XXXI Congreso Nacional de la

Sociedad Polimérica de México A.C.

14-18 de Octubre del 2018, Complejo Cultural Universitario, Puebla-México.

Efecto de las condiciones de operación de un sistema de polimerización en

solución para el desarrollo de nuevos precursores de fibras de carbón
a* a b a
Daniel Alcalá-Sanchez , Juan Carlos Tapia-Picazo , Alberto Álvarez-Castillo , Óscar Meza-Díaz , Juan Gabriel Luna-
Bárcenas.

a) Tecnológico Nacional de México/Instituto Tecnológico de Aguascalientes, Aguascalientes, Aguascalientes 20256, México

das.oficial@hotmail.com; b) Tecnológico Nacional de México/Instituto Tecnológico de Zacatepec, Zacatepec, Morelos 62780, México.

Resumen: El peso molecular y comportamiento térmico de precursores de poliacrilonitrilo (PAN) son dos
propiedades de gran importancia en el desarrollo de fibras de carbón (FC) de alta calidad. Terpolímeros de PAN con
diferentes características químicas en un sistema de terpolimerización en solución utilizando el solvente
dimetilformamida (DMF) son estudiados. El efecto que tiene la concentración de DMF en el sistema de
polimerización sobre el peso molecular de los terpolímeros es discutido mediante un parámetro definido como
velocidad de escurrimiento (Vs). Se muestra que Vs está relacionado directamente con el peso molecular de los
terpolímeros y que se reduce gradualmente a medida que disminuye la concentración de DMF hasta llegar a un
punto mínimo. Se investigó el efecto de dos comonómeros (acetato de vinilo y acrilato de metilo) en el proceso
estabilización. FTIR se utilizó para analizar los cambios estructurales de los terpolímeros de PAN en el proceso de
estabilización y se correlacionaron con cambios en las densidades. Se observa que con acetato de vinilo se presenta
mayor concentración de enlaces C=C y es consistente con los datos de densidad obtenidos. El análisis de nuevos
sistemas de terpolimerización beneficia el diseño apropiado de nuevos precursores de FC de alta calidad.
11
Introducción. FC. La estabilización de FPAN es gobernada por las
condiciones de operación y las características
Las fibras de carbón (FC) pertenecen a una nueva fisicoquímicas de FPAN. Las condiciones de
generación de materiales de ingeniería con un operación tales como temperatura, tiempo de
amplio campo de aplicación y que pueden residencia, la atmósfera y la tensión aplicada a FPAN,
desarrollarse a partir de diferentes tipos de son cruciales en la obtención de FC con propiedades
7
precursores. El 90% de las FC desarrolladas a nivel mecánicas deseadas. Por otro lado, las propiedades
mundial, se producen partir de precursores de fisicoquímicas de las FPAN son definidas por el tipo
1-5 de comonómero, su concentración y distribución
poliacrilonitrilo (PAN). En general, el proceso de
obtención de FC incluye una serie de procesos sobre la cadena principal de acrilonitrilo, además de
complejos que incluyen la polimerización, hilatura, las condiciones de operación en la etapa de hilatura.
6 A partir de previos estudios se encontró que la
estabilización, carbonización y grafitización.
La estabilización es una de las etapas más concentración de solvente en el sistema de
importantes puesto que es la que consume mayor terpolimerización impacta significativamente en el
4,5,8,9 peso molecular del terpolímero y que el tipo de
tiempo y cantidad de energía. En la
estabilización se realiza la transformación de fibras comonómero y la temperatura de reacción afectan
de PAN (FPAN) en estructuras estables mediante la significativamente la estabilización de los
12
formación de estructuras moleculares en escalera y terpolímeros.
10 En este trabajo se analizan dos sistemas de
su reticulación con grupos funcionales de oxigeno.
En la etapa de estabilización tiene lugar reacciones terpolimerización en solución: el primero se emplea
químicas en las que se incluyen la ciclización, para analizar el peso molecular de terpolímeros de
10 PAN y el segundo para analizar en la estabilización
deshidrogenación y oxidación. La ciclización de
TPAN en estructuras de escalera de anillo cerrado se térmica las reacciones de ciclización y oxidación de
reconoce como un prerrequisito para el desarrollo de terpolímeros de PAN. Con los estudios realizados se
11 pretende optimizar un sistema de terpolimerización
FC de alta calidad. De igual importancia el peso
molecular de TPAN es una característica que impacta que permita el diseño de nuevos precursores con
directamente en las propiedades mecánicas de las características específicas para el desarrollo de FC.
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-1
Parte experimental. Donde A2243 cm es la intensidad de absorción de los
-1
grupos nitrilo, -C≡N; A1590 cm es la intensidad de
Materiales. Acrilonitrilo ≥ 99% (AN), acrilato de absorción de enlaces -C=C y -C=N correspondientes a
