LOS DISOLVENTES

EN LA

INDUSTRIA DE PINTURAS

Juan A. Gabaldón

Segunda Edición

Valencia 2015

1
 PREFACIO

La primera edición de este trabajo, en copia mecanografiada, se realizó en 1991, aunque se

empezó a trabajar en él en 1988 y se trataba de un trabajo para la asignatura “La Química de
los Hidrocarburos y sus derivados” correspondiente al curso 1989-90 de la Universidad a
distancia.

Con los años transcurridos ha cambiado notablemente el panorama de los disolventes en la

industria de pinturas debido principalmente a las restricciones principalmente por la
introducción en 2007 de la directiva europea de COVs (contenido en Volátiles orgánicos ( y su
transposición a las diferentes legislaciones europeas. Esto ha supuesto un verdadero reto para
formuladores y aplicadores y que ha tenido también su impacto en las propiedades finales de
las pinturas y barnices. Este aspecto se trata en un epílogo que se incluye en esta edición.

Otra novedad de esta nueva edición es que a diferencia de la primera que fue mecanografiada,
está los será en formato electrónico lo que permitirá su subida a la red y facilitará su difusión.
También se aprovecha para revisar y corregir a la primera edición.

Finalmente indicar que mi vida profesional en el ámbito industrial, concretamente de barnices

y pinturas, estuvo muy ligada a la utilización de los disolventes, si mis comienzos en 1973, que
coinciden con la crisis del petróleo, escasez y encarecimiento de disolvente, la parte final de la
misma del 2007-2011, coincide con la aplicación en Europa de la directiva de los COVs en sus
dos fases de aplicación de 2007 y 2010 que obligaba a una disminución de la utilización de los
mismos, con la consiguiente y necesaria reformulación de numerosas pinturas. Actualmente la
implantación de la legislación del REACH también producirá nuevos retos y oportunidades al
sector.

Náquera 2015

2
 PRÓLOGO

1ª Edición

El presente trabajo, corresponde al curso “La Química de los Hidrocarburos y sus derivados” de
la Universidad Nacional a Distancia, dirigida por la profesora Drª Rosa Gómez Antón, durante el
curso 1989-90.

Para el desarrollo del mismo se ha seguido el siguiente esquema:

a) Una introducción donde se presenta el tema y se analizan los principales problemas,

básicamente la previsible escasez por ser derivados del petróleo y los relacionados con
temas ecológicos.

b) En el primer capítulo se pasa revista a las principales propiedades tecnológicas que han
de cumplir para su empleo en la industria de recubrimientos.

c) En el tercer capítulo se estudian los principales procesos de síntesis y de obtención de

los mismos, así como la previsión de posibles alternativas.

d) Finalmente la bibliografía, básicamente de revistas técnicas, cierra el trabajo.

Para finalizar recordar que los acontecimientos mundiales ponen de actualidad el interés del
tema, ya que si el punto de arranque fue la crisis de la energía de 1973, los acontecimientos
del Golfo Pérsico ponen nuevamente de actualidad el interés en el más eficaz
aprovechamiento de los recursos procedentes del petróleo.

Febrero de 1991

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 ÍNDICE

Introducción

Capítulo I Propiedades Tecnológicas

Capítulo II Procedimientos de Obtención

Capítulo III Perspectivas Futuras

Apéndice

Bibliografía

Epílogo

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 INTRODUCCIÓN
En términos generales, los disolventes se utilizan en la industria para alguno de los aspectos
siguientes:

1) Para extraer un sólido o un líquido de una mezcla, para a continuación proceder a su

purificación.

2) Extraer contaminantes de metales, textiles u otra sustancia.

3) Como vehículo, para componentes sólidos o líquidos viscosos (resinas) diseñados para
proteger estructuras (recubrimientos orgánicos)

Los requerimientos de las operaciones anteriores son numerosos y envuelven consideraciones

de miscibilidad con agua, poder de disolución, velocidad de evaporación, riesgos de manejo y
salubridad, recuperación de disolventes y disposición de los residuos que se generan de todo
ese conjunto de operaciones.

Para satisfacer todos esos requisitos los fabricantes de disolventes producen en grandes
cantidades más de 50 disolventes o mezclas de ellos, la mayoría de los cuales son
subproductos de otros procesos más importantes.

En el apéndice I damos una lista de los disolventes más importantes así como de sus
propiedades más características.

Estos disolventes se emplean en las siguientes industrias:

Adhesivos: La velocidad de secado es el requisito más importante ya que se requiere que se

desprenda todo el disolvente para desarrollar el máximo de adhesión. Los más utilizados son:
Acetona, Metil-Etil-Cetona (MEK), Acetato de Etilo, Hexano, Tolueno, Alcohol Etílico y
Propílico, dicloruro de metileno y 1,1,1-tricloroetano.

Aerosoles: Se utilizan como propelentes en envases de aerosol utilizándose Fluorclorohidro-

carburos (CFH), Butano y Dióxido de Carbono. Últimamente se está procediendo a la
sustitución de los CFH por considerarlos relacionados con la disminución de la capa de Ozono
en la estratosfera.

5
Productos para automóviles: Como fluidos para frenos se utilizan disolventes de alto punto de
ebullición como di- y tri-etilenglicol-éter. Se han formulado líquidos hidráulicos como mezclas
de alcohol-agua, mientras que fluidos para el radiador contienen Etilen Glicol. Como
anticongelantes se emplean compuestos hidroxílicos como Etanol, Isopropanol, Dietilen-Glicol
y Hexilernglicol. Los alcoholes pueden mejorar el octanaje y se han utilizado en combinación
con el petróleo. Brasil que tiene pocas fuentes de petróleo lo utiliza como combustible.

Síntesis Química: La Acetona es la base de un gran número de productos entre los que
destacan la Metil-Isobutil-Cetona (MIBK) y el monómero Metil Metacrilato. El Benceno,
Tolueno y Xileno son puntos de partida para la obtención del estireno (y poliestireno), Fenol,
Anhídrido Ftálico, etc. Mientras que los alcoholes también participan en numerosas
reacciones.

