121Equation Chapter 1 Section

2Ecuaciones de Estado
Modelo de Gas Ideal

¿Qué es un gas Ideal? 1

2
 Considera al gas como un sistema “contínuo” de matera. Esto es, No considera
que el gas está formado por moléculas y por tanto ignora su volumen (el volúmen
de las moléculas)
 Considera despreciables las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas
 Los gases reales siguen el modelo ideal en condiciones de T alta y P baja
 No es capaz de predecir la condensación de un gas en un líquido
 Para T  0 K  V  0
 Para P  altas  V  0
U U T  3
U  U  P

 Sigue la ecuación de gases Ideales PV=RnT

I
Modelo de Iteracción molecular de Lenard Jhons

Figura 2.1. Fuerzas de Interacción y contribución de estas a la energía interna

¿Qué es la energía Interna?
¿Qué realción hay entre el volumen y el número de partículas?
¿Qué relación hay entre el volumen y la presión?
5
¿Qué relación hay entre la temperatura y la velocidad de las partículas?
¿De que manera afecta la temperatura y la presión en en volumen y la energía (interna)
de una susbstancia?
 6

Figura 2.2 Potencial de Lennard Jones

Discusión del diagrama del potencial de Lennard Jones

7
Responde y discute las siguientes preguntas

1. ¿Cuál sería la la energía de interacción cuando la distancia entre las moléculas es

muy grande (digamos 100 diametros de distancia)?

2. ¿La zona en donde las moléculas estan muy lejos una de otras es una zona de alta
interacción molecular?

3. ¿A que distancias entre moléculas está la zona de alta interacción molecular? 8

4. ¿Cómo debería ser la presión en el gas para que las moleculas estuviesen muy
lejos una de la otra?

5. ¿Estando una molécula muy lejana de otra (digamos a 1000 díametros) como se
ve el volumen de las moléculas? ¿Cómo se vería el volúmen de las moléculas
cuando estando a 1000 diámetros de distancia se acercan hasta 10 díametros de
distancia?

6. En el límite, cuando la presión tiende a cero, ¿cómo sería la distancia entre

moléculas y como sería su volumen?

7. ¿Cómo cambiaría la energía de interacción si estando a 100 diámetros de

distancia una molécula de la otra, se acercaran a 90 díametros?

8. En condiciones de baja presión ¿se puede decir que la energía de interacción

depende de la presión?

9. ¿Cómo influye la temperatura en la energía de interacción?, ¿se puede decir que

si aumenta la temperatura, aumenta la energía de interacción?, ¿o todo lo
contrário? ¿Porqué?

10. ¿Se puede concluir que la energía de Interacción de un gas ideal depende de T y P
o sólo de T o sólo de P?
Revisemos de nueva cuenta la definición de gas Ideal y relacionemoslo con el modelo de
interacción de una substancia real para poder entender por que se considera que un gas
ideal tiene tales propiedades.

 Considera al gas como un sistema “contínuo” de matera. Esto es, No considera

que el gas está formado por moléculas y por tanto ignora su volumen (el volúmen
de las moléculas) 9
 Considera despreciables las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas
 Los gases reales siguen el modelo ideal en condiciones de T alta y P baja
 No es capaz de predecir la condensación de un gas en un líquido
 Para T  0 K  V  0
 Para P  altas  V  0
U U T 
U  U  P


Formule conclusiones y redactelas.

Formule preguntas y dudas.
PROPIEDADES DE UN GAS IDEAL
(CONSECUENCIAS)
Entalpía:

10
H  U  PV  U  T   RT  H  T  222\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

11
Considerando las definiciones de capacidad calorífica:

12
 dQ
C
dT
 U 
CV    323\*
 T V
MERG
 H 
CP    EFOR
 T  P MAT
(.)

13
De donde:

 H  dH
CP      CP  T 
 T  P dT
dH d dU dT
CP  T    U  T   RT   R
dT dT dT dT
dU
CP  T    R  CV  R 424\*
dT MERG 14
EFOR
MAT
(.)

C C
“ ´P y V para in gas ideal varían con la temperatura de tal manera que su diferencia
es igual a la constante R ”

Con estos resultados

dU  CV dT 525\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
U   CV dT 626\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
dH  CP dT 727\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
H   CP dT 828\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
ECUACIONES PARA CÁLCULO DE PROCESOS:
dU  dQ  dW 929\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
15
Se utilizando la definición de capacidad calorífica Error: Reference source not found

dQ  dW  CV dT 10
210\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

Se ha utilizado en cursos previos, la definición de trabajo mecánicamente reverible

dW   PdV 11
211\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

Entonces se tiene:

dQ  CV dT  PdV 12
212\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

Se pueden tener versiones diferentes para estas ecuaciones Error: Reference source not
found y Error: Reference source not found, mediante el empleo de la ecuación de

estado de un gas ideal escrita como P  RT V :

 dV 13
dW   RT
V 213\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
dV 14
dQ  CV dT  RT
V 214\*
MERG
EFOR 16
MAT
(.)

