Coloquio QA

Determinación de sulfatos (SO42-)

Gravimetría con BaCl2, precipitando BaSO4. Pesada.
Turbidimetría con BaCl2, precipitando BaSO4. Se mide la absorbancia de está ndares de
sulfatos con BaCl2. Método de adició n está ndar.

Determinación de ácidos
Volumetría de neutralizació n. Titulació n con una base y un indicador adecuado.
Potenciometría de neutralizació n. Titulació n con una base, observá ndose un salto de pH. Se
emplea un electrodo de membrana de vidrio (indicador) y un electrodo de referencia.

Determinación de cloruros (Cl-)

Volumetría de precipitació n. Precipitamos AgCl con nitrato de plata (AgNO 3) y un indicador
(CrO4-2), el cual precipita luego del cloruro de plata obteniéndose un precipitado de color rojo
ladrillo y determinando el fin de la titulació n. Se debe corregir con un blanco, ya que
[CrO4-2]experimental<[CrO4-2]teó rica, pero de lo contrario no se vería el viraje del color.
Potenciometría de precipitació n. Precipitamos AgCl con nitrato de plata (AgNO 3), midiéndose
la diferencia de potencial entre un electrodo indicador de Ag y un electrodo de referencia
(calomel). Tratamiento previo: destrucció n de la materia orgá nica. (Ejemplo: en leche).

Determinación de cloruros (Cl-)

Volumetría de precipitació n. Precipitamos AgCl con nitrato de plata (AgNO 3) y un indicador
(CrO4-2), el cual precipita luego del cloruro de plata obteniéndose un precipitado de color rojo
ladrillo y determinando el fin de la titulació n. Se debe corregir con un blanco, ya que
[CrO4-2]experimental<[CrO4-2]teó rica, pero de lo contrario no se vería el viraje del color.
Potenciometría de precipitació n. Precipitamos AgCl con nitrato de plata (AgNO 3), midiéndose
la diferencia de potencial entre un electrodo indicador de Ag y un electrodo de referencia
(calomel).

Determinación de Cloro activo (Cl2)

Volumetría de ó xido-reducció n. El cloro activo puede determinarse por yodometría,
agregando KI y ácido a la muestra (ClO - → Cl- y I-→I2), siendo el yodo liberado
equivalente al cloro activo de la muestra. Luego, se titula el yodo con tiosulfato de sodio
(S2O3→ S4O6 y I2 → I-), para detectar el punto de equivalencia gracias al almidó n, el cual
forma un complejo azul con el I2.
Determinación de Fe
Potenciometría de ó xido-reducció n. Si se tiene una mezcla de Fe 2+ y Fe3+, primero se
debe pasar todo a Fe2+ con un agente reductor (Zn ó SnCl2). Luego, se oxida con un
agente oxidante (dicromato de potasio, K 2Cr2O7). Se emplea un electrodo de platino
(inerte) y un electrodo de referencia (calomel). Se espera visualizar un salto de
potencial. Tratamiento previo: HCl concentrado, forma un complejo con el Fe 2+: FeCl4-.
(Ejemplo: en cemento).
Titulació n espectrofotométrica. Se debe pasar todo a Fe2+ con un agente reductor
(clorohidrato de hidroxilamina) para, luego, titularlo con o-fenantrolina, pues forma un
complejo coloreado [Fe(fen)3]2+. Se mide la absorbancia para cada V fen agregado (se debe
corregir la absorbancia por volumen) y se arma el grafico. La intersecció n de las rectas
determinar el punto de equivalencia. Tratamiento previo: pH=5, para favorecer la
absorció n del complejo. (Ejemplo: en vinos)

Determinación de iones +2 y +3
Volumetría de complejació n. Se complejan los iones con NET, y luego, se titula con EDTA.
Ca2+ y Mg2+, con buffer de pH=10.

Determinación de colorantes
Se pesa una cantidad de muestra y se suspende en agua. Se filtra en un medio adecuado.
Se carga una cubeta en el espectrofotó metro y se corre un espectro en el rango visible.
Se compara el espectro con los espectros de los colorantes permitidos. Para
cuantificarlo: método de curva de calibració n o método de adició n está ndar.

Determinación de cetonas, aldheídos, aminas y

alcoholes y benceno
Son compuestos volá tiles, entonces cromatografía gaseosa.

Determinación de yodo (I2)

Potenciometría de precipitació n. Se precipita con nitrato de plata (precipita antes que el
AgCl). Se observa un salto de potencial.

Determinación de cobre (Cu)

Volumetría de complejació n. Forma un complejo con el amoníaco.

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Determinación de cromo (Cr3+)
Gravimetría. Precipitando hidró xido de cobre Cu(OH)3. É ste se calcina, formá ndose
Cr2O3.
Volumetría de complejació n. Se realiza una volumetría indirecta, ya que el Cr 3+ reacciona
lentamente con EDTA (hay que calentar a ebullició n). Se genera un complejo con EDTA,
y se valor el exceso de EDTA con Zn2+.
Espectrofotometría UV-Visible. Se debe oxida el Cr 3+ a Cr6+ (en caliente) para formar
dicromato (Cr2O72-) en medio á cido. Método de curva de calibració n.

