CINÉTICA QUÍMICA DE REACCIONES EN EQUILIBRIO

Todas las reacciones reversibles, deben ser tratadas

como reacciones elementales
REACCIONES REVERSIBLES DE PRIMER ORDEN (isotérmica)

𝐴↔𝑅 K1 para la reacción directa y k2 para la reacción inversa

la velocidad de reacción:
𝑑𝐶𝑅 𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
=− 𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴 − 𝑘2𝐶𝑅
Es obligatorio, elaborar las ecuaciones cinéticas en función de la conversión de reactivo A

𝐴 ↔ 𝑅
inicio 𝐶𝐴0 𝐶𝑅0
reacciona − 𝐶𝐴0𝑋𝐴 + 𝐶𝐴0𝑋𝐴
final 𝐶𝐴 𝐶𝑅
Del anterior balance de materia,
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 −𝐶𝐴0𝑋𝐴 = 𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴)
𝑑𝐶𝐴 =− 𝐶𝐴0𝑑𝑋𝐴
𝐶𝑅0
𝐶𝑅 = 𝐶𝑅0 +𝐶𝐴0𝑋𝐴 = 𝐶𝐴0( 𝐶 + 𝑋 ) = 𝐶𝐴0(𝑀 + 𝑋𝐴)
𝐴0
𝐴
En la ecuación de velocidad de desaparición de A

𝑑𝐶𝑅 𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
=− 𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴 − 𝑘2𝐶𝑅

𝑑𝑋𝐴
𝐶𝐴0 𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴) − 𝑘2𝐶𝐴0(𝑀 + 𝑋𝐴)
𝑑𝑋𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘1(1 − 𝑋𝐴) − 𝑘2(𝑀 + 𝑋𝐴)
En el equilibrio, la velocidad neta de reacción es nula (ley de acción de masas) alcanzó el
equilibrio cuando t=∞

t CA
0 10

∞ CAeq
∞+1 CAeq

0 = 𝑘1(1 − 𝑋𝐴𝑒𝑞) − 𝑘2(𝑀 + 𝑋𝐴𝑒𝑞)

𝑘1(1 − 𝑋𝐴𝑒𝑞) − 𝑘2(𝑀 + 𝑋𝐴𝑒𝑞) = 0

𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑘𝑒𝑞 = 𝑘2
= (1−𝑋𝐴𝑒𝑞)
de esta ecuación
(1−𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑘2 = 𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)

en la ecuación de velocidad

𝑑𝑋𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘1(1 − 𝑋𝐴) − 𝑘2(𝑀 + 𝑋𝐴)

𝑑𝑋𝐴 (1−𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑑𝑡
= 𝑘1(1 − 𝑋𝐴) − 𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
(𝑀 + 𝑋𝐴)
𝑑𝑋𝐴 (1−𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑑𝑡
= 𝑘1[(1 − 𝑋𝐴) − (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
(𝑀 + 𝑋𝐴)]
 𝑑𝑋𝐴 (1−𝑋𝐴) (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)−(1−𝑋𝐴𝑒𝑞)(𝑀+𝑋𝐴)
𝑑𝑡
= 𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)

𝑑𝑋𝐴 −𝑋𝐴 (𝑀+1 )+ 𝑋𝐴𝑒𝑞)(𝑀+1 )

𝑑𝑡
= 𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)

𝑑𝑋𝐴 (𝑀+1 )
𝑑𝑡
= 𝑘1(𝑋𝐴𝑒𝑞 − 𝑋𝐴) (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)

integrando

𝑋𝐴 𝑡
𝑑𝑋𝐴 (𝑀+1 )
∫ (𝑋𝐴𝑒𝑞−𝑋𝐴)
= ∫ 𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑑𝑡
0 0

(𝑀+1 )
− 𝑙𝑛 (𝑋𝐴𝑒𝑞 − 𝑋𝐴) + 𝑙𝑛 𝑋𝐴𝑒𝑞 = 𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑡

(𝑋𝐴𝑒𝑞−𝑋𝐴) (𝑀+1 )
− 𝑙𝑛 𝑋𝐴𝑒𝑞
= 𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑡

𝑋𝐴 (𝑀+1 )
𝑙𝑛(1 − 𝑋𝐴𝑒𝑞
) =− 𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑡

Expresando en función de las concentraciones, recordando que: la conversión a volumen

constante, puede expresarse como:

𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴𝑒𝑞

𝑋𝐴 = 𝐶𝐴0
y 𝑋𝐴𝑒𝑞 = 𝐶𝐴0

𝐶𝐴−𝐶𝐴𝑒𝑞 (𝑀+1 )
𝑙𝑛 𝐶𝐴0−𝐶
= − 𝑘1 (𝑀+𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑡
𝐴𝑒𝑞
REACCIONES REVERSIBLES DE SEGUNDO ORDEN

𝐴 + 𝐵 ↔𝑅 + 𝑆
2𝐴 ↔ 𝑅 + 𝑆
2𝐴 ↔ 2𝑅
𝐴 + 𝐵 ↔ 2𝑅
De todas estas posibilidades, se analizará:

2𝐴 ↔ 𝑅 + 𝑆 k1 para la reacción directa y k2 para la reacción inversa

cuya velocidad de reacción, será:

𝑑𝐶𝐴 2
− 𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴 − 𝑘2𝐶𝑅𝐶𝑆
De la estequiometría y la recomendación de trabajar con la conversión

