Universidad Tecnológica Cadereyta

Ingeniería Química en Procesos Industriales

Análisis instrumental II

Unidad I

Potenciometría

“A2.-Analisis Instrumental II”

Alumno: Jonathan Michael Briceño Martínez

Matrícula: 661710568
Docente: I.Q. Lucia Patrícia López Cuevas

Cadereyta Jiménez NL, a 25 de mayo del 2020

Introducción
Las técnicas electroanalíticas estudian las propiedades eléctricas de una disolución en
la llamada "célula electroquímica". Estas técnicas se caracterizan por una alta
sensibilidad, su gran selectividad y elevada precisión. El límite de detección puede ser
menor de 10-10 M. Una característica de estas técnicas es que miden actividades no
concentraciones de analito, de ahí que se haya de tener siempre presente la presencia
de sustancias enmascarantes (Ej. EDTA o citrato para la determinación de cationes
divalentes como el Ca2+).
Celda electroquímica

Está constituida por dos electrodos (conductores metálicos), unidos externamente por
un hilo conductor y sumergidos en distintas soluciones electrolíticas. Las soluciones
están separadas físicamente, pero pueden intercambiar iones a través del puente
salino. El llamado puente salino suele ser un tubo relleno con un gel empapado con
una disolución saturada de cloruro de potasio. El KCl tiene la ventaja que permite una
buena comunicación bidireccional entre las dos disoluciones debido a que el K + y
Cl- tienen movilidad electroforética similar. Las celdas se representan
esquemáticamente por los pares redox implicados. Por convenio se representa a la
izquierda el par redox que presenta la reacción anódica o de oxidación y a la derecha el
par redox que presenta la reacción catódica o de reducción, separados por una doble
línea vertical para indicar la existencia de dos interfaces en su comunicación a través
del puente salino. Para el ejemplo de la figura 2 la representación esquemática sería
Zn2+/Zn | | Cu2+/Cu . Hay que indicar que, por convenio, para cada par redox se sitúa la
especie oxidada en el numerador. 

 
Se distinguen, desde el punto de vista energético, dos tipos de celdas: 

1. Celdas galvánicas: producen energía eléctrica neta. 

2. Celdas electrolíticas: consumen energía eléctrica. 

Métodos potenciométricos 
Se basan en la medida de potencial en las celdas electroquímicas.
Básicamente deben tener: 
1) Electrodo de referencia: de potencial conocido y constante. 
2) Electrodo indicador: cuyo potencial depende de la concentración de analito en la
solución en estudio.
3) Voltímetro. 

Electrodos de referencia 

Electrodo de calomelanos
Es un electrodo de mercurio sumergido en una disolución saturada de cloruro
mercurioso (Hg2Cl2), llamada también sal de calomelanos y de KCl de concentración
conocida (0,1M; 3,5M o a saturación) (figura 5) 
Semirreacción de reducción: 

Hg2Cl2(s)+ 2e- ↔ 2Hg0 + 2Cl- (Ec. 7) 

El potencial de este electrodo de referencia depende de la concentración de cloruro de

potasio, por lo que ésta debe especificarse.

Electrodo de plata/cloruro de plata 

Consiste en un electrodo de plata recubierto de cloruro de plata (AgCl) sumergido en

una disolución de cloruro de potasio (3,5M o a saturación) saturada de AgCl. 

Semirreacción de reducción: 

Ag+ + 1 e- ↔ Ag0 (Ec. 8) 

Electrodos indicadores 

Idealmente un electrodo indicador debe responder de forma rápida y reproducible a los

cambios de actividad del analito. Además, debe ser específico para el analito en
cuestión. Hay muchos tipos de electrodos indicadores. Indicaremos a continuación los
más usuales:

a) Electrodos metálicos: 

1. Electrodos de primera especie: electrodo metálico sumergido en la disolución de su

catión derivado. La fem depende de la concentración del catión según la ecuación de
Nernst (figura 6). 
 

2. Electrodos de segunda especie: el catión derivado del metal forma una sal insoluble
con un anión cuya concentración se va a determinar. El potencial depende de la
concentración del anión implicado en la sal insoluble. Ejemplos de este tipo de
electrodos son los electrodos de referencia de calomelanos y el de AgCl/Ag +. 

3. Electrodos de tercera especie: en este tipo de electrodos, el catión que deriva del
electrodo y otro catión forman una sal insoluble o complejo. El potencial de este
electrodo depende del segundo catión. Ej. electrodo de mercurio para la determinación
de la concentración de calcio en presencia de EDTA (figura 6). 