Procesos Farmacéuticos: El producto más utilizado es el Etanol, también las Cetonas para la
extracción de productos glandulares. También en cosmética y perfumería, es el etanol el
disolvente tradicional.

Limpieza, Desengrasado: Estas operaciones son de gran importancia en numerosas

operaciones industriales. Buena solubilidad de las impurezas sobre metales, textiles, plásticos,
etc. Junto con su no inflamabilidad hace que los hidrocarburos clorados sean insustituibles. Su
re3lativamente bajo punto de ebullición está bien adaptado a las operaciones de limpieza al
vapor lo que permite una purificación repetida y reutilización del mismo disolvente, a menudo
en el mismo punto de limpieza. Lo mismo es válido en sistemas de limpieza en líquido o en
emulsión acuosa.

Los disolventes más utilizados son el Cloruro de Metileno, 1,1,1-Tricloroeteano y

Percloroetileno.

Herbicidas y Pesticidas: Aparte de su amplia utilización como intermedios químicos en la

preparación de los mismos, se utilizan como vehículos de los productos finales. Los disolventes
empleados necesitan tener un alto punto de ebullición y se utilizan mezclas de Ciclohexanona
o isoforona con hidrocarburos aromáticos. Se utiliza también Keroseno y White Spirit, aunque
en menor proporción.

Tintas de Imprenta: En el caso de superficies no porosas como es el caso de las tintas aplicadas
en papel satén o film de polímero, se necesitan disolventes de rápida evaporación,
empleándose Alcohol Etílico y Propílico, Acetato de Etilo y Tolueno. En las tintas que secan por
absorción como es el caso de las tintas para periódico el disolvente utilizado suele ser un
hidrocarburo alifático de alto punto de ebullición con bajo olor y coste,

Recubrimientos superficiales: Esta industria utiliza entre un 35 – 40% de los disolventes

disponibles, la mayoría de sus productos están basados en disolvente, aunque puede haber
recubrimientos en polvo, exentos de disolvente, basados en agua etcétera.

En los recubrimientos basados en disolvente se utiliza una gran cantidad de resinas, aceites
vegetales y monómeros así como sus mezclas y prácticamente todos los disolventes listados en
el Apéndice I se utilizan.

6
Es conveniente dividir los recubrimientos en tres apartados así como los disolventes a utilizar
en cada caso:

Recubrimientos decorativos basados en aceites secantes: Durante los últimos 50 años,

White Spirit ha sido el único disolvente utilizado en esta clase de recubrimientos. Es una
mezcla de hidrocarburos parafínico con un 15 – 20% de hidrocarburos aromáticos. Estos
últimos proporcionan brochabilidad y flujo.

Recubrimientos para objetos industriales (automóviles, muebles, etc.): Estas ramas de la

industria son las que utilizan un mayor número de disolventes. Los recubrimientos se aplican
mediante una gran variedad de procedimientos, que incluyen proyección con aire a presión o
electrostática, inmersión, flow-coat, aplicación a rodillo, con máquina de cortina, etc. En casi
todos los casos no serán iguales ni en aspecto ni en espesor. Los disolventes proporcionan los
medios de igualar dichas irregularidades durante el proceso de evaporación de los mismos.

Recubrimientos para plásticos y envoltorios alimentarios: Para ellos se necesitan films que
actúen de barrera con disolventes seguros y de rápida evaporación. Los alcoholes Etílico y
Propílico, Acetato de Etilo y Tetrahidrofurano son los más utilizados.

Por lo que respecta a la utilización de disolventes su consumo en Europa1 ha pasado de

5.100.000 Toneladas en 1980 a 4.750.000 en 1986, disminución que trataremos de explicar
más adelante.

Por lo que respecta a su distribución y dividiéndoles en Oxigenados y otros (Alifáticos,

Aromáticos, halogenados, etc.). Los primeros han pasado de un 33% en el año 1980 a un 43%
en el año 1986. Por lo q1ue respecta a la distribución de los oxigenados en el año 1986 ha sido:

Alcoholes……………………………….. 43%

Cetonas………………………………... 23%

Ésteres………………………………….. 17%

Glicoles……………………..…………… 11%

Otros oxigenados……………………. 6%

Si ahora separamos el campo de los disolventes utilizados en la industria de recubrimientos,

que es el objeto del presente trabajo, y siguiendo la misma fuente de información, la
fabricación de pinturas en Europa Occidental fue de 5.670.000 Toneladas con un contenido
medio en disolvente del 30%.

Según su destino final y expresado en porcentajes se distribuyó de la siguiente manera:

Pintura Decorativa………………………………………………………….. 53.1

Pintura de Automóviles

En Fabricación……………………………………………………… 5.4

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 Reparación…………………..……………….…………………… 6.0

Barnices para Madera …………………………………………………………. 8.1

Coil Coating (Metal en Continuo)……………………………………….. 1.4

Recubrimientos en Polvo ……………………………………………………. 1.2

Recubrimientos Industriales ………………………………………………… 20.2

Pinturas Marinas ………………………………………………………………….. 3.1

Otros………………………………………………………………………………….. 1.5

Por el tipo de Polímero utilizado se pueden clasificar en:

Alcídicas……………………………………………………………………………… 44.6

Poliuretanos ………………………………………………………………………. 1.7

Urea/Melamina/Formol ……………………………………………………… 5.5

Celulósicos (NC, ACB, etc.) ...……………………………………………….. 3.8

Epoxídicas…………………………………………………………………………… 5.1

Fenólicas ……………………………………………………………………………. 3.0

Acrílicas ………………………………………………………………………………. 8.5

Vinílicas……………………………………………………………………………….. 20.8

Otros ………………………………………………………………………………….. 6.8

Esta es la situación de la utilización de los disolventes en la industria de pinturas en la

actualidad y expuesta a grandes rasgos: Sin embargo una serie de hechos acaecidos a partir de
1974 (Crisis del petróleo) y algunos otros, hacen que esta situación tenga que modificarse, de
hecho se está modificando desde la segunda mitad de los setenta, lo que supone un
importante reto tecnológico para la industria de pinturas, aspecto que desarrollaremos en el
capítulo III del presente trabajo.

