Tema 9.

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TEMA 9

El reactor electroquímico

1. Definiciones.
2. Elementos constituyentes de un reactor electroquímico (electrodos, fase
electrolito, separadores). Materiales, naturaleza y características.
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1. DEFINICIONES
Reactor electroquímico: Dispositivo en el que tienen lugar los procesos
electroquímicos y que está constituido, al menos, por un ánodo, un cátodo y una fase
electrolito. Cuando existe un separador iónico o diafragma aparecen dos fases electrolito
comúnmente denominadas “anolito” y “catolito”.
Celda galvánica: Reactor electroquímico en el que procesos que se dan lo hacen
de forma espontánea dando lugar a la obtención de corriente eléctrica por
transformación de energía química
Celda de electrolisis: Reactor electroquímico en el que procesos que se dan lo
hacen de forma forzada gracias a la aplicación de una diferencia de potencial entre el
ánodo y el cátodo. La presencia o no de un separador iónico o diafragma los diferencia
en celdas de electrolisis divididas o no divididas
Electrodializador: Reactor electroquímico donde los elementos fundamentales
son las membranas de intercambio iónico. De hecho suelen estar formados por un
apilamiento alternado de membranas de intercambio aniónico y catiónico que se
encuentran dispuestas entre un ánodo y un cátodo; de forma que la aplicación de una
diferencia de potencial entre ellos provoca que una corriente de alimentación de líquido
al electrodializador llamada DILUIDO pierda iones (desalinización) y otra denominada
CONCENTRADO se enriquezca en ellos.
Electrocoagulador: Reactor electroquímico en el que los procesos
fundamentales se centran en la oxidación del ánodo (de sacrificio), habitualmente de Al
o Fe, que provoca la formación de coágulos y flóculos que suelen secuestrar parte de la
materia orgánica presente en la disolución que alimenta al electrocoagulador. El
proceso catódico es la formación de hidrógeno a partir del agua lo que favorece la
separación de los flóculos formados. Este reactor no cuenta con elementos separadores
ya que se trate de un reactor electroquímico sin separación con un ánodo de sacrificio.

2. ELEMENTOS CONSTITUYENTES DE UN REACTOR ELECTROQUÍMICO

Desde un punto de vista práctico y clarificador podemos indicar que los
elementos esenciales que constituyen un reactor electroquímico son:
 Electrodos (2 o más)
 Fase electrolito
 Separador o membrana
 Sistema eléctrico para inyectar u obtener corriente eléctrica
Evidentemente, podemos hablar de otros elementos, más comunes a otros reactores
químicos o electroquímicos, que permiten llevar a cabo los procesos con un control más
exhaustivo sobre las transformaciones que ocurren. En ese sentido, podemos citar los
sistemas de agitación y de intercambio de calor, que sin duda pueden tener gran
influencia sobre el proceso que se realizará dentro del reactor electroquímico y que por
tanto merecen citarse.

En cualquier caso la figura 1 permite representar los elementos esenciales de un

reactor electroquímico
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Figura 1. Esquema representativo de las partes de un reactor electroquímico

Antes de iniciar la descripción de cada uno de estos elementos cabe recordar que
las reacciones electroquímicas son reacciones heterogéneas, es decir, tienen lugar en el
límite entre la fase electródica (a menudo un metal sólido o carbón), y la fase electrolito
(a menudo una disolución de una sal en agua). La región “interfase”, discontinua,
experimenta diferencias en la velocidad del electrolito, las concentraciones de las
especies electroactivas y en el potencial eléctrico con la distancia desde el electrodo.
Cada uno de estos gradientes da lugar a una capa límite diferente cerca de la superficie
del electrodo y provoca consecuencias físicas diferentes. La tabla 1 nos da una idea de
las dimensiones de esas capas que aparecen en las inmediaciones del electrodo sobre el
cual transcurre el proceso electroquímico.

Capa límite Variable Fuerza Dimensiones

conductora típicas
Doble capa Potencial Separación de Molecular, es
eléctrica eléctrico cargas decir < 5 x 10-9
m
Capa límite de Concentración Difusión < 10-4 m
concentración de reactivo o
(capa de producto
difusión)

Capa límite Velocidad de Convección < 10-3 m

hidrodinámica electrolito
(capa de Prandl)

Tabla 1. Dimensiones de las capas límite en el entorno de un electrodo

2.1. El electrodo
El electrodo es el sustrato sobre el que se produce el intercambio electrónico y
además puede tener una influencia trascendental sobre la naturaleza y la velocidad del
proceso electroquímico que se puede producir. Ahora bien, cuando pensemos en un
electrodo que debe formar parte de un reactor electroquímico con vocación de ser
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aplicado en un proceso de aplicación tecnológica hemos de tener en cuenta toda una

serie de características que deben hacerlo útil (tabla 2)