Determinación de alcalinos y alcalino-térreos

Espectrofotometría de emisió n en llama. Método de curva de calibració n ó adició n
está ndar. (Para las espectrofotometrías siempre se debe realizar un espectro del
compuesto para seleccionar la longitud de onda adecuada, es decir, la del pico má ximo).

Determinación de metales (Fe, Cu, Cr, Au, Ni, Pb, Co)

Espectrofotometría de absorció n ató mica, con la lá mpara de cá todo hueco del metal.
Método de curva de calibració n ó adició n está ndar. (Para las espectrofotometrías
siempre se debe realizar un espectro del compuesto para seleccionar la longitud de onda
adecuada, es decir, la del pico máximo).

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 Resumen Mó dulo Zerga

Pasos para la resolución de un problema analítico

1. Definir y acotar el problema,

2. Buscar bibliografía sobre el tema,

3. Elegir el método de medida,

4. Poner a punto las técnicas de medida,

5. Realizar la toma de muestras,

6. Adecuar las muestras al método de medida,

7. Efectuar las medidas experimentales,

8. Analizas los datos obtenidos.

Otra forma de resolver el problema

1. Antecedentes, analogías previas.

2. Informació n previa. Datos analíticos anteriores.

3. Orden de concentració n de analito:

 Compuesto mayoritario (>1%) → Gravimetría

 Compuesto minoritario (0,01 a 1%) → Volumetrías

 Trazas (<0,01%) → Método instrumental específico de alta sensibilidad.

4. Exactitud. Se debe evaluar la exactitud/precisió n en funció n de la velocidad y tolerancia del

ensayo y el costo del mismo.

5. Fuentes de error. Por un mal muestreo, mala preparació n de la muestra, mal aplicació n del
método, etc.

6. Posibles contaminaciones. Por errores en rotulados, contaminació n cruzada.

7. Tiempo para entregar los datos. Es la limitació n má s comú n en el control de procesos.

Puede deberse a requerimientos de producció n para continuar la operació n.

8. Periodicidad del problema. Si es habitual, un método rá pido y econó mico, de lo contrario, se

puede recurrir a un laboratorio externo.

9. Discusió n y resolució n adecuada del problema. Para ello es fundamental realizar una clara
identificació n del problema.
Métodos de medida
Los métodos de medida se clasifican en los clá sicos o instrumentales.

Clásicos. Se aprovecha un cambio notable como puede ser la variació n de color de un indicador
o la formació n de un precipitado só lido susceptible de ser filtrado y pesado. Bá sicamente,
comprenden las gravimetrías y volumetrías. Estos métodos se pueden emplear si las reacciones
cumplen ciertos requisitos:

1.- La reacció n debe tener una estequiometria definida y conocida.

2.- La reacció n debe ser completa.

3.- La reacció n debe ser sensible, es decir que el analista tiene que ser capaz de observar

cambio en presencia de pequeñ as cantidades del analito.

4.- La reacció n debe completarse en un tiempo razonable.

5.- El ideal es que la reacció n entre el analito y el reactivo sea específica, es decir que só lo
el analito reacciona con el reactivo. Esto no siempre se cumple y en la mayoría de los casos
el analista se contenta con que el reactivo sea selectivo, o sea que reaccione con el analito
de interés y también con algunas especies semejantes

Derivatización: consiste en transformar una especie difícil de medir por éstos métodos en otra
de medida má s fácil y confiable.

 Por ejemplo, supongamos que se intenta medir el contenido de azufre en el caucho de un

neumá tico. Esto no es posible por ninguna técnica clá sica. La derivatizació n consiste en
transformar cuantitativamente al S° en ion SO42- mediante una oxidació n en un
recipiente cerrado, empleando algú n agente oxidante. Una vez realizada esta operació n
se determina el contenido de sulfatos y de este modo se salva el obstá culo.
 Otro caso clá sico es la generació n de yodo a partir de la reacció n de un agente oxidante
en presencia de un exceso de yoduro de potasio. El yodo formado se valora por reacció n
contra tiosulfato de sodio. Este sistema presenta una ventaja importante: el yodo forma
con el almidó n un complejo de fuerte color azul, altamente específico. Esto permite la
valoració n de una serie de oxidantes como H 2O2, dicromato, Fe3+, Cu2+, Br2, ClO-, ClO2- ,
etc. Todas ellas especies para las que no existe un indicador tan sensible

Las técnicas de gravimetría fueron las primeras en ser estudiadas y aplicadas de un modo
sistemá tico. Se basan en la medida del peso de un só lido formado durante una precipitació n, o
del peso de un só lido remanente de una operació n de secado. También se puede medir el peso
de un extracto seco, resultado de evaporar una solució n que viene de una extracció n con
solventes. Esta es una gravimetría sin reacció n química.

La ventaja de este tipo de métodos radica en una gran exactitud con muy buena
reproducibilidad.