Los aspectos más importantes que han incidido en la presente situación son los siguientes:

1) Incrementos de Precio.- El costo de los disolventes está relacionado con el coste de la

materia prima básica –petróleo- y el coste de conversión – coste de capital y coste de

8
operación-. El no9table aumento del precio del petróleo ha tenido un importante efecto sobre
muchos productos químicos derivados del petróleo, incluyendo los disolventes. Cuando menor
era el coste del proceso u otro valor añadido (p.e. energía) al disolvente procedente del
petróleo, su coste tendía a seguir más estrechamente el coste del petróleo. Por el contrario
cuanto mayor era el coste del proceso y6 el valor añadido, menos se reflejaban las variaciones
de coste del petróleo.

El efecto está ilustrado en la Tabla I2 que compara los precios de los diez disolventes más
importantes para los años 1975 y 1980, referidos al más barato White Spirit. Que se toma
como 100.

TABLA I

Costes relativos de disolventes

Disolvente 1975 1980

White Spirit (150 – 200ºC) 100 100
Keroseno (190 – 250ºC) 124.2 116.9
Isopropanol 178.9 157.5
Destilado de Petróleo Hidrogenado (145-155ºC) 166.5 143.5
“ “ “ (180-220ºC 258.4 144.4
Propilen Glicol 356.5 183.6
Tricloroetano 328.0 210.1
Etilenglicol Monoetil Éter 385.1 217.4
Dietilenglicol Monoetil Éter 386.3 255.1

Tal como se observa los disolventes más baratos son aquellos que tienen poco proceso
operacional, White Spirit, Keroseno así como los refinados o destilados del petróleo. A medida
que el grado de procesamiento aumenta lo hace también el coste del disolvente, como es el
caso de los éteres de glicol y los disolventes clorados. Comparando con los datos de 1980 se
observa que la relación entre coste de materia prima y coste de conversión se ha modificado.

Cabría esperar que los disolventes con mayor proceso de conversión no incrementaran tanto
su coste como los disolventes menos procesados que reflejarían en mayor proporción el
incremento de coste del petróleo. Esto lo podemos apreciar en la Tabla II, en la que el índice
refleja el incremento de precios para los disolventes en el periodo 1975/1980 tomando como
100 el valor del disolvente en el año 1975.

T A B L A II

Incremento Relativo de Precios 1975/1980

Disolvente Incremento de Precios

Sintéticos
Propilen Glicol 132.4
Destilado Hidrogenado del Petróleo (180-220ºC) 143.8
Tricloroetano 164.8

9
Etilenglicol Monetil Éter 169.1
Dietilenglicol Monoetil Éter 173.6
Destilados del Petróleo Refinados/Procesados
Destilado del petróleo Hidrogenado (145-155ºC) 221.5
Isopropanol 226.4
Keroseno 242.0
White Spirit (150-200ºC) 257.1
Indicadores económicos
Coste de Planta Química (Índice) 192.0
Índice Coste Materias Primas y Fuel 197.5
Índice del Petróleo en origen 202.4
Índice del petróleo en reventa 212.4

Los datos de la Tabla sugieren que los productos del petróleo refinados y procesados han
subido sus precios en mayor proporción que los productos sintéticos, hay dos excepciones:
destilados hidrogenados del petróleo e Isopropanol, hechos que podrían explicarse por
“fuerzas del mercado”.

Aunque con posterioridad a 1980 se ha producido alguna baja 3n el precio del petróleo, es de
esperar que esta tendencia se mantenga hasta final de siglo produciéndose un aumento
notable del coste del petróleo para las primeras décadas del próximo siglo, a medida que
vayan escaseando las reservas de petróleo.

NOTA 2ª Edición. A la altura de 2015, podemos indicar que más bien la evolución de los precios
del petróleo ha tenido una evolución en diente de sierra, con grandes variaciones de precio,
las altas debidas generalmente a situaciones especiales, como fue la guerra de Irak, mientras
que las bajadas se producen por descubrimiento de nuevos yacimientos, o recesión económica
que disminuye la demanda. En 2015 nos encontramos con una situación de precios bajos
debido por una parte a la grave crisis económica iniciada en 2008 y la obtención de petróleo a
través del fracking de los esquistos de petróleo, muy abundantes en USA y Canadá

2 Disponibilidad de Materias Primas.- Como veíamos anteriormente la mayoría de de los

disolventes utilizados industrialmente eran derivados del petróleo, estando previsto su
agotamiento para las primeras décadas del próximo siglo XXI3,4,5, afectando esta escasez tanto
a las resinas o polímeros empleados en los recubrimientos orgánicos así como a los pigmentos
orgánicos como los Azo, Policíclicos, Ftalocianina, etc. Que también tienen su fuente de
materias primas a partir del petróleo. También la escasez de algunos minerales puede conducir
a una disminución de la disponibilidad de pigmentos inorgánicos.

Aunque las estimaciones anteriores estaban hechas para unas previsiones de crecimiento
similares a las que existían a la situación anterior a la de la crisis del petróleo la variación en
dichas previsiones puede alterar las mismas. La velocidad de crecimiento industrial y por tanto
la tasa de agotamiento de las materias primas, está afectada por numerosos factores. La
depresión mundial puede disminuir el crecimiento, pero la aceleración del desarrollo en los
países emergentes puede incrementarlo. La imagen completa del consumo puede estar
influida por la situación mundial, modas nuevas tecnologías y legislación medioambiental.

10
En algunos campos se podrá incrementar el reciclado y la recuperación de materiales lo que
puede aumentar la expectativa de vida de algunos recursos. Aunque de momento la industria
no está muy interesada en estos procesos, por razones económicas, cabe esperar que a
medida que se incremente el coste de la materia prima se haga más interesante el proceso de
recuperación. En el caso de las pinturas es posible la recuperación del disolvente por procesos
de destilación de los disolventes de limpieza o de los residuos de pintura líquida, más dificultad
tiene la recuperación del disolvente desprendido durante el proceso de secado de la pintura,
ya que entonces el disolvente se encuentra diluido en una gran cantidad de aire.

