Ecuaciones de Estado y Métodos de Coeficientes de Actividad

SIMULACIÓN Y OPTIMIZACIÓN PARA
SISTEMAS DE INGENIERÍA
DOCENTE: ING. URIEL RAUL FERNANDEZ
BERNAOLA
ALUMNO: LUIS ALEX ROA CONDORI – 145066
TEMA 01: ECUACIONES DE ESTADO Y
MÉTODOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
1. OBJETIVO
 Diferenciar el comportamiento de una solución ideal mediante la regla de Lewis/Randall.
 Identificar los parámetros para la ecuación de estado cubica genérica.
2. INTRODUCCION
El conocimiento de los fundamentos de la termodinámica del equilibrio entre fases es indispensable para
poder discutir las operaciones unitarias de transferencia de materia destinadas a la separación de mezclas. De
hecho, la transferencia de materia ocurre debido a que el sistema no se encuentra en equilibrio y por tanto,
los componentes se transfieren entre las fases en contacto hasta alcanzar el equilibrio.
Las composiciones de equilibrio dependen de ciertas variables como la presión, la temperatura y la
composición de la mezcla. La termodinámica del equilibrio de fases establece las relaciones entre las
variables que determinan el equilibrio y que permanecen constantes cuando este se ha alcanzado.
Así mismo la termodinámica de soluciones considera el sistema de medidas de la información del equilibrio
vapor/liquido (EVL) de los cuales se deducen las correlaciones del coeficiente de actividad que realizan
cálculos para la fase líquida, por lo tanto, se debe especificar el método que se utilizará para resolver la fase
de vapor dependiendo del sistema químico que estemos por analizar y usar el mas adecuado para obtener
resultados que se aproximen al comportamiento real.
3. MARCO TEORICO
3.1. LA NATURALEZA DEL EQUILIBRIO
Se reconoce al equilibrio como una condición estática donde, con el tiempo, no ocurre cambio alguno en
las propiedades macroscópicas de un sistema, lo cual implica un balance de todos los potenciales que
puede ocasionar un cambio.[ CITATION JMS07 \l 2058 ]
3.1.1. PROPIEDADES DE FASE LIQUIDA A PARTIR DE LA INFORMACION EVL
Se muestra un recipiente en el cual una mezcla de vapor y una solución líquido coexisten en
equilibrio liquido/vapor. La temperatura T y la presión P son uniformes en todas las partes del
recipiente, y es factible medirlas con instrumentos apropiados. Además, se puede extraer muestras
de vapor y de liquido para su análisis, lo que proporciona valores experimentales para las
fracciones molares en el vapor [yi] y en liquido [xi]. [ CITATION JMS07 \l 2058 ]
Figura 1.
Esquematización del
EVL
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3.1.1.1. FUGACIDAD
Es una propiedad termodinámica auxiliar, que actúa como factor para corregir y transformar
una ecuación teórica ideal en una situación practica real.
Para la especie i de la mezcla de vapor, la ecuación se describe:
f vi = yi ∅ vi P
El criterio de equilibrio vapor/liquido requiere f vi =f li , por lo tanto,
f li= yi ∅ vi P
Aunque los valores para el coeficiente de fugacidad de la fase vapor ∅ vi , con frecuencia las
mediciones EVL se hacen a presiones lo bastante bajas (P ≤1bar) como para considerar a la
fase vapor como un gas ideal. En tal caso ∅ vi =1 y las dos ecuaciones anteriores se reducen a:
f vi =f li= yiP
De este modo, la fugacidad de la especie i (tanto como en la fase liquida como en la de
vapor) es igual a la presión parcial de la especie i en la fase vapor. Su valor se incremente
desde hasta para dilución infinita hasta Psat

i para la especie pura i.[ CITATION JMS07 \l 2058 ]
f 1= y 1 P
f 2= y 2 P
Mediante la siguiente grafica se puede apreciar el comportamiento de las fugacidades como

líneas continuas, mientras que las líneas discontinuas rectas de las mismas figura representa
la regla de Lewis/Randall, que expresa la dependencia con respecto a la composición de las
fugacidades de los compuestos de una solución ideal.
f idi =xi f i
Figura 2. Fugacidades para metil etil