De folma alternativa se puede utilizar la forma de la ecuación estado de gas ideal siguiente
V  RT P , conduciendo a las siguientes expresiones:

  R 
dQ  CV dT  PdV  CV dT  P  d   T  
  P 
R RT 
 CV dT  P  dT  2 dP  15
P P  215\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

Y utilizando la relación entre capacidades caloríficas Error: Reference source not found se
obtiene:

dP 16
dW   RdT  RT
P 216\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
dP 17
dQ  CP dT  RT
P 217\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
Por último, tambien se pueden obtener expresiones altarnativas utilizando la forma de la

ecuación de estado de gas ideal T  PV R , condiciendo a:

  V 
dQ  CV dT  PdV  CV  d   P    PdV
  R 
V P 
 CV  dP  dV   PdV 18
R R  218\*
MERG
EFOR 17
MAT
(.)

Y usando Error: Reference source not found se llega a:

dW   PdV 19
219\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
CV C 20
dQ  VdP  P PdV
R R 220\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

A manera de resumen se tiene:

Q W

dQ  CV dT  PdV dW   PdV

dV dV
dQ  CV dT  RT dW   RT
V V

dP dP
dQ  CP dT  RT dW   RdT  RT
P P
 CV C dW   PdV
dQ  VdP  P PdV
R R
U H

U   CV dT H   CP dT

18
Trayectorias y procesos con un gas Ideal
Simplificaciones:

Proceso Isotérmico

19
U  H  0 21
221\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

20
de las ecuaciones Error: Reference source not found y Error: Reference source not found
se tiene:

21
 V2 P 22
Q  RT ln   RT ln 2
V1 P1 222\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

22
Y de las ecuaciones Error: Reference source not found y Error: Reference source not
found:

23
 V2 P 23
W   RT ln  RT ln 2
V1 P1 223\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

24
Es importante resaltar, que de acuerdo a la primera ley Error: Reference source not found

se tiene que
Q  W  T constante 

Procesos Isobárico

25
U   CV dT 24
224\*
H   CP dT MERG
EFOR
MAT
(.)

26
de las ecuaciones Error: Reference source not found y Error: Reference source not found
se tiene:

27
Q   CP dT 25
225\*
W   R  T2  T1  MERG
EFOR
MAT
(.)

28
Se debe de observar que

29
Q  H   CP dT P constante  26
226\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

30
Proceso Isocórico  V  cte 

De nueva cuenta:

31
U   CV dT 27
227\*
H   CP dT MERG
EFOR
MAT
(.)

32
y a partir de las ecuaciones Error: Reference source not found y Error: Reference source
not found se tiene:

33
Q   CV dT 28
228\*
W 0 MERG
EFOR
MAT
(.)

34
Debe de observarse que de acuerdo a la primera ley Error: Reference source not found

35
Q  U   CV dT V constante  29
229\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

36
Proceso Adiabático  Q  0

Para estos procesos en particular existen relaciones de particular utilidad que provienen
de la igualación a cero de las exprexiones Error: Reference source not found, Error:
Reference source not found, y Error: Reference source not found. La integración de estas
C C
igualdades a V y P constantes conduce a relaciones sencillas tal como, por ejemplo si
partimos de Error: Reference source not found: 37
 dV
dQ  CV dT  RT 0
V
dT R dV 30
 230\*
T V V
MERG
EFOR
MAT
(.)

CV 38
Que al integrar a constante conduce a:

R CV
T2  V1 
  31
T1  V2 
231\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

De manera similar las ecuaciones Error: Reference source not found y Error: Reference
source not found conducen a:

R CP
T2  P2 
  32
T1  P1 
232\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
CP CV
P2  V1 
  33
P1  V2 
233\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
Expresiones alternativas

W  U  CV T 34
234\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
RT1  RT2 39
W  CV T 
 1 35
235\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
1 1  PV
PV
W 2 2
 1 36
236\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
  1  RT   P   1
PV   P  
 

W  1 1 1   2   1
1   2   37
  1   P1     1   P1  
 237\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

CP CV  R R
   1
En las expresiones anteriores CV CV CV .
40
Ejemplo 3.2 (85) y 3.3 (86)

41

Problemas 3.18 (122)

Problema 3.22 (123)

Actividad 16. PP: 3.19, 3.20, 3.23, y 3.24

42
Ecuación Virial
El diagrama PV para una sustancia pura indica la complejidad del comportamiento PVT de
una sustancia pura y sugiere la dificultad de su descripción mediante una ecuación. De
cualquier modo, para la región gaseosa con frecuencia es suficiente el empleo de
ecuaciones relativamente sencillas.
43
A lo largo de una isoterma , la fase de vapor disminuye conforme P aumenta. Por tanto, el
producto PV para un gas o vapor debe ser mucho más constante que cualquiera de sus
miembros, por lo que debe ser más fácil representarlo.