4. Indicadores metálicos redox: se denomina así a las celdas que consisten en un

electrodo metálico inerte (platino, oro, paladio, ...) que no participa en la reacción redox,
sólo intercambia electrones. El electrodo está sumergido en una disolución que
contiene el par redox que sufre la reacción. Ejemplos: electrodo Ce(IV)/Ce(III),
electrodo de quinhidrona (quinona/hidroquinona). 

b) Celdas sensibles a iones.

Celdas con membrana selectiva 
En realidad el elemento sensible es una membrana semipermeable. A ambos lados de
la membrana se desarrolla una diferencia de potencial debido a la asimetría que
presentan en la actividad del ión, a la que la membrana semipermeable es sensible.
Dicha diferencia de potencial se evalúa por medio de 2 electrodos de referencia, uno
situado en el interior de la membrana y otro en el electrolito externo. Conociendo la
actividad del ión en la disolución interna, a partir de la ddp puede calcularse la actividad
del ión en el medio externo (figura 7). La ddp se debe a que la membrana o bien alguna
especie embebida en su matriz, interactúan selectivamente con los iones del analito.
Dentro de las celdas sensibles a iones se distinguen varios tipos según la naturaleza de
la membrana: 
1. Electrodos de membrana cristalina: la membrana consiste en un cristal único (Ej.
LaF3 para el análisis del ión fluoruro) o en una membrana policristalina (Ej. Ag 2S para el
análisis de S2- y Ag+). 
2. Electrodos de membrana no cristalina. 

a) Vidrio: Ej. electrodo de vidrio para determinación del pH y electrodos de silicato

selectivos para otros cationes. 
b) Líquido inmiscible: consiste en una membrana líquida inmiscible con las soluciones
con que contacta. Un ejemplo importante es el electrodo de difeniléter con valinomicina.
La valinomicina es un antibiótico que compleja el catión potasio de forma muy
específica.

Ejemplos de electrodos analíticos 

Electrodo de vidrio para medida del pH 

Se aplica principalmente para determinar del pH de cualquier solución acuosa. El pH se

relaciona con la diferencia de potencial a través de una membrana de vidrio selectiva a
los protones. 

La celda contiene 2 electrodos de referencia (figura 7): 

1) Electrodo de referencia externo (Ej. Ag/AgCl ó Hg/Hg2Cl2). 

2) Electrodo interno de Ag/AgCl. 

El elemento sensible a los protones es una delgada membrana de vidrio situada en la

base del electrodo. Sólo las partes más superficiales (externa e interna) de la
membrana responden a la actividad de los protones. La membrana en su zona más
externa está hidratada en estado gel y en dicha zona los protones de la solución
pueden sustituir a los iones Na+. Así, la conducción en el interior de la capa de gel
hidratada implica principalmente el movimiento de los iones hidrógeno, por su mayor
movilidad, mientras que en el interior seco de la membrana son los iones sodio los
portadores de carga. Se desarrolla un potencial límite, a través de la membrana, entre
dos interfases: 1) vidrio/disolución interna de referencia y 2) vidrio/disolución problema
externa "Eb" (Ec. 9). 
Eb = 0.06 log (aH+disolución externa) / (aH+disolución interna) (Ec. 9) 

Factores que influyen en las medidas del pH 

La medida del pH es, sin ninguna duda, el análisis más frecuente en todo tipo de
laboratorios. La medida del pH en sangre total es un parámetro imprescindible en todo
laboratorio clínico de urgencias. Para conocer bien la técnica es necesario conocer sus
limitaciones o posibles errores. 

Error alcalino: apreciable en disoluciones básicas, donde la concentración de H+ es

muy pequeña y la interferencia de otros cationes (Ej. metales alcalinos) reduce los
valores medidos de pH. Este error negativo se puede corregir de forma parcial
introduciendo un término de corrección, producto del coeficiente de selectividad del
electrodo (k) por la actividad del ión metálico que interfiere(b 1). 

Eb = E0+ 0,06 log( a1 + kb1) (Ec. 10) 

Error ácido: se da en disoluciones muy ácidas (pH < 0,5) por lo que no suele ser de
interés en los laboratorios clínicos. Los valores de medidos de pH son mayores que los
valores reales. 

Deshidratación: debida a la deshidratación de la membrana. Se evita manteniendo

siempre al electrodo en una solución conservadora de electrolito. 

Errores por la fuerza iónica de las soluciones: al medir el pH de muestras con fuerza
iónica baja puede existir un gran error de varias unidades de pH. Este error es debido a
variaciones importantes del potencial de unión líquida por la coagulación parcial de la
fibra porosa o vidrio fritado, utilizada para restringir el flujo del líquido del puente salino
a la solución de analito. Por esta razón nunca debe conservarse el electrodo sumergido
en agua destilada o desionizada, sino en una solución de electrolito (generalmente
KCl). 
Variación en el potencial de unión líquida: es un problema difícil de evitar porque
siempre hay variaciones de composición entre las soluciones patrón y problema. 

