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PRINCIPIOS GENERALES
Los reactivos que forman complejos tienen una gran utilidad
en la química analítica. La titulación de los cationes fue una
de sus primeras aplicaciones. Los compuestos orgánicos que
poseen varios grupos donadores de electrones son agentes
complejantes muy eficaces debido a que forman numerosos
enlaces covalentes con iones metálicos.
Formación de complejos
La mayoría de los iones metálicos reaccionan con donadores
de pares de electrones formando complejos o compuestos
de coordinación. La especie donadora, llamada ligando,
debe tener disponible al menos un par de electrones no
compartidos para formar enlace.
El número de coordinación de un catión es el número de
enlaces covalentes que tiende a formar con los donadores
de electrones. Los números de coordinación más comunes
son: 2, 4 y 6. Los productos de coordinación pueden ser
especies con carga eléctrica: positiva, negativa.
Ejemplo:
HOOCH2C CH2COOH
NCH2CH2N
HOOCH2C CH2COOH
Titulaciones quelatométricas
En estas titulaciones el reactivos titulante generalmente es
el EDTA, que es un ligando hexadentado potencial que se
puede coordinar con un ión metálico mediante sus 2
nitrógenos y sus 4 carboxilos.
También se puede comportar como un pentadentado o
cuatridentado con uno o dos de sus grupos carboxilos
libres de la fuerte interacción con el metal.
Estabilidad absoluta o constante de formación
[MeY-(4-n)+]
Kabs. =
[Men+][Y4-]
K1K2K3K4
α4 =
[H+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4
[Y4-] = α4 . cY
La sustitución de este valor en la ecuación absoluta nos da:
[MeY-(4-n)+]
Kabs =
[Men+] α4.cY
o bien:
[MeY-(4-n)+]
Kabs . α4. = = Kef
[Men+] cY
Calculando Kef
Kef = Kabs CaY2- x α4 = 5 x 1010 x 0,35
Kef = 1,8 x 1010
1. Al inicio de la titulación. Solo hay presencia de Ca2+
entonces:
[Ca2+] = 0,0100 M
pCa = 2,00
50 x 0,01
[CaY2-] = = 5,0 x 10-3
100
5,0 X 10-3
[Ca2+] = = 5,2 X 10-7
√ 1,8 X 1010
pCa = 6,28
4. Después del punto de equivalencia. Se tiene ahora un
exceso de EDTA. Para 0,1 mL
0,1 x 0,01
cY = = 9,99 x 10-6
100,1
50 x 0,01
[CaY2-] = = 4,99 x 10-3
100,1
4,99 x 10-3
[Ca2+] = = 2,7 x 10-8
1,8 x 1010 x 9,99 x 10-6
pCa = 7,56
5. Cuando se agrega 10mL de exceso.
10 x 0,01
cY = = 9,1 x 10-4
110
50 x 0,01
[CaY2-] = = 4,55 x 10-3
110
4,55 x 10-3
[Ca2+] = = 2,78 x 10-10
1,8 x 1010 x 9,1 x 10-4
pCa = 9,56
Sucesivamente se encuentran los otros datos con el exceso
del EDTA agregado.
La curva de titulación tiene una forma familiar, con un agudo
incremento en el valor de pCa en el punto de equivalencia.
Determinar las curvas para pH 8 y 12 respectivamente.
Titulación de Ca2+ 0,01M vs EDTA 0,01M
Volumen de EDTA
pCa2+ (pH = 8) pCa2+ (pH = 10) pCa2+ (pH = 12)
añadidos (mL)
0.00 2.00 2.00 2.00
10.00 2.17 2.17 2.17
20.00 2.37 2.37 2.37
30.00 2.60 2.60 2.60
40.00 2.95 2.95 2.95
45.00 3.28 3.28 3.28
49.00 4.00 4.00 4.00
49.90 5.00 5.00 5.00
50.00 5.36 6.28 6.49
50.10 5.72 7.56 8.00
55.00 7.43 9.26 9.69
60.00 7.73 9.56 10.00
70.00 8.02 9.86 10.29
80.00 8.21 10.03 10.47
2+
Titulación de Ca vs. EDTA A pH 10
12.00
10.00
8.00
pCa2+
6.00
4.00
2.00
0.00
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
mL de EDTA
2+
Titulación de Ca vs. EDTA
12.00
10.00
8.00
2+
pCa
6.00
4.00
2.00
0.00
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
mL de EDTA
Calculando Kef
Kef = Kabs ZnY2- x α4 = (3,2 x 1016 x 3,5 x 10-7
Kef = 1,12 x 1010
En este caso la titulación se hace como la titulación de
Calcio ya que no hay formación de complejos.