1. Alta estabilidad física

2. Alta estabilidad química
3. Alta conductividad eléctrica
4. Facilidad de fabricación en una forma física
apropiada
5. Propiedades electrocatalíticas apropiadas
6. Tiempo de vida largo
7. No contaminante
8. Bajo coste
9. Seguro
10. Rápidamente disponible/reparable

Tabla 2 Características habituales para un electrodo de un reactor electroquímico

Los dos electrodos en una celda deben tener una consistencia mecánica adecuada
y ser resistentes a la erosión y otros tipos de ataques físicos por parte del electrolito, los
reactivos y los productos. En el caso de electrodos inertes, la resistencia al ataque
químico es también importante; y se deben evitar la corrosión, óxidos indeseados,
hidruros o películas orgánicas inhibidoras tanto para las condiciones de operación como
durante los periodos de parada. La forma física de los electrodos es, a menudo, muy
importante, debe acomodarse rápidamente dentro del diseño de reactor seleccionado
para alcanzar conexiones eléctricas adecuadas, además de permitir su retirada para su
inspección y su mantenimiento. La forma y condición de la superficie de un electrodo
debe tener en cuenta la necesidad de separación del producto tal como el
desprendimiento de gases o sólidos. En muchos casos hay necesidad de mantener un
área superficial alta, una estructura que tenga propiedades promotoras de turbulencia o
una matriz porosa teniendo una caída de presión razonablemente baja. El material
electródico activo en algunos casos puede ser un recubrimiento fino más que la
superficie de un material macizo. La superficie electródica debe alcanzar y mantener la
reacción deseada y, en algunos casos, debe tener propiedades electrocatalíticas
específicas esenciales con el objetivo, (a) de alcanzar una alta velocidad de reacción
para el producto de interés a un bajo sobrepotencial mientras, que (b) inhibe todos los
cambios químicos competitivos. La conductividad eléctrica debe ser razonablemente
alta a través del sistema electródico incluyendo el colector de corriente, contactos
eléctricos, y la superficie electródica entera, con el objetivo de evitar caídas de voltaje y
la generación de calor no deseado, así como una distribución de corriente no uniforme.

Finalmente, el comportamiento del electrodo se debe alcanzar a un coste

económico razonable y se debe mantener durante un tiempo de vida aceptable,
posiblemente varios años. En casos especiales, los electrodos y cualquiera de los
componentes formados a partir de ellos deben tener una baja toxicidad, como en el caso
de la fabricación de productos farmacéuticos de gran pureza o el procesado de residuos
radioactivos.

La tabla 3 muestra algunos materiales habituales empleados en reactores

electroquímicos que cumplen las exigencias mostradas anteriormente.
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Electrodo Reacción Electrolito Material Electródico

Cátodo Desprendimiento Neutro o básico Acero, Acero inoxidable. Ni de gran
de H2 área sobre acero o Ni
Ácido o básico Pt y metales preciosos
Básico Aleaciones de Ni (p.e. Ni-Mo) sobre Ni
o acero
Reducción de O2 Ácido o básico Pt dispersado sobre carbón de gran área
(normalmente un electrodo de difusión
de gas)
Otras reacciones Varios Metales con alto sobrepotencial de
hidrógeno tales como Hg, Pb, Cd.
Aceros, acero inoxidable, Hastelloys
(Ni-Mo-Fe o Ni-Mo-Cr). Carbones,
cerámicas conductoras, p.e. Ebonex
(Ti4O7, Ti5O9). Pt platinizado, Pd/C.

Ánodo Desprendimiento Varios IrO2 sobre Ti

de O2
Ácido Pt sobre Ti
PbO2 sobre aleacción de Pb, Ti o C.
Básico Óxidos de Ni. Ni y Co basado en
spinels, ej. NiCo2O4 sobre Ti
Neutro o básico Acero y acero inoxidable
Desprendimiento Neutro o básico Recubrimiento basado en RuO2 sobre
de Cl2 Ti, spinels como Co3O4 y PdO2.

Otras reacciones Ácido Pt, Pt/Ti, Pt/Nb, Pt/Ta, Ir/Ti, Pt-Ir/Ti,

PbO2 sobre Ti, C o Nb.
Neutro o básico Aceros pasivados
Varios Carbones
Básico Níquel, espinelas de Ni y Co.
Cerámicas conductoras como Ebonex

Tabla 3. Materiales empleados habitualmente para la construcción de electrodos

Propiedades físicas del material electródico

La resistividad eléctrica es una propiedad clave de los materiales electródicos y
estructuras electródicas. Para un material homogéneo que tiene un área de sección
uniforme, A, sobre su longitud, L, la resistividad eléctrica, e, se define como:

RA
e 
L

siendo R la resistencia. La conductividad eléctrica, , viene dada por:

1

e

La resistividad determina el tamaño de la caída de voltaje a través del electrodo

que, a su vez, contribuye en los costes de potencia, posibles problemas de calentamiento
y una distribución de potencial menos uniforme. En la figura 2 se proporcionan valores
típicos de resistividad para los materiales habitualmente utilizados en estructuras
electródicas. Solo los materiales más conductores tales como el cobre o el aluminio se
pueden utilizar para conexiones eléctricas largas y colectores de corriente. En el caso
de colectores de corriente, es también útil una conductividad térmica alta para la
disipación de calor a los alrededores ya que la resistividad eléctrica de la mayoría de los
conductores sólidos aumenta con la temperatura. Los costes y peso también son
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importantes, y es habitual utilizar colectores sólidos de aluminio (que a menudo tienen

el núcleo de cobre), cobre o conectores interelectródicos de latón y cables flexibles de
núcleo de cobre, según convenga. La película pasivada que se forma en la superficie
externa del aluminio ayuda a evitar la corrosión pero puede llevar a conexiones de alta
resistencia si no se toman precauciones. En el caso de electrodos rotatorios es habitual
utilizar escobillas de grafito (que están usualmente impregnadas de cobre o plata para
mejorar la conductividad) deslizándose sobre un anillo de cobre. Tales montajes de
escobillas han reemplazado en gran extensión a los contactos basados en mercurio
debido a las fugas y motivos de seguridad y salud asociados con el vapor de mercurio.

Sólo se pueden utilizar materiales muy conductores para electrodos monopolares

ya que el camino de corriente dentro de un electrodo puede llegar a medir hasta un
metro; incluso materiales tales como el carbón y el titanio pueden ser problemáticos. El
espesor del electrodo debe ser grande, el camino de corriente debe ser corto, (es decir,
se deben utilizar electrodos pequeños o conexiones múltiples),o se deben utilizar un
esqueleto conductor (por ejemplo, una placa de apriete o varillas insertadas) para evitar
caídas de voltaje inaceptables. Para ordenaciones electródicas bipolares cuando el
camino de corriente es corto, se pueden utilizar materiales de resistividad mayores bien
como electrodos macizos o, más habitualmente, como recubrimiento o revestimientos
sobre una substrato metálico conductor.

Figura 2. Valores típicos de resistividad de diversos materiales

Materiales caros como platino u óxidos de metales preciosos (por ejemplo

materiales basados en RuO2 y IrO2) se utilizan normalmente en forma de recubrimientos
muy finos. El substrato debe ser químicamente resistente y ser fácilmente fabricado en
una gran variedad de formas (por ejemplo varillas, placas o mallas); esto conduce a que
el titanio sea una elección habitual, a pesar de que su resistividad es más bien alta. El
titanio como tal está restringido para uso como material electródico por su capa de
óxido pasivada poco conductora y su tendencia a formar hidruros.
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Estabilidad de los materiales electródicos

Hay situaciones donde un electrodo debe mostrar alta reactividad con las
especies del electrolito, como se muestra en los siguientes ejemplos:

i. Se pueden producir disoluciones cianuradas de cobre para

electrorecubrimientos mediante disolución anódica de cobre en cianuro sódico
alcalino:
Cu  3CN- - e -  Cu(CN)32-

ii. En una batería plomo-ácido, las superficies activas de dióxido de plomo y

aleación de plomo se pueden transformar rápidamente a sulfato de plomo
durante la descarga en ácido sulfúrico:
Pb  HSO-4 - 2e -  PbSO4  H 
PbO2  3H   HSO-4  2e -  PbSO4  2H 2 O

iii. Durante muchos años, el proceso Nalco se utilizó rutinariamente para

sintetizar tretraalquil plomo a partir de adición de plomo por disolución
anódica del metal en una mezcla de reactivo de Grignard/éter:
Pb  4RMgBr - 4e -  PbR 4  4MgBr 

iv. Recientemente, la disolución de ánodos de magnesio ha sido utilizada como

una reacción de contraelectrodo para la síntesis catódica de un amplio rango
de compuestos orgánicos, como el Fenoprofeno
CH(CH3 )Cl  CO2  2e -  CH(CH3 )COO -  Cl-

donde  = 3 –C6H5O-C6H4-

Hay también circunstancias donde puede ser permisible o incluso deseable un

grado controlado de corrosión del electrodo. Por ejemplo, la determinación de los iones
metálicos en el electrolito puede proporcionar un método útil de seguimiento del tiempo
de vida del electrodo. Se pueden seguir o predecir las condiciones de proceso normales
en cada momento cuando la celda está forzada a una densidad de corriente alta o a
alcanzar demandas de producción mayores o condiciones de corriente cero durante
periodos de desuso. En algunos casos, los electrodos pueden experimentar
cortocircuitos eléctricos o inversiones de corriente durante el apagado y deben soportar
rizos de corriente alterna en la fuente de corriente. Debido a estos factores y a la
complejidad de la química superficial, es importante comprobar los materiales
electródicos bajo condiciones de proceso reales durante un largo periodo de tiempo.