cetona(1)/tolueno(2) a 50°C. Las líneas
discontinuas representan la regla de Lewis/Randall
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3.1.1.2. COEFICIENTES DE FUGACIDAD
Es la razón entre la fugacidad y presión. En los casos de los gases la presión del gas es igual a
la presión del sistema y en las sustancias liquidas se debe considerar la presión de vapor
entendiéndola como una función de la temperatura del líquido.
La línea discontinua de la figura anterior, que representa la regla de Lewis/Randall, es
característica del comportamiento de la solución ideal. Proporciona el método más simple
para la dependencia con la composición de f i, que representa un estándar con el que es
posible compara el comportamiento real. De hecho, como lo defina la siguiente ecuación, el
coeficiente de actividad formaliza esta comparación. [ CITATION JMS07 \l 2058 ]
~ ~
fi f
γ i= = idi
x i f i fii
De este modo, el coeficiente de actividad de una especie en la solución es la relación entre su
fugacidad real y el valor conocido por la regla de Lewis/Randall a las mismas T, P y
~
composición. Para el calculo de los valores experimentales, ambos f i y fiid
i se eliminan en
favor de cantidad mesurables. [ CITATION JMS07 \l 2058 ]

yi P yi P
γ i= =
xi f i x i Pisat
La anterior ecuación es un replanteamiento de la ecuación de la Ley de Raoult Modificada, y
resulta adecuada para los propósitos actuales, permitiendo el calculo fácil de los coeficientes
de actividad a partir de la información del EVL a presión baja. [ CITATION JMS07 \l 2058 ]
3.2. ECUACIONES DE ESTADO

3.2.1. ECUACIONES CUBICAS DE ESTADO
Si una ecuación de estado representa el comportamiento de PVT para líquidos y vapores, debe
abarcar un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Las ecuaciones polinómicas que son
cubicas en el volumen molar ofrecen un comportamiento entre las generalidades y la simplicidad
adecuada para muchos propósitos. De hecho, las ecuaciones cubicas son las mas sencillas, pero
capaces de representar el comportamiento tanto liquido como de vapor. [ CITATION JMS07 \l
2058 ]
3.2.1.1. ECUACION DE ESTADO DE VAN DER WAALS
La primera ecuacion de esta cubica que se considera practica fue propuesta por J. D. Van der
Waals en 1873.
RT a
P= −
V −b V 2
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En este caso, a y b son constantes positivas; cuando son cero, se recupera la ecuación del gas
ideal. Conocidos los valores a y b para un fluido en particular, es posible calcular P como
una función de V para valores diferentes de T.
La ecuación cubicas de esta tienen tres raíces para el volumen, de las cuales es posible que 2
sean complejas.[ CITATION JMS07 \l 2058 ]
3.2.1.2. ECUACION DE ESTADO CUBICA GENERICA
Desde la introducción de la ecuación de Van der Waals se han propuesto varias ecuaciones
de estado cubicas son casos especiales de la ecuación:
RT θ(V −n)
P= −
V −b (V −b)(V ¿¿ 2+ kV +δ )¿
Donde b,θ , k,δ y n son parámetros que en general dependen de la temperatura y de la
composición (para las mezclas). Pero posee algunas limitaciones inherentes debido a su
forma cubica. [ CITATION JMS07 \l 2058 ]
Así, esta se transforma en una expresión general bastante útil como una ecuación de estado
cubica genérica, la cual se reduce a todas las ecuaciones de interés, pero bajo la designación
de parámetros apropiados.[ CITATION JMS07 \l 2058 ]
RT α (T )
P= −
V −b (V −ϵb)(V + σb)
Para una ecuación conocida, ϵ y σ son números puros, iguales para todas las sustancias.
Mientras que los parámetros α (T ) y b dependen de la sustancia. La dependen de la
temperatura de α (T ) se especifica para cada ecuación de estado. Para la ecuación de van der
Waals, α (T )= a, es una constante que depende del tipo de sustancia y ϵ = σ = 0.
[ CITATION JMS07 \l 2058 ]
3.2.1.3. DETERMINACION DE LOS PARAMETROS DE LA ECUACION DE ESTADO
Las constantes en una ecuación de estado para una sustancia particular es posible evaluarlas
mediante un ajuste de la información PVT disponible. No obstante, para las ecuaciones de
estado cubicas, las estimaciones adecuadas usualmente se encuentran a partir de los valores
para las constantes críticas Tc y Pc.[ CITATION JMS07 \l 2058 ]
Tabla 1. Asignación de parámetros para las ecuaciones de estado

