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1. Introducción
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2. Generalidades del proceso de electroobtención de cobre
⮚ Cobre : 40 – 48 g/L
⮚ Ácido : 140 – 180 g/L
⮚ Fe total : 0,5 – 1,5 g/L
⮚ Cloruro : < 30 ppm
⮚ Mn : 30 – 80 ppm
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⮚ Guar : 100 – 300 (gr/ton Cu)
⮚ Sulfato de Cobalto : 100 – 200 (gr/ton Cu)
Las condiciones de operación en una planta de EW que utiliza la tecnología de
cátodos permanentes, son por lo general:
La corriente entra al sistema por el borne positivo de modo que los ánodos son los que
ingresan la corriente al sistema, esta corriente pasa a través de la solución y sale por
los cátodos para así pasar a la celda vecina y así sucesivamente por todas ellas hasta
cerrar el circuito con la última celda en su borne negativo.
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Desde el punto de vista eléctrico la celda de electrólisis queda definida por la corriente
que circula (I) y por la tensión global a los bornes de los electrodos denominada
tensión de celda (V).
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2. Reacciones y electrodos en el proceso de electroobtención de cobre
E° = 0.34 VENH
E° = 0 VENH
E° = 1.23 VENH
Eº = -0,89 VENH
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El efecto del proceso de EW de cobre en el electrolito consiste en disminuir la
concentración de cobre (que se deposita sobre los cátodos) y aumentar la
concentración de ácido.
Históricamente las aleaciones base plomo han sido la principal oferta de ánodos para
los procesos EW y la aleación Pb-Ca-Sn laminada, casi en la única oferta válida del
mercado actual.
Existe consenso respecto a los requerimientos que debe tener un material para
comportarse como ánodos, que se pueden enumerar en:
● Estabilidad química
● Buenas propiedades mecánicas
● Catalítico de la reacción principal
● Buen conductor electrónico y
● Menor precio posible,
Expresión que día a día se hace más difícil de compatibilizar producto de las exigencias
de un mercado de cátodos cada vez más competitivo, donde la palabra calidad se
impone sobre el resto. En este contexto, se reconoce que el mercado de los
alambrones es uno de los más importante para el cobre y que se ha caracterizado por
su dinamismo generando una continua evolución hacia productos con mayor valor
agregado y que se conocen como “ultrafinos”, donde la presencia de algunas impurezas
en algunos niveles genera su deterioro.
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Es conocido que el plomo se encuentra en la lista negra de las impurezas que alteran la
calidad del cobre, no es menos cierto que hasta un tiempo atrás las exigencia para esta
impureza en los cobres catódicos era de 10 ppm, situación que en la actualidad alcanza
niveles de 5ppm generando sin lugar a dudas un rechazo de cátodos que en la
actualidad podría situarse en el entorno del 3%. Esta situación podría llegar a ser mas
dañina para el negocio si estas exigencias alcanzan los niveles de 1 ppm, donde
probablemente el rechazo de cátodo por esta impureza podría elevarse por sobre el
10%.
En otra óptica y que también merece la atención dado que atenta contra el negocio, es
la generación de borras de productos contaminantes de fuerte restricción y control por
los servicios de salud y control del medio ambiente, situación que en la actualidad aún
no representa una seria amenaza pero que puede evolucionar rápidamente. Un cálculo
global considerando una taza de generación de borra de 1 Kg./día-celda podría llevar a
la producción de 4 ton./día, de acuerdo a los niveles de producción de cobre del año
2000. La borra esta compuesta principalmente por sulfatos y óxidos de plomo en una
relación 80-20.
Barra de
Soporte
Plancha
Electrodo Franjas
Protectora
s
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Figura 2.1. Características de Diseño del Cátodo
La plancha del electrodo es de acero inoxidable 316L. El acero inoxidable 316L
es un acero austenítico de bajo contenido carbono, con elementos aleantes que
contribuyen que este acero tenga las propiedades aptas para medios donde suele
ocurrir corrosión como ocurre en la celda. Los elementos aleantes que contienen el
acero inoxidable 316L son los siguientes: 6 – 18 % Cr, 10 – 14 % Ni, 2 – 3 % Mo.
La superficie del cátodo debe presentar ciertas características para que puedan
ocurrir las reacciones tanto de reducción de iones cúpricos como parásitas, y para esto
la plancha se encuentra recubierta de una delgada capa de óxido de cromo,
transparente, muy adherente y conductora electrónica.
La función de estas es impedir que el cobre penetre y se deposite en los bordes del
cátodo. Las cubrejuntas son de PVC y se fijan a la plancha con pasadores de plástico.
El borde inferior del cátodo se deja libre para el normal despegue del depósito catódico
de cobre de cara, formando lo que se denomina un libro. A veces es necesario cubrir la
base del electrodo con una cera de alto punto de fusión (90ºC), o simplemente con una
cubrejunta igual a las utilizadas en los bordes.