Figura 2.3. PV*, valor límite de PV conforme P 0

Por ejemplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse como una
función de P mediante un desarrollo en serie de potencias:

44
PV  a  bP  cP 2   38
238\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

45
Sí b  aB ' , c  aC ' , etc., entonces:

46
PV  a  1  B ' P  C ' P 2  D ' P 3 +   39
239\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

47
Donde a , B ' , C ' , etc., son constantes para una temperatura y especies químicas dadas,
pero el parámetro a es la misma función de la temperatura para todas las especies. En
principio el lado derecho de la ecuación Error: Reference source not found es una serie
infinita. Sin embargo, en la práctica se emplea un número finito de términos. De hecho,
los datos PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento después de dos términos
proporciona usualmente resultados satisfactorios.
Es importante mencionar, respecto a la figura 2.3 que Todos los gases tienen el mismo
valor limite de PV conforme P 0 y que esta propiedad de los gases la que los hace 48
valiosos en la termometría, porque se usan los valores límites para establecer una escala
de temperatura que sea independiente del gas utilizado como fluido termométrico, pues
 PV  *  a  RT
, donde R es la constante universal de los gases, y tiene un valor de
83.144 cm3 bar mol 1 K 1 .

Factor de Compresibilidad
Una propiedad termodinámica útil se define mediante la ecuación:
Z  PV RT 40
240\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

49
Dicha relación se denomina como “Factor de Compresibilidad” y debe de notarse que es
adimensional. Con esta definición y tomando a a  RT , la ecuación Error: Reference
source not found se puede rescribir como:

50
Z  1  B ' P  C ' P 2  D ' P 3 +  41
241\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

51
Una expresión alternativa es:

52
Z  1  B V  C V 2  D V 3 +  42
242\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

53
Las expresiones de Error: Reference source not found a Error: Reference source not found
son expansiones viriales y los parámetros B ' , C ' , D ' , etc., y B , C ' , D ' y etc., se llaman
coeficientes viriales. Los parámetros B ' y B son los segundos coeficientes viriales, C ' y
C son los terceros coeficientes viriales, etc.

Cabe hacer notar, que cuando P  0 o V   , las ecuaciones Error: Reference source
not found y Error: Reference source not found se convierten en:
54
Z  PV RT  1 43
243\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

55
 Entonces, para un gas ideal se cumple lo expresado en Error: Reference source not
found.

56
Ejemplo 3.7. Los valores reportados para los coeficientes viriales del vapor isopropano a
200°C son:

B  388 cm3 mol 1 C  26000 cm6 mol 2

Calcular V y Z para el vapor de isopropanol a 200 °C y 10 bar mediante:

a) La ecuación de gas ideal

b) Ecuación
PV BP 57
Z  1
RT RT
c) Ecuación
PV B C
Z  1  2
RT V V
Solución:
a.
T  473.15 K
R  83.14 cm3  bar  mol 1  K 1

Por la ecuación del gas ideal:

RT  83.14   473.15 
V  
P 10
y naturalmente Z  1 .

b.
PV BP
Z  1
Por la ecuación RT RT

V
RT
B
 83.14   473.15  388 
P 10
de donde:
PV V
Z  
RT RT / P
 c.
PV B C
Z  1  2
Se escribe la ecuación RT V V como:

RT  B C 
Vi 1  1   
P  Vi Vi 2 
58

Esta ecuación se resuelve mediante un esquema iterativo:

i Valor inicial de Vi Valor calculado de Vi+1

1 V1 =3,934 cm3 mol-1 3,539
2 3,539 3,495
3 3,495 3488.60
4 3488.60 3487.85
5 3487.85 3487.75

1
Entonces V  3, 488 cm mol y por tanto
3

Z
 10   3488 
 83.14   473.15

Aunque hay disponible una extensa base de datos de los coeficientes viriales, los métodos
de cálculo y estimación de los coeficientes viriales son importantes por varias razones:

 En primer lugar hay muchos sistemas para los cuales B y C no son

conocidos (especialmente para mezclas) a temperaturas de interés.

