Entropía de Von Neumann en mecánica cuántica

En el siglo XIX el concepto de entropía fue aplicado a sistemas formados por muchas
partículas que se comportan clásicamente, a principios del siglo XX Von Neumann
generalizó el concepto de entropía para sistemas de partículas cuánticas, definiendo para un
estados mezcla caracterizado por una matriz densidad ρ la entropía cuántica de Von
Neumann como la magnitud escalar:

Entropía generalizada en Relatividad general

El intento de extender el análisis termodinámico convencional al universo entero, llevó a

examinar a principios de los 70 el comportamiento termodinámico de estructuras como los
agujeros negros. El resultado preliminar de dicho análisis reveló algo muy interesante, que
la segunda ley tal como había sido formulada convencionalmente para sistemas clásicos y
cuánticos podría ser violada en presencia de agujeros negros. Sin embargo, los trabajos de
Jacob D. Bekenstein sobre teoría de la información y agujeros negros sugirieron que la
segunda ley seguiría siendo válida si se introducía una entropía generalizada (Sgen) que
sumara a la entropía convencional (Sconv), la entropía atribuible a los agujeros negros que
depende del área total (A) de agujeros negros en el universo. Concretamente esta entropía
generalizada debe definirse como:

Donde, k es la constante de Boltzmann, c es la velocidad de la luz, G es la constante de

gravitación universal y es la constante de Planck racionalizada.

Violaciones del segundo principio de la termodinámica

Existen circunstancias en las que el segundo principio no es aplicable o, dicho de otra
manera, se pueden dar condiciones en sistemas concretos en los que el segundo principio de
la termodinámica no es cierto. Por regla general, este es el caso de sistemas de tamaño
atomísticos, sometidos a fluctuaciones cuánticas o fenómenos sobre escalas temporales
muy breves (del orden de femtosegundos o picosegundos).

El teorema de fluctuación

El teorema de fluctuación, enunciado en el contexto de la mecánica estadística, trata la

probabilidad relativa de que la entropía de un sistema que no se encuentra en equilibrio
termodinámico (esto es, un sistema tal que su entropía no es máxima) aumente o disminuya
en un período de tiempo determinado. El segundo principio de la termodinámica predice
que la entropía de todo sistema aislado tiende a incrementarse hasta que el sistema alcanza
el equilibrio termodinámico. Sin embargo, en mecánica estadística, la entropía es una
variable aleatoria, lo que sugiere que debería existir una probabilidad no nula de que la
entropía de un sistema aislado decrezca espontánemante. El teorema de fluctuación
cuantifica de manera exacta dicha probabilidad.3
El teorema de fluctuación fue propuesto en 1993 por Denis Evans, E.G.D. Cohen y Gary
Morriss, quienes emplearon simulaciones por ordenador para su prueba.3 La primera prueba
rigurosa del teorema fue dada por Denis Evans y Debra Searles en 1994.4 Desde entonces,
el teorema ha sido puesto a prueba en numerosos sistemas y colectividades estadísticos, y
siempre se ha demostrado cierto.

A Grosso Modo, el teorema de fluctuación trata sobre la distribución de probabilidad de la

tasa media de producción de entropía irreversible sobre un período de tiempo, denotada
como . El teorema establece que, en sistemas alejados del equilibrio termodinámico durante
un período de tiempo t, la razón entre la probabilidad de que tome un valor A, y la
probabilidad de que tome el valor opuesto, −A, sigue una proporción exponencial en At.
Dicho de otro modo, para un sistema finito que no está en equilibrio, durante un período de
tiempo finito, el teorema de fluctuación establece de manera precisa la probabilidad de que
la entropía del sistema fluya en sentido opuesto al dictado por el segundo principio de la
termodinámica.

Matemáticamente, queda expresado como:

De acuerdo con esta ecuación, se sigue que existe una cierta probabilidad de que el segundo
principio de la termodinámica pueda ser violado. Sin embargo, esta probabilidad depende
tanto del tiempo como del tamaño del sistema. En efecto, como la entropía es una variable
extensiva (lo que significa que ha de duplicar su valor si el tamaño del sistema se duplica),
la probabilidad de observar que la producción de entropía es opuesta a la dictada por el
segundo principio decae exponencialmente conforme el tamaño del sistema aumenta, o el
tiempo de observación es incrementado.

Es por ello importante indicar que el teorema de fluctuación no afirma que el segundo
principio de la termodinámica es falso o inválido. El segundo principio de la termodinámica
se refiere a sistemas macroscópicos. El teorema de fluctuación es más general, por cuanto
puede ser aplicado a sistemas microscópicos y macroscópicos. Como se ha dicho arriba,
cuando se aplica a sistemas lo suficientemente grandes, de acuerdo con el teorema la
probabilidad de que el flujo de entropía sea negativo es nula, con lo que el teorema se
vuelve equivalente al segundo principio de la termodinámica.

Sin embargo, el teorema sí que indica que, en sistemas microscópicos y sobre períodos de
tiempo muy breves, el segundo principio puede ser violado (en su interpretación no
macroscópica).

Véase también
 Fluctuación cuántica
 Leyes de la termodinámica
 Transmisión de calor
 Demonio de Maxwell
 Criterio de signos termodinámico
 Colectividad canónica
Notas y referencias
Notas

1.

 En español (como en francés), a diferencia del inglés —por ejemplo, First law of
thermodynamics—, se usa la palabra «principio» para designar leyes naturales que no
pueden demostrarse explícitamente, sin embargo se pueden medir y cuantificar observando
los resultados que producen.

1.  Esta definición plantea un problema difícil de solventar; la entropía

clásica solo se define formalmente para estados de equilibrio, siendo complicado
extender el concepto de equilibrio al universo completo en cualquier instante.

Referencias

1.

 H. Callen (1985) Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, Wiley, NY.

  A. Bejan, (2006). 'Advanced Engineering Thermodynamics', Wiley. ISBN 0-471-
67763-9
  Denis J. Evans, E.G.D. Cohen & G.P. Morriss (1993). "Probability of second law
violations in shearing steady states". Physical Review Letters 71 (15): 2401–2404.

1.  Denis J. Evans & Debra J. Searles (1994). "Equilibrium microstates

which generate second law violating steady states". Physical Review E 50 (2):
1645–1648.

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