Unidad 2: Técnica ópticas

Métodos Espectrométricos

Introducción y conceptos generales

Tres tipos principales de métodos espectrométricos se usan para identificar los elementos presentes en muestras de
materia y determinar sus concentraciones: 1) espectrometría óptica, 2) espectrometría de masas y 3) espectrometría
de rayos X. En la primera, los elementos presentes en una muestra se convierten en átomos gaseosos o iones
elementales mediante un proceso llamado atomización. Se mide entonces la absorción del ultravioleta-visible, la
emisión o la fluorescencia de las especies atómicas presentes en el vapor. En la espectrometría atómica de masas, las
muestras se atomizan también, pero en este caso, los átomos gaseosos se convierten en iones positivos (por lo común
con una sola carga) y se separan de acuerdo con sus relaciones masa-carga. Los datos cuantitativos se obtienen
entonces contando los iones separados. En la espectrometría de rayos X, no se requiere atomización porque los
espectros de rayos X para la mayor parte de los elementos son independientes en gran medida de su composición
química en una muestra. Por tanto, los resultados cuantitativos se pueden basar en la medición directa de los
espectros de fluorescencia, absorción o emisión de la muestra.
En el curso se considera brevemente la base teórica de la espectrometría óptica atómica básica y algunas de las
características importantes de los espectros ópticos.
La espectrometría óptica atómica integra fundamentalmente las técnicas de Espectrometría de Absorción Atómica
(AA), Espectrometría de Emisión Atómica (EA) y Espectrometría de Fluorescencia Atómica (FA). En la Figura 1 se
presenta la Tabla Periódica, donde se señalan los elementos generalmente determinados por estas técnicas.

Figura 1. Elementos convencionalmente cuantificados por AA ; EA y FA

Autora: Dra. Marisol Minig

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En estas técnicas, los métodos analíticos cuantitativos son relativos. Es decir, resulta necesario establecer una función
de calibración que relacione la señal obtenida en el instrumento analítico con la concentración o cantidad de analito
presente en cada muestra, a partir de materiales de referencia. Otro aspecto en común es que las muestras analizadas
son generalmente líquidas, si bien también es posible analizar sólidos o gases. Ello se debe a que con frecuencia se
deben preconcentrar los analitos, reducir o suprimir los efectos interferentes de la matriz, o bien transformar la
especie química de interés a formas más convenientes para su cuantificación, dando como resultado muestras
líquidas en su mayoría.

A continuación se expondrá brevemente el origen de los espectros atómicos, la descripción de los instrumentos
analíticos correspondientes a cada grupo de técnicas así como aspectos puntuales de carácter práctico.

Espectros atómicos

Los espectros atómicos son espectros de líneas característicos de cada elemento, ya que reflejan su estructura
atómica. Partiendo del modelo atómico de Bohr, un átomo tiene niveles discretos de energía relacionados con las
órbitas de sus electrones. El estado energético más bajo de un átomo (y más estable), es cuando sus electrones de
valencia se encuentran lo más cercano posible al núcleo, conociéndose este estado como basal o fundamental (E 0).

Sin embargo, los electrones de valencia pueden sufrir transiciones a estados excitados (EJ más energéticos y por ende
menos estables), debido al intercambio de energía de estos electrones con su entorno, ya sea a través de la absorción
de energía radiante o de energía cinética a partir de colisiones con otras partículas. Así, cada transición E0 EJ será
posible cuando la diferencia entre los niveles energéticos sea igual a la energía incidente, de acuerdo a la expresión:

donde h es igual a 6.623x10-27 erg s (constante de Planck), v es la frecuencia en s-1, c equivale a 3x1010 cm s-1
(velocidad de la luz), mientras que λ es la longitud de onda en cm.

En relación a las técnicas ópticas atómicas, pueden presentarse tres situaciones:

a) Si la excitación se da por absorción de radiación electromagnética, los átomos sólo absorberán cantidades
definidas de energía (es decir, radiación a determinadas longitudes de onda o frecuencia), dando lugar a espectros
atómicos de absorción. Para regresar al estado basal, el exceso de energía será liberado generalmente a través de
procesos no radiantes, como calor o energía cinética perdida por colisiones con otras partículas (AA) (análisis
cuantitativo).