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3. Principales variables en una celda de electrolisis de cobre
Variables de Electrodo
Variables Eléctricas
⮚ Potencial eléctrico
⮚ Corriente eléctrica
Variables Externas
⮚ Temperatura
⮚ Presión
⮚ Tiempo de electrólisis
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Antes de comenzar el proceso, es fundamental definir la tolerancia y magnitud de
cada una de estas variables, ya que sus efectos influyen directamente en la
cantidad y calidad del producto.
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3.2 Voltaje total por celda
Etotal = ER + EA + EC + E Ohm + EK
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Es causada por la reacción de liberación de oxígeno, asociada con la dificultad
de nucleación de las burbujas de oxígeno producidas y de la baja presencia de ácido
sulfúrico en la capa límite del ánodo. Este sobrepotencial puede llegar a ser 1 volt. En
caso de los ánodos de Pb / Sb, este sobrepotencial es aproximadamente 0,70 a 0,75
volt. Con la adición de 2 gpl de Co2+, este sobrepotencial disminuye a 0,60 a 0,65 volt
en el rango de 0 a 400 (A/m2).
donde:
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⮚ S : área del electrodo menor
E Ohm = I * r * (l / S)
donde:
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Tabla 3.1 - Balance de voltaje
Volts %
Voltaje de descomposición (reacción) 0,92 45,55
Sobrepotencial Anódico 0,6 29,7
Sobrepotencial Catódico 0,1 4,95
Resistencia ohmmica de la solución 0,3 14,85
Resistencia de los Conductores y 0,1 4,95
Contactos
Voltaje total 2,02 100
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Sin embargo, altas concentraciones de fierro disminuyen la eficiencia de
corriente por las siguientes reacciones:
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La adición de sulfato de Cobalto al proceso de Electrobtención, es en beneficio
de la vida útil del ánodo de plomo, o en otras palabras disminuye la tasa de corrosión
del ánodo.
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4. Parámetros operacionales de control
⮚ Producción horaria
⮚ Rendimiento o eficiencia de corriente
⮚ Consumo específico de energía
⮚ Rendimiento energético
En una electrolisis industrial de cobre, los datos de operación son los siguientes:
⮚ I : corriente impuesta (A)
⮚ U : tensión de celda (V)
⮚ t : tiempo de operación (h, d)
⮚ Mc : masa depositada (Kg, Ton)
⮚ S : superficie de electrodo (m2)
⮚ V : volumen de solución (m3)
⮚ C : concentración electrolito (gpl)
⮚ F : flujo a celda (m3/H)
● La cantidad de cambio químico producido por una corriente eléctrica, esto es, la
cantidad disuelta o depositada de una sustancia es proporcional a la cantidad de
electricidad pasada.
● Las cantidades de diferentes sustancias depositadas o disueltas por la misma
cantidad de electricidad, son proporcionales a sus pesos químicos equivalentes.
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Entonces, la cantidad de metal real depositado resulta:
W =U * I * t * 10-3 (KWH/Kg)
Mr
donde:
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ausencia total de términos resistivos en las celdas de electrólisis, y la energía realmente
consumida (W), en las condiciones particulares de electrólisis.
Entonces: Pw = Wth
W
donde:
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Las plantas de EW generan una neblina ácida producto de la reacción de
oxidación del agua en el ánodo. Los mecanismos utilizados para el control de emisión
de la neblina ácida se basan en el empleo de un manto de bolas de polipropileno (2 o
más capas de bolas de polipropileno de 12 – 20 mm.), acompañado de sistemas de
ventilación forzada de la nave.
Esta neblina ácida es perjudicial, pues las partículas de ácido viajan por el aire hasta el
operador, produciendo la irritación de la piel, ojos, membranas mucosas, dientes y
tracto respiratorio, ya que las pequeñas gotas de neblina son difíciles de eliminar
llegando a los pulmones de los operarios sin modificación, pudiendo producir un gran
daño en la salud, además de producir niveles altos de corrosión en el medio ambiente
dañando la estructura de los edificios, afectando además la maquinaria de la planta; por
lo que dichas emisiones están fuertemente reguladas por las agencias de control
ambiental.
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Figura 5.1 - Trabajador protegido de las emisiones, al momento de la cosecha de
los cátodos de cobre.
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Figura 5.2 - Generación de neblina ácida en la celda de electroobtención.
La figura 5.3 muestra la secuencia de los eventos ocurridos desde la generación del
gas hasta el estallido de las burbujas de oxígeno. Como resultado de la descomposición
del agua en al ánodo, burbujas de oxígeno saturadas de electrolito emergen a la
superficie (A,B) estallando en la interfase líquido-gas (C). Esta acción produce la
atomización de burbujas de oxígeno que contienen ácido sulfúrico (D), liberando un
aerosol rico en electrolito conocido como Neblina Ácida (E).
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Figura 5.3 - Secuencia en la generación de la neblina ácida.