-1
metilo 99% (AM), acetato de vinilo 99% (AV), ácido la ciclización de TPAN y A1718 cm es la intensidad de
itacónico (AI), persulfato de amonio (PA) y n,n- absorción de los enlaces -C=O que corresponden a la
8,9,11,13-15
dimetilformamida (DMF) fueron obtenidos de Sigma- oxidación de TPAN. La densidad (ρ) de TPAN
Aldrich®. tratados térmicamente se determinó a 25°C en una
columna de gradiente de densidad con una mezcla
Terpolimerización. En este trabajo se estudian dos de hexano y tetracloroetano.
sistemas de terpolimerización en solución vía
radicales libres. En el primer sistema se analizó el Resultados y discusión.
peso molecular promedio de los terpolímeros (TPAN)
variando el tiempo de reacción, el tipo de Peso molecular y velocidad de escurrimiento. En la
comonómero y la concentración de AN, AI, DMF y Tabla 1 se muestran las condiciones de operación, las
PA. En el segundo sistema se analizó la estabilización concentraciones de los monómeros y los resultados
térmica de TPAN variando el tipo de comonómero, la de peso molecular en el sistema de terpolimerización
temperatura de reacción y la concentración de AN, para el estudio del peso molecular. Todas las pruebas
AM, AV, DMF y PA. La definición de condiciones y se realizaron a 60°C. Los TPAN son subdivididos en
concentraciones en el sistema de reacción son dos grupos: los terpolímeros que contienen el
12
definidas a partir de previos estudios. comonómero acetato de vinilo (TPv): TPv1, TPv2,
TPv3 y TPv4; y los terpolímeros que contienen el
Caracterización. El peso molecular promedio comonómero acrilato de metilo (TPm): TPm1, TPm2,
viscosimétrico (Mv) de TPAN se obtuvo mediante un TPm3 y TPm4. El peso molecular de los terpolímeros
viscosímetro de Ostwald y el modelo de Mark- TPv está en el rango de 23,600 y 70,800 g/mol,
Houwink, en DMF a 25 °C. Para relacionar el peso mientras que los terpolímeros TPm tienen pesos
molecular promedio con la viscosidad de soluciones moleculares entre 39,000 y 62,200 g/mol.
poliméricas de TPAN en DMF, se definió el parámetro
velocidad de escurrimiento, Vs, el cual indica el Tabla 1. Condiciones para la síntesis y caracterización de
terpolímeros empleados para el estudio del peso molecular.
tiempo que tarda en recorre cierta distancia una Tiempo Mvd, x 104
solución de TPAN/DMF a 23°C. La concentración de TPAN [AN/C/AI]a:[DMF/Mt]b:[PA/Mt]c
(Hr) (g/mol)
la solución TPAN/DMF es 17% en masa. TPv1 89.5/10/0.5 : 2 : 0.005 0.5 7.08
TPv2 89.0/10/1.0 : 2 : 0.010 0.5 4.50
TPv3 89.0/10/1.0 : 3 : 0.005 1.0 3.61
Estabilización térmica. Las muestras de TPAN fueron
TPv4 89.5/10/0.5 : 3 : 0.005 1.0 2.36
tratadas térmicamente en un horno con atmósfera TPm1 89.5/10/0.5 : 2 : 0.005 1.0 5.64
de aire a 220°C durante 30 minutos para estabilizar TPm2 89.0/10/1.0 : 2 : 0.010 1.0 6.22
el terpolímero, etapa inicial para la obtención de FC. TPm3 89.0/10/1.0 : 3 : 0.005 0.5 4.79
TPm4 89.5/10/0.5 : 3 : 0.005 0.5 3.90
La estabilización térmica de TPAN fue estudiada por a) Se refiere a la concentración inicial de monómeros presentada en % en
espectroscopía FTIR (Thermo Scientific Nicolet iS10) masa; el término C se refiere al comonómero.
-1 b) Relación de solvente inicial DMF con respecto a los monómeros totales
en un rango de 4000-500 cm , 64 escaneos. De
(Mt) en % en masa.
acuerdo la ley de Lamber-Beer, se definieron dos c) Relación de iniciador inicial PA con respecto a los monómeros totales (Mt)
parámetros para evaluar dos reacciones químicas en en % en masa.
d) Mv, peso molecular promedio viscosimétrico.
el proceso de estabilización: para la reacción de
ciclización el parámetro Ic y para la reacción de Las muestras de TPv y TPm fueron empleadas para
13
oxidación el parámetro Io. Estos parámetros son elaborar soluciones poliméricas en DMF al 17% en
calculados de acuerdo a las siguientes ecuaciones: masa. Con las soluciones poliméricas se evaluó el
parámetro Vs. Se observó que cuando la solución
(1) polimérica es más viscosa, el tiempo que tarda en
recorrer cierta distancia se incrementa. Así mismo,
(2) cuando la solución polimérica es menos viscosa tarda
menos tiempo en recorrer una determinada
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distancia. Los valores de Vs de cada terpolímero se comonómero acetato de vinilo (TAv): TAv1, TAv2,
relacionaron con sus pesos moleculares y se observó TAv3 y TAv4; y terpolímeros contienen el
que bajos valores de Vs corresponden a pesos comonómero acrilato de metilo (TAm): TAm1, TAm2,
moleculares más altos y valores altos de Vs TAm3 y TAm4.
corresponden a valores más bajos de peso
molecular, Figura 1. Se sugiere que el parámetro Vs
es inversamente proporcional al peso molecular
promedio y que puede ser un indicador práctico del
peso molecular de los terpolímeros.