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b) Si la energía absorbida en el inciso a) es liberada en forma de radiación electromagnética, se tendrá como resultado
un espectro de fluorescencia (FA).

c) Si la excitación se da por absorción de energía térmica o eléctrica, a través de la colisión con otras partículas, al
menos algunos de los átomos liberarán este exceso de energía como radiación electromagnética, observándose un
espectro de emisión (EA) (análisis cualitativo y cuantitativo).

Así, los espectros atómicos integran la radiación electromagnética absorbida o emitida por el elemento, según sea el
caso (Figura 2). Su complejidad aumenta conforme exista más de un electrón de valencia; además, los espectros de
emisión serán más complejos que los de absorción, porque también emitirán iones. Por otro lado, la intensidad de la
radiación absorbida o emitida a cierta λ será proporcional a la cantidad de elemento presente en muestra.

Figura 2. Fenómenos asociados a transiciones electrónicas en los elementos. La flecha recta representa radiación
electromagnética, mientras que la curveada corresponde a energía no radiante; Eo y Ej simbolizan los estados
electrónicos basal y excitado, respectivamente.

Los componentes básicos de un sistema espectrométrico para la medición de emisión y absorción atómicas son los
siguientes:

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Calibración

Como todas las técnicas instrumentales, la espectrometría de llama es una técnica relativa. Por consiguiente, es
necesario establecer experimentalmente una curva (o función matemática) que relacione la señal analítica obtenida
con la concentración del elemento analito en las soluciones a analizar. En el caso más directo, la concentración de una
solución incógnita se obtiene por interpolación gráfica a partir de una curva de señal (A o IE) vs. c , obtenida con varios
estándares (patrones) adecuadamente espaciados, que cubren el ámbito de concentraciones requerido. En la mayoría
de los casos es necesario que la composición de las soluciones patrón sea similar a la de la muestra a analizar. En el
caso de soluciones muestras muy complejas, en las que la presencia de elementos concomitantes puede afectar la
respuesta obtenida para el analito, existen otros procedimientos de calibración, tales como el método de agregado
patrón de analito (simple o múltiple).

Selección de las condiciones de operación

Los procesos que sufre el analito en la celda de atomización son esencialmente comunes a ambas metodologías, con
lo cual en ambos casos es necesario optimizar:

• la selección del tipo y condiciones de la llama (relación oxidante/combustible)

• la región de observación en la llama como así también

• el paso de banda espectral del monocromador empleado para la selección de la longitud de onda

• la velocidad de aspiración de la solución

• los parámetros del sistema de detección y lectura y en el caso de absorción atómica

• la intensidad de corriente de la lámpara de cátodo hueco

Interferencias

Interferencia es el efecto de un concomitante presente en la muestra sobre la señal generada por el analito. La
presencia de un interferente conduce en todos los casos a un error sistemático. Existe una interferencia cuando el
resultado de la medición sobre una dada solución de muestra difiere del obtenido con la misma concentración de
analito en la misma combinación química y solvente, pero en ausencia del interferente.

En EA y AA con llama se producen esencialmente las mismas interferencias, aunque con magnitudes diferentes.
Pueden clasificarse en cuatro grupos:

1. Espectrales, incluyendo efectos de emisión o absorción de fondo.

2. Físicas, asociadas con el transporte y dispersión de la muestra en la llama.

3. Químicas, relacionadas con la vaporización del soluto.

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4. De ionización, relacionadas con la variación de la concentración de átomos neutros emisores o absorbentes en la
llama provocada por el fenómeno de ionización térmica.

La EA de llama, no es una técnica tan ampliamente utilizada como la Espectroscopía de Absorción Atómica, debido a
que a las temperaturas ordinarias de una llama en equipos convencionales (2000-3000°K), algunos elementos no se
logran excitar a niveles cuánticos superiores en una forma apreciable, y la intensidad de la señal es sumamente débil.

Últimamente ha surgido con gran éxito, la Espectroscopía de Emisión en Plasma (EEP). En esta técnica los átomos de la
muestra se excitan, no por flama, sino por un generador de radiofrecuencia que alcanza la temperatura del plasma
(alrededor de 10,000°K). La desventaja de tales instrumentos es su alto costo, ya que todos los componentes de la
muestra son excitados y se produce una gran cantidad de líneas que debe separar y resolver el monocromador y
posteriormente procesar el detector o transductor. La calidad y sofisticación requerida en estos componentes
encarecen el equipo, pero sus grandes ventajas en la técnica han provocado su amplia aceptación y uso cada vez más
generalizado.

