U.N.M.S.M.

Facultad de Química e Ing.

Química
DEPARTAMENTO DE QUIMICA
ANALITICA E INSTRUMENTAL
Tratamiento
Estadístico.
Mg. Fernando Anaya
Meléndez
fanayamel@gmail.com
fanayamel@yahoo.com
Abril 2019
 EVALUACIÓN DE LA CALIDAD
DE LOS RESULTADOS
• Es imposible realizar un análisis
químico sin que los resultados estén
totalmente libres de errores o
incertidumbre.
• No obstante es posible minimizarlos
y estimar su magnitud con una
exactitud aceptable.
• Cada medición está sujeta a muchas
incertidumbres, que al combinarse,
producen una dispersión de los
resultados. Sin embargo, casi
siempre se puede evaluar la
magnitud del error de medición.
Mg Fernando Anaya M.
 Tipos de errores en los
datos experimentales.
• 1.- Error aleatorio o indeterminado.-
Ocasiona que los datos se distribuyan
mas o menos en simetría alrededor de un
valor promedio, afectan la precisión de
una medición.
• 2.- Error Sistemático o determinado.-
Ocasiona que la media de una serie de
datos sea distinta del valor aceptado,
influye en la exactitud de los resultados.
• 3.- Error grueso.- Son errores
esporádicos, suelen ser grandes y pueden
hacer que un resultado sea alto o bajo.
Para establecer si estos datos son
discordantes se hacen pruebas
estadísticas ( Prueba Q ).
Mg Fernando Anaya M.
Mg Fernando Anaya M.
ERRORES SISTEMÁTICOS.
• Tienen valor definido, causa conocida y
una magnitud semejante a la de las
mediciones repetidas. Dan lugar a una
tendencia en la técnica de medición, tiene
un signo y afecta por igual a todos los
datos de un conjunto.
• Tipos de errores sistemáticos.
a) Errores Instrumentales.- Se deben al
instrumento de medida, ya sea porque
tenga pequeños defectos o por
inestabilidad de sus componentes.
b) Errores de método.- Surgen del
comportamiento químico o físico no ideal
de los sistemas analíticos.
c) Errores personales.- Se deben al mal
manejo del analista por falta de precaución
o experiencia.

Mg Fernando Anaya M.
 ERRORES INSTRUMENTALES.
• Todos los aparatos de medición son una fuente
potencial de errores Ejm. Pipetas, buretas y fiolas
pueden entregar o almacenar volúmenes
ligeramente distintos a lo que indica su
graduación.
• Estas diferencias pueden deberse a que se les
utiliza a Temperaturas diferentes al de calibración
del material, o por deformaciones de las paredes
de los recipientes por el calentamiento excesivo
para secarlos. Todos estos errores se pueden
evitar re-calibrando el material.
• Los aparatos electrónicos también están sujetos a
errores que provienen de diversas fuentes,
ejemplo: Con el uso puede disminuir el Voltaje
que alimenta a un instrumento de pilas.
- Aumento en la Resistencia en los circuitos
cuando no hay buen contacto eléctrico.
• Los errores por estas y otras causas pueden
detectarse y corregirse por calibración del
instrumento. Mg Fernando Anaya M.
 ERRORES DE METODO
• Se deben al comportamiento físico o
químico no ideal de los reactivos y de
las reacciones que se emplean en un
análisis con frecuencia introducen
errores sistemáticos del método.
• Puede deberse a que algunas reacciones
son muy lentas o incompletas, a la
inestabilidad de algunas especies, a la
baja especificidad de la mayoría de los
reactivos y a las reacciones secundarias
que interfieren el proceso de medición
Ejemplo. Detección visual del punto
final en los métodos volumétricos.
• Estos errores son mas difíciles de
detectar, por lo que son los mas graves
de los errores sistemáticos.
Mg Fernando Anaya M.
 ERRORES PERSONALES.
• En muchas mediciones es necesaria la
apreciación personal,. Ejm. Percibir el
color del punto final de valoración, la
lectura del nivel de una bureta o pipeta,
lectura de la posición de la aguja en
una escala, etc., esta sujeta a errores
sistemáticos que tienen una tendencia.
• Estas carencias leves de habilidad
física son una causa frecuente de
errores determinados.
• Una fuente universal de error personal
es el prejuicio. La mayoría de las
personas tienen una tendencia natural
de estimar las lecturas en el sentido de
mejorar la precisión del conjunto de
datos.

