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ANHIDRIDO FTALICO

Manufactura.
Hasta la Segunda Guerra Mundial, el cido ftlico y, posteriormente el anhdrido
ftlico, fueron fabricados por oxidacin en fase lquida de adecuadas materias primas.
Actualmente, la mayor parte del anhdrido ftlico se obtiene por oxidacin cataltica con aire
de o-xileno, usando un proceso de lecho fijo en fase vapor. En este proceso, el o-xileno se
mezcla con aire y pasa sobre un catalizador, el cual comnmente es xido de vanadio con
xido de titanio, en un reactor multitubular aproximadamente a 400C. El anhdrido ftlico
crudo se recupera en condensadores intermitentes, se trata trmicamente y se destila para
obtener el producto puro.
Tanto los reactores de lecho fijo como los de lecho fluidificado se usan para la
oxidacin en fase vapor del naftaleno con catalizadores de xido de vanadio. El rendimiento
es, por lo general, ms bajo que en los procesos de lecho fijo que usan o-xileno.
En los procesos de oxidacin en fase vapor, el anhdrido ftlico se recupera del
efluente enfirado del reactor, pasndolo a travs de condensadores intermitentes controlados
automticamente. A estos condensadores se alimenta aceite caliente para fundir el anhdrido,
el cual se pasa a un tanque. Los gases de escape, que contienen pequeas cantidades de
subproductos y trazas del anhdrido, son lavados antes de salir a la atmsfera. El lavado
recupera cido maleicoy pequeas cantidades de cidos ftlico, benzoico y citracnico.

El anhdrido crudo se purifica por destilacin continua al vaco, en dos columnas


conectadas en serie. En la primera columna se eliminan el anhdrido maleico y los cidos
benzoico y toluico que salen por el domo. En la segunda columna se obtiene el anhdrido

ftlico puro. Los residuos de alta temperatura de ebullicin se extraen del fondo de la
segunda columna.
El anhdrido ftlico se produce tambin por oxidacin con el aire en fase lquida
usando o-xileno. El disolvente es cido actico y se usa como catalizador una combinacin
de sales de cobalto, manganeso y bromo. Despus de la reaccin, el cido ftlico se filtra
separndolo del disolvente y del catalizador, se deshidrata y se destila. El rendimiento
totales considerablemente mayor que en el proceso en fase vapor, pero la inversin de
capital es ms grande.
La temperatura de solidificacin (131C) es un buen ndice de la pureza, as como el
color del material fundido. Este ltimo se determina inicialmente a 250C y despus de
mantenerse durante 2 horas a esta temperatura.
El anhdrido ftlico se empaca fundido o como pedazos slidos.

Factores sanitarios y de seguridad.


El anhdrido ftlico es un irritante severo para los ojos, las vas respiratorias y la piel,
especialmente cuando est hmedo y puede causar quemaduras.

Los datos sobre

inflamabilidad deben vigilarse cuando se trabaja con ahdrido ftlico. El polvo del cido
ftlico forma mezclas explosivas con el aire.

Usos.
El anhdrido ftlico se usa principalmente en plastificantes (disteres de un alcohol
monohdricos), resinas de polisteres no saturados y resinas alqulicas. El plastificante de
mayor produccin es el ftalato de dioctilo [di(2-etilhexil)-ftalato]. Las resinas de polisteres

no saturados son usualmente polmeros de condensacin del anhdrido ftlico, un cido


dibsico no saturado o anhdrido y glicol. Un producto con muchos enlaces cruzados se
hace polimerizando la porcin no saturada del policondensado con un monmero de vinilo,
comnmente el estireno. Aproximadamente el 25% de la produccin de anhdrido ftlico en
los EE.UU se usa para obtener polisteres no saturados. Las resinas alqudicas se obtienen
de cidos polibsicos o anhdridos, alcoholes, polihdricos, aceites y cidos grasos,
consumen casi el 20% de aqul. Estas resinas se usan como adhesivos en el revestimiento
de superficies.
El anhdrido ftlico se usa tambin en la fabricacin de colorantes como la 2-cloroantraquinona, azul de ftalocianina, amarillo de quinona y caf de antraceno.

Acido tereftlico y Tereftalato de dimetilo.


El tereftalato de dimetilo y el cido tereftlico de grado polmero son usados como
materia prima para la produccin de poli(tereftalato de etileno) y otros polisteres. El cido
tereftlico tambin se produce en grado tcnico que no es adecuado para la preparacin de
poli(tereftalato de etileno). La gran produccin comercial de cido tereftlico y tereftalato
de dimetilo hace al cido tereftlico el ms importante cido bencenpolicarboclico.
En 1983, el tereftalato de dimetilo era el principal intermediario en la produccin
mundial de poli(tereftalato de etileno). Sin embargo, el cido tereftlico de grado polmero
ofrece ventajas econmicas al productor de aquel compuesto y se espera que este cido se
convierta en el principal intermediario en el futuro.