Figura 2. Efecto de la relación de solvente DMF/Mt sobre la

velocidad de escurrimiento, Vs, de terpolímeros.

Figura 1. Relación de velocidad de escurrimiento (Vs) y peso Tabla 3. Condiciones para la síntesis de terpolímeros empleados
molecular promedio viscosimétrico (Mv) de terpolímeros. para el estudio de la estabilización térmica.
TPAN [AN/C/AI]a:[DMF/Mt]b:[PA/Mt]c Temperatura (°C)
Efecto de la relación DMF/Mt. Se realizó la síntesis Av1 89.0/10/1.0 : 3 : 0.005 45
de terpolímeros empleando las siguientes TAv2 89.0/10/1.0 : 3 : 0.010 60
TAv3 84.0/15/1.0 : 3 : 0.005 60
condiciones: 89% AN, 10% AM y 1% AI (% en masa), TAv4 84.0/15/1.0 : 3 : 0.010 45
con un valor de 0.005 de iniciador PA/Mt, durante TAm1 84.0/15/1.0 : 3 : 0.005 45
0.5 horas a 60°C. La relación de solvente DMF/Mt fue TAm2 84.0/15/1.0 : 3 : 0.010 60
variada de 0.5 a 3 (en masa). Muestras de los TAm3 89.0/10/1.0 : 3 : 0.005 60
TAm4 89.0/10/1.0 : 3 : 0.010 45
terpolímeros fueron empleadas para elaborar a) Se refiere a la concentración inicial de monómeros presentada en % en
soluciones poliméricas y determinar la velocidad de masa; el término C se refiere al comonómero.
b) Relación de solvente inicial DMF con respecto a los monómeros totales
escurrimiento. El efecto de las diferentes relaciones (Mt) en % en masa.
DMF/Mt sobre la velocidad de escurrimiento es c) Relación de iniciador inicial PA con respecto a los monómeros totales (Mt)
mostrado en la Figura 2. El valor más pequeño de Vs en % en masa.