Es también previsible el suponer que antes de que expiren las reservas de materia prima, se
produzca un incremento de precios lo que incrementaría los recursos para obtener productos
más escasos o de más difícil acceso. Esto podría estimular utilizar materias primas ahora no
utilizables (como los residuos agrícolas). En otros casos algún tipo de intervención legal podría
dar prioridades de utilización para el petróleo. Una de las consecuencias podría ser que las
reservas de petróleo se emplearan para la obtención de productos químicos y no utilizada
como combustible, lo que prolongaría la vida de dicho recurso.

De un detenido examen de las fuentes de materia prima observamos que excepto en el caso
de algunos pigmentos inorgánicos prácticamente casi todas las materias primas utilizadas en
pinturas tienen alternativas. Los disolventes, hoy en día prácticamente dependientes del
petróleo se comenzaron a fabricar de otros materiales (bien a partir del Carbón o de productos
vegetales). La disponibilidad de petróleo barato y en cantidad abundante a partir de la
Segunda Guerra Mundial, hizo que este se utilizara como recurso básico. Los alcoholes que
originalmente se obtenían a partir de la fermentación de productos vegetales es un buen
ejemplo.

Este proceso podría invertirse y volver a obtenerse de otras fuentes como el gas natural,
alquitrán de hulla o fuentes renovables como melazas, celulosa, almidón, etc. cuando el
petróleo comience a escasear. Sin embargo este proceso no será sencillo, los procesos
químicos implicados pueden ser muy complicados imponiendo muchos pasos y haciéndolo
muy caro, en el caso de la obtención a partir de materias fuentes vegetales pueden aparecer
dificultades de suministro originadas por la incertidumbre de las cosechas que pueden traer
consigo notables variaciones de precio de año en año, o que no se pueda atender la demanda.

En el Capítulo II, dedicado a los métodos de obtención, volveremos a los temas de sustitución
de materias primas.

3 Factores Ecológicos y de Toxicidad.- Es este un factor que está incidiendo notablemente en

la formulación de las pinturas a través de la legislación que se está produciendo últimamente y
que tiene como precedente la Regla 66 de Los Ángeles, que entro en vigor en Enero de 19676,7
así como el estado actual de la legislación a nivel internacional se puede encontrar en algunos
resúmenes8,9 , legislación que por lo que respecta a la de la CEE (Comunidad Económica
Europea) no tardará en ser obligatoria en España, posiblemente en torno al año 1992.

Aunque la emisión de Hidrocarburos a la atmósfera por parte del hombre se estime en unos 90
millones de toneladas por año, lo que constituye un 3% del total emitido, que se estima del
orden de 2690 millones de toneladas, de las cuales en su gran mayoría, 1600 millones

11
proceden del metano emitido en los procesos de descomposición de la materia orgánica y otra
cantidad importante, 1000 millones están formados por Hidrocarburos no saturados de bajo
peso molecular como Etileno, Isopreno, Terpenos (Pineno, Limoneno, Miroceno), Aldehídos,
etc. Procedentes de la actividad vegetal. De los 90 millones de toneladas procedentes de la
actividad humana, más de la mitad 48.5 millones están relacionados con la obtención y refino
del petróleo, pudiendo estimarse en unos 10 millones de toneladas por año la emisión debida
propiamente a los disolventes.

Los principales problemas relacionados con el medio ambiente y la ecología y que dieron
origen a la regla 66 de Los Ángeles estaban relacionados con la actividad catalítica de los
hidrocarburos en la Atmósfera en la formación de Ozono, aumentando notablemente su
presencia en la misma.

La regla 66 está basada en el concepto de reactividad fotoquímica y reconocía el hecho de que

la velocidad a la que los hidrocarburos promovían la formación de Ozono variaba con el tipo
molecular10. Así la Regla original contenía los siguientes parágrafos.

Para el propósito de esta regla, un disolvente reactivo fotoquimicamente es cualquier

disolvente con un 20% o más de su volumen total compuesto de los productos químicos
clasificados a continuación o que exceda cualquiera de los porcentajes individuales de
limitación, referidos al volumen total de disolvente.

(¡) Una combinación de Hidrocarburos, Alcoholes, Aldehídos, Ésteres, Éteres o Cetonas que
contengan algún tipo olefínico o ciclo-olefínico de insaturación: 5%

(2) Una combinación de compuestos aromáticos con ocho o más átomos de Carbono en la
molécula: 8%

(3) Una combinación de Etilbenceno, Cetonas que tengan estructuras ramificadas,

Tricloroetileno o Tolueno: 20%

Cualquier disolvente orgánico o constituyente de un disolvente orgánico que pueda clasificarse

a partir de su estructura química en más de uno de los grupos anteriormente citados, se
considerará como miembro del grupo más reactivo, es decir el que tenga menor nivel
permisible del volumen total del disolvente.

Una de las consecuencias del aumento de Ozono en la atmósfera es que se ha observado una
correlación entre el nivel del mismo y la reducción de la actividad pulmonar, especialmente
cuando se realizan esfuerzos físicos, problema especialmente agudo en niños, ancianos y
enfermos de asma.

En 1976 la EPA (Agencia de la contaminación ambiental de Estados Unidos) decidió que la

reactividad no era un criterio válido para controlar contaminantes, ya que todos los
disolventes eran reactivos y únicamente diferían en la velocidad de reacción. Se ha producido
desde entonces una tendencia a la reducción de emisiones de cualquier tipo, habiéndose
diseñado unas “Guías de Control Técnico” para uso de los Estados que deseen regular las
emisiones en función de la fuente específica de emisión.

12
Las reglas de las emisiones procedentes de fuentes específicas limitan la cantidad de
disolvente que puede contener un volumen dado de pintura (COV) o que puede ser emitido
por aplicación de un volumen dado de pintura. El control puede realizarse bien mediante la
formulación de la pintura o a través del equipo de aplicación.

