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13/08/2016

Porque existe la Quimiometra?

QUIMIOMETRA
Licenciatura en Qumica
FES-Cuautitln, UNAM

La automatizacin y computarizacin de los laboratorios


ha llevado consigo diversas consecuencias.
Una de ellas es la rpida adquisicin de gran cantidad de
datos.
Obtener datos no es sinnimo de poseer informacin;
debemos interpretarlos y colocarlos en el contexto
adecuado para convertirlos en informacin til para el
usuario.
La quimiometra es la disciplina que tiene esta finalidad.

Dra. Mara Gabriela Vargas Martnez

DEFINICIN - QUIMIOMETRA (1*)


Es la disciplina qumica que utiliza mtodos
y tcnicas matemticas, estadsticas y de
lgica formal para:
a) disear y seleccionar procedimientos
experimentales
ptimos y
b) extraer la mxima informacin relevante
a partir del anlisis de datos.
*The Chemometrics Society ,1975

Estadstica Aplicada

Biometra
Sociometra

DEFINICIN QUIMIOMETRA (2*)


Es la disciplina qumica que utiliza la
Matemtica, la Estadstica y la lgica formal
para disear o seleccionar procedimientos
experimentales
ptimos, proporcionar la
mxima informacin qumica relevante a partir
del anlisis de datos qumicos, y obtener
conocimiento a partir de sistemas qumicos.
*D.L. Massart, 1997

Qumica Analtica

Espectroscopas
Mtodos clsicos
Quimiometra M. Radioqumicos

Econometra
M. Electroqumicos
Psicometra

Tener muchos datos es poseer conocimiento?

M. de Separacin

Ciencia
Fsica y Qumica

# Factores
involucrados
> 102

Bioqumica

> 102

Biologa

> 103

Ciencias Humanas

> 104

En Qumica hay pocos factores involucrados


comparado con otras ciencias !!!!!!

13/08/2016

VENTAJAS DE LA QUIMIOMETRA CON


RESPECTO A OTRAS METROLOGAS
Limitado nmero de factores (Conc., pH, etc)

Posibilidad de control de la mayora de dichos factores


Es fcil repetir experimentos bajo las mismas
condiciones
Incertidumbres pequeas (entre 0.3% a 3%)

PREGUNTAS ANTES DE REALIZAR UN


ESTUDIO O UN EXPERIMENTO
Alguien tiene el conocimiento del sistema a estudiar?
Sistemas expertos o sistemas de soporte de decisin
Cuantos experimentos debemos realizar?
Diseo de experimentos
Puedo obtener mejores seales?
Proceso de seales
Como se comportan los datos obtenidos?
Graficas, histogramas, anlisis de PCA etc
Se ajustan a un modelo? (Uso de estndares)
Calibracin lineal, multivariante etc.
Las muestras problema se pueden clasificar?
Anlisis de agrupaciones

Quimiometra y Calidad
No siempre est implicada en la obtencin de
conocimiento
Muchas tcnicas se utilizan para mejorar procesos y/o
productos y para controlar la calidad

Quimiometra
como
herramienta
en todas las
etapas de
anlisis

Finalidad de la Quimiometra
Gestionar conocimiento previo (sistemas expertos)
Planeacin del experimento (diseo experimental)
Procesos que transforman datos complejos en informacin
(filtrado de seales, preprocesado).
Interpretar datos para obtener informacin til (anlisis
exploratorio, regresin lineal, multivariante etc)

Finalidad
Expresar resultados con significado inequvoco
Mtodos
Matemticos
Estadsticos
Logsticos

HISTORIA
1969, Kowalsky y col. publican varios
trabajos sobre sistemas integrados de
estadstica y anlisis de correlacin para el
entrenamiento de mquinas en el
reconocimiento de determinadas variables
(Reconocimiento de Pautas)

Hoy da se trata de identificar CHEMOMETRICS con


QUALIMETRICS

1942-2012
Universidad de
Washington

1972 Svante Wold y Bruce Kowalsky


proponen el trmino Chemometrics
(Quimiometra)

Las herramientas quimiomtricas son fundamentales en


la espiral de la calidad y en las polticas de CALIDAD y
de QUALITY ASSURANCE
Universidad de
Umea, Suecia

13/08/2016

ANLISIS QUMICO
1974 Wold y Kowalski fundan la Sociedad
Internacional de Quimiometra

1978 Se propone la definicin de Quimiometra


1990 Se recomienda incluir la Quimiometra entre las
materias a ensear en la formacin de los qumicos
europeos

ANLISIS QUMICO
Determinacin cuantitativa
Los datos numricos de la medida final (Propiedad) estn
directamente relacionados con la concentracin de
sustancia.
Para comprender el significado de los valores obtenidos
Tratamiento Matemtico
Estudio estadstico
Por ejemplo
Influencia de una determinada variable en un proceso
Se calcula el error experimental
Se ve si es influencia real o est dentro del error
experimental

Determinacin Cualitativa
Interpretacin laboriosa y difcil interpretacin de los
datos obtenidos (i.e. patrn de fragmentacin, ion molecular etc)
Requiere el uso de tablas, grficas o bases de datos,
comparacin con estndares hasta llegar a resultados
finales.
En muchos casos, una nica tcnica instrumental no
conduce a un resultado cualitativo definitivo.
Es preciso emplear varias tcnicas para hacer un estudio
completo de la molcula.

ESTADSTICA DESCRIPTIVA
Recordemos que la estadstica descriptiva realiza el tratamiento de los
datos de una muestra (subconjunto aleatorio de la poblacin) para poner
de manifiesto sus caractersticas mas relevantes, a travs de grficas o
parmetros muestrales.
Inferencia estadstica: es el anlisis de stos grficos o parmetros
muestrales con el fin de obtener conclusiones sobre la poblacin.