Fotometría de llama

La fotometría ó espectroscopia de emisión con llama es un método analítico basado en la medida de la energía
radiante emitida por átomos (o iones o moléculas) de un elemento que se encuentra en estado de vapor. A
temperatura ambiente, todos los átomos de una muestra se encuentran esencialmente en el estado fundamental. Los
átomos son elevados a un estado electrónico excitado térmicamente, es decir, a través de colisiones con los gases
quemados en la llama. El tiempo de vida de un átomo en el estado excitado es breve y su vuelta al estado
fundamental va acompañado de la emisión electromagnética y la longitud de onda de esa radiación esta en
correspondencia con la diferencia de energía entre ambos estados. Mediante un sistema monocromador o de filtro se
aísla la zona del espectro de interés y la intensidad de la señal emitida se mide con un sistema fotométrico adecuado.
La correlación entre la intensidad de la señal y la concentración del elemento emisor en una solución permite la
utilización de este fenómeno con fines cuantitativos. Si la emisión se produce por la transición desde el primer estado
excitado al fundamental se obtienen las llamadas líneas de resonancia que son las más intensas y las que se utilizan
generalmente en este método. Las relativamente bajas temperaturas de la llama, limitan la aplicación práctica de la
EA de llama a los elementos más fáciles de excitar, o con bajos potenciales de ionización, como son los elementos
alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y los alcalinotérreos (Ca, Mg, Sr, etc.).

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La muestra debe estar disuelta para su introducción en el seno de la llama. La muestra se nebuliza transformando la
disolución en un aerosol o “spray” de líquido que queda suspendido en el gas que viaja al quemador o mechero.

Espectrofotometría de absorción atómica

Es una técnica muy relacionada con la fotometría de llama ya que se utiliza una llama para atomizar la disolución de la
muestra de modo que los elementos a analizar se encuentran en forma de vapor de átomos. Ahora bien, en absorción
atómica existe una fuente independiente de luz monocromática, específica para cada elemento a analizar y que se
hace pasar a través del vapor de átomos, midiéndose posteriormente la radiación absorbida.

Dada la estrecha relación existente entre absorción atómica y fotometría de llama es inmediata una comparación
entre ellas. En fotometría de llama la sensibilidad es proporcional al número de átomos que se han excitado, mientras
que, en absorción atómica la sensibilidad depende del número de átomos que se encuentran en el estado
fundamental. Normalmente, tan sólo un pequeño porcentaje de átomos se encuentran en estado excitado en la
llama. Por lo tanto, la absorción atómica da lugar, en general, a una mayor sensibilidad que la fotometría de llama
para un gran número de elementos.

Además, la absorción atómica es una técnica que presenta menos interferencias y es más simple que la fotometría de
llama, lo que explica el espectacular desarrollo de la técnica en los últimos años. Hay que señalar que a pesar de ello,
la absorción atómica no ha eliminado el uso de la fotometría, sino que ambos métodos deben considerarse
complementarios, siendo la sensibilidad de cada uno de ellos superior a la del otro para determinados elementos.

Las ventajas fundamentales de la utilización de la llama como fuente de excitación son que los espectros son muy
sencillos y que los resultados cuantitativos tienden a ser más reproducibles. Los espectros son sencillos debido a la
baja energía de excitación de la llama que da lugar a pocas líneas de emisión. Este hecho hace disminuir el problema
de las interferencias espectrales a partir de líneas y bandas de otros elementos y además no implica la necesidad de
un monocromador de elevada resolución. La mayor reproducibilidad de estos métodos se debe al mejor control de las
variables en una excitación por llama.

Las dos desventajas más importantes de los métodos de emisión en llama son que la energía de excitación es
demasiado baja para la mayoría de los elementos y que la muestra debe estar disuelta. En absorción atómica la baja
energía no es una desventaja tan importante ya que la misión de la llama, en ese caso, es únicamente atomizar la
muestra y formar un vapor de átomos sin excitar; por esta razón es aplicable a un mayor número de elementos que la
fotometría de llama.

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 Figura 3. Esquema de comparación de espectrofotómetro de emisión de llama (a) y de absorción atómica (b).

La diferencia entre fotometría de llama y absorción atómica radica principalmente en los distintos métodos de medida
de las señales.