Mg Fernando Anaya M.
 Efecto de los errores sistemáticos en
los resultados analíticos
• Errores Constantes.- Este tipo de errores son
independientes del tamaño de muestra que se
analiza y se vuelven mas graves cuando se
reduce el tamaño de la cantidad medida.
• Ejm. Perdidas por solubilidad en el análisis
gravimétrico.
• Exceso de reactivo necesario para cambiar el
color en una titulación.
• Una forma de reducir al mínimo este efecto es
emplear una muestra tan grande como sea
posible.
• Errores Proporcionales.- Este tipo de errores
aumentan o disminuyen según el tamaño de
muestra. Una causa frecuente es la presencia de
contaminantes que interfieren en una muestra .
• Ejm. Presencia de Fe(III) en el análisis de
Cu(II) por yodimetría.

Mg Fernando Anaya M.
 Detección de los errores sistemáticos
personales e instrumentales
a) Los errores de Instrumento se detectan y
corrigen con la calibración. Por esta
razón , es aconsejable hacer una
calibración periódica de los instrumentos
ya que con el tiempo cambia su
respuesta como consecuencia del uso,
corrosión , maltrato, etc.
• La mayoría de los errores personales
pueden reducirse siendo cuidadosos y
disciplinados. Es un buen habito
verificar las lecturas de los instrumentos,
los apuntes de la libreta de laboratorio,
así como los cálculos. Los errores
debidos a desventaja física conocida
pueden evitarse si se elige un método
adecuado.
Mg Fernando Anaya M.
 Detección de los errores
sistemáticos de método
• Análisis de estándares de referencia(SRMs)
• Los estándares de referencia son materiales que
contienen uno o mas analitos con concentraciones
conocidas y certificadas, vendidos por (NIST),
conocido anteriormente como (NBS) que ofrece
mas de 1300 estándares de referencia de
materiales tan diversos como Piedras, minerales ,
mezclas de gases, vidrios, mezclas de
hidrocarburos, polímeros, muestras de polvo
urbano, aguas de lluvia y sedimentos de ríos. La
concentración de estos se determina por:
1. Análisis con un método de referencia
previamente validado.
2. Análisis que utiliza dos o mas métodos
independientes y confiables de medición.
3. Análisis donde participan varios laboratorios
competentes y de reconocido prestigio en el
manejo del material que se prueba.
Mg Fernando Anaya M.
 Detección de los errores
sistemáticos de método
• Análisis independiente.
• Cuando no se dispone de muestras estándares,
paralelamente se puede usar un segundo método
independiente y confiable de ser posible muy diferente
al método que se esta evaluando. Se debe aplicar una
prueba estadística para determinar si las diferencias se
deben a errores aleatorios en los métodos o a una
tendencia en el método que se valida.
• Determinaciones blanco.
• Son útiles para detectar cierto tipo de errores
constantes. En esta prueba se lleva a cabo todas las
etapas del análisis en ausencia de muestra. Los
resultados del blanco se aplican para corregir las
mediciones de la muestra. Descubren errores debidos a
contaminantes en los reactivos y los recipientes
utilizados en el análisis.
• Variación del tamaño de la muestra
• Variando el tamaño de muestra se pueden detectar los
errores constantes.
Mg Fernando Anaya M.
 ERRORES ALEATORIOS
• Los errores aleatorios o
indeterminados se manifiestan
cuando se efectúa una medición y
se deben a numerosas variables no
controladas que son parte inevitable
de toda medición física o química.
Muchos factores contribuyen al
error aleatorio pero ninguno puede
identificarse o medirse con certeza
ya que individualmente son tan
pequeños que no pueden detectarse.
Sin embargo, el efecto acumulativo
de cada uno ocasiona que los datos
de una serie de mediciones fluctúen
alrededor de la media.
Mg Fernando Anaya M.
 ERRORES GRUESOS
• Un dato dudoso difiere excesivamente de
la media de un conjunto de datos.
Cuando un conjunto de datos contiene un
dato dudoso que esta muy alejado del
promedio del conjunto, se debe decidir
aceptarlo o rechazarlo. La elección de
criterios para el rechazo de un resultado
discordante tiene sus peligros. Si se
establece un criterio poco riguroso que
haga difícil eliminar un resultado dudoso,
se corre el riesgo de retener resultados
falsos que puede tener un efecto errático
sobre el promedio de los datos, si por el
contrario se establecen limites de
precisión con los que fácilmente se
rechaza un resultado, posiblemente se
descarten mediciones que son correctas
dentro del conjunto, lo M.
Mg Fernando Anaya que podría llevar
a una tendencia en los datos.
 Análisis Peso, Volumen
Potencial eléctrico
Cuantitativo Absorción de radiación