2.2. La fase electrolito

El electrolito puede desempeñar muchos papeles:

i. Proporciona un medio para el transporte iónico a través de la migración.

ii. Proporciona un medio de baja resistencia entre los electrodos.

iii. Un exceso de electrolito (soporte) inerte ayuda a asegurar que los coeficientes
de actividad para el reactivo y el producto sean aproximadamente iguales (y
por lo tanto tiendan a cancelarse en la ecuación de Nernst).
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iv. Establece la estructura de la doble capa electrificada y su influencia sobre la

cinética electródica.

v. Proporciona una matriz adecuada y estable para las especies electroactivas,

bien como un disolvente o como una dispersión.

vi. Puede proporcionar estabilización de la temperatura.

vii. Puede facilitar estabilidad de la composición y pH.

viii. El movimiento del electrolito se puede utilizar para aumentar el transporte de

materia de especies hacia (o desde) el electrodo.

La fase disolución contiene al menos tres componentes esenciales: un disolvente,

una alta concentración de un electrolito (soporte) inerte y la especie electroactiva
(reactivo). Con el objetivo de proporcionar una comprensión de la importancia de los
electrolitos, revisaremos las propiedades de cada componente en esta sección.

El disolvente
En los experimentos de laboratorio se encuentra un abanico diverso de
disolventes, aunque factores como coste, riesgos, problemas de reciclado/vertido limitan
en gran medida la elección para la tecnología electroquímica industrial. El disolvente
tendría generalmente las siguientes propiedades: (a) debe ser líquido a la temperatura de
trabajo (b) debe disolver el electrolito para proporcionar una disolución conductora (c)
debe ser química/electroquímicamente estable y presentar pocos problemas de
manipulación y almacenaje.

La importancia del agua como el disolvente más común se debe no sólo a su

bajo coste, inherente inocuidad y facilidad de manipulación, sino también como
consecuencia de sus inusuales propiedades:

i. El agua tiene una estructura relevante debido a una formación oligomérica

dinámica a través de puentes de hidrógeno.

ii. La molécula de agua es pequeña y tiene un momento dipolar grande,

permitiéndole interaccionar electrostáticamente con las especies cargadas. Por
lo tanto solvata iones rápidamente mediante interacciones ion-dipolo.

iii. La auto-ionización del agua proporciona una baja concentración de protones e

iones hidroxilos (aprox. 1 x 10-7 mol dm-3) en disoluciones acuosas neutras.
Además, el agua facilita equilibrios ácido-base rápidos actuando tanto como
donador de protón y como aceptor de protón.

En general, para que una electrolisis tenga lugar a una velocidad significativa, es
esencial tener una concentración de reactivo relativamente alta mientras que la
economía del proceso dicta que el disolvente debería ser estable. Como regla general,
los solutos son más solubles en disolventes que tienen una polaridad similar. Los
reactivos orgánicos requieren un medio no-polar para una solubilidad alta. En tales
casos, es a menudo difícil encontrar sales que sean suficientemente solubles y
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conductoras. A menudo es necesario un compromiso, de tal forma que es común el uso

de disolventes apróticos dipolares, mezclas orgánico/acuosas o emulsiones y sales de
tetraalquilamonio como reactivos de transferencia de fase. Es importante darse cuenta
que los productos de reacción y la velocidad de formación pueden variar en gran medida
si se cambia el disolvente.

El electrolito soporte
Normalmente es esencial que el electrolito inerte esté muy disociado en cationes
y aniones. La conductividad alta resultante de la fase disolución tiene varias
consecuencias.

i. Hay una resistencia eléctrica de la disolución relativamente baja entre los

electrodos que evita un valor de voltaje de celda demasiado alto para una
corriente dada.

ii. Los cationes y aniones del electrolito inerte migran y llevan la mayoría de la
corriente a través del electrolito; sólo una fracción muy pequeña de la
corriente se transporta por las especies electroactivas. Entonces, la migración
no es un modo significativo de transporte de materia para las especies
electroactivas lo que facilita los estudios de transporte de materia por difusión-
convección.

iii. La fuerza iónica alta del electrolito trae consigo que los coeficientes de
actividad de los reactivos y productos sean iguales y constantes. Esto
simplifica la ecuación de Nernst y facilita un tratamiento en términos de
concentraciones más que de actividades.

iv. La estructura de la doble capa electrificada se simplifica, así como su

influencia en la cinética electródica.

Nuestro conocimiento actual de los electrolitos líquidos proviene en gran parte

de las medidas de conductividad electrolítica (o específica).

La conductividad típica de electrolitos 1 mol dm-3 cae dentro del rango de 5 S m-1 a
25 S m-1 que es seis órdenes de magnitud más pequeña que la mayoría de los materiales
electródicos.

Se observa que la conductividad electrolítica varía considerablemente con la

concentración del electrolito, c, y es útil definir la conductividad electrolito molar, :



c
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Catión o /ohm-1 cm2 Anión o /ohm-1 cm2 mol-1

mol-1
H+ 349.6 OH- 199.1
Li+ 38.7 F- 55.4
Na+ 50.1 Cl- 76.4
K+ 73.5 Br- 78.1
NH4+ 73.5 I- 76.8
Mg2+ 106.0 NO3- 71.5
Ca2+ 119.0 CH3COO- 40.9
Cu2+ 107.2 SO42- 160.0
Ag+ 61.9 Fe(CN)63- 302.7
(CH3)4N+ 44.9 Fe(CN)64- 442.0

Tabla 4. Conductividades molares de los iones de disolución acuosa a 298 K.