 Aun y cuando haya datos experimentales viables, puede ser deseable

establecer una correlación robusta.
 Coeficientes Viriales para esferas rígidas de diámetro d
B  2 Ld 3 / 3  b0
C   5 / 8  b02
D  0.2869495b03
E   0.110252  0.000001 b04
F   0.038808  0.0000558  b05
G   0.013071  0.000070  b06 59
H   0.00432  0.00010  b07
I  0.00142b08
J  0.00047b09

Los coeficientes viriales han sido evaluados para varias funciones modelos de energía del
potencial de interacción molecular, entre otros por ejemplo, Lenard-Jones, el exponencial a
la sexta y las funciones de Maitland-Smith. Aunque la importancia de los resultados
analíticos y tabulados ha sido grandemente minimizada debido a la velocidad de las
computadoras modernas, hay sistemas que tienen una importancia debido a que sirven
como referencia, este es el caos de los modelos para cuerpos rígidos convexos.
Ejercicio 2.28. Derivar una ecuación para el trabajo mecánicamente reversible, de la

P
compresión isotérmica de 1 mol de gas desde una presión inicial P1 a una presión final 2
cuando la ecuación de estado es la expansión virial truncada a:

Z  1 B ' P

¿Cómo se compara este resultado con la ecuación correspondiente a la del gas ideal?.
60

SOLUCIÓN.
Como Z  PV / RT , entonces la expansión puede escribirse como:

RT
V  B ' RT
P

diferenciado a T constante:

RT
dV   dP
P2

El trabajo isotérmico es entonces:

V2 V2 P
 RT 
2
dP P 
W    PdV    P   2 dP   RT   RT ln  2 
V1 V1  P  P1
P  P1 

P 
W  RT ln  2 
 P1 

Para un gas ideal:

P 
Q  W   RT ln  2   T  cte 
 P1 
61
Actividad 17 (Ejercicio 2.30). Para el Cloruro de metilo a 100°C el segundo y tercero
coeficientes viriales son:

B  242.5 cm3 mol 1 C  25, 200 cm 6 mol 2

Calcular el trabajo mecánicamente reversible para la compresión isotérmica a 1 mol de

cloruro de metilo de 1 bar a 55 bar a 100°C. Base sus cálculos es las siguientes formas de
62
la ecuación virial:

B C
Z  1 
a. V V2

b. Z  1  B ' P  C ' P
2

donde :

B C  B2
B'  y C'
 RT 
2
RT

¿Por qué los resultados no son exactamente iguales?

SOLUCIÓN.

1
Como B  242.5 cm mol
3
C  25, 200 cm 6mol 2

Entonces:

B 242.5 cm3  mol 1

B'  =  7.817 x103 bar 1
RT  83.14 cm3  bar  mol -1  K -1   373.15 K 

25200   242.5 
2
C  B2
C'   3.492 x105 bar 2
 RT   83.14 x 373.15
2 2
 PV B C
Z  1  2
a. RT V V

cm3
V1  30780
de esta ecuación se encuentra mol para el estado 1.

PV B C
1 1
 1  2
RT V1 V1 63

cm3
V2  241.33
Se realiza la misma operación para el estado 2, obteniéndose mol

PV B C
1 2
 1  2
RT V2 V2

Ahora se elimina P de la ecuación para trabajo, mediante la sustitución de la

ecuación virial:

P 1 B C 
 1   2 
RT V  V V 

V V
 1  B C 
2 2

W   RT  PdV   RT    1   2  dV
V1 V1 
V  V V 

cm3bar 1J 1 kJ kJ
W  126199 3
 12.6199
mol 10 cm bar 1000 J mol

PV
Z  1  B ' P  C ' P2
c. RT

Ahora es conveniente eliminar dV de la ecuación para el trabajo por compresión

isotérmica, haciendo uso de la expansión virial en la presión.
  RT   1 
dV  d 
 P
 1  B ' P  C ' P 2    RT  2  C ' dP
  P 
con lo anterior la integral para evaluar el trabajo se escribe como:

V P
 1 
2 2

W   RT  PdV   RT  P   2  C '  dP
V1 P1  P 
64
bar  cm3 kJ
W  125960  12.596
mol mol

La diferencia entre los resultados obtenidos por ambas series se debe a que se truncan
las series; los resultados serán coincidentes sólo para series infinitas.
65
Ecuación de van der Waals

66

La figura 2.4 nos muestra el complejo comportamiento PVT de una substancia pura

Figura 2.4. Comportamiento PVT de gases reales

La figura siguiente esquematiza las ideas básicas en el desarrollo de van der Waals

67

Figura 2.5. Modelo de van de Waalas

Una molécula real tendrá un voluemn molecular y no como lo supone el modelo de gas
ideal, en donde las moléculas son puntuales o dicho de otra forma, no tienen volumen.
Tambien en el modelo de gas ideal se ha supuesto que la energía interna no depende de la
presión y esto es debido a que las moléculas no interactuan una con otra, es decir, no
tienen campo de interacción. Van de Waals corrige estos dos fenómenos de modelo ideal
P
mediante un denominado volumen real Vreal y mediante una presión real real .