DATOS MEDIDA DE
ANALITICOS MAGNITUDES FÍSICAS

Cualquier medida física conlleva cierta variabilidad

Afectados de cierto grado

SIEMPRE HAY
UN ERROR EN
de INCERTIDUMBRE SU MEDIDA

¿Podemos evaluar la magnitud del error probable cometido

al realizar una medida?

ESTABLECER LA FIABILIDAD DE LOS DATOS

¿Cómo?
•Conociendo el tipo de errores posibles.
•Diseñando experimentos que los pongan de manifiesto
•Analizando patrones de concentración conocida.
•Aplicando test estadísticos a los datos

APLICACIÓN DE
MgLA ESTADISTICA
Fernando Anaya M. A LOS
DATOS ANALÍTICOS
 Algunos CONCEPTOS BÁSICOS sobre la
aplicación de la ESTADÍSTICA en el tratamiento
de datos analíticos.

Media poblacional () y media muestral ( x)

Media de la muestra, x, es la media aritmética de una

muestra limitada sacada de una población de datos.
Se define :
N

x i xi = valor individual
x= i =1
N = número de medidas
N

Media de la población, , es la media verdadera de la

población. N

Se define: x i
Cuando N → 
= i =1

N
En ausencia de error determinado, la media de la
población () es el Mg
valor verdadero
Fernando Anaya M. de una cantidad
medida.
 Algunos CONCEPTOS BÁSICOS sobre la
aplicación de la ESTADÍSTICA en el tratamiento
de datos analíticos.
Desviación estándar de la muestra (s) y
desviación estándar de la población ()
Desviación estándar de la muestra (s)
Viene dada por :
xi = valor individual
N

 i
( x − x ) 2 x = media
N = número de medidas
s= i =1

N −1 N-1 = grados de libertad

Sólo N-1 desviaciones dan una medida independiente

de la precisión de la muestra.
Desviación estándar de la población ()
Que es la desviación estándar verdadera
viene dada por:

 i
( x −  ) 2

 = i =1 Mg Fernando AnayaM.= media poblacional

N
 DEFINICIÓN DE TERMINOS

PARÁMETROS QUE ESTIMAN EL VALOR

CENTRAL
MEDIA, MEDIA ARITMÉTICA O PROMEDIO, x
Cantidad obtenida al dividir la suma de una serie de
medidas repetidas por el número de resultados
individuales de la serie
N

x i
xi = valor individual
x= i =1 N = número de medidas
N
x  a medida que aumenta N

MEDIANA:
Es el valor central de una serie de datos que han sido
ordenados en orden creciente o decreciente
Si el número de términos es par, la mediana es el
promedio de los dos resultados centrales de la serie

Para definir estadísticamente una serie de datos además

de conocer el valor de la tendencia central, es necesario
conocer la dispersión Mg
o variabilidad
Fernando Anaya M.de los datos entorno a
su valor central.
 DEFINICIÓN DE TERMINOS
PARÁMETROS QUE ESTIMAN LA
DISPERSIÓN DE LOS RESULTADOS
Existen varias formas de expresar la dispersión o
variabilidad de resultados y en definitiva la precisión de
una medida
DESVIACIÓN, di : diferencia entre un valor
individual, xi, y la media.
xi = valor individual
d i = xi − x
x = media

DESVIACIÓN MEDIA, d: es la media aritmética

de las diferencias, en valor absoluto, entre la
media y cada uno de los valores individuales.
N

x i −x
d= i =1
N = número de medidas
N

INTERVALO o RANGO, W: es la diferencia

numérica entre los valores máximo y mínimo de
una serie de datosMg Fernando Anaya M.
DESVIACIÓN ESTÁNDAR () : estima la dispersión de los
resultados alrededor de su valor medio.