Esto ha inducido a que en algunos países se lleguen a acuerdos entre los gobiernos y
Asociaciones de fabricantes de pinturas con el fin de reducir las emisiones de disolventes a la
atmósfera, destacando el acuerdo en Alemania11 mediante el cual se paso de 380.000
toneladas en 1983 a 350.000 en 1987 o como en Suiza12 en que se pretende disminuir en un
20% la emisión de disolventes a la atmósfera, emisión que se estimaba en unas 35.000
toneladas por año, al principio de los años 1980.

También los efectos toxicológicos de los disolventes han de tomarse en consideración. La

inhalación de vapor es el típico riesgo de su utilización. Además sus efectos pueden ser agudos
o a largo término. El benceno, por ejemplo, tiene un efecto narcótico agudo causando
confusión, pereza, agarrotamiento de determinados músculos y finalmente inconsciencia. El
benceno tiene también efectos a largo plazo, incluyendo el desarrollo de leucemia en algunos
casos. El benceno no se utiliza actualmente como disolvente, pero puede encontrarse en
pequeños porcentajes en disolventes del petróleo de bajo punto de ebullición.

La American Conference of Governamental Industrial Hyginiest publica anualmente una tabla

de valores límites de exposición permisibles a diferentes productos químicos. Los datos se
expresan como “Valores Límite Umbral” (TLV)13 y expresan la concentración media a la que
puede exponerse un trabajador con jornada de 8 horas y 40 semanales, durante días sin
efectos adversos. Los valores se revisan anualmente a medida de que se dispone de nueva
información. Los valores pueden variar desde 5 partes por millón (ppm) para el 2-Etoxietanol
hasta 100 ppm para el Etanol. Estos valores de los TLV suelen ser base para la legislación en
Seguridad e Higiene de numerosos países, entre ellos el nuestro.

Actualmente hay un creciente interés con los efectos a largo plazo. Para la mayoría de los
disolventes los efectos a corto plazo son conocidos desde largo tiempo. Recientemente ha
crecido la sospecha de que puedan tener efectos carcinógenos, mutagénicos y teratogénicos.
Habiendo una evidencia de relación entre estructura química y actividad cancerígena,
especialmente cuando se encuentran dobles enlaces14. Estudios en Suecia parecen indicar que
la exposición repetida a disolvente puede provocar daños permanentes en el cerebro.

Todo este conjunto de factores incidiendo sobre el tipo y cantidad de disolventes empleados
en la industria de pintura, hace que se tenga que realizar un profundo cambio tecnológico en
una industria que había realizado importantes avances desde el final de la Segunda Guerra
Mundial y que afectará tanto a los requisitos de formulación como a los equipos de aplicación
así como a sistemas de recuperación de disolventes o de tratamiento de residuos. Como la
técnica está abordando estos problemas será el objeto del Capítulo III en el que trataremos las
perspectivas futuras.

13
 CAPÍTULO I
Propiedades Tecnológicas

Introducción.- Solubilidad, Parámetros de Solubilidad.- Velocidad de Evaporación.-

Viscosidad.- Tensión Superficial.- Seguridad y Toxicidad.- Especificaciones y Métodos de Test.

Introducción.- Un recubrimiento orgánico podemos considerarlo formado por los siguientes

componentes:

a) Fase Líquida: También denominado Vehículo formado por el disolvente y el polímero

(generalmente denominado Resina).

b) Fase Sólida: Dispersa en la anterior y formada por agregados de Pigmentos (que

imparten color) o Cargas (Partículas minerales que no imparten color, pero tienen otras
propiedades, mejorar resistencia, aportar volumen de sólidos, etc.). Y cuyo diámetro puede
oscilar entre 0.01 y 30 micras.

c) En la interfase pigmento/vehículo se pueden encontrar agentes tensoactivos

(Humectantes, Dispersantes, etc.) que pueden encontrarse también en el interior de la fase
líquida, bien disueltos bien en formas de micelas. Estos componentes más otros generalmente
de bajo peso molecular y que aportan propiedades especificas, como agentes reológicos,
antiespumantes, microbicidas, etc. Se conocen con el nombre genérico de Aditivos.

Como vemos un recubrimiento orgánico es un sistema complejo que además ha de pasar por
las siguientes fases:

1) Fase de fabricación. Consiste en la disolución de la resina, la dispersión del pigmento y/o

carga en el seno del vehículo y finalmente la homogeneización del total de componentes del
recubrimiento.

2) Fase de Almacenamient0. El sistema formado ha de permanecer estable y manteniendo

sus propiedades hasta el momento de su utilización, periodo que puede oscilar entre semanas
y un año y en condiciones climatológicas muy variadas.

3) Fase de Aplicación. Es cuando el recubrimiento se deposita sobre la superficie que debe

de proteger, extendiéndose como una capa de unas decenas de micras sobre dicha superficie.

14
Los métodos de aplicación son muy variados, bien pulverizando el recubrimiento en
numerosas gotas, bien extendiéndole como una fina capa sobre la superficie del rodillo o de
una brocha.

4) Fase de Secado. Una vez aplicado el recubrimiento como una lamina sobre el sustrato, el
disolvente una vez terminada su misión de fluidificar se evapora, produciéndose en esta fase
una concentración gradual del polímero que a su vez puede ir acompañada de una reacción de
reticulación del mismo, bien consigo mismo o con otro componente presente en el
recubrimiento.

De todo este conjunto de componentes y operaciones se deducen las propiedades

tecnológicas más importantes de los disolventes de los recubrimientos orgánicos. En primer
lugar es su poder de disolución para un determinado ligante, así como la miscibilidad entre
disolventes para evitar la separación de fases.

La segunda propiedad en importancia es la de su velocidad d evaporación, determinante en la

fase de secado, ya que al ser este un proceso dinámico en el que las propiedades,
especialmente las derivadas de la concentración del polímero van variando gradualmente, la
evaporación del disolvente ha de ser también controlada, ya que si no, podrían producirse una
serie de defectos en el aspecto final del acabado1 (Burbuja, piel de naranja, blanqueo,
descuelgue, lentos secado, etc.).

Otras propiedades del disolvente que influyen en sus efectos son la Viscosidad y la Tensión
Superficial, aunque ambas propiedades pueden modificarse con la ayuda de otros productos
(Espesantes, Tensoactivos, algunos Polímeros, etc.) y por lo tanto no son tan características de
los disolventes. Estas propiedades influyen en el proceso de aplicación2 como también durante
el proceso de secado en que son responsables de los procesos de igualación y nivelación de la
superficie4.