68
Las dos hipótesis postuladas por Van der Waals son:
a) Existen dos fuerzas de interacción entre moléculas: fuerzas de atracción y fuerzas
de repulsión. Las moléculas tienden a atraerse mutuamente a pequeñas distancias,
del orden de unos cuantos diámetros de molécula.
b) La medida del tamaño efectivo de las moléculas no es el diámetro, puesto que la
acción de repulsión se manifiesta a distancias menores que la de atracción pero
mayores que un diámetro. Esto significa que las moléculas no .chocan. físicamente,
nunca hay contacto entre ellas porque se repelen antes de entrar en contacto.

La primera hipótesis conduce a la idea de una .presión efectiva interna. que habrá que
sumar a la presión medida externamente. Esta es inversamente proporcional al cuadrado
del volumen, puesto que Van der Waals supone que esa presión se debe a una fuerza de
carácter gravitatorio.
 a 44
Preal  P 
V 244\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

69
La segunda hipótesis permite postular un volumen efectivo. que es igual al volumen
medido externamente menos un cierto covolumen. El covolumen es llamado a veces
volumen molecular.

Vreal  V  b 45
245\*
MERG
EFOR
70
MAT
(.)

P Preal V Vreal resulta la conocida

Reemplazando en la ecuación de gas ideal por y por
ecuación de Van der Waals:

 a  46
 P  2   VvdW  b   nRT 246\*
 VvdW 
MERG
EFOR
MAT
(.)

La ecuación anterior es en realidad

una ecuación cúbica:
Análisis de la Ecuación de van der
Walls
71
Evaluación de los Parámetros de la
Ecuación
Se hace uso de que en el punto crítico se cumple:
72
Que en forma explícita:

73
74
Evaluación en Mathematica

75
76
En concreto, las constantes de la ecuación de van der Walls son:

77
78
El factor de compresibilidad para la ecuación de van der Walls

Ejemplo #. Determinar los volúmenes para el benceno a 1 atm 200°C y para 3 atm y 5 °C.
Comparar los resultados arrojados con ASPEN y con los resultados obtenidos por la
ecuación de gas ideal. 79
80
Ejercicio #. Obtener en Mathematica una gráfica PV de la isotérma de 300K mediante la
ecuación de estado de gas ideal y mediante la ecuación de var der Walls

81
82
83
Ejercicio #. Obtener en Mathematica una superficie de datos PVT (en 3D) mediante la
ecuación de estado de gas ideal y mediante la ecuación de var der Walls. Ocupe los
rangos de 100  T  400 y 1000  V  10000

84
 85

Actividad #. Realizar la curva de saturación (“la campana”) del Ciclohexano en un

diagrama PV

Aplicabilidad
Actualmente esta ecuación tiene un interés más bien histórico, y aunque se puede usar,
sólo es útil en aplicaciones simples. Representando en el espacio P-V-T o en el plano P-V
se ven claramente sus falencias.
 86

Se puede observar que por encima del punto crítico la ecuación representa bastante bien
el comportamiento de un gas real. En la zona de coexistencia de fases líquido-vapor en
cambio las isotermas, que deberían ser perfectamente horizontales, tienen una curvatura
que no representa la realidad. Esta curvatura es típica de todas las ecuaciones cúbicas,
pero resulta más leve en otras. Por lo tanto la ecuación de Van der Waals no representa
fielmente el estado líquido.

Otra crítica que se le hace es que el coeficiente de compresibilidad crítico que suministra
está totalmente alejado de la realidad. Esto no es trivial, dado que una ecuación que
suministre valores correctos de coeficiente de compresibilidad crítico tiene asegurada su
exactitud hasta la zona crítica, por lo menos. Si por el contrario fracasa en proporcionar
buenas estimaciones de Zc, es seguro que fallará por lo menos en la zona crítica, y quizás
antes.

Por lo que se puede observar la ecuación de Van der Waals no describe apropiadamente a
la mayoría de los gases de interés práctico en condiciones muy alejadas de las ideales,
aunque sí los representa bien en condiciones no muy alejadas de la idealidad. No es capaz
de representar adecuadamente el estado líquido ni es confiable en las cercanías del punto
crítico o por encima del mismo. Como consecuencia del fracaso de esta ecuación para
representar cuantitativamente el comportamiento de los gases reales, se probaron varias
modificaciones de ella. Durante un tiempo se pensó que la clave era diseñar ecuaciones
con mayor cantidad de parámetros. Así se idearon ecuaciones con hasta 18 constantes
que resultaron imprácticas y no tan exactas como se esperaba.
Lectura. Energía, Entalpía y Entropía de la Ecuación de Estado de
van der Waals

La ecuación de estado de un gas de Van der Waals es:

RT a
P  2 87
v b v

con R , a y b constantes.

a. Probar que sí
Cv es también constante la función de estado u  u  T , v  para el gas

de van der Waals es:

 1 1
u  u0  Cv  T  T0   a   
 v0 v 
u  u0  T0 , v0 
donde .

s  s  T , v
b. Derivar la expresión de la función entropía válida para las mismas
condiciones
c. Combinando ambos resultados previos con la ecuación dh  Tds  vdP , derive la

h  h  T , v
correspondiente expresión para la Entalpía .

