PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

CAPTULO 5
QUMICA DE LOS COMPONENTES DEL GAS NATURAL
5.1 Qumicos a partir del etano y parafinas mayores.5.1.1 Qumica del Etano: La mayor fuente de etano son los LGN. Las plantas de extraccin profunda son las de mayor rendimiento de etano. El mayor uso del etano es conversin a etileno, mediante el craking: C2H6 C2H4 + H2

Otro es la cloracin para formar cloruro de etilo: CH3 CH3 + Cl2 CH3 CH2 Cl + HCl

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El HCl puede utilizarse para obtener ms Cloruro de Etilo: CH2 = CH2 + HCl CH3 CH2 Cl

El cloruro de etilo se usa en solventes, insecticidas, medicina y otros usos variados. Otro proceso nuevo, que todava no es comercial es la obtencin de acetonitrilo: CH3 - CH3 + NH3 + 3/2 O2 5.1.2 Qumica del Propano: Cloracin del propano: La cloracin del propano a 480 640 C, produce percloroetileno y tetracloruro de carbono: CH3 CH2 CH3 + 8 Cl2 CCl2 = CCl2 + CCl4 + 8 HCl CH3 CN + 3H2O

FIGURA 5.1 Tetracloruro de carbono

El tetracloruro es reciclado para producir ms perclhor: 2 CCl4 CCl2 = CCl2 + 2 Cl2

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El perclhor es usado como desengrasante o agente de limpieza, fumigante o para limpieza de equipos electrnicos. Deshidrogenacin del propano: La deshidrogenacin cataltica del propano se realiza de 580 a 680 C, a una presin de 5 a 20 atms: CH3 CH2 CH3 CH2 = CH CH3 + H2

Este reactor tambin procesa los isobutanos, normal butanos y mezclas de parafinas superiores.
FIGURA 5.2 Efecto de la temperatura en la deshidrogenacin de hidrocarburos

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Nitracin del propano (Nitro parafinas): La nitracin del propano produce una mezcla de nitro componentes, se realiza a una temperatura de 390 a 440 C y una presin de 100 a 125 Psig.

El nitropropano es un buen solvente para vinylos y resinas epxicas. El nitropropano reacciona con formaldehido produciendo nitro alcoholes: CH3 CH2 CH2 NO2 + HCHO CH3 CH2 CH (NO2) CH2 OH Este compuesto es un excelente solvente, pero su obtencin es cara.

5.1.3 Qumica del n butano: El n-butano es obtenido mayormente de los LGN (Lquidos del Gas Natural). Se usa para controlar la presin de vapor de gasolina y para la oxidacin de anhdrido maleico. La oxidacin de butano da lugar a cidos orgnicos, alcoholes, aldehdos, cetonas, olefinas, etc.

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Oxidacin de n-Butano: La oxidacin no cataltica del n-butano, no es selectiva y produce una variedad de productos ( 7 atm y 360 C). Los productos son: 1. 2. 3. 4. 5. Formaldehido 33% Acetaldehido 31% Metanol 20% Acetona 4% Solventes mezclados 12%.

Oxidacin cataltica de n-butano: Si se utiliza un catalizador de Acetato de Cobalto Manganeso produce Acido Actico con 75 a 80 % de pureza a 150 C y 55 atms de presin. CH3 CH2 CH2 CH3 + O2 CH3COOH + productos + H2O La oxidacin cataltica con un catalizador de Oxido de Cobalto o Molibdeno se produce el anhdrido maleico:

2 CH3 CH2 CH2 CH3 + 7 O2 2

+ 8 H2O

El anhidrido maleico se utiliza como un qumico muy importante, se aplica en la obtencin de resinas de poliester no saturadas, esta resina se usa para fabricar fibra de vidrio.