Viene dada por:

N xi = valor individual
 (x i − ) 2
N = número de medidas
 = i =1
 = media poblacional
N
Para un número pequeño de medidas se define la
desviación estándar de la muestra, s :

 i
( x − x ) 2 xi = valor individual

s= i =1 x = media
N −1 N-1 = grados de libertad

Grados de libertad: número de observaciones

independientes en las que se basa un resultado
• ES LA MEDIDA MAS ÚTIL DE LA DISPERSIÓN.
• MIDE EL GRADO DE PROXIMIDAD DE LOS DATOS
ENTORNO AL VALOR DE LA MEDIA.
• CUANTO MAYOR ES  MAS DISPERSOS ESTÁN
LOS DATOS Y MENOR ES LA PRECISIÓN DEL
MÉTODO
• POSEE LAS MISMAS UNIDADES
Mg Fernando Anaya M. QUE LA
PROPIEDAD MEDIDA.
 PARÁMETROS QUE ESTIMAN LA
DISPERSIÓN DE LOS RESULTADOS

DESVIACIÓN ESTÁNDAR RELATIVA

Viene dada por:
s
RSD =  1000
x

s
RSD =  100
x
La desviación estándar expresada como porcentaje del
valor medio se denomina COEFICIENTE DE VARIACIÓN,
CV
s
CV =  100
x
VARIANZA : Es el cuadrado de la desviación estándar.
N 2

 (x i − x)
s2 = i =1

N −1
Es una magnitud aditiva.
Mg Fernando Anaya M.
 PARÁMETROS QUE ESTIMAN LA
EXACTITUD

EXACTITUD : Grado de concordancia entre el valor

obtenido de la concentración del analito en la muestra
y el valor verdadero.
Se expresa en términos matemáticos por el error
sistemático (o determinado).

xi = resultado obtenido
•Error absoluto ea = ± (xi - xv )
xv = valor verdadero

± (xi - xv )
•Error relativo %e = --------------- x 100
xv

Error por exceso: si el efecto del error ha provocado un

AUMENTO del resultado con respecto al valor real.

Error por defecto: si el efecto del error ha provocado

una DISMINUCIÓNMgdel resultado
Fernando con respecto al valor
Anaya M.
real.
 TIPOS DE ERROR EN DATOS
EXPERIMENTALES

Según su origen los errores se dividen:

ERRORES DETERMINADOS o SISTEMÁTICOS:

Son aquellos que pueden ser atribuidos a causas
concretas.

Son reproducibles y pueden ser detectados y

corregidos.
Suele ser unidireccional
Afectan a la exactitud del análisis.

ERRORES INDETERMINADOS o ALEATORIOS:

Pequeñas variaciones que aparecen entre
observaciones sucesivas de una misma magnitud
hechas por un mismo observador.

Acompañan siempre a cualquier medida.

No pueden ser eliminados, sólo pueden reducirse a un
límite aceptable.
Afectan a la precisión del análisis.
Mg Fernando Anaya M.
 TIPOS DE ERROR EN DATOS
EXPERIMENTALES

ERRORES DETERMINADOS o SISTEMÁTICOS:

➢Errores instrumentales

➢Errores personales

➢Errores de método

EFECTO DE LOS ERRORES DETERMINADOS SOBRE

LOS RESULTADOS ANALITICOS

ERRORES CONSTANTES O ADITIVOS cuya magnitud es

independiente de las dimensiones de la cantidad medida.

ERRORES PROPORCIONALES cuya magnitud depende

en valor absoluto del tamaño de la muestra tomada para el
análisis.

Mg Fernando Anaya M.
 DETECCIÓN Y ELIMINACIÓN DE
ERRORES DETERMINADOS

ERRORES PERSONALES :
Práctica y experiencia.

ERRORES INSTRUMENTALES:
Calibración periódica de los instrumentos.