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 Su principal desventaja es el tiempo que se demora en obtener resultados. Esto es
consecuencia de los distintos procesos y operaciones necesarios para obtener un precipitado
exento de impurezas.

Por otra parte, exige el mayor de los cuidados para no contaminar el material y para evitar
pérdidas mecá nicas de muestra, ya que son técnicas con muchos pasos antes de llegar a la
etapa final de pesada.

Ejemplo clá sico de esta técnica es la determinación de sulfatos, donde la medida se realiza a
través de la pesada del sulfato de bario precipitado por reacció n del problema con un exceso de
sal de bario.

Las técnicas de volumetría se basan en la medida del volumen de un reactivo empleado en la

reacció n contra una cantidad medida de una sustancia problema cuya pureza se desea
establecer. Esta puede estar en forma de solució n, lo que significa tomar una alícuota de
volumen exactamente medido; también puede tratarse de una muestra só lida exactamente
pesada y disuelta. La reacció n se juzga completa cuando se produce un cambio de color, ya sea
por la variació n en una sustancia agregada que sirve de indicador, o por un ligero exceso de un
reactivo coloreado, como el permanganato de potasio.

Las técnicas volumétricas hacen uso de los cuatro tipos de reacciones clá sicas: á cido-base, de
precipitació n, redox y de formació n de complejos. Las volumetrías se pueden clasificar en
directas e inversas (también denominadas volumetrías por retorno). En las volumetrías
directas se agrega desde bureta una cantidad de solució n valorante a una alícuota exactamente
medida de solució n problema hasta el viraje de un indicador. En las volumetrías indirectas se
hace reaccionar en una primera etapa al analito a medir con una cantidad exactamente conocida
de valorante en exceso. Finalmente se titula el exceso de valorante con otra solució n de título
conocido. Estas valoraciones se emplean en ocasiones especiales.

Enmascaramiento. Esta técnica se utiliza para mejorar las determinaciones de ciertos analitos
en presencia de sustancias que normalmente interferirían en los resultados.

 Por ejemplo, se puede medir Mn2+ por valoració n con EDTA en una solució n que
contiene una especie interferente como el Zn 2+. Ambas especies reaccionan del mismo
modo frente al complejante EDTA. Sin embargo, el agregado de una cantidad de ió n
cianuro (CN-) forma un complejo muy estable con el Zn2+ y no reacciona frente al Mn2+.

 Otra posibilidad de mejorar el comportamiento de una reacció n lo dan los cambios de

medio. Por ejemplo, la valoració n d una solució n acuosa de ácido bó rico es imposible
debido a su constante de disociació n muy débil. Sin embargo, el agregado de un
polialcohol como la glicerina, cambia el comportamiento de esta especie exaltando su
acidez, de manera que puede ser valorada contra una base fuerte como el NaOH
empleando un indicador como la fenolftaleína.

Entre las desventajas de las volumetrías se pueden citar la necesidad de contar con una
variedad de indicadores, la dificultad para trabajar sobre muestras turbias y/o coloreadas y
la cantidad de muestra a emplear, habitualmente del orden de uno a cuatro miliequivalentes,
lo que nos indica una baja sensibilidad.

Otra dificultad habitual está en la latitud de los indicadores, esto es, en el volumen, por lo
general del orden de tres a cinco gotas de reactivo necesarias para un cambio de color bien

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 definido, lo que acarrea una pequeñ a incertidumbre respecto del verdadero valor de punto
final.

La restricció n má s seria de estas técnicas está en el espectro relativamente pequeñ o de

problemas que se pueden resolver con ellas. Por ejemplo, si necesitamos conocer el
contenido á cido total en un jugo cítrico, expresado como á cido cítrico, una volumetría á cido-
base será suficiente para resolver el problema. Pero si nuestro objetivo es determinar el
contenido de á cido ascó rbico en ese medio, resulta imposible medirlo por una volumetría: el
método carece de la selectividad necesaria y su aplicació n nos conduce a un error.

Instrumentales. Se denomina métodos instrumentales a aquellos en los que un detector

transforma una propiedad denominada señ al, que es imposible decodificar de un modo simple,
en una señ al electró nica comprensible, y por lo tanto capaz de ser comparada y registrada.
En líneas generales los métodos instrumentales se pueden clasificar de la siguiente forma:
métodos electroquímicos, métodos de interacció n radiació n–materia, métodos de aná lisis
térmico, métodos cromatográ ficos y métodos especiales (éstos ú ltimos no se tratan en este
curso).

Métodos electroquímicos.

i. Potenciometría. Concentració n del analito con un potencial de un electrodo

sensible.

ii. Electrogravimetría. Electrodeposició n de metales cató dicos inertes controlados.

Para metales fá ciles de reducir (Ag+, Cu+)

iii. Coulombimetría. Se realiza una electró lisis controlada, que emplea una fuente de
intensidad constate. Se mide la corriente que circula y el tiempo que demora en
generar el reactivo necesario para completar la reacció n con una cantidad
medida del analito problema. El producto de intensidad de corriente por tiempo
es una medida de la cantidad de carga eléctrica que atravesó el circuito y
siguiendo la ley de Faraday, una medida de la cantidad de analito presente.
Ejemplo de aplicació n: bromo (Br2).