2𝐴 ↔ 𝑅 + 𝑆
inicio 𝐶𝐴0 0 0
1 1
reacciona 𝐶𝐴0𝑋𝐴 2
𝐶𝐴0𝑋𝐴 2
𝐶𝐴0𝑋𝐴
final 𝐶𝐴 𝐶𝑅 𝐶𝑆
De donde se obtienen, las concentraciones instantáneas
𝐶𝐴 =𝐶𝐴0 −𝐶𝐴0𝑋𝐴 =𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴)
𝑑𝐶𝐴 = − 𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴
1
𝐶𝑅 = 2
𝐶𝐴0𝑋𝐴
1
𝐶𝑆 = 2
𝐶𝐴0𝑋𝐴
En la ecuación de velocidad
𝑑𝐶𝐴 2
− 𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴 − 𝑘2𝐶𝑅𝐶𝑆:
𝑑𝑋𝐴 2 2 1 1
𝐶𝐴0 𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴) − 𝑘2 2
𝐶𝐴0𝑋𝐴 2 𝐶𝐴0𝑋𝐴:
 𝑑𝑋𝐴 2 1 2
𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴) − 𝑘2 4
𝐶𝐴0𝑋𝐴

En el equilibrio(t=∞)
2 1 2
0 = 𝑘1𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴𝑒𝑞) − 𝑘2 4
𝐶𝐴0𝑋𝐴𝑒𝑞
2
𝑘1 1 𝑋𝐴𝑒𝑞
𝑘𝑒𝑞 = 𝑘2
= 4 (1−𝑋 )2
𝐴𝑒𝑞
2
(1−𝑋𝐴𝑒𝑞)
𝑘2 = 4𝑘1 2
𝑋𝐴𝑒𝑞
en la ecuación de velocidad en términos de conversión

2
𝑑𝑋𝐴 2 (1−𝑋𝐴𝑒𝑞) 1 2
𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴) − 4𝑘1 2 4
𝐶𝐴0𝑋𝐴
𝑋𝐴𝑒𝑞
2
𝑑𝑋𝐴 2 (1−𝑋𝐴𝑒𝑞) 2
𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴) − 𝑘1 2 𝐶𝐴0𝑋𝐴
𝑋𝐴𝑒𝑞
2
𝑑𝑋𝐴 2 (1−𝑋𝐴𝑒𝑞) 2
𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴0[(1 − 𝑋𝐴) − 2 𝑋𝐴]
𝑋𝐴𝑒𝑞
integrando

𝑋𝐴 𝑡
𝑑𝑋𝐴
∫ (1−𝑋𝐴𝑒𝑞)
2 = ∫𝑘1𝐶𝐴0 𝑑𝑡
2 2
0 (1−𝑋𝐴) − 2 𝑋𝐴 0
𝑋𝐴𝑒𝑞

𝑋𝐴𝑒𝑞−(2𝑋𝐴𝑒𝑞−1)𝑋𝐴
1
𝑙𝑛 𝑋𝐴𝑒𝑞 −𝑋𝐴
= 2𝑘1( 𝑋 − 1)𝐶𝐴0𝑡
𝐴𝑒𝑞

REACCIONES CON CAMBIO DE ORDEN

Son ecuaciones cinéticas que se presentan en reacciones NO ELEMENTALES
por ejemplo:
para una estequiometría
 𝐴↔𝑅
su ecuación cinética

𝑑𝐶𝐴 𝑘1𝐶𝐴
(− 𝑟𝐴) =− 𝑑𝑡
= 1+𝑘2𝐶𝐴

𝑑𝑡 1+𝑘2𝐶𝐴
− 𝑑𝐶𝐴
= 𝑘1𝐶𝐴

𝑡 𝐶𝐴
1 𝑘2
− ∫ 𝑑𝑡 = ∫ ( 𝑘1𝐶𝐴
+ 𝑘1
)𝑑𝐶𝐴
0 𝐶𝐴0

1 𝐶𝐴 𝑘2
− 𝑡 = 𝑘1
𝑙𝑛 𝐶𝐴0
+ 𝑘1
(𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0)
𝐶𝐴
− 𝑘1𝑡 = 𝑙𝑛 𝐶𝐴0
+ 𝑘2(𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0)
para concentraciones altas
𝑘2𝐶𝐴 >>> 1
𝑑𝐶𝐴 𝑘1
(− 𝑟𝐴) =− 𝑑𝑡
= 𝑘2
orden “0”

para concentraciones bajas

si 𝑘2𝐶𝐴 <<< 1
𝑑𝐶𝐴
(− 𝑟𝐴) =− 𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴 orden “1”

Presenta un cambio de orden de “0” a “1”

en forma general, estas ecuaciones se pueden representar por:

𝑚
𝑑𝐶𝐴 𝑘1𝐶𝐴
(− 𝑟𝐴) =− 𝑑𝑡
= 𝑛
1+𝑘2𝐶𝐴
para concentraciones altas
𝑛 𝑑𝐶𝐴 𝑘1 𝑚−𝑛
𝑘2𝐶𝐴 >>> 1 − 𝑑𝑡
= 𝑘2
𝐶𝐴
para concentraciones bajas
𝑛 𝑑𝐶𝐴 𝑚
𝑘2𝐶𝐴 <<< 1 − 𝑑𝑡
= 𝑘1𝐶𝐴

para el mismo tipo de estequiometría

𝐴↔𝑅
se puede tener una cinética

𝑑𝐶𝐴
(− 𝑟𝐴) =− 𝑑𝑡
= 𝑘1 + 𝑘2𝐶𝐴
para concentraciones altas de A
𝑑𝐶𝐴
(− 𝑟𝐴) =− 𝑑𝑡
= 𝑘2𝐶𝐴 orden “1”

para concentraciones bajas de A

𝑑𝐶𝐴
(− 𝑟𝐴) =− 𝑑𝑡
= 𝑘1orden “0”