ERRORES DE MÉTODO:
1. Análisis de materiales de referencia certificados
2. Determinaciones en blanco
3. Análisis independientes.
4. Variación del tamaño de la muestra

Mg Fernando Anaya M.
 ERRORES INDETERMINADOS
Se caracterizan mediante principios estadísticos
basados en la distribución normal de Gauss.
Para tener una idea cualitativa de cómo los pequeños
errores producen una incertidumbre global.
Supongamos que sólo 4 errores al azar se combinan
para dar el error total.
•Cada error tiene la misma probabilidad de ocurrir.
•Cada uno puede hacer que el resultado final sea alto o
bajo en una cantidad fija ± U.
•La magnitud U es la misma para cada uno de los 4
errores al azar.

Mg Fernando Anaya M.
Resultados de 50 determinaciones de la [nitrato] en aguas, mg/L
0.51 0,51 0,51 0,50 0,51 0,49 0,52 0,53 0,50 0,47
0,51 0,52 0,53 0,48 0,49 0,50 0,52 0,49 0,49 0,50

0,49 0,48 0,46 0,49 0,49 0,48 0,49 0,49 0,51 0,47
0,51 0,51 0,51 0,48 0,50 0,47 0,50 0,51 0,49 0,48
0,51 0,51 0,50 0,53 0,52 0,52 0,50 0,50 0,51 0,51

Tabla de frecuencias de la [nitrato]

Concentración Frecuencia
0,46 1
0,47 3
0,48 5
0,49 10
0,50 10
0,51 13
0,52 5
0,53 3

x = 0,500 mg/L s = 0,0165 mg/L

Mg Fernando Anaya M.
 ERRORES INDETERMINADOS
Área debajo de la curva normal de error
Área parcial  
= frecuencia relativa
Área total

68,26 %

95,46 %

99,74 %

68,26 % de valores xi entre   , difieren de  en  1

95,46 % de valores xi entre   2, difieren de  en  2
99,74 % de valores xi entre   3, difieren de  en  3

Conociendo  se puede predecir el error indeterminado

( ± xi) asociado a Mguna medida
Fernando con una determinada
Anaya M.
probabilidad o nivel de confianza.
 ERRORES INDETERMINADOS
Distribución muestral de la media

EJEMPLO: Determinación de nitratos en aguas

Una única muestra con 50 réplicas

x = 0,500 mg/L s = 0,0165 mg/L

Mg Fernando Anaya M.
 EVALUACIÓN ESTADÍSTICA DE SERIES
PEQUEÑAS DE DATOS

LIMITES e INTERVALO DE CONFIANZA

Los valores de la t de Student están tabulados y

dependen del nivel de confianza deseado y del número
de grados de libertad con que se ha calculado s.

VALORES de t de STUDENT para varios niveles de probabilidad

Valores de t para un intervalo de

Grados
confianza
de
80 % 90 % 95 % 99.%
libertad,
Valor crítico de t para valores de P
.
0,20 0,10 0,05 0,01
1 3,08 6,31 12.71 63.66
2 1,89 2.92 4.30 9.92
3 1,64 2.35 3.18 5.84
4 1,53 2.13 2.78 4.60
5 1,48 2.02 2.57 4.03
6 1,44 1.94 2.45 3.71
7 1,42 1.89 2.36 3.50
8 1,40 1.86 2.31 3.36
9 1,38 1.83 2.26 3.25
10 1,37 1.81 2.23 3.17
12 1,36 1.78 2.18 3.05
50 1.68 2.01 2.68
 1,29Mg Fernando
1.64Anaya M. 1.96 2.58
 EVALUACIÓN ESTADÍSTICA DE SERIES
PEQUEÑAS DE DATOS
RECHAZO DE UN RESULTADO DUDOSO
Prueba estadística denominada Prueba Q (Q de Dixon)
•Se ordenan los datos en orden creciente.
•Se calcula Qexp según:
Divergencia x n − x n −1 x n − x n −1
Qexp = Q exp = =
Re corrido x n − x1 W
•Se compara con la Qcrítica tabulada:
Si Qexp > Qcrítica
Se rechaza el valor sospechoso
Valores críticos de Q de rechazo
Q crítica
Nº de medidas 90% 95% 99%
confianza confianza confianza
3 0.941 0.970 0.994
4 0.765 0.829 0.926
5 0.642 0.710 0.821
6 0.560 0.625 0.740
7 0.507 0.568 0.680
8 0.468 0.526 0.634
9 0.437 0.493 0.598
Mg Fernando Anaya M.
10 0.412 0.466 0.568
 EVALUACIÓN ESTADÍSTICA DE SERIES
PEQUEÑAS DE DATOS

PRUEBAS DE SIGNIFICACIÓN

¿Está libre un método de errores

determinados?