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Otros usos en la produccin de cido fumrico, plasticidas, acido maleico y aditivos para lubricantes. Isomerizacin de n-Butano: La creciente demanda de Iso butileno para la fabricacin de aditivos de gasolina, hizo que el iso butano tambin aumente su demanda. La reaccin se desarrolla a baja temperatura: CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH (CH3)2 5.1.4 Qumica del Isobutano: El iso-butano mayormente es usado como agente de alquilacin, para aumentar el octanaje de la gasolina. Tambin es usado como precursor para la fabricacin del Metil y Etil Terciario Butil Eter (MTBE y ETBE)

Produccin de aromticos.Los compuestos de GLP (Gas licuado de petrleo) una mezcla de Propano y Butanos es catalticamente reactiva para producir aromticos. El primer paso es la formacin de olefinas de 6, 7 y 8 carbones: 2 CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH = CH2 + 2 H2

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N - Hexano El segundo paso es la deshidrociclacin:

CH3 CH2 CH2 CH2 CH = CH2 Los productos tpicamente son:

TABLA 5.1 Productos del proceso

Alimentacin Propano (100 %) Butanos (100 %)

Porcentaje en peso de la carga Aromticos Hidrgeno 63,1 5,9 65,9 5,2

Fuel gas 31,0 28,9

5.1.5 Qumica de la Gasolina Natural o nafta ligera ( C5-C7): Se utilizan para la produccin de cido actico por oxidacin a 180 C y 50 atms en prsencia de un catalizador de acetato de manganeso. Nafta Liviana + O2 CH3COOH + productos + H2O El rendimiento es de cerca del 40%. Luego se realiza una destilacin para separar los compuestos. En Europa se usa mucho en la produccin de gas de sntesis utilizado en la produccin de metanol y amoniaco. La Nafta pesada es usada para el reformado cataltico, que produce aromticos para la fabricacin de gasolina.

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5.1.6 Qumica de n Parafinas de alto peso molecular.Las parafinas de C8 a C14 son recomendadas para la fabricacin de kerosen. Las parafinas de C9 a C17 son usadas para producir olefinas o monocloro parafinas para la produccin de detergentes.

Oxidacin de n- parafinas: La oxidacin cataltica de parafinas largas de C 18 a C30 produce una mezcla de acido orgnicos, mediante la siguiente reaccin: RCH2 (CH2)n CH2CH2R + 5/2O2 R(CH2)n COOH + RCH2COOH + H2O Tpicamente las reacciones se realizan a una temperatura de 120 C y a la presin atmosfrica = 1 atm.

Fermentacin usando n-parafinas: La utilizacin de las n-parafinas como sustrato fermentado con un grupo de microbios produce la Protena Unicelular (Single Cell Protein SCP). La SCP se usa en la industria de lpidos, carbohidratos, vitaminas y minerales. Algunos componentes de la SCP se pueden usar como aditivos para la alimentacin humana, esto esta en estudio.

5.1.7 Qumica del Etileno.-

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Generalidades: El eteno o tambin denominado etileno, fue conocido como el rey de la petroqumica, por la gran cantidad de productos que se derivan de este compuesto. Las principales caractersticas son: Estructura simple con alta reactividad. Compuesto relativamente barato. Fcilmente producido a travs de otros hidrocarburos por craking.

La demanda en 1997 fue de 79 millones de Toneladas, para el ao 2005 fue de 110 millones de Toneladas. En la siguiente grfica se muestra un resumen de varios de los compuestos qumicos que provienen del etileno.

FIGURA 5.3 Compuestos a partir del Etileno

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Oxidacin del Etileno: Dependiendo del catalizador y las condiciones el etileno se puede oxidar a varios compuestos:

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El xido de etileno, acetaldehido y acetato de vinilo son los compuestos ms importantes.