Métodos de interacción radiación–materia.

i. Métodos dispersivos.

 Espectrofotometría UV-Visible. Absorció n de radiació n en la gama

ultravioleta y visible, de los 200 a los 700 nm. Está relacionada con la
excitació n de electrones de valencia, por partes de ciertas especies
moleculares con dobles enlaces conjugados o con sistemas aromá ticos o
heterocíclicos. También, absorben radiació n de este tipo los iones complejos
como el permanganato o el dicromato y muchos complejos.

 Espectrofotometría de emisió n en llama. Aprovecha la facilidad de ciertos

á tomos, sobre todo los alcalinos, de excitarse a temperaturas relativamente
bajas en el seno de una llama, y volviendo a su estado fundamental por
emisió n de un cuanto de radiació n, a una longitud de onda definida.

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  Espectrofotometría de absorció n ató mica. Un á tomo, en su estado
electró nico fundamental, en el seno de una llama, es excitado a niveles
superiores por absorció n de energía radiante de longitud de onda adecuada.
La radiació n de excitació n es emitida por la denominada lá mpara de cá todo
hueco. Esta lámpara posee un cá todo construido en un metal (por ejemplo,
plomo) y emite líneas de radiació n correspondientes al espectro de ese
elemento. Estas técnicas son extremadamente sensibles y su uso queda
restringido a metales al nivel de trazas (ppm o partes por milló n).

ii. Métodos no dispersivos.

 Turbidimetría. Ciertos iones, como los sulfatos o cloruros, capaces de formar

precipitados poco solubles, pueden ser medidos por estas técnicas. Los
microcristales de precipitado (coloides) actú an como dispersores de
radiació n. Esta luz dispersada es leída como una absorció n, ya que no llega
al detector.

Métodos de análisis térmico.

i. Termogravimetría. La pérdida de peso que experimenta una muestra al ser

calentada puede servir para medir el contenido de agua en ese material. El
registro del peso en funció n de la temperatura sirve para comprender las
diversas transformaciones que le ocurren a la muestra. Por ejemplo, una
cantidad de oxalato de calcio monohidrato (C2O4Ca.H2O) pierde toda el agua a
200°C.

ii. Aná lisis térmico diferencias. Por medio de estas técnicas es posible estudiar las
variaciones de entalpía asociadas a los cambios estructurales que suceden en
una muestra a medida que se la somete a un calentamiento programado.

Métodos cromatográficos.

i. Cromatografía gaseosa (GC). Consiste en la separació n de analitos en forma de

vapores o gases en una columna tubular que contiene una fase estacionaria,
capaz de retener en forma diferencial a los distintos solutos, que son arrastrados
por la fase mó vil, un gas inerte (por lo general He o N2). Las señ ales
cromatográ ficas son picos, cuya superficie es proporcional a la cantidad de
analito presente en la muestra.

Los compuestos separados en la columna se identifican en base a su tiempo de

retenció n, es decir, al tiempo transcurrido desde el momento de inyectar la
muestra en el equipo hasta que se alcanza el má ximo del pico respectivo. La
separació n se optimiza variando la composició n de la fase estacionaria, la
longitud de la columna, la temperatura de trabajo y el caudal de la fase mó vil.
Este tipo de técnicas permiten separar, identificar y cuantificar especies de
punto de ebullició n menor a 300°C. Por lo tanto, es ideal para el aná lisis de
hidrocarburos livianos, alcoholes, cetonas, aminas y otros compuestos volá tiles.
ii. Cromatografía líquida de alta resolució n (HPLC). La separació n se basa en la
migració n diferencial de los solutos de un sistema a través de una columna

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 rellena de una fase estacionaria que compite por los solutos con una fase mó vil
líquida. A diferencia de la CG, puede tratar sistemas poco volá tiles y una amplia
variedad de especies, siendo má s versá til.
La HPLC ofrece numerosas ventajas: permite separar, identificar y cuantificar
aniones orgá nicos e inorgá nicos, cationes, antibió ticos, colorantes, antioxidantes,
proteínas, aminoá cidos, pesticidas, etc.

Elección y puesta a punto del método de medida

La elecció n se debe basar en los equipos con los que se cuenta, los reactivos necesarios, el costo
del ensayo, si el personal está entrenado, el tiempo que demoran los resultados, la cantidad de
muestras, la exactitud y precisió n requerida. Se debe tratar de elegir el método más simple
capaz de resolver el problema.

Una vez elegido el método analítico habrá que ponerlo a punto. Esto significa que se deben
hacer ensayos con patrones hasta hallar el conjunto de condiciones (concentració n, pH,
temperatura, etc.) má s adecuado para la determinació n. Es necesario conocer el rango de
concentraciones en el que la respuesta del sistema es correcta. Esto se conoce como rango
dinámico del método. Los sistemas de medida má s adecuados son aquellos en que la respuesta
es una función lineal de la concentració n del analito. Muchos métodos responden de modo
lineal en una regió n acotada de concentraciones. Si la concentració n supera cierto valor la
respuesta deja de ser lineal y esa zona no sirve para determinaciones exactas. Es conveniente
ademá s saber la sensibilidad del método ante ligeras variaciones en la cantidad de analito. Se
debe determinar la cantidad mínima de analito capaz de ser medida con exactitud.