BERNAOLA
Mediante estos parámetros se puede utilizar para diferentes ecuaciones de estado como Van
der Waals, Redlich/Kwong, Soave/ Redlich/Kwong y Peng Robinson que se puede observar
en la tabla anterior, según que especie química estés trabajando serán más exactos los
cálculos.
A continuación, mediante las siguientes ecuaciones podemos utilizar para determinar el
volumen del vapor y liquido de la ecuación de estado cubica genérica. [ CITATION JMS07 \l
2058 ]
Vapor y las raíces de la ecuación de estado cubica genérica
RT α (T ) V −b
V= +b−
P P (V +ϵb)(V + σb)
Z −β
Z=1+ β−q β
(Z −ϵb)(Z+ σ β)
Líquido y las raíces de la ecuación de estado cubica genérica

RT + bP−VP
V =b+ ( V +ϵb ) ( V + σb ) [ ]
α (T )
1+ β−Z
Z=β+( Z+ ϵb)( Z+ αβ )( )
qβ
3.2.1.3.1. PENG-ROBINSON
El modelo Peng-Robinson (PR) es ideal para cálculos de VLE para sistemas de
hidrocarburos. Se hicieron varias mejoras al modelo PR original para ampliar su
rango de aplicabilidad y mejorar sus predicciones para algunos sistemas no ideales
en el software Aspen One. Sin embargo, en situaciones donde se encuentran
sistemas altamente no ideales, se recomienda el uso de Modelos de Actividad.
BERNAOLA
El paquete de propiedades de PR resuelve rigurosamente cualquier sistema de una,
dos o tres fases con un alto grado de eficiencia y confiabilidad y es aplicable en una
amplia gama de condiciones:
 Rango de temperatura > -271 ° C o -456 ° F
 Rango de presión <100,000 kPa o 15,000 psia
Para aplicaciones de petróleo, gas o petroquímica, el PR es el paquete de
propiedades generalmente recomendado. El paquete de propiedades de PR se puede
usar para las siguientes simulaciones:
 Procesamiento de gas criogénico
 Separación de aire
 Torres de crudo
 Torres de vacío
 Sistemas de alto H2
 Sistemas de yacimientos
 Inhibición de hidratos
 Sistemas crudos
 Rechazo de nitrógeno y helio
 Inyección de metanol
 Remoción de mercurio
 Fraccionamiento
 Procesos de GNL
 Separación de extremos ligeros
3.2.1.3.2. SOAVE-REDLICH-KWONG (SRK)
El modelo Soave-Redlich-Kwong (SRK) proporciona resultados comparables a
Peng-Robinson, pero su rango de aplicación es significativamente más limitado:
 Rango de temperatura > -143 ° C o -225 ° F
 Rango de presión <5,000 psia o 35,000 kPa
El SRK no debe usarse para productos químicos no ideales, como alcoholes, ácidos
u otros componentes. Estos productos químicos son manejados con mayor precisión
por los Modelos de actividad (altamente no ideales).
El paquete de propiedades SRK se usa generalmente para las siguientes
simulaciones:
 Deshidratación TEG
 Procesamiento de gas criogénico
 Separación de aire
BERNAOLA
 Torres de crudo
 Torres de vacío
 Sistemas de alto H2
 Sistemas de yacimientos
 Inhibición de hidratos
 Sistemas de crudo
 Rechazo de nitrógeno y helio
 Inyección de metanol
 Remoción de mercurio
 Fraccionamiento
 Procesos de GNL
 Separación de extremos ligeros
3.3. COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Los modelos de actividad solo realizan cálculos para la fase líquida, por lo tanto, debe especificar el
método que se utilizará para resolver la fase de vapor.
 IDEAL
Se aplica a casos en los que opera a presiones bajas o moderadas.
 REDLICH KWONG
La ecuación de estado cúbica generalizada de Redlich Kwong se basa en la temperatura
reducida y la presión reducida, y generalmente es aplicable a todos los gases.
 VIRIAL
le permite modelar mejor las fugacidades de la fase de vapor de los sistemas que muestran
fuertes interacciones de fase de vapor. Típicamente esto ocurre en sistemas que contienen ácidos
carboxílicos u otros compuestos que tienen la tendencia a formar enlaces de hidrógeno estables
en la fase de vapor.
 PR
Utiliza el Peng Robinson para modelar la fase de vapor. Use esta opción para todas las
situaciones en las que PR sea aplicable, como hidrocarburos.
 SRK
Utiliza el Soave Redlich Kwong para modelar la fase de vapor. Use esta opción para todas las
situaciones en que SRK es aplicable, como la mencionamos anteriormente.
3.3.1. MARGULES
BERNAOLA
El modelo Margules fue la primera representación de exceso de energía de Gibbs desarrollada.
La ecuación no tiene ninguna base teórica, pero es útil para estimaciones rápidas e interpolación
de datos. Margules utiliza los siguientes métodos de cálculo:
 Para liquido:
Método de Margules para VLE
 Para vapor:
Gas ideal, RK, Virial, Peng Robinson y métodos SRK para VLE
Gas ideal, RK, Virial, Peng Robinson y métodos SRK para entalpía y entropía
Los parámetros son los siguientes:
3.3.2. VAN LAAR