Pruebas de significación
Prueba estadística que determina si las diferencias entre
dos resultados son significativas o si se pueden justificar
sólo por variaciones aleatorias.

En ellas se comprueba la veracidad de una HIPOTESIS

NULA, adoptamos como Hipótesis nula aquella mediante
la cual un método NO se encuentra sujeto a errores
sistemáticos.

a) Comparación de una media experimental

con el valor verdadero.
b) Comparación de dos medias
experimentales.
Mg Fernando Anaya M.
 PRUEBAS DE SIGNIFICACIÓN

a)Comparación de una media experimental con el valor

verdadero (Criterio t).

Hipótesis Nula: la diferencia entre la media y µ es atribuible a la

variación aleatoria
Se compara la diferencia x −  con la diferencia que yo he
establecido con un cierto nivel de confianza ( Valor crítico)

x−  x− CONFIRMA HIPÓTESIS NULA

observada crítica (No se detecta error determinado)

x−  x− NIEGA HIPÓTESIS NULA

observada crítica (Existe error determinado)

s ts
 = x  t( )  x− =
N N
x− N
texp =
s
Mg Fernando Anaya M.
 PRUEBAS DE SIGNIFICACIÓN

a)Comparación de una media experimental con el valor

verdadero (Criterio t).

s ts
 = x  t( )  x− =
N N
x− N N =nº de resultados de
la muestra analizada
texp =
s S =desviación estándar
de la muestra

1. Se calcula texperimental
2. Los valores de tteórica están tabulados para  =N-1 y un
nivel de confianza dado.
3. Se compara texperimental con tteórica
Si texp> tteórica Hay diferencia significativa para
el nivel de confianza considerado.
(error determinado)
Si texp < tteórica No hay diferencia significativa
(No se detecta error determinado)

Mg Fernando Anaya M.
 PRUEBAS DE SIGNIFICACIÓN
b) Comparación de dos medias experimentales.
Material1 N1 medidas, e.e.m. =S1
Mismo Método
Material2 N2 medidas, e.e.m. =S2
Hipótesis Nula: las dos medias dan el mismo resultado

ts
Se modifica la ecuación: x− =
N

sd =desviación estándar de las

sd
x1 − x2 = t diferencias de medias (d= x1 − x2 ).
N N = N 1 + N2

Cálculo de sd:
2 2
 S d   S1   S 2 
2

  = +
 
 N   N1   N 2 

Mg Fernando Anaya M.
 PRUEBAS DE SIGNIFICACIÓN
b) Comparación de dos medias experimentales

Si existen las mismas fuentes de error indeterminado

en ambas series.

Se utiliza la desviación estándar ponderada, Sp

 (x − x ) +  (x ) ( )
N1 N2 Nr
+ .... +  xr − xr
2 2 2
i i j − xj
i =1 j =1 r =1
S ponderada =
N1 + N 2 + .... + N r − N S

N1 = número de datos de la serie 1

N 2 = número de datos de la serie 2
N S = número de series

2 2
 S d   S p   S p  2 1 1  2  N1 + N 2 
2

  = + = S p  +  = S p  
 
 N   N1   N 2    N1 N 2   N1 • N 2 

Mg Fernando Anaya M.
 PRUEBAS DE SIGNIFICACIÓN
b) Comparación de dos medias experimentales

N1 + N 2
x1 − x2 =  t • S p
N1 • N 2
x1 − x2 N1 • N 2
t= •
Sp N1 + N 2

1. Se calcula texperimental
2. Los valores de tteórica están tabulados para  =N1+N2-2
y un nivel de confianza dado.
3. Se compara texperimental con tteórica
Si texp> tteórica Diferencia significativa para
el nivel de confianza considerado
(No son iguales)
Si texp < tteórica No hay diferencia significativa
(Son iguales)

Mg Fernando Anaya M.
Prueba Q

Mg Fernando Anaya M.
Mg Fernando Anaya M.
Mg Fernando Anaya M.