de etanol-agua e identificar el ácido respectivo
por su punto de fusión.

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b) Amidas aromáticas
Las amidas aromáticas del tipo acetanilidas, CH3CONHAr o benzanilidas ArCONHAr se
identifican más fácilmente por nitración según el método 1.2.6.6(a)(i) usando 0.5 g de la
amida en vez del hidrocarburo y agitando la mezcla en un baño de agua a 40 °C por 15 min.

1.2.6.10. Compuestos nitro

a) La mayoría de los compuestos con un solo grupo nitro se pueden nitrar por el método
1.2.6.6(a)(i) o (ii).

b) Oxidación de la cadena lateral

Es conveniente oxidar los compuestos del tipo nitrotoluenos al ácido correspondiente según
el método descrito para hidrocarburos aromáticos.

c) Reducción a aminas

RNO2 + Sn + HCl RNH2

En un balón de 50 mL con condensador de reflujo agregar 1 g del compuesto nitro, 2 g de

estaño y luego agregar por el condensador 20 mL de HCl al 10% gota a gota. Hervir la
solución lentamente por 40 min., al final de los cuales el compuesto nitro se debe haber
disuelto y su olor debe haber desaparecido. De lo contrario, seguir calentando. Decantar la
solución caliente en 10 mL de agua y agregar suficiente NaOH al 40% para que se
disuelvan los hidróxidos de estaño. Extraer con 4 porciones de 10 mL de éter, secar la
solución etérea con sulfato de sodio anhidro y evaporar el éter usando un baño de agua.

¡Peligro! El éter es muy inflamable. Si la amina resultante es sólida, determinar su punto de

fusión, si es líquida preparar un derivado sólido.

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1.2.6.11. Haluros de arilo

a) Nitración
Se puede usar el método 1.2.6.6(a)(i) con 0.5 g del haluro de arilo en vez del hidrocarburo.

b) Oxidación de cadenas laterales

Para haluros con un solo grupo alquilo sustituyente se puede usar el método 1.2.6.10(b).

1.2.6.12. Haluros de alquilo

a) Picratos de S-alquilisotioureas
Estos son los derivados de los haluros de alquilo más fáciles de preparar.

S
+ -
RX + NH2CNH2 NH2=C-S-RX C6H2(NO 2)3OH

NH2
+ -
NH2=C-S-RX.C6H2(NO2)3OH
NH2

En un tubo de ensayo colocar 10 mL de etanol, 0.6 g de tiourea y 0.5 mL del haluro si es

primario o secundario ó 0.2 mL si es terciario. Si el haluro es un cloruro también se debe
agregar 0.2 g de KI disueltos en 0.5 mL de agua. Los bromuros y yoduros no necesitan este
tratamiento. Colocar un condensador y someter a reflujo por 30 min. si el haluro es primario
o dos horas si es secundario o terciario. Remover la llama y agregar 0.2 g de ácido pícrico
en 2 mL de etanol. Volver a calentar a reflujo por 5 min., enfriar en hielo-agua y cristalizar
de etanol-agua. Si el haluro es terciario, después del calentamiento de dos horas, vertir la
mezcla en una solución de 2 g de ácido pícrico en 200 mL de agua. Enfriar y cristalizar
según el método anterior.

49
1.3. EPILOGO

En esta primera parte del texto se ha descrito un método sistemático para la identificación
de compuestos orgánicos mediante pruebas clásicas. Este método no es exhaustivo: existen
otras pruebas y otros derivados que se pueden preparar y cuya metodología se puede
encontrar en otros textos mencionados en la bibliografía. Sin embargo, en la mayoría de los
casos las muestras desconocidas se pueden identificar con la información suministrada en
este texto.

La segunda parte comprende los métodos espectroscópicos más comunes en la

identificación de compuestos orgánicos.

1.4. BIBLIOGRAFIA

1. LEONARD, J., LYGO, B., PROCTER, G., “Advanced Practical Organic Chemistry”,
Glasgow, Chapman&Hall, 1995.

2. LEHMAN, J.W., “Operational Chemistry a Laboratory Course”, Boston-London,

Allyn&Bacon, 1988.

3. VOGEL, A., “Practical Organic Chemistry”, Longmans, London, 1980.

4. PASTO, D., JOHNSON, C.R., “Determinación de Estructuras Orgánicas”, Ed. Reverté,

Barcelona, 1977.

5. SHRINER, R.L., FUSON, R.C:, CURTIN, D.Y., MORRILL, T.C., “The Systematic
Identification of Organic Compounds”, 6th ed., Johm Wiley, New York, 1980.

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