Manufactura.
El cido tereftlico de grado tcnico se produce por oxidacin con aire en fase
lquida del p-xileno. A pesar de que se han comercializado varios procesos, la tecnologa
diseada por la Amoco Chemicals Corporation es la ms popular. En el proceso Amoco, el
cido actico se usa como disolvente, el bromo se usa como una fuente renovable de

radicales libres, y metales multivalentes como el cobalto y el manganeso se usan como


catalizadores. El producto de la oxidacin se recupera por centrifugacin y los cristales se
lavan y se secan. El rendimiento total del proceso es al menos de 90% molar y la pureza del
producto est arriba del 99% en peso.
Casi todo el cido tereftlico de grado polmero es producido a partir del cido de
grado tcnico, usando la tecnologa de purificacin elaborada por Amoco Chemicals. Sin
embargo, el cido tereftlico de grado polmero tambin puede producirse por hidrlisis de
tereftalato de dimetilo y al modificar los procesos que producen el cido de grado tcnico.
En el proceso de purificacin Amoco, el cido de grado tcnico se disuelve en agua a
250C y la solucin se expone a un catalizador de hidrogenacin como un metal noble con
soporte de carbn. La etapa de hidrogenacin convierte tanto cuerpos de color a productos
incoloros como la principal impureza de la materia prima, el cido 4-forilbenzoico, a cido
p-toluico. Entonces el producto se recupera por cristalizacin, centrifugacin y desecacin.
El cido tereftlico resultante de grado polmero tiene una concentracin de cido 4formilbenzoico por debajo de 25 ppm. El rendimiento total del proceso es superior al 97%.
Varias compaias japonesas han modificado sus procesos de oxidacin del p-xileno
para producir cido tereftlicode grado polmero, el cual es usado por el mismo productor.
Estas modificaciones suponen cambios en la concentracin del p-xileno, el tiempo de
reaccin, la temperatura de reaccin y la concentracin del catalizador. Tambin se usan
pasos adicionales en el proceso entre el reactor y la seccin de recuperacin del producto.
La mayora del tereftalato de dimetilo es producido por el proceso de la
Hercules/Dynamit-Nobel, el cual consiste en cuatro etapas que alternan la oxidacin en fase
lquida y la esterificacin en fase lquida. Primero, el p-xileno se oxida usando cobalto como
catalizador para producir cido p-toluico y la esterificacin con metanol de monometil el
cual es esterificado hasta el dister. Dos reactores y dos corrientes de recirculacin se
utilizan y el producto es purificado por destilacin. El rendimiento total del proceso basado
en el p-xileno alimentado es de 87% molar.

Otra forma de obtener tereftalato de dimetilo es por la esterificacin en fase lquida


del cido tereftlico de grado tcnico. Pueden usarse catalizadores metlicos como el zinc,
molibdeno, antimonio y estao con exceso de metanol. La conversin a tereftalato de
dimetilo est limitada por el equilibrio; el rendimiento total del proceso se aproxima a 96%
molar.
La produccin combinada en EE.UU. de cido tereftlico y tereftalato de dimetilo
alcanz un mximo de 3.3*106t (con base en tereftalato de dimetilo) en 1979. Ambas
sustancias se venden bajo contratos a largo plazo y los precios los determina el del p-xileno.
El cido tereftlico se transporta en carros tova de ferrocarril, camiones tolva y sacos
de polietileno de 1000 kg. El tereftalato de dimetilo fundido se transporta por carretera o
ferrocarril; cuando est en forma de pastillas se usan sacos o tolvas.

Factores sanitarios y de seguridad.


El orden de la toxicidad del cido tereftlico es bajo, pero deben observarse las
medidad normales en el manejo de sustancias qumicas. El tereftalato de dimetilo irrita los
ojos y las vas respiratorias. Si la ventilacin es inadecuada, debe usarse un respirador para
polvos txicos cuando se maneje cualquiera de las dos sustancias. El tereftalato de dimetilo
fundido arde cuando se provoca su ignicin y los vapores forman mezclas explosivas con el
aire. El polvo de estas sustancias puede formar mezclas explosivas con el aire.