Este tipo de pruebas previas es indispensable para un buen conocimiento del alcance y
limitaciones del método. Permite ademá s un conocimiento de las potenciales fuentes de error.
Un método analítico nuevo jamá s debe ser ensayado directamente sobre una muestra problema.

Estas pruebas previas se deben realizar empleando sustancias patró n de la má xima pureza. Para
muchas determinaciones existen sustancias de referencia denominadas patrón primario. Si no
dispone de un patró n primario hay que utilizar el reactivo má s puro disponible.

El analito suele estar acompañ ado de una serie má s o menos compleja de otras especies,
denominada matriz de la muestra. Es comú n que el analista desconozca su composició n
cualitativa y cuantitativa. Esta matriz puede incluir especies capaces de interferir en la
determinació n de nuestro analito. La habilidad del analista consiste entonces en identificar y
cuantificar correctamente la especie buscada, a pesar de la matriz muchas veces adversa.

En caso de emplear métodos instrumentales es necesario comprobar la confiabilidad de la

respuesta del aparato. Se debe tener en cuenta que los instrumentos analíticos no dan
respuestas absolutas, sino relativas a uno o má s patrones. Esto se denomina calibración. La
confianza en un dato analítico instrumental es directamente proporcional a la solidez de su
calibració n. Esta se debe hacer con frecuencia variable (en ciertos casos se hace cada día, y hasta
varias veces al día) y llevando un registro de los valores de calibració n obtenidos. De esta
manera se puede llevar un control del comportamiento de un equipo y detectar fallas de
funcionamiento. Este registro debe dar cuenta de las reparaciones, mantenimiento y cambios de
componentes: electrodos, lá mparas, columnas cromatográ ficas, detectores, etc.

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10
Toma de muestras
Para medir propiedades de un material (concentració n, pH, contenido de humedad, niveles de
contaminantes, etc.) se toman porciones que se destinan al aná lisis y se denominan muestras. El
criterio fundamental es que las muestras deberá n tener una composició n cualitativa y
cuantitativa igual o muy similar al conjunto de material de donde fueron tomadas.

Se denomina muestra representativa a la que se caracteriza por tener sus propiedades

intensivas iguales (en principio) a las del todo.

El muestreo varía segú n se trate de materias primas, material en proceso o productos

terminados. También difiere con el estado de agregació n del material, con el tipo de envase, con
el nivel de exigencia en el cumplimiento de una norma, con el uso del material, con su precio,
con la clase de ensayo que se realice, ya sea la medida de una variable (ej.: el contenido de
humedad, expresado en porcentaje) o de un atributo que se cumple o no (ej.: el contenido de
insolubles en un material, respecto de un patró n). Por otra parte, el tipo de muestreo puede
responder a un acuerdo previo entre partes (comprador y vendedor).

Consideraciones:

Habitualmente el muestreo manual no es exacto, aunque a veces es el ú nico medio disponible

Entonces requiere un plan cuidadoso para las operaciones y una estricta supervisió n de los
operarios. Las má quinas muestreadoras dan resultados má s precisos y rá pidos.

En el caso de muestreo de sólidos:

Sólido en partículas. Es frecuente que el material esté compuesto por partículas de

distinto tamañ o, a veces inadecuado para tomar directamente una porció n representativa
pequeñ a, como se requiere para una determinació n individual. Se debe homogeneizar
material hasta que todo pase por un cierto tamiz. Este procedimiento consiste en
sucesivas moliendas, tamizados y reducció n de la muestra por cuarteos. Para cuartear el
material (Figura 1) se lo dispone a modo de una capa sobre una superficie plana, por
ejemplo, un papel. Se marcan sobre la superficie dos líneas perpendiculares entre sí y se
recoge el material de dos sectores opuestos por el vértice.

Figura 1. Cuarteo.

Este material se muele y tamiza a través de una malla má s fina y se repite el proceso. Esto
garantiza una mayor homogeneidad y al aumentar la superficie del só lido se facilitan
procesos tales como disolució n o ataques por diferentes reactivos.

Sólido en forma compacta. Las muestras de metales y aleaciones se obtienen por

limaduras, trituració n o taladro. En general, no es seguro suponer que todos los trozos de

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 metal obtenidos de la superficie son representativos del total, por lo se debe muestrear el
interior del só lido. En el caso de barras o lingotes, se puede limar la pieza y tomar el serrín
acumulado, o bien, se puede taladrar al azar, tomando como muestras las virutas
formadas.

En el caso de muestreo de líquidos:

Homogéneos. Se toman aleatoriamente distintas muestras.