Tabla de valores para la curva de 50mL de Zn2+ 0,01M
con EDTA 0,01M a pH = 5
Volumen EDTA pH = 5
añadidos (mL) pZn
0.00 2.00
10.00 2.18
10.00 2.37
30.00 2.60
40.00 2.95
45.00 3.28
49.00 4.00
49.90 5.00
50.00 6.18
50.10 7.35
55.00 9.05
60.00 9.35
70.00 9.65
80.00 9.83
2+
Titulación de Zn con EDTA a pH = 5
12.00
10.00
8.00
pZn
6.00
4.00
2.00
0.00
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
mL de EDTA
Titulación de Zn2+ con EDTA a dos pH diferentes
Volumen EDTA pH = 5 pH = 10
añadidos (mL) pZn pZn [NH3] = 0,1M
0.00 2.00 7.08
10.00 2.18 7.26
10.00 2.37 7.45
30.00 2.60 7.68
40.00 2.95 8.03
45.00 3.28 8.36
49.00 4.00 9.07
49.90 5.00 10.08
50.00 6.18 11.71
50.10 7.35 13.35
55.00 9.05 15.05
60.00 9.35 15.35
70.00 9.65 15.65
80.00 9.83 15.83
2+
Titulación de Zn con EDTA
18.00
16.00
14.00
12.00
10.00 pH = 5 pZn
pZn
8.00 pH = 10 pZn
[NH3] = 0,1M
6.00
4.00
2.00
0.00
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00
mL de EDTA
Indicadores en la volumetría de formación de complejos
Estos pueden dividirse en dos clases:
1. Sustancias incoloras que reaccionan con un ión metálico
para formar un producto intensamente coloreado o muy
poco soluble.
Ejemplo:
Fe3+ + CNS- Fe(CNS)2+ (rojo intenso)
Ag+ + I- AgI(s) (turbidez visible)
2. Colorantes que reaccionan con un ión metálico para
dar una sustancia de color diferente. Estas sustancias se
llaman a menudo indicadores “metalocrómicos”. Estos son
agentes quelantes que contienen un grupo cromóforo
(formador de color).
Estas sustancias deben cumplir algunos requerimientos:
a) El grado de selectividad debe ser alto
b) La estabilidad del complejo metal – colorante debe estar en
el intervalo apropiado. Si la estabilidad es relativamene
pequeña no hay posibilidad de que haya un cambio nítido
de color, pero obviamente esta estabilidad debe ser menor
ue la del complejo metal titulante.
c) La reacción con el ión metálico debe ser rápida y reversible
Los grupos azo y ftaleína están entre los cromóferos mas
comunes.
Ejemplo:
El Negro de erio cromo T (NET) es un indicador que tiene el
grupo azo.
Esta molécula forma quelatos metálicos al perder iones
hidrógeno de los grupos fenólicos –OH y mediante la
formación de enlaces entre los iones metálicos y los
átomos de oxígeno, así como son los grupo azo.
En el caso del NET este tiene 3 hidrógenos por lo que
puede representarse como H3In
En la molécula, el grupo sulfónico –SO3 esta en forma
ionizada; este es un grupo ácido fuerte que en solución
acuosa esta disociado sin importar el pH Se comporta como
un ácido débil, como se observa en las siguientes
reacciones:
H2O + H2In- HIn2- + H3O+ K1 = 5 x 10-7 pK1 = 6,3
rojo azul