La tabla 4 muestra los valores de la conductividad iónica molar,o, para iones típicos
en agua. Se puede ver que:

i. Los valores para H+ y OH- son altos debido a la habilidad de estos iones de
sufrir transferencia fácil en agua mediante un mecanismo en cadena (the
Grotthus) que está facilitado por la estructura de puentes de hidrógeno del
agua.

ii. Los valores para la serie de cationes de metales alcalinos disminuye en el

orden K+>Na+>Li+ ya que el tamaño del catión hidratado aumenta.

iii. Los iones que llevan una gran carga tienen grandes valores de o (Fe(CN)64- >
Fe(CN)63-).

La fracción de carga transportada por un ion se conoce como el número de

transporte que viene dado por el símbolo t+ para un catión y t- para un anión. Para un
electrolito binario,

t   t-  1
y
t   1 - t-

donde

o
t 
o - -o

En la tabla 5 se listan números de transporte típicos para los cationes en varios

electrolitos y son aparentes dos tendencias:

i. En disoluciones ácidas, el protón tiene un gran número de transporte, es decir,

el H+ es el principal portador de carga.
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ii. Para disoluciones acuosas de la mayoría de sales simples (por ejemplo NaCl,
CaCl2) el anión lleva ligeramente más carga que el catión.

iii. El número de transporte de cationes muestra una tendencia a disminuir

ligeramente a concentraciones mayores de las sales; la tendencia opuesta que
muestra el H+ en ácidos.

iv. Para KCl, el número de transporte del K+ y Cl- son muy similares, es decir, t+
t-  0.5.

c /mol dm- NaCl KCl CaCl2

3
HCl
0 0.821 0.369 0.491 0.438
0.01 0.825 0.392 0.490 0.422
0.02 0.827 0.390 0.490 0.415
0.05 0.829 0.338 0.490 0.406
0.1 0.831 0.385 0.490 0.395
0.2 0.834 0.382 0.4891 -

Tabla 5. Números de transporte de cationes en disolución acuosa a 298 K .

Las especies electroactivas y relacionadas

Incluso para un proceso redox simple

O  ne   R

la termodinámica y la cinética de la transferencia de carga estará determinada por la

química del reactivo y del producto (así como de cualquier especie intermedia). Por
ejemplo, los factores que llevan a una estabilidad termodinámica mayor de la especie O
desincentivarán la reducción a favor de la oxidación. El potencial formal para el par
O/R variará en la dirección negativa. También, la similitud estructural de las especies O
y R será importante. Por ejemplo, la cinética de reacción se verá afectada por cambios
en el número geométrico o tipo de ligandos, longitudes y ángulos de enlace.

Se apreciaría que una reacción electródica puede implicar un amplio rango de

especies químicas. O o R pueden ser un anión, un catión, una molécula neutra de
combinaciones como se indica por las siguientes reacciones:

Fe(CN) 36  e -  Fe(CN) 64-

Cu 2  2e -  Cu
O 2  2H 2 O  4e -  4OH -

El reactivo/producto neutro puede ser, por ejemplo, un gas disuelto, un

compuesto orgánico soluble, el disolvente mismo o un metal. A menudo, las especies O
y R serán solubles en el electrolito aunque excepciones incluirán deposición de metales
insolubles o polímeros. En el caso de especies solubles, los substratos están
generalmente solvatados más fuertemente por disolventes que tienen una polaridad
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similar. Así, las sales se disuelven rápidamente en disolventes (por ejemplo agua) cuyas
moléculas proporcionan dipolos fuertes que pueden interaccionar con los iones de la sal.
Por otra parte, las moléculas neutras, no-polares (tal como la mayoría de los compuestos
orgánicos) son poco solubles en agua pero se disuelven rápidamente en disolventes
orgánicos no-polares tales como el dietil éter, tolueno, cloroformo o hexano. La
electrolisis de tales moléculas neutras puede requerir el uso de una mezcla de disolvente
orgánico/agua, un disolvente aprótico dipolar (por ejemplo acetonitrilo,
dimetilformamida) o una emulsión de dos disolventes (por ejemplo agua y un disolvente
orgánico inmiscible). El último a menudo se utiliza con un reactivo de transferencia de
fase tal como la sal de tetrabutilamonio para incentivar el intercambio de especies entre
los disolventes.