La ecuación de Van Laar se adapta a muchos sistemas, particularmente para distribuciones de
componentes LLE. Se puede usar para sistemas que exhiben desviaciones positivas o negativas
de la Ley de Raoult; sin embargo, no puede predecir máximos o mínimos en el coeficiente de
actividad. Por lo tanto, generalmente funciona mal para sistemas con hidrocarburos halogenados
y alcoholes.
El paquete de propiedades van Laar utiliza los siguientes métodos de cálculo:
 Para liquido:
método de van Laar para VLE
 Para vapor:
3.3.3. WILSON
BERNAOLA
La ecuación de Wilson es la primera ecuación del coeficiente de actividad que utiliza el modelo
de composición local para derivar la expresión de exceso de energía de Gibbs. Ofrece un
enfoque termodinámicamente consistente para predecir el comportamiento de múltiples
componentes a partir de datos de equilibrio binario regresivo. Sin embargo, el modelo Wilson no
puede usarse para sistemas con dos fases líquidas.
El paquete de propiedades Wilson se utiliza para sistemas químicos con productos químicos
altamente no ideales.
Wilson utiliza los siguientes métodos de cálculo:
 Para liquido:
Método de Wilson para VLE
 Para vapor:
3.3.4. NON-RANDOM-TWO-LIQUID (NRTL)

La ecuación (NRTL) es una extensión de la ecuación de Wilson, es capaz de representar el
comportamiento de las fases VLE, LLE y VLLE. El paquete de propiedades NRTL se utiliza
para sistemas químicos y alquilación de HF con productos químicos altamente no ideales.
NRTL utiliza los siguientes métodos de cálculo:
 Para liquido:
Método NRTL para VLE
 Para vapor:
BERNAOLA
3.3.5. UNIVERSAL QUASI CHEMICAL (UNIQUAC)

La ecuación es capaz de representar LLE, VLE y VLLE con una precisión comparable a la
ecuación NRTL, pero sin la necesidad de un factor de no aleatoriedad.
UNIQUAC utiliza los siguientes métodos de cálculo:
 Para liquido:
Método UNIQUAC para VLE
Método de Cavett para entalpía y entropía
 Para vapor:
La ecuación UNIQUAC es significativamente más detallada y sofisticada que cualquiera de los

otros modelos de actividad. Su principal ventaja es que se puede obtener una buena
representación de VLE y LLE para una amplia gama de mezclas no electrolíticas utilizando solo
dos parámetros ajustables por binario. Los parámetros ajustados generalmente exhiben una
menor dependencia de la temperatura, lo que los hace más válidos para fines de extrapolación.
4. CONCLUSIONES
 La representación de la regla de Lewis/Randall, es característica del comportamiento de una solución
ideal, por lo tanto, gracias al estudio de Lewis/Randall podemos identificar una variación singular
cuando se trabaja a condiciones que se asimilan a la realidad mediante las fugacidades y su
comportamiento en el mismo.
 Se identifico que para la ecuación de estado cubica genérica las estimaciones adecuadas para
determinar los parámetros usualmente se encuentran a partir de los valores para las constantes
críticas Tc y Pc. Ya que la isoterma critica exhibe una inflexión horizontal en el punto crítico, donde
podemos imponer las condiciones matemáticas.
5. BIBLIOGRAFIA
J. M. Smith, H. V. (2007). Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. Mexico, D.F.:

McGraw-Hill Interamericana.
BERNAOLA

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Figura 2. Fugacidades para metil etil

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3.3.2. VAN LAAR

3.3.4. NON-RANDOM-TWO-LIQUID (NRTL)

3.3.5. UNIVERSAL QUASI CHEMICAL (UNIQUAC)

La ecuación UNIQUAC es significativamente más detallada y sofisticada que cualquiera de los

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