FIGURA 5.4 xido del Etileno

La principal ruta para la oxidacin del etileno se realiza usando aire u oxigeno con un catalizador de plata. La reaccin es exotrmica y el control de la temperatura es importante:

CH2 = CH2 + O2

H = - 147 KJ/mol

Una reaccin paralela es la oxidacin total: CH2 = CH2 + 3O2 + 2H2O H = - 1421 KJ/mol

Esta oxidacin es altamente exotrmica, el aumento de la temperatura produce l baja del rendimiento y ocasiona el deterioro del catalizador. La temperatura esta entre 200 y 300 grados centgrados con un tiempo de residencia de 1 seg. Derivados del xido de etileno: Etilen Glicol Etanol aminas 1,3 Propano diol Acetaldehido Acido actico Acetato de vinilo, etc.

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Produccin de cido acrlico: La reaccin en fase lquida con catalizador de Pd/Cu, produce el cido acrlico, el rendimiento de la reaccin esta en el orden del 85%. La temperatura de 145 C y 75 atmsferas. CH2 = CH2 + CO + O2 Otra fuente de acido acrlico es la oxidacin de propeno. Cloracin del etileno: La adicin del cloro al etileno produce dicloro etileno (1,2 dicloro etano) que es el mas importante precursor del cloruro de vinilo, el cul es el monmero del cloruro de polivinilo. La reaccin se da con el acido hiplocloroso: CH2 = CH2 + HOCl Cl CH2 CH2 OH El cloruro de vinilo: Es el ms importante precursor de vinilo de la industria. Es producido por la reaccin de HCL con acetileno en presencia de un catalizador de HgCl, la reaccin da lugar a una conversin del 96% del acetileno. HC CH + HCl CH2 = CH Cl

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Por otra parte se puede fabricar el cloruro de vinilo a partir del etileno, mediante el proceso de tres pasos, el primero es la cloracin a 4 atms y 50 C, con catalizador de cloruro frrico: CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2 CH2 Cl

El segundo paso es la declorinacin del cloruro de etileno a 500 C y 25 atms: ClCH2 CH2 Cl CH2 = CHCl + HCl

Y finalmente el tercer paso que produce mas etileno es la oxicloracin de oxido de etileno: CH2 = CH2 + 2HCl + O2 Hidratacin del etileno.Mediante la produccin del etileno se puede producir etanol, en presencia de cido sulfrico concentrado. Se forman mono y dietil sulfatos, luego son hidrolizados, regenerndose el acido sulfrico. 3 CH2 =CH2 + 2H2SO4 CH3CH2OSO3 H + (CH3CH2O)2 SO2 CH3CH2OSO3 H + (CH3 CH2 O)2SO2 + 3H2O 3CH3 CH2 OH + 2H2SO4 La hidratacin directa del etileno se realiza en un reactor a 300 C y 70 atmsferas con diatomeas como catalizador: Cl CH2 CH2 Cl + H2O

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CH2 = CH2 + H2O CH3 CH2 OH

H = - 40 KJ/mol

5.2 Qumicos a Partir del Propileno

5.2.1 El propileno: El propileno se considera el segundo elemento en importancia despus del etileno. Esta olefina puede reaccionar con muchos compuestos como el oxgeno, agua, cloro, etc. La oxidacin del propileno: La oxidacin del propileno con oxgeno, presenta la siguiente reaccin: CH3 CH = CH2 + O2 CH2 = CH CHO + H2O

H = - 340,5 KJ/mol Se forma la acrolena (2 propenal), que interviene en la produccin del cido acrlico, el cual es el monmero de la resina poliacrlica.