Usos.
Casi todo el cido tereftlico de grado polmero como el tereftalato de dimetilo se
usa para fabricar poli(tereftalato de etileno) el cual es el polmero principal para la
produccin de fibras polister, pelculas de polister y resinas para botellas. Las fibras
polister se usan en textiles y en aplicaciones industriales como cuerdas para neumticos.
Las pelculas polister se recubren con adhesivos y emulsiones para producir cintas para
empaque, pelculas fotogrficas y cintas de grabacin. La aprobacin de la FDA hace al

poli(tereftalato de etilo) el polimero adecuado para empacar alimentos incluyendo botellas


para bebidas. El cido tereftlico y el tereftalato de dimetilo tambin se usan para producir
resinas termoplsticas para ingeniera y especialmente fibras.

ACIDO TEREFTALICO
El cido tereftlico (cido p-bencenodicarboxlico), C6H4(COOH)2, peso molecular
166.13 forma agujas incoloras o un slido amorfo. Hace pocos aos que se halla en el
mercado como compuesto qumico industrial.

Propiedades fsicas y Qumicas


Algunas de las propiedades ms importantes del cido tereftlico son: p.f. 300C
(sublimacin), 425C (tubo cerrado): densidad 1.510.

Es soluble en cido sulfrico

concentrado, piridina y dimetilformamida (DMF). Es poco soluble en alcohol etlico caliente


e insoluble en ter, acetona, cloromorfo, agua y cido actico.

Reacciones.
El cido tereftlico muestra sus reacciones caractersticas de un cido dicarboxlico,
limitadas por su escasa solubilidad y su elevado punto de fusin. Como poda esperarse, se
producen tambin reacciones de sustitucin del anillo.

Esterificacin.
El cido tereftlico reacciona con los alcoholes alifticos sencillos en presencia de
catalizadores de la esterificacin, como el cido sulfrico concentrado, una reaccin de un

solo paso en la cual el dister es obtenido del cido libre es la preparacin del tereftalato din-butlico. Un exceso de 1-butanol y 5% de cido sulfrico de 95% (basado en el cido
tereftlico) se calientan con reflujo durante 6-8 horas de modo que se expulse por
destilacin la mezcla azeotrpica butanol-agua (a 92.5C) . Cuando la mezcla de reaccin se
aclara y la temperatura del vapor sube hasta 117C, se considera terminada la esterificacin,
se expulsa el esceso de alcohol por destilacin, y el producto se lava con agua y se destila al
vaco. El rendimiento es aproximadamente 90% (basado en el cido tereftlico). El aspecto
turbio de la mezcla de reaccin se debe a la presencia del cido como fase slida y su
desaparicin indica el punto final de la esterificacin en reacciones en las cuales se emplea el
cido libre.
En la preparacin de algunos steres no pueden emplearse los mtodos usuales
sencillos; por ejemplo: cuando las mezcla azeotrpica agua-alcohol hierve a una temperatura
tan elevada que se produce la degradacin del ster, o cuando el punto de ebullicin es
demasiado bajo y por ello la velocidad de la reaccin se reduce excesivamente. En esos
casos, puede ser necesario valerse de una sustancia auxiliar que forme una mezcla
azeotrpica ternaria o emplear procedimientos indirectos, como el del cloruro de cido.

Deshidratacin.
Tratando el cido con anhdrido actico se forma un anhdrido intermolecular lineal.

Formacin de haluros de cido.


Por la reaccin con pentahaluro de fsforo y oxihaluro de fsforo o con haluro de
acetilo se obtienen haluros de tereftalolo. Los haluros de cido en virtud de su mayor
actividad qumica se usan frecuentemente en la preparacin de otros derivados del cido
tereftlico.

Formacin de sales.

Se han preparado gran nmero de sales metlicas del cido tereftlico por su
utilidad potencial como catalizadores, pigmentos, secantes, modificadores de resinas
alqudicas, etc. Las sales de amonio, de metales alcalinos y de magnesio son solubles en
agua. Las sales de calcio, bario, plomo, aluminio, cinc, cobre, cobalto, manganeso y hierro
frrico no son solubles en agua. La sal de cobre tiene color azul claro, la de cobalto es
morada y la de hierro frrico tiene color de herrumbre. Todas las otras sales mencionadas
son incoloras.

Formacin de nitrilos.
El tereftalonitrilo, p-C6H4(CN)2, se obtiene por la reaccin del cido con la
bencenosofonamida. Se cree que la diamina podra obtenerse por la hidrogenacin del
nitrilo.

Hidrogenacin.
Por la hidrogenacin del cido tereftlico en presencia de amalgama de sodio, se
forman los cidos dihidrotereftlico y tetrahidrotereftlico. Por hidrogenacin cataltica en
condiciones ms severas,,puede obtenerse el derivado hexahidro.