Con materiales en suspensión. Se pueden tomar muestras a distintas profundidades,

manteniendo el líquido en constante agitació n. Cuando no se puede realizar la agitació n
(por ejemplo, un lago), se utiliza una sonda llamada “ladró n toma muestras”, la cual se
sumerge a la profundidad que se desee y se abre para recoger la muestra. Así, se pueden
obtener muestras a distintas profundidades y al mezclar todas ellas, se obtiene una
muestra representativa.

En el caso de muestreo de gases:

Gas libre en gran cantidad. Se puede llenar un tubo con el gas, desplazando el aire que
en principio contienen estos recipientes. Luego, se cierran sellando sus extremos.

Gas de forma inaccesible al operador. Por ejemplo, una muestra de gases existente en
un horno o en una tubería. Se realiza un orificio en las paredes del recipiente y se
introduce un tubo provisto de una camisa de refrigeració n, que conduce al gas al aparato
de aná lisis (aná lisis automá tico).

Transporte y almacenamiento de muestras

Esto implica:

SEGURIDAD, es decir prevenir dañ os a quienes transportan y reciben la muestra. Esto es

responsabilidad del remitente. Incluye ró tulos preventivos apropiados para que se sepan las
precauciones a adoptar en el transporte, almacenaje y apertura del envase. Se tendrá n en cuenta
las reglamentaciones para el traslado de sustancias peligrosas.

PRESERVACIÓN: se deben tener en cuenta los factores que afectan las características de una
muestra. Humedad, temperatura, luz, oxígeno, características del envase, pueden gravitar sobre
la calidad de una muestra.

SEGUIMIENTO O TRAZABILIDAD: toda muestra debe estar adecuadamente identificada. Esto

significa que el envase debe llevar un ró tulo donde consten el nombre del material, la partida, la
fecha, el lugar de procedencia y firma legible de la persona que tomó la muestra. Estos datos se
vuelcan a un registro de muestras del laboratorio. Las muestras se deben conservar de manera
adecuada mientras dure la vida ú til de ese producto, que en algunos casos se extiende a varios
añ os.

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Preparación de las muestras
De todas las muestras que llegan al laboratorio son muy pocas las que se encuentran en
condiciones de hacer sobre ellas las medidas analíticas de un modo inmediato. En la inmensa
mayoría de las veces las muestras recibidas deben ser ajustadas a condiciones adecuadas antes
de hacer las determinaciones. Esto abarca un amplio rango de operaciones y procesos de
complejidad muy diversa. En esta etapa se producen las fallas má s notables del laboratorio: es
un caso harto comú n el de buenas determinaciones hechas sobre muestras mal preparadas, que
conducen a resultados erró neos.

La preparació n de muestras requiere un alto grado de prolijidad y un conocimiento del material

a tratar. Como norma general se debe tener en cuenta que el tratamiento previo de muestra
ideal es aquél que abarca la menor cantidad posible de operaciones (filtraciones, transferencias,
etc.) y de reacciones. Siempre se tendrá como objetivo minimizar las pérdidas de material que
puedan afectar a la muestra.

1.- Disolución de muestras

Por lo general, el analista trabaja con soluciones, lo que obliga a disolver las muestras, sean
estas só lidas o gaseosas. En la mayoría de los métodos se trabaja con soluciones acuosas,
aunque en muchas ocasiones es necesario emplear otros solventes. La bibliografía indicará el
solvente (o mezcla de solventes) má s adecuado en cada caso. Un punto importante a considerar
es la polaridad de la especie a disolver: recordar que los iguales disuelven a los iguales.

En el caso de una especie de solubilidad desconocida, se comienza probando con agua fría y
caliente. Luego, con á cidos diluidos y concentrados, en frío y en caliente.

 Otro caso frecuente es la disolució n de ácidos orgá nicos cristalinos. Por lo general, la
solubilidad de estas sustancias es baja. Mucho má s solubles son las sales só dicas o
amó nicas, por lo que se emplean soluciones bá sicas para disolver ácidos.

 Muchas especies minerales y algunas aleaciones especiales son resistentes al ataque

á cido, por lo que hay que recurrir a un disolvente má s enérgico, con otro efecto sobre la
muestra. Es comú n el empleo de oxidantes o mezclas ácido-oxidante, como sulfo-nítrica
o sulfo-cró mica (ú til en el caso de que el ion Cr3+ no produzca interferencias).

 En minerales con silicatos es necesario un ataque especial con iones fluoruro, ú nicos
capaces de disolver estas especies.

Disgregación. Es un recurso extremo que se emplea en aquellos casos en que las muestras
resisten ataques ácidos, alcalinos, oxidantes y sus combinaciones. Consiste en mezclar una
muestra só lida, finamente dividida con otra sustancia só lida (fundente) en amplio exceso
respecto de la muestra. Esto forma una mezcla eutéctica que funde a una temperatura menor
que las de las especies por separado. En el fundido, por acció n de masas, se produce un
intercambio de cationes. El fundido se enfría y se obtiene un só lido soluble.

La disolució n de una muestra puede ser un problema serio. Ningún ensayo analítico será
válido en tanto que la disolución de la muestra no sea completa.