5.2.2 La obtencin del cido acrlico: Con un catalizador de oxido de Mo y Va, y reaccionando con oxigeno tenemos:

El cido acrlico tiene variados usos, como la obtencin de resinas poliacrlicas a otros esteres.
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5.2.3 Obtencin del acetato de propileno: La reaccin se da a 180 C y 4 atmsferas con un catalizador de Pd. La reaccin qumica es la siguiente:

La cloracin del propileno: La reaccin procede a 500 C y 1 atmsfera. CH2 = CH CH3 + Cl2 CH2 = CH CH2Cl + HCl

El producto es el cloro propeno, que se usa para fumigantes. 5.2.4 Variados productos adicionales: En el rea de la petroqumica se pueden producir muchsimos productos adicionales y combinados, es un rea muy rica para explotar. Por lo tanto el gas y petrleo son fuentes de materias primas muy importantes en la actualidad, se estima que solo el 5 a 10 % de los hidrocarburos se usa como materia prima, la mayor parte se quema como fuente de combustible.

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EJERCICIOS.Ejercicio No. 1 En el proceso de sntesis de etanol a partir del etileno, tenemos 1 Ton de etileno al 99%, y 300 Kg de Acido sulfrico al 40% en peso y densidad de 1,19 gr/ml. 3 CH2 = CH2 + 2H2SO4 CH3 CH2 OSO3 H + (CH3 CH2 O)2 SO2

CH3 CH2 OSO3 H + (CH3 CH2 O)2 SO2 + 3H2O 3CH3 CH2 OH + 2H2SO4 Determinar el reactivo limitante, la cantidad de etanol obtenido si el rendimiento es del 50%, y la cantidad mnima de agua necesaria para la hidrolizacin. Datos: R = 50 % Cantidad Etileno = 1 tonelada Pureza del Etileno = 99 % Cantidad cido sulfrico = 300 kg Pureza del cido sulfrico = 40 % Solucin:
1000 kg Etileno impuro * 99 kg Etileno puro = 999 kg Etileno puro 100 kg Etileno impuro

300 kg H 2 SO4 impuro *

40 kg H 2 SO4 puro = 120 kg H 2 SO4 puro 100 kg H 2 SO4 impuro

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PM (3 CH2 = CH2) = 84 kg. PM (2H2SO4) = 196 kg.

84 kg Etileno puro = 51,43 kg Etileno puro 196kg H 2 SO4 impuro

120 kg H 2 SO4 puro *

El reactivo limitante es el Etileno

138 kg E tan ol =1626,43 kg E tan ol 84kg Etileno puro

990 kg Etileno puro *

R = 50 %

por tanto: 1626,43 * 0,5 = 813 kg Etanol

54 kg H 2 O = 636,4 kg H 2 O 84kg Etileno puro

990 kg Etileno puro *

R = 50 %

por tanto: 636,4 * 0,5 = 318,2 kg H2O

Ejercicio No. 2 Una cantidad de 150 lb/mol de etileno reacciona con 100 lb/mol de monxido de carbono y 1000 pies cbicos de oxgeno. La reaccin en fase lquida con catalizador de Pd/Cu produce cido acrlico. El rendimiento de la reaccin esta en el orden del 85%. La temperatura de 145 C y 75 atmsferas. Determinar la produccin de cido acrlico.

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Datos: Rendimiento = 85 % Cantidad Etileno = 150 lb - mol Cantidad CO = 1000 lb - mol Cantidad de Oxgeno = 1000 pies cbicos Temperatura = 145 C = 752,67 R Presin = 75 atm = 1102,2 psig R = 10,73 psi*pie3/lb-mol*R

Solucin: P abs = 1102,2 + 14,69 = 1116,89 psia PV = nRT

PV ZRT

n=

, se asume Z = 1

n=

1116,89 psia * 1000 ft 3 = 138,42 lb mol 1 * 10,73 * 752,67R

PM Etileno = 28 lb/lb-mol PM CO = 28 lb/lb-mol PM O2 = 16 lb/lb-mol PM c. Acrlico = 72 lb/lb-mol

28lb mol Etileno =100 lb mol Etileno ==> sobra 50 lb mol 28 lb mol CO

100 lb mol CO *

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100 lb mol CO *

16lb mol O2 = 57,14 lb mol O2 ==> sobra 81 lb mol 28 lb mol CO

El reactivo limitante es el CO
72lb mol Ac. Acrlico 85 * = 218,571lb mol Ac. Acrlico 28 lb mol CO 100