Un espectrofotómetro de absorción atómica es básicamente un espectrofotómetro de llama al que se le ha añadido

una fuente de radiación. Para conseguir eliminar la señal de fotometría de llama y recoger únicamente la de absorción
se modula la fuente de cátodo hueco.

a) Fotómetros de llama

Existe una gran variedad de equipos que van desde los fotómetros de filtro de haz único a los espectrofotómetros de
multicanal con corrección automática del ruido de fondo.

b) Espectrofotómetros de absorción atómica

En los últimos años se han desarrollado a gran velocidad los espectrofotómetros de absorción atómica y en el
mercado existen desde los instrumentos muy sencillos de haz simple hasta diseños complejos automatizados. La
mayoría de los instrumentos se diseñan de modo que puedan utilizarse en fotometría de llama. En la siguiente figura 4
se muestra el diagrama de bloques de espectrofotómetros de absorción atómica con doble haz de luz.

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 Figura 4. Diagrama de bloques de espectrofotómetros de absorción atómica con doble haz de luz.

Instrumentación

Los componentes básicos de un espectrómetro de llama son: los reguladores de presión de combustible y
comburente; el sistema atomizador; el sistema óptico seleccionador; y el sistema fotodetector-medidor. En la figura 5
se muestra un esquema básico de un equipo:

Figura 5: Componentes principales de un espectrofotómetro de llama con sistema monocromador.

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Características de la llama

La mayor fuente de incertidumbre en este método la constituyen las variaciones en el comportamiento de la llama, de
modo que es importante conocer sus características y las variables que la afectan. La llama debe cumplir ciertos
requisitos: poseer la temperatura adecuada para llevar a cabo satisfactoriamente los procesos ocurridos en su seno;
que su temperatura se mantenga constante, y que su propio espectro no interfiera en la observación especifica de la
emisión que se desea medir.

Temperatura de la llama

La llama se obtiene mediante la reacción de un combustible y un oxidante (o comburente) en él un quemador o

mechero. Dependiendo del tipo y composición de la mezcla utilizada se alcanzan diferentes temperaturas en la llama.
En la tabla 1, se indican las temperaturas máximas que se alcanzan según las mezclas combustible-comburente
empleadas:

Tabla 1. Propiedades de las llamas.

La temperatura provista por la combustión del gas natural en aire es la más baja, pero es suficiente para excitar a los
metales alcalinos y alcalino-térreos. Para obtener los espectros de emisión de los metales pesados o de aquellos
metales que forman especies moleculares difíciles de disociar (fases condensadas o compuestos refractarios), los
cuales se excitan menos fácilmente, se debe emplear oxigeno u oxido nitroso como oxidantes, que producen
temperaturas de 2500 a 3100 °C con los combustibles comunes. La llama formada con cianógeno y oxigeno es una de
las más calientes (más de 4500°C) y se produce con la siguiente reacción estequiometria:

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En esta llama se alcanzan temperaturas tal elevadas debido a que en esa combustión no hay formación de agua, la
cual consume parte de la energía generada para pasar al estado vapor, que es el estado natural para la temperatura
final de los productos de combustión. Para una mezcla determinada, la temperatura depende de la relación de
caudales entre combustible y comburente con que se alimenta la llama, alcanzándose su máximo valor cuando esa
relación corresponde a la estequiometria de la combustión.

Perfiles de la llama

En la figura 6 se muestran los perfiles de temperatura para una llama de gas natural-aire y en la figura 7 se observa el
diagrama de la llama de acetileno-oxígeno. La temperatura máxima está localizada en la cima del cono interno (azul
intenso). Para las determinaciones analiticas es importante enfocar el sistema óptico de medida siempre en la misma
zona de la llama para no perder reproducibilidad .

Figura 6: Perfiles de temperaturas (en °C) para una llama de gas natural y aire.

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 Figura 7: Diagrama esquemático de llama de acetileno-oxígeno.