Solución
u  u  T ,v
a. Energía Interna. Escribimos la diferencial de :
  u   u 
du    dT    dv
 T v  v T
  s  
du  Cv dT  T    P  dv
  v T 
  P  
du  Cv dT  T    P  dv
  T v 

88
 P  v, T 
para la ecuación de estado dada arriba

 P  R
  
 T v v  b

 P 
 T   
R RT a a
 P  2 2
T 89
 T v vb  vb v  v

entonces:

a
du  Cv dT  dv
v2

como
u  u0 es independiente de la trayectoria, se puede seleccionar una trayectoria

conveniente para integrar de

 T0 , v0  a
 T , v  . Sí se seleccionan dos segmentos , uno a lo

largo de una isócora de

 T0 , v0  a
 T , v0  y otro a lo largo de una isoterma de
 T , v0  a

 T0 , v0  , se obtiene:

T v
a
u  u0   Cv dT   dv
T0 v0
v2

 1 1
u  u0  Cv  T  T0   a   
 v0 v 

s  T , v
b. Entropía. Un procedimiento parecido se usa para diferenciar la función :
  s   s 
ds    dT    dv
 T v  v T
C  p 
ds  v dT    dv
T  T v
C R
ds  v dT  dv
T v b

Integrando como antes de

 T0 , v0  a
 T , v se obtiene: 90

T   v b 
s  s0  Cv ln    R ln  
 T0   v0  b 

c. Entalpía. Comenzando con dh  Tds  vdP dh y sustituyendo ds por la ecuación

previa adecuada y dP por la ecuación de estado, se tiene:

 dh  Tds  vdP

C R   R RT 2a 
dh  T  v dT  dv   v  dT   dv 
v  b   v  b  v  b  v 3 
2
T

 v    RTb 2a 
  Cv  R  dT     dv
 v b    v  b 2 v2 
 

que al integra de
 T0 , v0  a  T , v  da:
91

b  v0  v  1 1   v 
h  h0  RT0  2 a      Cv  R   T  T0 
 v  b   v0  b   v v0   v  b 

Pasos críticos

 u    s   u T s  pv

   T    P  v v
 v T   v T 

 s   p  Relación de Maxwell (198)

   
 v T  T v
Ecuaciones de Berthelot
Esta ecuación fue un intento para superar las limitaciones de la ecuación de Van der Waals
(ver) de la cual deriva, tomando en cuenta la influencia de la temperatura en el segundo
término. Básicamente es casi igual a la ecuación de Van der Waals, con la diferencia del
término de atracción, que incluye T en el denominador. La ecuación así modificada es 92

 a  47
P   V  b   nRT 247\*
 TV 2 
MERG
EFOR
MAT
(.)
Como vemos, se trata de una ecuación cúbica en V. Los coeficientes se pueden evaluar por medio
de las siguientes expresiones:
27 R 3Tc3 48
a
64 Pc 248\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
RTc 49
b
8 Pc 249\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

Aplicabilidad
El hecho de que el valor de Zc para la ecuación de Berthelot sea el mismo calculado para la
ecuación de Van der Waals permite inducir que su exactitud no es muy diferente. En
efecto, la validez y precisión de esta ecuación son similares a los de la ecuación de Van der
Waals. Tampoco se usa para el estado líquido
Características comunes de las
Ecuaciones de Estado
Como ya se vio en el ejemplo anterior, el cálculo de las propiedades termodinámicas, tales
93
como la Entalpía, Energía Interna, Entropía, etc., para diferentes substancias requiere del
conocimiento del comportamiento PVT de la sustancia. Esta información puede ser dada
mediante datos experimentales de Tablas, gráficas o analíticamente (en realidad semi-
analíticamente) mediante las ecuaciones de estado que precisamente nos dan el
comportamiento PVT de una sustancia en cuestión.

Debido a la dificultad de representar con precisión el comportamiento mostrado

experimentalmente por los fluidos, en general se ha tenido que decidir respecto a la
precisión deseada y el rango de interés y la cantidad de datos que se requieren para
determinar los parámetros ajustables en una ecuación de estado.