También el disolvente ha de ser relativamente inerte, no sólo con los componentes del
recubrimiento sino también con el recipiente que los contiene y el equipo de aplicación. Esto
explica porqué los disolventes utilizados no tienen carácter ácido o básico, ni oxidante ni
reductor, no contengan dobles enlaces (excepto en ciclos) etc. Y debiendo tener algunas
precauciones con los disolventes halogenados, pues se han descrito (4) casos en la bibliografía
de reacción con el Aluminio de algunos equipos. Dicha reacción parece haberse producido
también entre el Aluminio y alcoholes a pH inferiores a 4 o superiores a 8.5.

Finalmente y tal como decíamos en la Introducción los factores relacionados con la toxicidad y
el medio ambiente, serán tenidos en cuenta cada vez más. Además una característica de los
disolventes es su inflamabilidad lo que tiene gran incidencia en su transporte, manejo,
almacenamiento y eliminación.

Entre las propiedades arriba mencionadas no se ha hecho alusión a un caso en el que el

disolvente no actúa disolviendo el polímero sino que este ejerce la función de fluidificar y
como en el caso de las pinturas al agua, favorecer el proceso de coalescencia durante el
secado. Este es el caso de las emulsiones, látex, etc. Y lo veremos más detenidamente en el

15
Capítulo III, ya que las emulsiones al agua es una de las soluciones técnicas que se están dando
para disminuir la utilización de disolventes.

SOLUBILIDAD Y PARAMETROS DE SOLUBILIDAD.- Disolver un polímero es un proceso lento

que transcurre en dos fases5. En primer lugar las moléculas de disolvente se difunden
lentamente en el polímero para producir un gel hinchado. Esto en algunos casos puede ser
todo lo que suceda, ya que si las fuerzas intramoléculares del polímero – debido a reticulación,
puente de Hidrógeno, alto grado de cristalinidad, etc.- son grandes, no se pasa a la siguiente
fase. En esta segunda fase es cuando comienza el proceso de disolución propiamente dicho.
Aquí el gel se va desintegrando gradualmente y se va transformando en una verdadera
disolución. Esta fase puede ser acelerada por una agitación intensa.

Las relaciones de solubilidad en un sistema polimérico son más complejas que en sustancias de
bajo peso molecular, a causa de la notable diferencia de tamaño entre las moléculas del
polímero y las del disolvente, la viscosidad del sistema y los efectos de forma y distribución del
peso molecular del polímero.

Los disolventes orgánicos los podemos dividir en tres grupos con respecto a un polímero
determinado: Disolvente, Diluyente (Latente) e Inmiscible. Un compuesto orgánico puede ser
un disolvente para un polímero determinado, diluyente para otro y completamente inmiscible
para un tercero. El término disolvente debe de emplearse cuando se realizan las dos fases
anteriormente citadas, diluyente es el que únicamente hincha el polímero (1ª Fase), siendo
tolerado como componente de la fase líquida. Finalmente será inmiscible aquel compuesto
orgánico que se mantiene en fase aparte del polímero.

Los diluyentes pueden ser utilizados para reducir la concentración y también el poder de
disolución de los disolventes, de la misma manera que diluyen el polímero. Después de que se
haya alcanzado el máximo de solvatación para un polímero por un disolvente (esto puede
incrementar la viscosidad por el mayor volumen hidrodinámico del polímero hinchado) si se
añade el diluyente, este tiende a mantener separadas las cadenas del polímer4o, r4educiendo
la viscosidad, ya que reduce la oportunidad de arracimamiento de las moléculas del polímero.

Los primeros intentos de relacionar la estructura del disolvente con su capacidad de disolver a
un determinado polímero, estaban basados en la regla de “Lo semejante disuelve a lo
semejante” y colocaba a los disolventes a los disolventes en una escala de polaridad que iba
desde los no polares (Hidrocarburos Alifáticos y Aromáticos) hasta los polares (Agua,
Alcoholes), asignándose también una polaridad al polímero. Es evidente que esta regla era de
poco valor, permitiendo únicamente una primera aproximación. El primer intento de dar una
formulación termodinámica se debe a Hildebrand que introdujo el Parámetro de Solubilidad6
hacia 1950.

Parámetros de Solubilidad.- La solubilidad se produce cuando la Energía Libre de la mezcla es

negativa:

16
 G = H - T S

Se puede suponer que en el caso de mezclas la variación de Entropía es siempre positiva, por
lo que el signo de la variación de la Energía Libre vendrá dada por el de la variación de la
Entalpía (Calor) de la mezcla. Para moléculas relativamente no polares y en ausencia de
Puentes de Hidrógeno, dicha variación de entalpia es siempre positiva. Pare este caso
Hildebrand dio para el calor de mezcla por unidad de volumen la siguiente expresión:

H = v1 v2 ()2

Donde v es la fracción en volumen, los subíndices 1 y 2 hacen referencia al disolvente y

polímero respectivamente, la cantidad  es la densidad de energía cohesiva que en el caso
de3 moléculas pequeñas es la energía de vaporización por unidad de volumen. La cantidad  es
la que se conoce como Parámetro de Solubilidad que el caso del disolvente se calcula de la
siguiente manera

 =

Donde E es el calor de evaporación y V es el volumen molar o peso molecular dividido por la

densidad del líquido. En el caso de los polímeros el cálculo es algo más complicado ya que en
este caso no lo podemos considerar una molécula pequeña. Hay sin embargo dos métodos,
uno empírico que consiste en suponer que el polímero tiene un parámetro similar a los de los
disolventes que lo disuelven, el segundo está basado en el uso de constantes de atracción
molares7.



Donde E es la constante de atracción molar (para un determinado grupo funcional),  es la

densidad y M el peso molecular. Recientemente Kok y Rudin8 describen un nuevo
procedimiento para determinar parámetros de solubilidad de polímeros basados en
viscosidades intrínsecas de soluciones de los mismos y determinaciones de su volumen
hidrodinámico determinado por cromatografía de permeación de gel. Según indican los
autores este procedimiento es adecuado para polímeros complicados como Alcídicas,
copolímeros vinílicos, etc.