100 lb mol CO *

Ejercicio No. 3 La oxidacin cataltica del n- butano a 490 F con catalizador de xido de CoMo produce anhdrico maleico. a) Determinar la cantidad de oxigeno en pies cbicos en condiciones normales que se necesitan, si se recomienda un exceso del 30% de oxgeno en base molar, para producir 100 Ton de anhdrido maleico. Suponer un rendimiento del 100% la reaccin. b) Determinar la cantidad de agua producida en lb-mol.

2 CH3 CH2 CH2 CH3 + 7 O2 2 Datos: Rendimiento = 100 % Exceso oxgeno = 30 %

+ 8 H2O

Cantidad de Anhdrido Maleico = 100 ton Temperatura = 520 R Presin = 14,69 psia R = 10,73 psi*pie3/lb-mol*R

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Solucin: a) 100 Ton = 220462 lb PM 7O2 = 224 lb/lb-mol PM c. Maleico = 196 lb/lb-mol PM O2 = 32 lb/lb-mol
224 lb mol O2 = 251956,6 lb O2 196 lb mol Anh. Maleico

220462 lb Anh. Maleico *

(114,28 Ton O2 )

114,28 Ton O2 =

1000kg 2,2lb 1lbmolO2 * * = 7856 lbmol O2 1Ton 1kg 32lbO2

Cantidad de Oxgeno = 7856 * 1,3 = 10200,19 lb mol O2 PV = nRT

ZnRT P

V =

, se asume Z = 1

V =

1 * 10200,19 * 10,73 * 520 = 3,87 * 10 6 pie 3 O2 14,69

2 b) 100 Ton Anh. Maleico * 196 Ton Anh. Maleico = 7347 Ton H 2O

144 Ton H O

Ejercicio No. 4 Determinar la cantidad de oxido de etileno ( 97% en peso) necesaria para producir 17000 libras de 1,3 propano diol , con rendimiento del 90%. Determinar el volumen de Hidrgeno a 20 Lpca y 100 F que se requiere para llevar a cabo la reaccin.

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Datos: Pureza del xido de etileno = 97 % en peso Rendimiento = 90 % Cantidad de 1,3 propano diol = 17000 lb Temperatura = 100 F = 560 R Presin = 20,0 psia R = 10,73 psi*pie3/lb-mol*R Solucin: PM xido de etileno = 44 lb/lb-mol PM Propano. ol = 74 lb/lb-mol PM 1-3 propano dios = 76 lb/lb-mol
2 * 74 lb propano.ol 44 lb ox.etileno * = 9842,11 lb ox.etileno 2 * 76lb 1 3 propano diol 74 lb propano.ol

17000 lb 1 3 propano diol *

R= 90 %

Cantidad ox. Etileno = 9842,11/0,9 Cantidad ox. Etileno = 10935,68 lb ox. Etileno.

Pureza del 97 %

Cant. ox. Etileno = 10935,68/0,97 Cant. ox. Etileno = 11273,89 lb ox. Etileno.
2 * 2 lb H 2 = 447,368 lb H 2 2 * 76lb 1 3 propano diol

17000 lb 1 3 propano diol *

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17000 lb 1 3 propano diol *

2 lb H 2 2 * 74 lb propano.ol * = 447,368 lb H 2 2 * 76lb 1 3 propano diol 74 lb propano.ol

Cantidad Total de H2 = 447,368 * 2 = 894,736 lb H2

1 lb mol H 2 = 447,368 lb mol H 2 2 lb H 2

894,736 lb H 2 *

PV = nRT
ZnRT P

V =

, se asume Z = 1

V =

1 * 447,368 * 10,73 * 560 = 149341 pie 3 H 2 20

(volumen total )

140