POTENCIOMETRÍA

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MSc. Sandra Castro

Química Analitica II
Concepto

Los métodos
potenciométricos se
basan en la medición de
potencial de celdas
electroquímicas en
ausencia de corrientes
apreciables.
Aplicaciones de la potenciometría

Obtener información de la composición de una

solución mediante determinación del potencial
generado entre los electrodos

 Determinación de potencial en EIS

 Titulaciones potenciométricas:
Acido- base
Precipitación
Oxidoreducción
Electrodos de referncia

Debe poseer un potencial estable en el tiempo, frente a

cambios de temperatura.

No debe ser alterado por el paso de pequeñas

intensidades de corriente; es decir, debe ser reversible
ante perturbaciones causadas por el sistema en estudio y
sin presentar histéresis.

Debe ser de fácil preparación y mantenimiento,

reproducible y relativamente económico.
Electrodo de referencia
Potencial de los electrodos de referencia
a diferentes temperaturas

Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman, T.A., Principios de Análisis Instrumental, Mc Graw Hill, 6 ed, Thomson Learning, México, 2008, 641
Electrodos indicadores

Su respuesta depende de la concentración del

analito.

Son de dos tipos fundamentales:

Metálicos Membrana
Electrodos Indicadores Metálicos

Electrodos De Primera Clase (Electrodos metal-ion metálico):

Los electrodos metálicos son alambres o placas de un metal específico.

De primer orden para cationes.- Ag, Cu, Hg, Pb, Cd que sirven para
cuantificar los cationes del metal del que esta constituido el electrodo.

Desventajas:
Tienden a desarrollar potenciales no reproducibles influidos

por tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o

bien por el recubrimiento de óxido sobre su superficie.

Electrodos Indicadores Metálicos

Electrodos De Primera Clase (Electrodos metal-ion metálico):

Electrodos Indicadores Metálicos

Electrodo De Segunda Especie Para Aniones:

Electrodo que responde en forma indirecta a los aniones que forman

precipitados escasamente solubles o complejos con el catión del metal.

Metal recubierto por una sal o complejo poco soluble del metal
Electrodos Indicadores Metálicos

Electrodo De Segunda Especie Para Aniones:

Electrodos Indicadores Metálicos

Electrodo De Segunda Especie Para Aniones:

Metal recubierto complejo poco soluble del metal.

Electrodos Indicadores Metálicos

Electrodo De tercera Especie

Electrodos Indicadores Metálicos

Electrodo De tercera Especie

Si se introduce una cantidad pequeña y constante de mercurio(II)
en una solución que contiene iones calcio y EDTA, además del
equilibrio mostrado anteriormente, tenemos

Cuando [CaY2-] y [HgY2-] constantes

Electrodos Indicadores Metálicos

Indicadores para sistemas Redox:

Electrodo (platino u oro) es inerte;

el potencial que desarrolla depende
únicamente del potencial del sistema redox de
la solución en la que está sumergido.

Ce(III)

En una titulación redox de Ce(III) a Ce(IV)

Ce(IV)
Electrodos de Membrana

El potencial observado es una clase de potencial de unión

que se desarrolla a través de la membrana que separa a la
solución del analito de una solución de referencia.
Electrodos de Membrana

Electrodo de vidrio
Electrodos de Membrana

Electrodo de vidrio combinado

Electrodos de Membrana

Representación esquemática de la celda en un

electrodo combinado
Electrodos de Membrana

Estructura cristalina de la membrana de vidrio

Gel silicato con espesor entre 10- 4 y 10-- 5 mm

Electrodos de Membrana

Cara transversal de una membrana de vidrio hidratada

Electrodos de Membrana

Diferencia de potencial en membrana de vidrio

Electrodos de Membrana
Potencial de superficie

Asumiendo que las cargas negativas

internas y externas son idénticas se
tiene:

Si la actividad de H+ en el interior del electrodo se mantiene constante :

Electrodos de Membrana
Diferencia de potencial en membrana de vidrio
 Electrodos de Membrana
Errores en el Electrodo de Membrana de Vidrio

Error alcalino

Error acido
 Electrodos de Membrana
Errores en el Electrodo de Membrana de Vidrio

Error Alcalino
En soluciones que contienen
concentraciones de hidrógeno muy
bajas (pH ≥ 9).

El error alcalino puede explicarse

satisfactoriamente suponiendo un
equilibrio de intercambio entre los
iones de hidrógeno de la superficie del
vidrio y los cationes de la solución.
 Electrodos de Membrana
Errores en el Electrodo de Membrana de Vidrio

Error Acido

Error de signo opuesto al error alcalino

en soluciones de pH menor de
aproximadamente 0,5.