Se distinguen cuatro zonas en el seno de la llama:

 Zona de precalentamiento: aquí la mezcla se calienta hasta la temperatura de combustión. En esta zona, el
soluto se des-solvata parcialmente.
 Cono azul o interno: es la zona en donde se produce la vaporización y descomposición de las moléculas del
soluto y comienza su proceso de excitación. Aquí se producen fuertes emisiones por parte de los radicales de los
gases de la llama (uniones C—C y C—H), por lo que no constituye una zona muy adecuada para el registro de la
radiación.
 Zona interconal: es la más transparente, en donde la interferencia por parte de la llama es mínima. Existe
equilibrio térmico entre los gases.
 Cono externo: en esta zona se completa la combustión con reacciones de quimioluminiscencia, auxiliadas por la
presencia de aire, emitiendo radiación azul-violeta:

Autoemisión de la llama

Los radicales presentes en la descomposición de los gases de la llama producen sus propias bandas de emisión que
pueden superponerse a la emisión del soluto de interés, lo que se conoce como radiación de fondo de la llama. Si
este fondo es muy intenso puede provocar una pérdida de sensibilidad y precisión en el análisis. La llama de
hidrogeno es la menos ruidosa, mientras que las de combustibles orgánicos muestran el espectro de bandas del HO—
y el continuo debido a la disociación de las moléculas de CO, especialmente en el cono externo. Superpuestas sobre
este fondo pueden observarse bandas más débiles del radical C—H, y varias bandas provenientes de uniones C—C y
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C—N, las que se producen principalmente en el cono interno, el cual puede resultar más largo y luminoso en llamas
ricas en combustible. Los sistemas de bandas de C—N son muy prominentes en la mezcla oxido nitroso-acetileno, lo
que la convierte en una llama muy ruidosa.

Teoría de los procesos en la llama

Los procesos que ocurren en la llama cuando se introduce la solución con el elemento motivo del análisis (analito)
pueden describirse en varias en varias etapas:

1. Introducción y pulverización

2. Evaporación del solvente

3. Fusión y evaporación de la sal del analito

4. Disociación en vapor atómico

5. El vapor atómico puede seguir alguno de los siguientes procesos:

a. excitación

b. ionización y eventual excitación del ion

c. asociación molecular

d. formación de óxidos refractarios (no emisores)

6. Emisión (en líneas o en bandas, según la especie responsable de la radiación)

Reguladores de presión

Son los que permiten controlar la presión y el caudal de cada componente de la mezcla gaseosa. Según el modelo, el
instrumento puede estar provisto de un manómetro y/o rotámetro que permiten medir dichas variables. El
conocimiento de los flujos individuales del combustible y del oxidante permite al operador seleccionar varias mezclas
que van desde llamas pobres hasta ricas en combustible, según lo requieran las condiciones de trabajo.

Sistema atomizador

Es el componente más importante del instrumento. Lo constituyen el sistema nebulizador y el mechero. En el primero
se produce la pulverización para introducir la solución en forma de rocío (aerosol) dentro de la llama del segundo.
Según su diseño o forma de introducir la solución en la llama, se distinguen dos tipos de atomizadores:

a) Quemador de consumo total o de flujo turbulento:

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En este sistema el nebulizador y el mechero se combinan en una unidad integral. La muestra es aspirada a través del
capilar y nebulizada directamente en la llama por el flujo de los gases en la punta del mechero (figura 8). La totalidad
de la solución aspirada alcanza la llama, aunque las gotas mas grandes pueden pasar a través de ella sin llegar a
desolvatarse. La llama es alta, angosta y muy ruidosa tanto desde el punto de vista electrónico como auditivo.

b) Quemador con cámara de premezclado o de flujo laminar que es el más utilizado actualmente.

Figura 8: Quemador aspirador integral de consumo total.

La nebulización se produce en una cámara en cuyo interior se hace incidir la corriente del gas oxidante en la punta de
un capilar por el que se introduce la solución (figura 9). Las gotas más gruesas son desechadas por un tubo de drenaje,
mientras las más finas son arrastradas en forma de neblina hacia la cabeza del mechero por la mezcla de gases
combustible–comburente. En este tipo de quemador se produce una llama más suave y menos ruidosa que en el
anterior, lo que mejora la reproducibilidad y la sensibilidad, aunque por otra parte, esta ultima puede resultar
afectada debido a que la cantidad de muestra introducida en la llama es menor que en el sistema de consumo total.
En este tipo de quemador existe el peligro de que se produzca un explosión en la cámara de premezclado, lo que
puede suceder en el caso de que la velocidad de quemado sea mayor a la velocidad de corriente gaseosa. La velocidad
de quemado de una mezcla gaseosa es función de su composición y generalmente es muy alta cuando el gas oxidante
es el oxigeno, por lo que dicho componente no pude ser utilizado en este tipo de mecheros, por esta razón es que,
cuando se requieren mayores temperaturas que las obtenidas con aire como comburente, se utiliza el oxido nitroso
como tal.