2.3. Separadores
Tipos de separador
Un separador permeable a iones que sirve para dividir ánodo y cátodo debe ser
incorporado sólo si es esencial. Además del incremento del coste y de la complejidad
de la construcción de la celda, un separador aumenta substancialmente la resistencia de
la celda, y por lo tanto el voltaje de celda requerido para una densidad de corriente dada.
Hay, de todas formas, muchas razones para el uso de un separador:

i. Se puede evitar la mezcla de los productos del cátodo y del ánodo con el
objetivo de mantener la estabilidad química o la seguridad. Por ejemplo, se
pueden evitar mezclas gaseosas explosivas como H2/O2 o H2/Cl2.
ii. Por extensión, las elecciones de ánodo/anolito y cátodo/catolito se pueden
hacer independientemente. Como un ejemplo, el anolito se puede elegir para
utilizar un ánodo barato o para evitar una especie de catolito corrosivo.
iii. La eliminación de un corto redox parásito (es decir reacciones parásitas
implicando la reducción de una especie en el cátodo seguida de su oxidación
en el ánodo), promoviendo una alta eficiencia en corriente para las reacciones
deseadas.
iv. El transporte selectivo de ion a través de membranas puede ser un elemento
esencial del proceso, por ejemplo, la electrodiálisis .
v. El separador puede prevenir el contacto físico entre el ánodo y el cátodo si los
electrodos están levemente separados. Este es el caso de muchas baterías.
vi. Se puede mantener la pureza del electrolito. En el caso de ánodos solubles en
electrorrecuperación, restos del ánodo coloidales e insolubles tal como barros
se pueden retener encerrando el metal en sacos. De este modo, tales
contaminantes no son incluidos en el electrodepósito catódico.
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Figura 3. Espaciadores habituales (poliolefinas) que se usan para separar electrodos, soportar
membranas y promover turbulencias en el electrolito. (a) tela mosquitera verde de Netlon (b)
Expamet PV 876 (c) Netlon CE 121 (d) rejilla de jardín de Netlon.

Hay tres clases de separadores:

i. Los espaciadores porosos son estructuras muy abiertas tales como mallas de
plástico que proporcionan una barrera física entre electrodos. Ellos pueden
proporcionar soporte dimensional para electrodos frágiles, mediante una
membrana o separador microporoso. Otros usos importantes incluyen la
prevención del contacto interelectródico (por lo tanto, cortocircuitos), y la
promoción de turbulencia cerca del electrodo con el objetivo de aumentar el
transporte de materia. Los espaciadores proporcionan poca o nula resistencia
a la mezcla del anolito y catolito y tiene tamaños de poro entre 0.5 mm a 12
mm. En la figura 3 se muestran ejemplos típicos.
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ii. Los separadores microporosos o “diafragmas” permiten el paso tanto al

disolvente como al soluto así como a los iones transportarse debido a su
permeabilidad hidráulica. De todas formas, actúan tanto como barrera a la
difusión como a la convección debido al tamaño de poro relativamente
pequeño (0.1 m a 50 m). Los ejemplos incluyen cerámicas porosas (por
ejemplo asbestos, vidrio fritado, un vaso poroso) y polímeros porosos (por
ejemplo PVC poroso, poliolefinas y PTFE). Estos materiales, particularmente
los polímeros, son tomados a menudo de otras tecnologías tales como la
filtración o desde aplicaciones electroquímicas específicas tal como la
fabricación de baterías. Los separadores microporosos no distinguen entre
especies excepto, quizás, gracias al rechazo por tamaño molecular para grados
de porosidad muy bajos. Los medios microporosos están disponibles en
formas tales como láminas, placas o cilindros huecos. Los materiales
cerámicos inorgánicos tradicionales usados como los diafragmas cloro-sosa,
por ejemplo asbestos, muestra un grado de comportamiento de intercambio
iónico.

iii. Las membranas de intercambio iónico dividen la celda en dos

compartimientos hidráulicamente separados; funcionan como barreras a la
convección y difusión mientras que permite la migración selectiva de iones.
Estos materiales son diseñados “químicamente” con poros de tamaño
molecular, normalmente en el rango de 10-9 a 10-8 m. Las membranas de
intercambio iónico incluyen materiales fluorocarbonados e hidrocarbonados
que son diseñados para tener grupos de intercambio iónico distribuidos a lo
largo de sus estructuras. Normalmente, la membrana es una lámina fina de
polímero que se diseña para permitir el paso de aniones y cationes pero no de
ambos. Idealmente, el transporte de iones a través de la membrana ocurrirá
sólo por migración y el número de transporte par el ion de interés será uno.
Las membranas más viejas estaban normalmente basadas en un copolímero de
estireno y divinilbenceno con alguna sustitución de los anillos bencénicos por
grupos ácidos carboxílicos o sulfónicos para las membranas permeables a
cationes, o por aminas en el caso de membranas aniónicas (ver figura 4). En
las últimas tres décadas, se han desarrollado (principalmente para la industria
cloro-sosa) un amplio rango de membranas basadas en una estructura de
hidrocarburos perfluorados (ver figura 5) debido a su estabilidad química
mejorada (a pesar de su mayor coste).
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Figura 4. Estructura química típica de membranas de intercambio catiónico basadas en copolímeros de

divinil-estiren benceno (a) ácido fuerte (b) ácido débil.