Error en el pH del amortiguador patrón: en la preparación del estándar hay que evitar
errores y almacenamientos prolongados (añadir un antibacteriano para su mejor
conservación). 

Definición operacional del pH 

La técnica analítica más común en ciencia es la medición del pH por lo que es

sumamente importante que el pH se pueda medir de forma reproducible en cualquier
laboratorio del mundo. El Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (USA) y la
IUPAC recomiendan una definición operacional del pH, basada en la calibración directa
del medidor de pH con amortiguadores estándares internacionalmente certificados: 

pHE= - (EE-K)/0.06 (Ec. 10) 

pHp= - (Ep-K)/0.06 (Ec. 11) 
pHE y pHp: pH del amortiguador estándar y del problema.
EE y Ep: potencial medido para el amortiguador estándar y para el problema. 

A partir de las ecuaciones 10 y 11 se puede calcular el pH del problema. Se define así

el pH operacional y conociendo el pH del estándar y los potenciales del problema y del
estándar medidos por la ecuación 12 se puede calcular. 

pHP= pHE-(EP-EE)/0.06 (Ec. 12) 

La medición del pH de estándares primarios certificados la realizan laboratorios

acreditados que emplean celdas sin uniones líquidas.

Electrodos de vidrio sensibles a otros cationes 

Se fabrican membranas selectivas para otros cationes incorporando alúmina, boratos,
etc. Así, se han obtenido membranas sensibles a metales alcalinos, Ag +, NH4+, ... 

Electrodos selectivos a moléculas 

Sondas sensibles a los gases: el fundamento de estas sondas es una membrana

permeable a los gases. Un ejemplo, presente en todos los equipos de gasometría, es el
conocido electrodo de Severinghaus o sonda sensible al CO 2 basado en el carácter
ácido de este óxido. El fundamento es el siguiente: 

Por una membrana microporosa difunde el CO 2 de la muestra problema; un electrodo

de pH, en el lado interno de la membrana, registra la variación de pH que ocasiona este
ácido anhídrido. La modificación del pH es proporcional a la concentración de CO 2 en la
muestra. 

CO2 (aq) + H2O ↔ H2CO3(aq)↔ HCO3- (aq) + H+(aq) (Ec. 13) 

Se han desarrollado sondas sensibles a otros gases (NH 3, SO2, HCN, HF, ...). 

Electrodos de membrana biocatalítica: el analito reacciona con una enzima

inmovilizada en la membrana. El producto formado en la reacción catalizada (CO 2,
H2O2, H+, ...) se mide generalmente con un electrodo de membrana o sonda sensible a
los gases. Las características de este tipo de electrodos son: 

* Condiciones de reacción suaves (catálisis enzimática). 

* Métodos muy específicos (combinan la selectividad de la reacción enzimática y de la

respuesta del electrodo). 
Técnicas potenciométricas

Usos Generales

 Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y

orgánicos en solución
 Determinación de iones en un estado de oxidación específico dentro de
una muestra
 Determinación de constantes de estabilidad de complejos
 Determinación de velocidades y mecanismos de reacción
 Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos
 Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimáticos

Aplicaciones Comunes

 Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos

 Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases
contaminantes
 Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos
 Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos
 Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio
ambiente y farmacia
 Determinación de pH
 Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox

En lo personal e utilizado esta técnica potenciométrica en la empresa en donde hice

mis prácticas, pues ahí se utilizaban electrodos, ya sea para la determinación del ph,
conductividad, entre otros.
Conclusión

La potenciometría es una técnica de múltiples aplicaciones en las principales áreas de

análisis. La determinación de distintos iones en procesos industriales, monitoreo de aire
y gases contaminantes, determinación de diversos electrolitos en fluidos fisiológicos
para análisis clínicos, determinaciones de iones constituyentes en muestras agrícolas,
medio ambiente, farmacia, etc., han hecho de esta técnica una herramienta muy útil y
de fácil aplicación para cualquier área de estudio, siendo susceptible a un desarrollo
continuo.
Bibliografía 

 Miller JC, Miller JN. Estadística para Química Analítica. segunda edición.
Addison-Wesley Iberoamericana, 1993.

 Skoog DA, West DM and Holler FJ. Química Analítica, sexta edición. McGraw-
Hill 1998.

 Skoog DA, Leary JJ. Análisis instrumental, cuarta edición. McGraw-Hill 1994.

 Durst R, Siggaard-Andersen O. Electrochemistry, Chapter 6, pág. 133-149. In

Tietz Textbook of Clinical Chemistry. Third Edition. W.B. Saunders Company.
1999.