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 Figura 9: Quemador con camara de premezclado.

Sistema óptico

Es el dispositivo que selecciona y aísla una porción del espectro de emisión, la que resultara más o menos ancha según
el tipo de sistema utilizado.

Filtros

En los fotómetros de llama mas económicos se emplean filtros, los que pueden ser de color o actuar por interferencia,
y que dejan pasar anchos de banda relativamente amplio. Pueden intercambiarse según la zona de trabajo, es decir,
según el elemento analizado. Su selectividad es limitada, dado que cualquier radiación de longitud de onda cercana a
la línea del elemento de interés puede ser registrada y constituirse, por lo tanto, en una interferencia. Más aun, un
mismo filtro puede ser utilizado para determinar más de un elemento. Por ejemplo, el filtro usado para sodio (línea de
589nm) puede ser adecuado, en ocasiones, para el calcio (banda desde 540 a 660nm provocada por CaOH), al menos
dentro de un cierto intervalo de concentraciones relativas en que no se interfieren mutuamente. Por lo general los
fotómetros simples de filtro son satisfactorios para el análisis de metales alcalino y alcalino-térreos utilizando llamas
de baja temperatura para evitar la excitación de los restantes componentes de la muestra. Muchas firmas comerciales
proveen fotómetros de filtro diseñados específicamente para la determinación de estos elementos en suero
sanguíneo y otras muestras de origen biológico, según el diseño, en algunos casos todos los elementos pueden
analizarse al mismo tiempo.

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Monocromadores

El sistema denominado monocromador, ya sea de prisma o de red de difracción, posee mayor poder de resolución y
permite seleccionar la longitud de onda de trabajo en una escala continua, minimizando los problemas de
interferencias por superposición espectral, lográndose de esta manera mayor selectividad y exactitud. El elemento
dispersante de la luz se complementa con lentes y rendijas. Es el mismo sistema que se utiliza en la mayoría de los
instrumentos que miden absorción de radiación. A los equipos provistos con este tipo de sistema seleccionador se los
denomina espectrómetros.

Sistema de detección

El detector es el dispositivo que transforma la radiación en energía eléctrica susceptible de medición en un

galvanómetro adecuado.

 Fotoceldas: Es el sistema más simple y requiere poco equipo adicional, pero su respuesta es difícil de amplificar y
por consiguiente su uso está restringido a instrumentos cuyo sistema óptico permite la incidencia de una banda
ancha de energía radiante sobre el detector como los fotómetros de filtro. La transformación se efectúa
mediante un elemento semiconductor. la respuesta espectral de una celda de selenio, por ejemplo cubre
adecuadamente la región del visible con sensibilidad máxima en la zona del verde-amarillo, bastante similar a la
respuesta del ojo humano.
 Fototubos: Estos detectores cubren una zona más amplia del espectro y su señal puede ser amplificada
electrónicamente.
 Fotomultiplicadores:En los tubos fotomultiplicadores el haz electrónico producido por la sustancia fotosensible
incide en sucesivos electrodos dobles (dinodos) generándose nuevos haces cada vez más ricos en electrones, por
lo que a la salida se obtiene una corriente muchas veces mayor. La sensibilidad espectral depende de la
composición de la cubierta sensible, existiendo diversos tipos para las distintas zonas de trabajo.

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Espectrometría de Emisión Atómica

Un sistema típico de análisis elemental por espectroscopía con un plasma como fuente de excitación y atomización,
está constituido por: el plasma, el generador eléctrico, el sistema de introducción de la muestra, el sistema de
alimentación de gas, el sistema óptico y el sistema de tratamiento de la señal.

Existen dos características que hacen a esta serie de técnicas indispensable: la factibilidad de determinar múltiples
elementos simultáneamente en un minuto, así como un extenso intervalo de trabajo en la curva de calibración.
En 1920 Langmuir y Tonks introducen la palabra PLASMA para designar un «gas, ionizado, eléctricamente neutro,
confinado en tubos de descarga». Puede considerarse que el plasma es un cuarto estado de la materia cuyas
propiedades derivan de las fuerzas culombianas por la intersección entre partículas cargadas.