Halogenacin.
El cloro, el bromo y el yodo reaccionan con el cido tereftlico en solucin en cido
sulfrico fumante. Adems del cido tetrahalogenado, se produce tambin algo de benceno
hexahalogenado.

Nitracin.
Los agentes nitradores fuertes conviertn el cido tereftlico en el derivado
mononitro, que puede ser reducido al aminocido correspondiente. El aminocido, por
diazoacin e hidrlisis, da cido hidroxitereftlico.

Sulfonacin.
El cido sulfrico fumante a 200-260C convierte el cido tereftlico en cido
sulfotereftlico. Esta reaccin es interesante porque el grupo cido sulfnico comunica
solubilidad en el agua al cido y a muchos de sus derivados que de otra manera son
insolubles.

Fabricacin
En 1952, la E.I.du Pont de Nemours & Co. era en los Estados Unidos el nico
productor de cido tereftlico y su ster dimetlico. La calidad tcnica se obtena por
oxidacin del p-xileno. Como se producira tereftalato dimetlico en estado muy puro (99+
%) por hidrlisis sencilla poda obtenerse el cido tereftlico de una pureza elevada.
En general, los mtodos de preparacin descritos en la literatura utilizan p-xileno u
otros 1,4-dialquilbencenos de peso molecular bajo como la materia prima principal. En
varias sntesis se uilizan materiales de partida productos intermedios de reaccin derivados
de esos alquilbencenos sencillos.

Todos los mtodos descritos son en fase lquida o

"hmedos" y no se emplea la oxidacin cataltica en fase vapor semejante a la de la


produccin del anhdrido ftlico. La susceptibilidad del p-xileno y sus homlogos a la
oxidacin de la cadena lateral es bastante menor que la de las estructuras correspondientes

de modo que las condiciones suficientemente fuertes para iniciar la reaccin causan la
destruccin del anillo y la combustin completa.
La oxidacin del p-xileno con permanganato de potasio o cido ntrico para obtener
cido tereftlico se ha descrito en la bibliografa ms antigua. Referencias ms recientes a
mtodos que utilizar el p-xileno como materia prima citan como oxidantes el cido ntrico,
sulfato mangnico en cido sulfrico de 60% y oxgeno o un gas que contenga oxgeno con
otros catalizadores a una presin superior a la atmosfrica en presencia de bases; con oxidos
metlicos, sales metlicas y una sal metlica de acetilacetona (2,4-pentanociona); con
catalizadores que contienen cobalto y hexacloroctano; con tetraetilplomo y otros
tetraalquilplomos; a presiones altas con una fase acuosa lquida y xido de un metal pesado
como catalizador; en fase lquida a presin superior a la atmosfrica con catalizadores y sin
destilacin.

De manera anloga, para las sntesis que utilizan un producto de oxidacin


intermedio como material de partida, se encuentran algunas referencias antiguas al uso de
los oxidantes usuales (cido crmico, permanganato alcalino, litargirio, hidrxido de sodio)
y a la oxidacin andica en solucin alcalina. Las tcnicas y las condiciones recientemente
descritas en la literatura son las siguientes: p-xililenoglicol (p-xileno-alfa,alfa-diol) y un
hidroxido de unmetal alcalino se calientan bajo hidrgeno a presin con un catalizador de
cadmio; se trata dicloruro de p-xilileno (alfa, alfa-dicloro-xileno) con un hidrxido sdico
acuoso a 300-400C, bajo presin para mantener la fase lquida; se tratan cido p-toluico e
hidrxido de sodio en medios acuoso a 250-300C con oxgeno y xido de plata; se hace
pasar aire a travs de una mezcla de reaccin en fase lquida a 150-275C que contiene cido
p-tolico y un catalizador de acetato de plomo en cido actico; se oxida el cido p-tolico
no catalticamente en fase lquida a 188-287C con un gas que contiene oxgeno; el cido ptolico es oxidado con aire en cido actico a 150-275C y a presin de 50-70kg/cm2;
usando un catalizador de acetato de plomo y un promotor (perxido)

Ms de uno de los procedimientos antes mencionados son apropiados para su


explotacin industrial y la demanda potencial de cido tereftlico es suficientemente grande
para que uno o varios procedimientos alcancen una explotacin en competencia con los
procedimientos industriales ya usados.

Aspectos Econmicos
El cido tereftlico de calidad tcnica se ofreca en 1952 al precio de 85 centavos de
dlar la libra, y el tereftalato dimetlico de alta pureza a 1.25 dlares la libra. A tales precios,
no es probable que se utilicen tales cantidades de estos productos, sobre todo cuando el
cido tereftlico puede ser sustituido por cido adpico o ctrico o por anhdrido maleico o
ftlico.