Por otro lado, en el desarrollo de las ecuaciones se consideraron aspectos que se

presentan en común para la mayoría de las substancias: En el Estado crítico, la isoterma
crítica tiene pendiente y curvatura cero.

p 2 p
0 0
v Tc v 2 T
c

Otra característica es que en el diagrama p  T , las curvas isométricas son casi líneas
rectas (Figura). En particular, la isométrica crítica tiene como pendiente la curva de la
presión en el punto crítico (sitio de los estados saturados). Este es un criterio adicional en
el desarrollo de las ecuaciones de estado.
 94

Figura 1. Diagrama de fase típico (Moran & Shapiro)

La forma de la curva presión vapor es muy cercana a una línea recta en una gráfica

1
log10  Prsat  vs
Tr (Figura 2). Y entonces la pendiente puede ser calculada como:

d log10  Prsat  Tc dp
 0.434  0.434 m
d  1/ Tr  Pc dT crit

95

Figura 2. Gráfico de la presión vapor generalizada (Wark)

Otras características que una Ecuación de Estado debe de exhibir son:

1. El factor de compresibilidad se aproxima a 1 cuando la presión lo hace a 0

 P  0  Z  1 .
2. Cuando la presión se aproxima a cero, el volumen residual (diferencia entre el
volumen específico real y el volumen específico del gas ideal) se aproxima a un
valor constante, que sólo es función de la temperatura.
3. Cuando la presión se incrementa, las isotermas críticas se convierte en vertical, con

un volumen específico aproximadamente igual a

0.26vc cuando la presión va a

infinito.
 4. El factor Z crítico está en el rango de 0.22  0.30 .
5. como la isométrica crítica es recta, este se convierte en el requerimiento en la
región de sobrecalentamiento.

2 p
0
T 2 T
c

96

Ecuación de estado de Redlich-Kwong

Existen muchísimas ecuaciones de dos constantes, es decir del tipo Van der Waals, de las
cuales la mejor parece ser la de Redlich-Kwong, (W. R. Gambill, Chemical Engineering,
66(21):195 (1959), pero tengamos en cuenta que en la época de ese estudio no se había
publicado la modificación de Soave), que además ha sido muy empleada en el campo de la
predicción de propiedades de hidrocarburos. Es posiblemente la ecuación de dos
constantes más exacta a presiones elevadas.

Esta ecuación es otra modificación de la ecuación de Van der Waals (ver) publicada en
1949 con apoyo en el antecedente de la ecuación de Berthelot. En su trabajo, O. Redlich y
J. Kwong proponen modificar el término de atracción. El término de atracción incluye la
temperatura, pero en vez de estar elevada a la potencia 1 como en la ecuación de
Berthelot esta aparece como raíz cuadrada. Además en el término de atracción se suma
el covolumen. La forma que resulta es la siguiente

 a  50
P   V  b   nRT 250\*
 T  V  b V 
  MERG
EFOR
MAT
(.)

Como vemos, se trata de una ecuación cúbica en V. El cálculo de los coeficientes se puede
hacer por medio de las siguientes relaciones, basadas en el mismo razonamiento que se
empleara en el caso de la ecuación de Van der Waals
 R 2Tc2.5 51
a  0.42748
Pc 251\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
RTc 52
b  0.08664
Pc 252\*
MERG
EFOR 97
MAT
(.)

Aplicabilidad
La ecuación de Redlich-Kwong describe mejor las propiedades de los gases reales que la
de Van der Waals pero no exactamente, ya que el valor de coeficiente de compresibilidad

crítico que suministra es

Z c  PV
c c RTc  1/ 3  0.333 .

Como es sabido la mayor parte de los valores experimentales de Zc están comprendidos

entre 0.21 y 0.30, por lo que este valor resulta algo excesivo aunque no totalmente
disparatado. Concluimos que la ecuación R-K representa aproximadamente el
comportamiento de gases reales en el estado crítico. En realidad, su comportamiento es
excelente para gases no polares en las zonas subcrítica, crítica e hipercrítica.

La ecuación de Redlich-Kwong es válida para todos los gases en condiciones alejadas de

las normales. Es también válida para todas las presiones. Ha sido aplicada con éxito a
gases y líquidos, aunque los volúmenes calculados de líquido saturado no son demasiado
exactos. Es moderadamente eficaz en la predicción de propiedades de mezclas. La
ecuación de Redlich-Kwong no es válida para sustancias polares o asociadas.

Desde el punto de vista histórico, se puede decir que esta ecuación es uno de los últimos
intentos de desarrollar una ecuación cúbica basada en solo dos parámetros. Todos los
intentos subsiguientes estuvieron basados en el enfoque de tres parámetros, con ω como
tercer parámetro, siguiendo recomendaciones de Pitzer y colaboradores.

Actividad #. Determinar el valor de las constantes de la ecuación RK, mediante el uso del
software Mathematica, de manera análoga a lo hecho para la ecuación de van der Waals
Esquema de Iteración para la Ecuación de estado de
Redlich-Kwong
RT a
P  1/ 2
V  b T V  V  b
98
 Volúmenes de Vapor. La ecuación de estado se multiplica por
 V  b / P para
obtener:
RT a  V  b
V b   1/ 2
P T PV  V  b 

ecuación que se rescribe como:

RT a  V  b
Vi 1   b  1/ 2 i
P T PVi  Vi  b 

La ecuación del gas ideal provee de un valor adecuado para

V0  RT / P .