Figura 5. Estructura química de un grupo de polímeros perfluorados utilizados como base para
membranas de intercambio catiónico modernas.

Propiedades de los separadores

La conductividad efectiva de un separador microporoso o un separador de
membrana de intercambio iónico puede ser medida determinando la caída de potencial
(= IRsep) a través de un espesor conocido, x, del material mientras se funciona a una
densidad de corriente fija, j:

jx
 efec 
IR sep

aunque es importante darse cuenta que los separadores no siempre muestra un

comportamiento óhmico. La resistividad efectiva del separador es la inversa de la
conductividad:
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IR sep
 efec 
jx

reorganizando para la resistencia,

 efec j x
R sep 
I

y como j = I/A
 efec x
R sep 
A

Es común para los proveedores de separadores especificar la “resistencia por unidad de

área” que el producto de la resistencia y el área:

x
R sep A 


La resistencia eléctrica de la membrana se minimiza por lo tanto utilizando una

lámina fina (0.01 a 0.03 mm) de polímero que tiene una alta conductividad iónica.
Muchas membranas modernas tienen una resistencia de área en el rango 2 x 10 -5 ohm
m2 a 50 x 10-5 ohm m2. A una densidad de corriente de 1 kA m-2, la caída de voltaje a
través de la membrana será 0.02 V a 0.50 V, que es a menudo comparable a la caída de
potencial en la disolución catolito o anolito.
El transporte de especies a través de una membrana de intercambio iónico puede
ser descrito cuantitativamente por un balance de flujo; en el caso de un catión:

migración a través = migración a través+convección-difusión

de la membrana del electrolito en el electrolito
jt m
 jt 
  k m (c - (c) x 0 )
F F

donde t+ y t+m son los números de transporte del catión en el electrolito y en la

membrana, km es el coeficiente de transporte de materia y c y (c)x=0 son las
concentraciones del catión en el seno de la disolución y en la superficie de la membrana
respectivamente. Si el término convección-difusión es pequeño, es decir, si hay una
velocidad baja de transporte de iones hacia (o desde) la superficie de la membrana, la
velocidad global de reacción puede llegar a estar gobernada por la velocidad de
transporte de iones hacia la membrana.

Bajo tales condiciones de “polarización de concentración” la densidad de

corriente permisible se puede aumentar mejorando las condiciones de flujo sobre la
superficie de la membrana, como en el caso del transporte de materia hacia (o desde) un
electrodo. Es también importante maximizar la concentración de iones en el seno de la
fase electrolito. Se debe evitar la polarización por concentración de las membranas ya
que puede favorecer cambios físicos y químicos irreversibles en la membrana, pérdida
de eficiencia en corriente, ensuciamiento de la superficie, junto con un aumento de las
pérdidas por resistencia.
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Físicamente, las membranas catiónicas se pueden imaginar teniendo grandes

áreas de cadenas de hidrocarburos perfluorados hidrofóbicos con los grupos aniónicos
hidrofílicos agrupados juntos para formar muchos canales contorneados de tamaño
molecular para el transporte del catión. Cuando se aplica un campo de potencial a
través de una membrana los cationes se transfieren desde un centro aniónico a otro. La
figura 6 muestra la estructura de las membranas de intercambio catiónico perfluoradas.

En la tabla 6 se enumeran las propiedades importantes para una membrana de

intercambio iónico en una celda electrolítica. Las membranas catiónicas son mucho
más estables químicamente y más eficientes que sus correspondientes aniónicas. Por
ejemplo, es posible diseñar membranas que son muy selectivas con números de
transporte de > 0.95. Desafortunadamente, de todas formas, es difícil obtener un 100%
de selectividad para un catión. De hecho, normalmente es necesario controlar la
composición del anolito para tener un gran exceso de cationes intercambiando a través
de la membrana hacia el catolito.

Figura 6. Estructura física simplificada de una membrana de intercambio iónico perfluorada.

La “permeselectividad” de un ion, P, transportado a través de una membrana con

respecto al electrolito se define (para el caso del catión) como:

tm
 - t
P
1 - t

donde t+ y t+m son el número de transporte de catión en el electrolito y la membrana

respectivamente. El valor de la permeselectividad es muy dependiente de la
composición del electrolito y condiciones sobre cada parte de la membrana. Los casos
extremos son:

i. P = 1, es decir, el contra ion está completamente bloqueado; t+m >> t+.

ii. P = 0, es decir, la membrana no muestra tendencia a transportar iones más

selectivamente que el electrolito; t+m = t+.
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Es importante darse cuenta que las membranas catiónicas perflouradas fueron

desarrolladas exclusivamente (por DuPont a principios de 1960) para la industria cloro-
sosa.