Modelo normal

Poblacin

Muestra

Grficos,
parmetros
muestrales

Conclusiones
de la
Poblacin

Estadstica de poblacin y muestra


Ley de distribucin normal, mostrando
su relacin con la desviacin estndar

13/08/2016

PRECISIN Y EXACTITUD
Precisin
Reproducibilidad para un mismo
Parmetro
Mtodo
Muestra
Se obtiene repitiendo medicin
Parmetros Estadsticos
Desviacin Estndar
Para muestras pequeas:

PRECISIN Y EXACTITUD

PRECISIN Y EXACTITUD
Exactitud
Coincidencia entre
Valor real del parmetro
Valor medido
Control interlaboratorios
Parmetros Estadsticos
Error absoluto o relativo
E absoluto =
Un mtodo analtico se considera razonablemente
exacto si sus resultados estn dentro del 10 % de
variacin.
Verificar que Ho = x = ref
Ho = x = xref

CONTROL DE CALIDAD
Programa de control de calidad interno
de un laboratorio.
Requiere:
La correcta calibracin del instrumento y del
mtodo analtico utilizados para garantizar la
exactitud (muestras de control y blancos,
sistemas estndar)
La realizacin de anlisis de series
duplicadas para controlar la precisin.

PARMETROS ESTADSTICOS
ERROR
Diferencia entre el valor real de un parmetro y valor medio
obtenido
Error absoluto:
errores aleatorios (indeterminados): por repeticin de mediciones analticas
+
errores sistemticos (determinados): instrumentales, personales y de mtodo

Error relativo

CASO REAL
NANDROLONA (19-norandrosterona)
Esteroide anabolizante derivado de la testosterona.
EFECTOS
Objeto de debate
Mejora la capacidad para entrenar y competir al reducir la fatiga asociada al
entrenamiento y disminuir el tiempo de recuperacin despus del esfuerzo.
Estimula la produccin de protenas lo que favorece el desarrollo de masa
muscular lo que origina un aumento de la potencia muscular
RIESGOS
Daos hepticos al metabolizarse el compuesto
Riesgos cardacos ya que se pueden producir ataques al corazn debido al
aumento de tamao del msculo cardaco
Crecimiento desmesurado de huesos faciales, sobre todo mandbula y dientes.
NIVELES NORMALES
En orina: 0,03 0,32 ng/ml
El lmite permitido es 2 ng/ml
DETERMINACIN ANALTICA
En muestras de orina
Ruptura enzimtica con beta-glucoronidasa
Derivatizacin con metil-N-trimetilsililfluoroacetamida
Determinacin mediante GC-MS

13/08/2016

ALGUNOS DEPORTISTAS AFECTADOS


Despus del Barcelona-Celta (15/3/2001, cuartos
de final Copa de la UEFA) Frank de Boer dio positivo
a nandrolona:8,6 ng/ml
La UEFA le suspende inicialmente por un ao
(hasta el 14 de junio de 2002) pero la suspensin se
redujo a 11 semanas (finaliz el 31 de agosto de
2001)

Edgar Davis, jugador de las Juventus, fue


suspendido en la liga italiana al dar 6,2 ng/ml en una
de las dos muestras (muestra A) tomadas en un
control rutinario
El resultado de la muestra A fue rebajado a 2,8
ng/ml en el contra-anlisis
La muestra B dio 2,7 ng/ml

ALEGACIONES
Durante la competicin el nivel de testosterona
aumenta de forma natural, por lo que tambin lo
hace el nivel de nandrolona
Algunos suplementos alimenticios contienen

esteroides que pueden ser convertidos en nandrolona


Se calcula que hay un 0,01% de atletas que dan
falsos positivos
Procedimientos no validados
Elevada incertidumbre del procedimiento analtico

Bibliografa
Massart, D.L., Vangeginste B. et al. Handbook of Chemometrics and Qualimetrics,
Volumenes A y B, Elsevier, The Netherlands, 1998. Compendio muy completo y serio.
Ramis Ramos, Guillermo. Quimiometra, Sntesis, Madrid, 2001. Muy recomendable
Miller J. & Miller J. Estadstica para Qumica Analtica Addison Wesley
Iberoamericana, 1993. Como su nombre indica, un buen compendio para el rea de
Analtica, muy centrado en diseo de experimentos y control de calidad. Existe version
electronica.
Blanco M. Y Cerda V. Quimiometra, Publicaciones de la Universidad Autnoma de
Barcelona, 1988, es apropiado para los temas de ajustes, mtodos multivariantes, diseo
de experimentos o toma de muestras.
Hasweif, S.J. Practical guide of chemometrics, Marcel Dekker, New York, 1992.
Otto, Matthias. Chemometrics: statistics and computer application in analytical chemistry,
Wiley-VCH, New York, 1999.
Brereton, R.G. Chemometrics: applications of mathematics and statistics to laboratory
systems, Ellis Horwood Limited, Chichester, England, 1990.
Gans P. Data Fitting in the Chemical Science. John Willey & Sons1992. Como su nombre
indica nos permite comprobar el uso de mnimos cuadrados, regresiones, interpolaciones,
etc. en Qumica. Posee numerosos ejemplos.
Sharaff M. Et al. Chemometrics, John Willey & Sons, 1986. Da una visin clara de la
Quimiometra
Revistas Especializadas
Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, Elsevier
Journal of Chemometrics, Wiley Interscience

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