se alcanza con una relación DMF/Mt de 0.75. En este

punto un mecanismo diferente de polimerización
puede estar ocurriendo [8]. Cuando la relación de
DMF/Mt está por encima o por debajo de 0.75 la
velocidad de escurrimiento de los terpolímeros
aumenta gradualmente.
Estabilización térmica de terpolímeros. En la Tabla 2
se muestran las concentraciones de monómeros y las
temperaturas en el sistema de terpolimerización
para el análisis de la estabilización térmica de los
terpolímeros. El tiempo de reacción para todas las
pruebas fue de 2 horas. Los TPAN son subdivididos
en dos grupos: los terpolímeros que contienen el
Las Figuras 3 y 4 muestran espectros FTIR de los
diferentes TAv y TAm, antes y después del
-1
tratamiento térmico. La banda a 2243cm de los
grupos nitrilo disminuye con el tratamiento térmico,
confirmando el proceso de estabilización de los
15
TPAN. En la Figura 3 se observa mayor crecimiento
-1
en la intensidad de la banda a 1595cm que
corresponde a los enlaces C=C de TAv a 220°C,
comparados con TAm a 220°C, Figura 4. En la Figura
4 se puede observar mayor intensidad en la banda a
-1
1732 cm correspondiente a los enlaces C=O del
termonómero AI antes del tratamiento térmico. Una
vez aplicado el tratamiento térmico la banda a 1718
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-1
cm es asignada a la formación de los enlaces C=O,
11
correspondiente a la reacción de oxidación.
Figura 3. Espectros FTIR de terpolímeros que contienen el
comonómero acetato de vinilo (TAv), antes y después del
tratamiento térmico a 220°C / 30 min.
Figura 4. Espectro FTIR de terpolímeros que contienen el
comonómero acrilato de metilo (TAm), antes y después del
tratamiento térmico a 220°C / 30 min.
A partir de los terpolímero tratados térmicamente se
estimó la densidad (ρ), el avance en las reacciones de
oxidación (Io) y ciclización (Ic).
En trabajos previos se observó que el tipo de
comonómero en terpolímeros de PAN, así como la
temperatura de reacción de polimerización, son dos
parámetros que impactan significativamente en el
12
proceso de estabilización térmica.
La Figura 5 muestra los valores promedio de la
densidad (ρ) y de los parámetros del avance de las
reacciones de oxidación (Io) y ciclización (Ic) con
respecto al tipo de comonómero y la temperatura de
reacción de polimerización. En primera instancia se
observa que a menor temperatura (45°C) en la
polimerización se obtienen valores más altos de Ic, Io
y ρ. Respecto al tipo de comonómero se puede
observar que los terpolímeros que contienen el
comonómero acetato de vinilo TAv, Figura 5 (a–b),
presentan en promedio mayor valor de densidad
3
(1.31-1.33 g/cm ) en comparación con los que
3
contienen acrilato de metilo TAm (1.22-1.30 g/cm ),
Figura 5 (c–d).
El parámetro Ic permite conocer el avance de la
reacción de ciclización mediante la intensidad del
pico de absorción de los enlaces C=C con respecto a
los enlaces C≡N. Un mayor valor de Ic nos indica que
hay mayor concentración de enlaces C=C y que el
terpolímero presenta una estructura en escalera. En
la Figura 5 (b y d) se observa que los terpolímeros
con acetato de vinilo, TAv, presentan mayores
valores de Ic (rango de 5.58-5.97) con respecto a los
terpolímeros con acrilato de metilo, TAm, (rango de
3.64-4.16). Esto sugiere que el comonómero acetato
de vinilo promueve la reacción de ciclización a una
temperatura y tiempo determinado, permitiendo
obtener un proceso de estabilización más completo
comparado con el comonómero acrilato de metilo.
El parámetro Io muestra la relación en la intensidad
de los picos de absorción de los enlaces C=O con
respecto a los enlaces C≡N. Se puede observar que
los terpolímeros con acrilato de metilo presentan
mayor valor de Io (rango de 2.06-2.33) con respecto
a los terpolímeros con acetato de vinilo (rango de
1.39-1.61) correspondiendo al análisis del parámetro
Ic, Figura 5 (a y c). Ya que en los terpolímeros con
contienen acrilato de metilo se presenta una baja
transformación de estructuras cíclicas, se puede
decir que la formación de los enlaces C=O en gran
parte se están dando por la ganancia de oxigeno
9
debido a la reacción de deshidrogenación. Por lo
tanto, con el comonómero acrilato de metilo se
requerirá de mayor tiempo o temperatura para la
transformación completa de los enlaces C≡N a
enlaces C=C, es decir, la transformación de
estructurales lineales a estructuras cíclicas en
escalera.
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Figura 5. Efecto del tipo de comonómero y temperatura
de reacción de polimerización en la densidad (ρ) y el
avance de las reacciones de oxidación (Io) y ciclización
(Ic) de terpolímeros; a) y b) terpolímeros con acetato
de vinilo TAv; c) y d) terpolímeros con acrilato de
metilo TAm.
Conclusiones.
Se ha realizo la síntesis de terpolímero de PAN con
diferentes concentraciones de solvente en el sistema
de reacción. La velocidad de escurrimiento se
relaciona con el peso molecular de los terpolímeros y
disminuye a medida que la concentración de
solvente disminuye hasta alanzar un punto mínimo
con una concentración de solvente 0.75 respecto a
los monómeros totales. Se comparó el efecto de dos
tipos de comonómeros en terpolímeros de PAN en
términos de su densidad y estabilización. El
comonómero acetato de vinilo favorece la densidad
y la reacción de ciclización en los terpolímeros,
sugiriendo un proceso de estabilización más
completo comparado con los terpolímeros que
contienen el comonómero acrilato de metilo.
Agradecimientos.
Este estudio se ha llevado a cabo dentro de plan de
estudios del Doctorado en Ciencias de la Ingeniería
del Instituto Tecnológico Nacional / Instituto
Tecnológico de Aguascalientes bajo el programa de
becarios Conacyt.
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