Un plasma es una mezcla gaseosa eléctricamente conductora que contiene una concentración importante de cationes
y electrones. (Las concentraciones de ambos son tales que la carga neta es cero). En el plasma de argón, que se usa
con frecuencia para el análisis de emisión, los iones y los electrones de argón son las especies conductoras principales,
aunque los cationes provenientes de la muestra también están presentes en cantidades pequeñas. Los iones de argón,
una vez formados en el plasma, son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa para conservar la
temperatura en un nivel en el que la ionización posterior mantiene indefinidamente al plasma, el cual alcanza
temperaturas hasta de 10,000°K. Hay tres tipos principales de plasmas de alta temperatura: 1) plasma acoplado por
inducción, 2) plasma de corriente continua y 3) plasma inducido por microondas.

Autora: Dra. Marisol Minig

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Entre las ventajas esta su baja susceptibilidad a las interferencias químicas, la cual es un resultado directo de sus
temperaturas superiores. En segundo lugar están los buenos espectros que resultan para la mayoría de los elementos
con un solo grupo de condiciones de excitación. Por consiguiente, se pueden registrar en forma simultánea los
espectros de docenas de elementos. Esta propiedad es de particular importancia en el caso del análisis de varios
elementos en muestras muy pequeñas. Las llamas son menos satisfactorias como fuentes de emisión atómica porque
las condiciones de excitación optima varían ampliamente de elemento en elemento; se requieren altas temperaturas
para excitar algunos elementos y bajas temperaturas para otros y, para finalizar, la región de la llama que origina las
intensidades optimas de las líneas varia de un elemento a otro. Otra ventaja de las fuentes de plasma mas energéticas
es que facilitan la determinación de concentraciones bajas de elementos que tienden a formar compuestos
refractarios, es decir, aquellos que son muy resistentes a la descomposición térmica, como los óxidos de boro, fosforo,
tungsteno, uranio, circonio y niobio. Además, las fuentes de plasma permiten determinar no metales como cloro,
bromo, yodo y azufre. Por último, los intervalos de concentración de los métodos de emisión de plasma son de varios
órdenes de magnitud, en contraste con el intervalo de dos o tres décadas de los métodos de absorción.

A pesar de sus ventajas, es improbable que los métodos de emisión que se basan en fuentes de alta energía desplacen
por completo en algún momento los procedimientos de absorción atómica electrotermia. De hecho, ambos son
complementarios. Entre las ventajas de los procedimientos de absorción atómica están el equipo más sencillo y más
barato, los bajos costos de operación, la precisión un poco mayor, por lo menos en la actualidad, y los procedimientos
que requieren menos habilidad del operador para obtener resultados satisfactorios.

Principio general
Cuando una muestra es sometida a temperaturas superiores a 4,000°C, no sólo se observará la formación de átomos
neutros y su correspondiente excitación como fue descrito en emisión por llama, sino que la energía absorbida por
algunos de estos átomos será lo suficientemente grande como para expulsar algunos de sus electrones, dando lugar a
iones metálicos (ionización). Al igual que los átomos neutros, los iones tienen niveles energéticos basales y excitados
(Figura ), mediante los cuales pueden absorber y emitir radiación a través de los mismos fenómenos que los átomos
neutros. Sin embargo, a diferencia de la emisión por llama, también podrá hacerse un análisis cualitativo, mediante la
identificación de las líneas de emisión de ese elemento.

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 Figura . Procesos de la muestra en la antorcha.