La magnitud del error depende de una

variedad de factores y generalmente no
es muy reproducible.

Las causas del error ácido no se

comprenden bien.
 Electrodos de Membrana
Coeficiente selectividad

Como la respuesta de los electrodos puede variar en presencia de otros

iones, se define el termino selectividad como la capacidad de respuesta
del electrodo en presencia de los iones interferentes:

Parámetro que
tiene en cuenta
KH,B = coeficiente de selectividad los iones
interferentes
ELECTRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA

Se fabrican a partir del compuesto

iónico que se desea analizar.
- Monocristales
- Discos obtenidos mediante
presiones
elevadas
- Producto fundido

Membranas
10 mm de ancho, 1-2 mm de espesor

Ejemplo:
1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para
determinar de F-)
2. Cristal policristalino o mezcla
(Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o
Ag+)
ELECTRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA
ELECTRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA
Electrodo de fluoruro

Electrodo compacto, sin mantenimiento.

Sin electrolito interno ni membrana de

recambio.

Utiliza un cristal de LaF3 dopado con EuF2

Indicado para análisis de aguas potables y minerales, aguas de mar, pastas de

dientes, baños galvánicos, etc.
ELECTRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA
Electrodos comerciales de estado sólido
 ELECTRODOS DE MEMBRANA NO
CRISTALINA
Electrodos de membrana no-cristalina

a) Vidrio (matriz rígida; ejemplo: vidrios al silicato para

determinar H+ y cationes monovalentes como Na+)

b) Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos

para
determinar Ca2+ y transportadores neutros para K+)

c) Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo:

matriz
de PVC para determinar Ca2+, NO3-)
ELECTRODOS DE MEMBRANA NO
CRISTALINA
MEMBRANA NO CRISTALINA
Mecanismo de trabajo
MEMBRANA NO CRISTALINA

Electrodo de membrana liquida

sensible a M2+
MEMBRANA NO CRISTALINA

Sustancias activas en las

membranas liquidas
Intercambiadores catiónicos
Intercambiadores aniónicos
Acomplejantes selectivos
MEMBRANA NO CRISTALINA
Electrodos de membrana liquida
Transistor de efecto de campo
selectivo de iones (ISFET)

Tamaño 1-2 mm2

Rápido tiempo respuesta
Robustos

Rango pH: 2-12

linealidad > 99.9 %
Sensibilidad 53.0 ± 2.0 mV/pH
Si3N4 Resolución:
0.1 pH (un punto de calibración)
0.02 pH (tres puntos de calibración)
Transistor de efecto de campo
selectivo de iones (ISFET)

pH electrodo

Sensor de temperatura
Transistor de efecto de campo
selectivo de iones (ISFET)

http://www.nico2000.net/Book/Guide1.html#chris

http://www.nt.ntnu.no/users/floban/KJ%20%203056/KJ%203056.htm
Electrodos sensibles a moléculas
Sondas sensibles a gases
Electrodos sensibles a moléculas

Sondas sensibles a gases comerciales

Biomembranas
 ALGUNAS APLICACIONES DE LAS
MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS

Análisis de iones de procesos

industriales batch o continuos.

• Determinación de monitoreo continuo

de la calidad de aire y gases
contaminantes.
• Determinación de electrolitos en
fluidos fisiológicos para análisis
clínicos.
• Desarrollo de biosensores basados en
enzimas inmovilizadas y electrodos.
• Determinación de iones constituyentes
en muestras de agricultura, medio
ambiente y farmacia.
• Determinación de pH. Medición de pH en productos lacteos
• Determinación del punto final en
titulaciones de ácidos, bases y redox.
 Ventajas de las medidas
potenciométricas

* Amplio intervalo lineal

* Disoluciones turbias o coloreadas
* Medidas razonablemente rápidas
* Instrumentación barata y portátil
* Método no destructivo

• Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y

orgánicos en solución
• Determinación de iones en un estado de oxidación específico dentro de
una muestra
• Determinación de constantes de estabilidad de complejos
• Determinación de velocidades y mecanismos de reacción
• Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos
• Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimático
 Desventajas de las medidas
potenciométricas

• Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo selectivo

• La mayoría de los electrodos requiere calibración frecuente para usar
en análisis cuantitativo preciso
• Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la
interferencia OH- / H+
• Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es, diferencias
en fuerzas iónicas, electrolitos presentes en la muestra y su influencia
sobre el potencial de unión y la presencia de especies que pueden
arruinar la superficie activa del electrodo)
• Generalmente se requiere una concentración de analito mayor que 10-
6 M para la mayoría de las determinaciones potenciométricas.
VALORACIONES REDOX
DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL

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