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2.- Ajuste de concentración.

Es comú n que las muestras líquidas o provenientes de la disolució n de un só lido tengan una
concentració n superior a la conveniente para el ensayo. Esto se corrige por medio de una
dilució n.

Esta operació n requiere de material volumétrico calibrado: matraces y pipetas analíticas de

doble aforo. Este material exige algunos cuidados:

 se lo debe mantener limpio empleando detergentes especiales,

 se debe cuidar especialmente la limpieza de las pipetas, ya que un error en el volumen

de la alícuota tomada afectará de manera seria la calidad del ensayo,

 se debe emplear la pipeta de mayor capacidad compatible con la dilució n que se

pretende,

 se debe respetar el tiempo de escurrimiento de una pipeta. Estos tiempos mínimos está n
tabulados por el fabricante y deben ser respetados para lograr un trabajo correcto.

 se deben descartar aquellas pipetas con la punta deteriorada, ya que son otra fuente de
error.

El material volumétrico se debe emplear a la temperatura (habitualmente 20°C) que

recomienda el fabricante. Este material no se debe secar en estufa, ya que puede sufrir
alteraciones permanentes en su capacidad.

Las diluciones deben homogeneizarse antes de tomar porciones para los ensayos.

3.- Enriquecimiento o preconcentración.

En ciertos casos es necesario aumentar la concentració n del analito para llevarlo al rango ideal
de trabajo. Esto se da con frecuencia en la determinació n de trazas.

En el caso de soluciones acuosas lo má s sencillo es evaporar el solvente con los cuidados del
caso: se debe prestar especial atenció n al tratar de concentrar solutos volá tiles o lá biles
(capaces de descomponerse por calentamiento).

Otra forma es a través de una extracció n en fase só lida. Para ello, se emplean pequeñ as
columnas rellenas de una fase estacionaria capaz de retener con alta eficiencia a determinados
tipos de sustancias. Las especies retenidas en la columna se recuperan por medio de solventes
adecuados.

4.- Ajuste de temperatura.

Una de las variables má s importantes en el tratamiento de muestras es el ajuste de la

temperatura.

 Variació n de volumen por dilatació n. Antes de medir una alícuota a una temperatura alta,
se debe ajustar la temperatura a 20°C en bañ o de agua ya que, de lo contrario, el volumen
de la alícuota será distinto al valor previsto por la dilatació n del vidrio y por la dilatació n
de la solució n problema.

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  Variació n de masa por volatilizació n. Una muestra caliente perderá peso por volatilizació n
del solvente agua, haciendo inestable la lectura de pesada.

 pH-metro. Por ejemplo, la temperatura se debe mantener constante para la medida del pH
y para evitar las variaciones de solubilidad con la temperatura.

5.- Ajuste del pH.

El ajuste de pH es una prá ctica comú n a muchas determinaciones. Por ejemplo, en el caso de una
volumetría de formació n de complejos (complejometría) las condiciones ó ptimas de trabajo
incluyen un valor de pH definido y constante. Esto se logra por el agregado de soluciones
reguladoras (buffers) y su control y ajuste posterior, lo que permite trabajar en condiciones de
selectividad imposibles de lograr de otra manera.

También hay ajustes de pH, muchas veces críticos, en técnicas cromatográ ficas, de
espectrofotometría y electroquímicas. Muchas reacciones se desarrollan dentro de un rango
acotado de pH.

6.- Destrucción de materia orgánica

Este es un tipo de tratamiento previo muy frecuente ya que muchas veces el analito se
encuentra en una matriz orgá nica compleja, lo que impide su identificació n y cuantificació n.
Existen dos tipos: vía seca o vía hú meda.

Vía seca. Se basa en la calcinació n del material hasta llevarlo a cenizas. Por ejemplo, para
determinar cloruros: secar a 100°C, moler, pesar, calcinació n completa (en mufla) y, luego, las
cenizas frías se extraen con agua, quedando de este modo los iones en solució n.

Vía húmeda. Se basa en la utilizació n de á cidos inorgá nicos fuertes (HNO3, HCl, H3PO4, H2SO4).

También existen equipos especiales para realizar la destrucció n de la materia orgá nica, tales
como combas y digestores.

7.- Transformación de analitos.

Es frecuente la transformació n del analito en otra especie má s fácil de cuantificar. Esto obliga al
empleo de reactivos auxiliares que deben cumplir varios requisitos:

a.- No deben interferir en la medida final de la especie.

b.- El exceso de estos reactivos se debe eliminar con facilidad.

c.- Estos reactivos deben estar exentos de la especie a medir.

Ejemplo: Para determinar el contenido de Fe en ciertos materiales es posible recurrir a una

espectrofotometía en el rango visible. Para aumentar la sensibilidad del método se transforma
al Fe2+ en un complejo fuertemente coloreado que absorbe a 510 nm. por reacció n con 1,10-
Fenantrolina a pH 5. El paso previo es asegurar que todo el Fe se encuentre al estado de Fe 2+ por
lo que es necesario agregar un agente reductor cuyo exceso no interfiera en la medida de
absorbancia del complejo o, en caso contrario se pueda destruir con facilidad. En este caso se
usa á cido ascó rbico (incoloro) o Hidroxilamina, también incolora.