Al escapar aerosol desde el proceso, son necesarias medidas de control para contener
y diluir las emisiones por debajo de la norma. La ventilación forzada es efectiva pero
trae inconvenientes, ya que la cantidad de aire que debe ser removido es relativamente
alta, lo que puede tener un alto costo, llegando a significar hasta un 20% de la energía
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requerida para la electroobtención. Además esta forma de capturar las emisiones causa
la pérdida de temperatura del electrolito y solo transfiere la contaminación fuera del
edificio, la cual deberá ser tratada posteriormente.
Fluoro-Surfactantes.
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Por más de 15 años se han empleado principalmente fluoro-surfactantes como el FC-
1100, un excelente supresor de la neblina. El FC-1100 contenido en el electrolito, es
adsorbido por la interfase gas-líquido de la burbuja de oxígeno, actuando como
estabilizador de esta interfase. Las burbujas de gas ascienden hasta la superficie,
coalescen y aumentan de tamaño drenanando el electrolito en forma suave por sus
paredes, reduciendo significativamente la cantidad de líquido expelido al ambiente
cuando la burbuja, de tensión superficial reducida, se desvanece.
Los tensoactivos fluoroquímicos presentan una elevada resistencia del enlace carbono-
fluor, demostrando una alta insolubilidad en la fase extractante orgánica de SX y
permaneciendo en la fase acuosa sin sufrir descomposición frente al medio ácido
presente en el electrolito. La naturaleza hidrofílica y oleofóbica de los compuestos
fluoroquímicos induce a que no sean atrapados en la fase orgánica y no reduzcan la
tensión interracial entre las fases Acuoso/Orgánico. Aplicados en concentraciones
controladas no producen un aumento en los tiempos de separación de fases ni afectan
la cinética y la eficiencia de la transferencia de cobre durante los procesos de
extracción y reextracción en la planta de SX. Sin embargo esta tecnología es cara,
además de estar fuertemente cuestionada por organismos ambientales por ser un
aditivo fluorado, por lo que muchas empresas aún con problemas de neblina ácida no
pueden usarla, situación que ha hecho obligada la búsqueda de nuevas alternativas.
Surfactantes Hidrocarbonados.
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Los tensoactivos más efectivos, presentan en su estructura molecular una parte
hidrófila y otra hidrófoba. Generalmente la parte hidrófila es un grupo iónico, ya que los
iones suelen presentar una fuerte afinidad por el agua, motivada por su atracción
electrostática hacia sus dipolos. La parte hidrófoba suele consistir en un larga cadena
hidrocarbonada, una estructura muy parecida a la de las grasas y parafinas, hacia las
que experimenta atracción, y que presenta repulsión al agua. Cuando se agrega estas
sustancias a una solución acuosa, forman al principio una película monomolecular en la
superficie, con la parte hidrófoba orientada para fuera. Al mismo tiempo, los
tensoactivos forman miscelas y si hubiera un gas presente en este sistema, la
tendencia sería alojarse en el interior de estas miscelas. Este conjunto, aire miscela, es
uno de los factores de estabilización de la espuma (Ver figura 2.8.). Aún cuando este
conjunto llegue a la superficie del líquido, la estabilidad permanece, pues el gas pasa a
ser protegido por una doble capa de tensoactivo.
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Figura 5.5 - Agentes tensoactivos y generación de espuma.
Estos compuestos químicos que bajan la tensión superficial del electrolito logran
disminuir el tamaño de las burbujas de gas, así como la fuerza con que estallan.
Además, la formación de una delgada capa de espuma sobre el electrolito permite que
éste escurra de vuelta al medio líquido, reduciendo la formación de neblina.
Los surfactantes que se empleen para estas aplicaciones deben reunir características
muy especiales debido a las condiciones extremas de pH, temperatura y oxidación en
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que se opera. Por esto, los surfactantes químicos tradicionales no son compatibles con
este proceso, existiendo muy pocos productos utilizables en esta aplicación que
ofrezcan una tecnología que mejore las condiciones ambientales, tanto al interior como
al exterior de las naves de electro-obtención, dando cumplimiento a la normativa
vigente, con un mínimo impacto en la operación y el proceso productivo, aportando
beneficios ambientales y económicos al Cliente
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Para el control de aditivos tipo Guar se ha implementado un proceso que utiliza
la técnica voltamétrica para monitorear el contenido de los reactivos residuales. De
esta manera se ha conseguido mantener la óptica concentración de reactivo para
maximizar la eficiencia de corriente y asegurar una adecuada calidad catódica con un
mínimo costo de reactivo.
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6. El producto final: Cátodos de cobre
Una vez que los cátodos han sido separados de los cátodos permanentes, son
apilados, pesados y enzunchados para su despacho.
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Figura 6.2 – Levantamiento de cátodos durante la cosecha
De esta forma se producen los cátodos que tienen un 99,99 % de cobre puro y que son
transportados en camiones o en trenes hasta los puertos de embarque.
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