1. Alta selectividad para un ion (es decir, un

número de transporte  1 para el ion).
2. Un bajo transporte para las moléculas neutras,
incluyendo el disolvente.
3. Estabilidad química con el electrolito, todos
los reactivos y todos los productos.
4. Estabilidad mecánica incluyendo resistencia y
flexibilidad.
5. Una alta conductividad iónica, con una
conductividad electrónica despreciable.
6. Capacidad de funcionar eficientemente a alta
densidad de corriente.
7. Estructura homogénea sobre su área para
promover una densidad de corriente uniforme.
8. Fácil disponibilidad y de fácil manejo

9. Coste relativamente bajo y tiempo de vida

largo

Tabla 6. Propiedades deseables para una membrana de intercambio iónico utilizada en una celda
electrolítica.

Desde su introducción, han sido utilizadas para un amplio rango de otros procesos
electroquímicos, aunque su comportamiento no sea óptimo. Además, un número de
compañías ahora fabrican/distribuyen estos materiales. Se pueden notar varias
tendencias recientes en este campo.

i. Las membranas aniónicas perfluoradas están ya disponibles (aunque son algo

caras y tiene una estabilidad química y en rendimiento restringidos).

ii. Ahora se dispone de un amplio rango de membranas hidrocarbonadas e

hidrocarbonadas parcialmente fluoradas más baratas para aplicaciones menos
exigentes.

iii. Se han introducido las membranas bicapa que son fabricadas para tener un
juego de propiedades diferentes en cada lado. La figura 7(a) muestra una
membrana bicapa fabricada con capas de polímero ácido débil y fuerte. Se
usa ahora ampliamente en la industria cloro-sosa y permite la fabricación
directa de una alta concentración de NaOH en el catolito. El fino
recubrimiento de resina ácida débil sobre el lado del catolito proporciona una
barrera adicional efectiva a la retrodifusión del hidróxido en el anolito. Debe,
de todas formas, ser fina como consecuencia de la baja conductividad del
polímero ácido débil. Las superficies de la membrana están también tratadas
para reducir la adhesión de burbujas. La figura 7(b) muestra una membrana
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bipolar hecha por fusión de membranas catiónicas y aniónicas. Esta

membrana “bipolar” se diseña para convertir una sal en una base más ácido y
se utiliza en unión con una membrana catiónica y aniónica. La celda mostrada
tiene sólo un juego de tres membranas; en una celda de “descomposición
salina” real hay muchos juegos de membranas repetidos y los electrodos se
utilizan sólo para proporcionar el campo de potencial para forzar la migración
de iones a través de las membranas.

iv. Ahora hay muchos ejemplos de composites membrana/electrodo utilizados en

síntesis, procesado, baterías y pilas de combustible que son fabricados para
contener un material electródico convencional en contacto íntimo con la
membrana de intercambio iónico.

Las membranas de intercambio iónico también permiten algo de difusión de

pequeñas moléculas neutras en ambas direcciones entre el anolito y el catolito. Un caso
especial es el disolvente; la migración de los cationes solvatados a través de la
membrana en disoluciones acuosas normalmente implica el transporte de 3-6 moles de
agua por mol de cationes.

El efecto es la dilución del catolito según tiene lugar la electrolisis. Las

membranas perfluorocarbonosas de intercambio catiónico son sorprendentemente
estables en un amplio rango de condiciones y su resistencia mecánica aumenta al ser
fabricadas con un soporte reticular de fluorocarbono integral. Tal soporte mecánico
ayuda a evitar la combadura y el arqueado de la membrana, aunque a menudo se
necesita un soporte externo en forma de un espaciador poroso, es decir, una malla de
plástico.

Las membranas de intercambio iónico modernas muestran una considerable

estabilidad y comportamiento, pero es útil considerar algunos posibles problemas:

i. El transporte de H+ desde el anolito al catolito a través de una membrana

catiónica puede conllevar a un incremento de pH en la parte anódica de la
membrana. Esto puede dar lugar a la deposición o ensuciamiento por
hidróxidos metálicos si el anolito contiene iones metálicos.
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Figura 7. Ejemplos de membranas de intercambio iónico bicapa y sus aplicaciones. (a) Membrana
bicapa para la industria de cloro-sosa, fabricada de polímero permeable catiónica ácido débil y fuerte. (b)
membrana bicapa para descomposición salina, fabricada de polímero permeable catiónico y aniónico.

ii. El ensuciamiento de la superficie de la membrana ( y por lo tanto una

reducción en el área efectiva junto con un aumento en la resistencia efectiva y
densidad de corriente) puede también tener lugar debido a la deposición de
compuestos orgánicos.

iii. “Burning”, es decir la rotura local, debido a altos valores localizados de

densidad de corriente debido a depósitos conductores o la proximidad de
partes de una estructura electródica.

iv. Formación de bultos, ondulaciones o roturas debido a la tensión mecánica,

presiones diferenciales excesivas, soportes pobres o ciclos de secado y
humectación. (Las membranas pueden expandirse hasta un 12% en volumen
después de su primera humectación por el electrolito).