Sin embargo, estos precios eran, al parecer, suficientemente bajos para los polisteres
de alto peso mlecular de la reaccin con el glicol etilnico pudieran competir en forma de
fibras con otras fibras textiles sintticas de los tipos poliamida (nylon) y poliacrilonitrilo
(dynel, orln, acriln, etc.) y en forma de pelcula con otras pelculas sintticas para ciertos
usos.
No es de esperar que baje el precio del cido tereftlico en forma semejante a como
baj el del anhdrido ftlico en sus primeros aos,

Sin embargo, las fuentes de

abastecimiento potencialmente grandes de p-xileno en la industria del petrleo, la posibilidad


de que se descubran nuevos mtodos de produccin que utilicen esta materia prima, y la
creciente demanda de los productos derivados de l, sugieren que en un futuro prximo, el
cido tereftlico pueda alcanzar un precio de un nivel aproximadamente igual, por ejemplo,
al del cido adpico.
Como en el caso del ismero orto, en el cual el cido ftlico es de importancia
secundaria comparado con el anhdrido ftlico, es posible que el cido tereftlico como tal
cido tenga importancia comercial secundaria por comparacin con su derivado el
tereftalato dimetlico, que es ms manejable.

Especificaciones
Las nicas especificaciones disponibles sobre el cido tereftlico son los valores
medios para el producto comercial indicados en la tabla. Es esencialmente insoluble en ter,
acetona y cloromorfo; poco soluble en alcohol etlico caliente; soluble en cido sulfrico
concentrado y caliente, en piridina, en lcalis y en dimetil formamida (6.7g/100ml de
disolvente a 25C)

Usos
El uso ms importante, con mucho, del cido tereftlico en 1952 fue la produccin
de poli(tereftalato elitnico), el polister para pelcula llamado mylar (Du Pont), y la fibra
textil sinttica que se vende con los nombres de dacrn (Du Pont) y terilene (Iimperial
Chemical Industries).

ESte gran polmero contiene la unidad estructural recurrente

-OCH2CH2OOCC6H4CO- y puede obtenerse por la reaccin del etilenoglicol con cido


tereftlico libre o con tereftalato de dimetilo. Se tiene entendido que tanto la Du Pont como
la Imperial Chemical Industries utilizan el stere dimetlico como materia inicial. Cuando el
cido libre se calienta a reflujo con etilenglicol o el tereftalato de dimetilo se calienta con el
glicol en presencia de catalizadores de la alcoholisis, el producto inicial obtenido es el
tereftalato di(2-hidroxietlico). En la produccin de la resina de polmeros elevados, este
monmero se calienta a 230-290C al vaco con catalizador o sin l, para formar un
polmero de la viscosidad deseada. El exceso de glicol despus de la alcoholisis se elimina
conjuntamente con el glicol liberado por el enlace de las molculas monmeras para formar
el gran polmero.
Las excelentes propiedades fsicas, pticas y qumicas de la pelcula mylar hacen que
sea til para empaquetar, como soporte de pelcula fotogrfica, etc. La fibra dacrn tiene
una densidad de 1.38 y un punto de fusin de 249C. Resiste a los agentes de blanqueo y a

otros oxidantes, tiene elevada resistencia a arrugarse, tanto hmeda como seca, no es
disuelta por los disolventes orgnicos usuales y tiene gran resistencia a la hidrlisis, inslita
en un polister. Esta estabilidad se ha atribuido al grado elevado de orientacin y al estrecho
apretamiento molecular en la fibra.
Los steres del cido terftlico con alcoholes alifticos sencillos son superiores como
plastificantes en varios respectos a los anlogos ftlicos correspondientes.
Poseen mejores cualidades de envejecimiento con el calor y la luz, una temperatura
ms baja para hacerse frgiles y velocidades ms bajas de prdida de plastificantes por
evaporacin o lixiviacin.
Se ha sugerido tambin el uso del cido tereftlico como componente de resinas
alqudicas modificadas con aceites. Tambin en este uso, si se compara con el derivado orto,
el producto final tiene propiedades mejoradas.
El cido tereftlico ofrece inters para la preparacin de colorantes y medicamentos.
Los steres aminoalqulicos cuaternizados tienen notable accin curariforme. Los puntos de
fusin ms altos y las solubilidades menores que muestran en general los derivados del cido
tereftlicocomparados con sus anlogos del cido ftlico pueden resultar ventajosos en
numerosas aplicaciones.