Instrumentación
Para convertir la muestra en átomos excitados (a partir de especies neutras o iónicas) que después emitirán radiación
a λ características, se puede recurrir a descargas eléctricas (arcos o chispas), plasmas y láseres, fundamentalmente,
dando lugar a distintas técnicas.
Si se utilizan fuentes de arco, pueden ser de corriente continua o alterna. A través de una chispa, se forman iones que
conducen la corriente a través del espacio ubicado entre dos electrodos sólidos, uno de los cuales soporta la muestra
preferentemente sólida, mientras que el otro actúa como contra-electrodo. Las muestras conductoras o metálicas
suelen tornearse y usarse como electrodo directamente; si no son conductoras, se trituran, se mezclan con grafito y se
comprimen como pastillas para formar el electrodo; el contra-electrodo generalmente es de grafito. Iniciado el arco,
se mantiene el flujo de corriente por ionización térmica; la resistencia de iones y electrones a este movimiento origina
temperaturas por arriba de 4,000°C, creándose las condiciones formar un plasma, un estado gaseoso de la materia
con un gran contenido de electrones, iones, átomos neutros y radicales, que conduce la electricidad y es afectado por
un campo magnético. En estas condiciones, átomos neutros e iones (ambos excitados térmicamente) tenderán a
regresar a su estado basal emitiendo radiación.
En la fuente de chispa, se dispone de un circuito eléctrico que conduce la corriente alterna generalmente a través de
dos brechas para chispas (una usada con fines analíticos y la otra como testigo). Cada brecha está constituida por dos
electrodos análogos a la fuente de arco, a través de los cuales se generan descargas de corrientes instantáneas
mayores a 1,000 amperes, alcanzándose temperaturas del orden de 40,000°K. Como consecuencia, los espectros de
emisión iónicos son más pronunciados que los de un arco.
Para la Espectrometría de Emisión Atómica de Plasma por Acoplamiento Inductivo (ICP-OES), se utilizan plasmas de
gases inertes ionizados (Ar normalmente), altamente energéticos, que permiten alcanzar temperaturas de 6,500 a
Autora: Dra. Marisol Minig
Química Analítica II – 2019
10,000°C capaces de atomizar, ionizar y excitar a múltiples niveles una gran cantidad de elementos. El Ar fluye a través
de una antorcha formada por tres tubos concéntricos generalmente de cuarzo. Un serpentín de Cu rodea la parte
superior de la antorcha y está conectado a un generador de radio-frecuencia. Cuando el Ar fluye tangencialmente a
través de los tubos, una chispa produce electrones que inician la ionización del gas: Ar → Ar+ + e-. Entonces, el
generador de radio-frecuencia origina un campo electromagnético que acelera estos electrones, haciéndolos
altamente energéticos. Ellos inducirán la ionización del Ar por colisiones con sus átomos, formándose entonces el
plasma, donde la resistencia al movimiento de las partículas cargadas dará lugar a las temperaturas características. Es
entonces cuando la muestra se introduce en aerosol, donde es desolvatada, vaporizada y atomizada, para después
excitarse átomos neutros e iones, que al regresar a su estado basal emitirán radiación.
Si se opta por láseres, la técnica se conoce como Espectrometría de Emisión Atómica inducida por Láser (LIBS). Los
láseres se caracterizan por emitir haces de radiación con una elevada potencia radiante, coherencia y
monocromaticidad, lo que permite confinar altas densidades de energía en zonas del orden de micras. Así, al incidir el
haz láser en una muestra se alcanzan temperaturas superiores a los 7,000°C generalmente, lo que se traduce en la
remoción de la matriz por sublimación o vaporización.
El gas formado absorbe parte de la energía irradiada, pasando a un estado de supersaturación energética que da lugar
a un plasma, a partir de los constituyentes de la muestra. Con átomos neutros e iones en estado excitado, se observan
nanosegundos después líneas de emisión atómica.
A menudo los espectros de emisión a partir de fuentes de plasma, arco y chispa son muy complejos, casi siempre
están formados por cientos y hasta miles de líneas. Esta gran cantidad de líneas, aunque representan ventajas cuando
se busca información cualitativa, aumenta la probabilidad de interferencias espectrales en el análisis cuantitativo. Por
tanto, la espectroscopia de emisión que se basa en plasma, arcos y chispas requiere mayor resolución y equipo óptico
más caro que el necesario en los métodos de absorción atómica con fuentes de llama o electrotermias. Dado que la
radiación emitida es policromática, en estas técnicas se requiere un monocromador capaz de separar las múltiples
señales de emisión de forma prácticamente instantánea. Igualmente, el tubo fotomultiplicador suele sustituirse por
un detector de fotodiodos en línea (PDA), de carga acoplada (CCD) o un dispositivo de inyección de cargas (CID), lo
que permite la adquisición simultánea de múltiples líneas de emisión atómica.

Fuente de plasma acoplado por inducción

En la figura 10 se ilustra el esquema de una fuente característica para plasma acoplado por inducción (también
conocido como plasma acoplado en forma inductiva) llamada antorcha y en la figura 11 se observa el perfil de
temperaturas.

Autora: Dra. Marisol Minig

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 Figura 10. Fuente representativa de plasma acoplado. En la posición A se muestra una vista radial de
la antorcha y en la posición B se ilustra una vista axial.

Figura 11. Temperaturas en una fuente de plasma acoplado por inducción.

Autora: Dra. Marisol Minig
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