Una vez calculado el parámetro de solubilidad para el polímero y el disolvente, la teoría

predice, en primera aproximación y en ausencia de fuertes interacciones (puentes de
Hidrógeno) que la solubilidad se producirá si la diferencia de valor entre parámetros de
solubilidad no excede de 3.5 – 4 unidades. En el caso de una mezcla de disolventes el
parámetro de solubilidad es el de la mezcla, que es el de la combinación de todos los
disolventes.

Sin embargo el método anterior estaba limitado a polímeros y disolventes que no fueran ni
excesivamente polares ni tuvieran puentes de Hidrógeno. A fin de poder tener en cuenta estos
últimos Hansen9 descompuso el parámetro de solubilidad en tres componentes:

d2 + p2 + h2

17
Cada una de las cuales tenía en cuenta las fuerzas de dispersión (d), atracción entre dipolos no
permanente; las fuerzas dipolares (p), entre dipolos permanentes y finalmente las fuerzas
debidas al puente de Hidrógeno. Así pues para cada disolvente su solubilidad y miscibilidad
quedan representadas en un diagrama tridimensional por un vector y mediante el vector
diferencia quedaba determinada la solubilidad o miscibilidad entre disolventes o entre
disolventes y polímero10. En este caso también se aplica la regla de que la diferencia entre los
parámetros de solubilidad ha de ser inferior a 4-6 para que exista solubilidad mutua, pero al
mismo tiempo se exige que las componentes también ajuste, es decir que no difieran en más
de 2.5-3 unidades.

Otra aproximación al problema fue la de Burrell11 que reconoció el hecho de que el puente de
Hidrógeno es un factor muy importante a tener en cuenta y lo combino con el parámetro de
solubilidad para mejorar la predicción, Burrell11 dividió a los compuestos en tres clases en
referencia al puente de Hidrógeno: Pobre, Moderado y Fuerte.

Los puentes de Hidrógeno producidos cuando el H está unido covalentemente a un átomo muy
electronegativo (O, N, F) y se establece entre dicho H y un aceptor de de protones, como por
ejemplo el O en el grupo carbonilo de las cetonas, tienen gran influencia sobre las propiedades
físicas y químicas. Pueden elevar los puntos de fusión y ebullición, así es como el enlace por
puente de Hidrógeno es responsable del alto punto de fusión de las poliamidas, celulosas y del
alto punto de ebullición de los alcoholes. Se produce un gran incremento de la solubilidad si
existe la posibilidad de formar un puente de Hidrógeno entre el disolvente y el soluto, así la
posibilidad de formar tal enlace entre una resina y un disolvente incrementará su
compatibilidad.

Liebermann12 refine el concepto de puente de Hidrógeno e introdujo un método de diagrama

de dos dimensiones para predecir la solubilidad de varias resinas. Para una determinada resina
o polímero se representa en un diagrama de dos dimensiones (en ordenadas el parámetro de
solubilidad y en abscisas el puente de Hidrógeno) su mapa de solubilidad que es aquella región
del espacio para la cual los disolventes que estén comprendidos dentro de dicha región
solubilizarán la resina. Esto también es válido para mezclas de disolventes, pudiéndose a partir
de dos componentes que no sean disolventes por separados, obtener la solubilidad mediante
la mezcla en las proporciones ade3cuadas. Como es por ejemplo la mezcla de Xileno e
Isobutanol que no siendo disolventes de la Nitrocelulosa por separado, si lo son al mezclarlos
en determinada proporción. Aunque este sistema es menos sofisticado que el sistema de
Hansen, es utilizado más comúnmente debido a su sencillez y facilidad de manejo.

Estas aproximaciones han permitido también una aproximación matemática al problema de la

solubilidad y hoy en día son numerosos los programas de ordenador que permiten estudiar
rápidamente la solubilidad o no de un polímero en una determinada mezcla de disolventes o la
sustitución de los mismos por4 otra mezcla con igual solubilidad.

Ha habido también intentos de extrapolar las aplicaciones del parámetro de solubilidad a otros
factores como la dispersión de pigmentos14 en el que se establece una relación entre el
parámetro de enlace y la polaridad del pigmento, o con la sedimentación de pigmentos15.

18
VELOCIDAD DE EVAPORACIÓN.- La volatilidad o velocidad de evaporación es un factor clave
en la elección de un disolvente, ya que regula la velocidad de deposición del film de la
solución, lo que a su vez regula la estructura del film. Si la velocidad de evaporación es
demasiado rápida el film puede carecer de homogeneidad, al no tener tiempo para igualar las
irregularidades de la aplicación, también puede producirse una falta de adhesión al sustrato, y
en el caso de humedad alta se pueden producir defectos como velado o blanqueo por
precipitación de la humedad ambiente, por el enfriamiento producido por la evapora puede
provocar descuelgues en aplicación vertical, cogida de polvo, pegado de piezas en el apilado,
excesivo tiempo de espera entre manos, etc.

Entre las propiedades que vienen afectadas por la velocidad de evaporación tenemos: Tiempo
de secado, nivelación de la superficie, descuelgue, burbuja, flotación y floculación de
pigmentos, etc. El disolvente también contribuye a la humectación del sustrato sobre el que se
aplica el recubrimiento.

Hay que tener en cuenta que para seleccionar los disolventes por su velocidad de evaporación
se ha de tener en cuenta la temperatura a la que se va a aplicar el recubrimiento, así si se va a
aplicar a temperaturas altas (p.e. verano) deberemos seleccionar disolventes más lentos (o
añadir un disolvente lento como rebaje) que si fuera a aplicar a temperaturas más bajas
(invierno).

También hay que tener en cuenta que el último disolvente en evaporar, es decir el más lento,
ha de ser un verdadero disolvente para el polímero, ya que si no se corre el riesgo de que el
polímero precipite antes de tiempo, dando problemas de blanqueo y un film no homogéneo.