 Volúmenes de Líquido. Aquí es conveniente escribir la ecuación de estado en

una forma polinomial estándar:
RT a T 1/2V  V  b  RT   V  b  a
P  
V  b T 1/2V  V  b  T 1/2  V  b  V  V  b 
RT 3/2  V 2  Vb    V  b  a
P
T 1/2  V 3  Vb 2 
RT 3/ 2 2 a
T 1/2  V 3  Vb 2    V  Vb    V  b 
P P
3/2 3/2
RT RT b a ab
T 1/2V 3  T 1/2Vb 2  V2  V V
P P P P
 RT 2 RTb a ab
V3  V  Vb 2  V  1/2 V  1/2
P P T P T P
RT 2  RTb a  ab
V3  V  V b 2   1/2   1/2
P  P T P T P

RT 2  2 RTb a  ab
V3  V V b  P  T 1/ 2 P   T 1/ 2 P  0
P

que se escribe de la siguiente forma para el procedimiento iterativo: 99

1 RT 2 ab 
Vi 1   Vi 3  V  1/ 2 
c P T P

donde:

1 RT 2 ab 
Vi 1   Vi 3  V  1/ 2 
c P T P
RTb a
c  b2   1/ 2
P T P

V0  b
Un buen valor inicial es .

Para la Ecuación de Redlich-Kwong se obtienen valores estimados de las constantes

mediante las siguientes expresiones:

a  0.42748 R 2Tc2.5 / Pc
b  0.08664 RTc / Pc
Ejemplo #. Cálculo de los puntos de una isoterma.

Las propiedades PVT del isobutano fueron medidas en el rango de temperaturas

comprendidas entre 70 °F (294 K) y 250 °F (394 K) y en el rango de presiones
comprendidas entre 10 psia (69 kPa) y 3000 psia (20.68 MPa) por Sage en el año 1938.

Estos datos son suficientemente conocidos y muy confiables. Calcular la isoterma para el
isobutano a 190 °F usando la ecuación de Redlich-Kwong, la ecuación de gas ideal y
comparar los resultados.
100
Datos
R. = 10.731 (pie3×psi)/( Lbmol×°R); Tc = 734.7 ºR; Pc = 529.1 psia.
Solución

Para obtener los valores de la isoterma que se pide conviene calcular las presiones que
corresponden a valores de v. elegidos en forma arbitraria, dado que la ecuación de
Redlich-Kwong es explícita en P. Por ejemplo, para v. = 100 pies 3/lbmol se obtiene
sustituyendo en la ecuación:

P= 480.6 kPa. Repetimos los cálculos de presión para otros valores de v. pero por razones
de espacio no los podemos reproducir en detalle. La isoterma queda tal como vemos en
el siguiente gráfico.

En línea llena se observa la envolvente de fases, es decir, el conjunto de ambas curvas de

coexistencia de fases: la curva de puntos de burbuja y la curva de puntos de rocío. En
línea de puntos vemos la isoterma calculada por la EGI. Los valores experimentales
vienen representados por la curva en línea cortada de puntos y rayas, y los valores
calculados por la ecuación de Redlich-Kwong están representados por la curva en línea
cortada de rayas. Vemos que esta última se aleja mucho de la curva experimental para
valores de volumen comparativamente pequeños, que corresponden a mezclas con una
gran proporción de líquido. El mínimo de esta curva corresponde a valores de presión
totalmente irreales. De todos modos esto no tiene ninguna importancia práctica porque
el uso principal de la ecuación no es representar el comportamiento isobárico-isotérmico
en el interior de la zona de coexistencia de fases sino calcular los volúmenes de gas y 101
líquido saturados. Si estos son exactos o por lo menos razonablemente aproximados, el
volumen de cualquier mezcla se puede calcular a partir del contenido de humedad
(título) y de los volúmenes de las fases puras, es decir, de gas y líquido saturados.

La siguiente tabla proporciona una idea del error cometido por la ecuación de Redlich-Kwong y por
la EGI en el cálculo del volumen del vapor saturado en comparación con los valores
experimentales.

El último valor de presión marcado con un asterisco corresponde a la condición de saturación. La

siguiente tabla proporciona el error cometido por la ecuación de Redlich-Kwong en el cálculo del
volumen de líquido saturado en comparación con los valores experimentales. La EGI fracasa
totalmente en este tipo de cálculo, porque no es capaz de representar al estado líquido.

Como se puede apreciar, la desviación es mucho mayor pero no es un error tremendamente

grande. No obstante, hoy contamos con más instrumentos de cálculo para estimar el volumen de
líquido saturado.

Ecuación de Soave-Redlich-Kwong