Otro ejemplo: El contenido de Na en un ácido orgá nico só lido cristalino se puede medir por
medio de una espectrometría de emisió n en llama. Esto obliga a disolver la muestra en un medio

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exento de iones sodio. A esto se agrega la dificultad adicional de la poca solubilidad de muchos
á cidos orgá nicos en agua, por lo que es preciso transformarlos en su correspondiente sal de
amonio, mucho má s soluble. Esto se consigue por agregado de una solució n acuosa de amoníaco
(exenta de sodio).

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Separaciones
Separaciones químicas.

Destilació n

 Simple. Separa solventes de solutos poco volá tiles, cuyos puntos de

ebullició n no difieran en má s de 80°C. Si se emplean sucesivas, se puede
hasta 30°C.

 Fraccionada. Separa componentes de una mezcla con puntos de

ebullició n cercanos.

 Por arrastre. para la separació n de sustancias insolubles en agua y

ligeramente volá tiles de otros productos no volá tiles mezclados con ellas.
Es especialmente ú til cuando la sustancia hierve por encima de 100°C a
presió n atmosférica y se descompone en su punto de ebullició n o debajo
de éste.

 Al vacío. Para componentes con elevado punto de ebullició n, o que se

descomponen a temperaturas menores a su punto de ebullició n normal.

Extracció n con solventes

 Fase acuosa y fase orgá nica. Por diferencia de solubilidad.

 Continua Soxhlet. en el que el solvente de extracció n disuelve y arrastra

las especies solubles. Por lo general se trabaja sobre muestras só lidas.

Cromatografías.

Todos los métodos se basan en la migració n diferencial de los solutos a través de un

sistema de dos fases: una fase mó vil y otra fase estacionaria.

 Cromatografía en papel (PC) – Semicuantitativa. Se suele emplear como

método de separació n previo a métodos de medida.

 Cromatografía en capa fina (TLC) – Semicuantitativa. Se suele emplear

como método de separació n previo a métodos de medida.

 Cromatografía en columna (CG ó HPLC) – Cuantitativas. Las

cromatografías en columna tienen una gran capacidad de separació n y
alta sensibilidad lo que permite identificar y cuantificar con gran
exactitud. Como las muestras inyectadas en estos sistemas son muy
pequeñ as no tienen aplicaciones preparativas.

Intercambio ió nico.

Para separar cationes se emplea una resina polímero de estireno-divinilbenceno con

grupos sulfó nicos (RSO3-) equilibrados con iones Na+ o H+. En el caso de aniones la resina
tiene grupos amonio cuaternarios (NR4+) con cloruro como contraion má s frecuente.

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 Precipitació n.

Es una forma de separació n basada en la distinta solubilidad que presentan especies

químicas parecidas. Por ejemplo, de hidró xidos. La separació n de Ca2+ y de Mg2+
presentes en una solució n es posible mediante el ajuste cuidadoso de la variable pH. El
pH modifica la concentració n de oxidrilos en solució n y, considerando la KPS, cambia la
concentració n de estos iones en solució n, pudiendo precipitar el hidró xido de magnesio
y no el de calcio.

Separaciones físicas.

Filtración.

Esta operació n permite la separació n de só lidos y líquidos por medio de un medio

poroso, capaz de retener los só lidos y permitiendo el paso de líquidos. Existe una gran
variedad de medios filtrantes segú n se trate de separar especies cristalinas o coloidales.
El filtro má s comú n es de papel.

La filtració n de coloides como hidró xidos o materiales bioló gicos suele ser una
operació n difícil, ya que se tapan los poros del filtro. En estos casos es conveniente usar
ayudas filtrantes. Es comú n el uso de celulosa cristalina o de tierra de diatomeas que se
agregan a la suspensió n a separar. Estos inertes permiten la formació n de canales por
los que fluye líquido sin que bloqueen los poros del filtro.

Decantación.

La formació n de sedimentos difíciles de filtrar es un caso frecuente en el laboratorio. La

decantació n es una manera de separar fases que aprovecha la ligera diferencia de
densidad entre líquidos y só lidos. Este método de separació n de fases es recomendable
si se dispone del tiempo suficiente para permitir una adecuada sedimentació n de los
só lidos dispersos.

Centrifugación.

Para acelerar los procesos de sedimentació n se recurre al uso de centrífugas cuya

ventaja es aumentar las fuerzas gravitatorias. En el nuevo campo gravitatorio, las
densidades aparentes cambian, de modo que só lidos que normalmente no flotan ni
decantan precipiten en las nuevas condiciones. Esto permite separar en minutos
suspensiones que son difíciles de resolver de otra manera como por filtració n. Esta
operació n resulta muy ú til para separar geles en suspensió n, como por ejemplo los
hidró xidos de Fe3+, Mg3+ y Al3+.

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