Pasamos a describir brevemente el proceso de evaporación de los disolventes de un

recubrimiento orgánico.

La presencia del Polímero disuelto en el recubrimiento introduce un factor de complejidad en

el proceso de evaporación del disolvente, especialmente en la parte final del secado en el que
se puede producir una sustancial retención del disolvente durante un periodo de semanas15.
Por ejemplo en una laca de Nitrocelulosa puede quedar retenido un 6-9% de disolvente
después de dos semanas a temperatura ambiente, aunque se encuentre seca al tacto.
Podemos considerar que el proceso de secado transcurre en dos etapas consecutivas que se
solapan dando un estado de transición intermedio en el que existen los dos mecanismos16. En
el estado inicial Húmedo la evaporación del disolvente transcurre de un modo similar al de una
mezcla de líquidos, y la evaporación es rápida o lenta dependiendo únicamente de la presión
de vapor de cada uno de los componentes y sus interacciones. En el segundo estadio que es el
que denominamos Seco, la volatilidad depende de la capacidad del disolvente de difundirse a
través del polímero, esta fase es más lenta y aquí la volatilidad viene determinada no sólo por
la presión de vapor, sino también por el coeficiente de difusión y la capacidad de solvatar o no
al polímero. La lentitud de esta segunda fase hace que el disolvente pueda permanecer en el
film “seco” durante largos periodos de tiempo, lo que en algunos casos puede no provocar
problemas, pero si en otros como retrasos en el endurecimiento del film, resistencias químicas
y al agua disminuidas y olor residual.

19
El Proceso de evaporación durante el estadio seco, controlado por el proceso de difusión es
muy dependiente del espesor del film aplicado. Se ha demostrado que la cantidad de
disolvente residual en relación con el tiempo está descrito bastante exactamente con la
ecuación siguiente17.

Log c = A log (x2/t) + B

Donde c es la concentración del disolvente al tiempo t expresada como peso del disolvente en
relación al del polímero, x el espesor del film al tiempo t, A y B constantes que dependen de la
composición del recubrimiento. Se observa que en general el tiempo de retención es
proporcional al cuadrado del espesor. Como el film seco comienza a formarse por la
superficie, puede suceder que a espesores relativamente elevados el film pueda secar en
superficie, impidiendo la evaporación del disolvente contenido todavía en el interior,
quedando el film blando por el disolvente retenido, aunque aparentemente este seco en
superficie. Por tanto en caso de tener que aplicar espesores relativamente elevados habrá que
emplear disolventes lentos, para minimizar el secado superficial antes de tiempo.

Aparte del efecto del espesor del film sobre el tiempo de retención hay otros factores que
intervienen y que hacen difícil el tratamiento matemático, sin embargo sí que se han hecho
ciertas apreciaciones cualitativas18. Se ha observado que la retención de disolventes está
relacionada con el tamaño y forma de la molécula de disolvente. Así las moléculas más grandes
y de tamaño más irregular (ramificadas) experimentan mayor dificultad en difundirse a través
de los intersticios del polímero y alcanzar la superficie para evaporar. Así por ejemplo el
Acetato de Isobutilo (ramificado) es más retenido que el acetato de butilo (lineal), el 2.4 Di
metil Pentano (ramificado) es más retenido que el n-Heptano (lineal) y el ciclohexano (no
planar) más retenido que el Tolueno (planar).

Otro efecto a tener en cuenta son las posibles interacciones entre el polímero y el disolvente,
así la formación de puente de Hidrógeno entre un polímero polar y disolventes como alcohol o
agua hace que queden retenidos más fuertemente.

La naturaleza del polímero también ejerce un efecto sobre la retención del disolvente. Sin
embargo es una influencia general y no es específica para un disolvente en particular. Está
relacionada con la Tg del Polímero (Temperatura de Transición Vítrea) que es una medida de la
“rigidez” del polímero, así resinas de baja Tg (blandas) liberan el disolvente con mayor rapidez
que las de alto Tg (duras). Habiéndose observado que un plastificante facilita la difusión del
disolvente (por la mayor movilidad de los segmentos moleculares del polímero).

Hay que indicar finalmente que el proceso de secado es un proceso dinámico en el que varía la
concentración y la composición del disolvente, no sólo con el tiempo sino que también se
producen variaciones entre zonas del film, así en la zona superficial y en los bordes la
evaporación se produce con mayor rapidez que en el interior del film, esto da lugar a
gradientes de concentración que a su vez se traduce en un gradiente de propiedades, tales
como viscosidad, tensión superficial, etc. Que pueden dar lugar a flujo de material, variaciones
de humectación, etc., el tener esto en cuenta obliga a diseñar el sistema de disolventes no sólo
para la fase de fabricación o de aplicación del recubrimiento, sino que hay que tener encuentra
la variación de composición del disolvente durante el proceso de evaporación.

20
Como la totalidad de los disolventes son más densos que el aire, tienden a permanecer en fase
vapor en la vecindad del film disminuyendo la velocidad de evaporación del disolvente líquido,
para mantener activo el proceso9 es necesaria la presencia de una corriente de aire. Otro
efecto a tener en cuenta es el enfriamiento del film durante el proceso de secado ya que el
calor necesario para la evaporación es extraído del líquido. Dicho enfriamiento puede ser
especialmente notable en el caso de los disolventes muy volátiles, en los que debido a la
cantidad de disolvente que evapora el enfriamiento puede ser tan intenso que baje la
temperatura del film por debajo del punto de roció produciéndose la condensación de la
humedad en el film (blanqueo o velado por humedad), este defectos puede corregirse con
disolventes de evaporación más lenta o disolventes que sean miscibles con el agua, cuando
esta condense (Isopropanol).

Determinación de la Volatilidad.-

De un solo disolvente: Como hemos visto anteriormente el proceso de evaporación es

bastante complejo, lo que hace que tengamos que acercarnos al fenómeno con distintas
aproximaciones, no siendo posible hasta la utilización de ordenadores el tener medios más
precisos y aproximados.

La primera aproximación fue la clasificación de disolventes por su punto de ebullición y así se

clasificaban en:

Lentos o Pesados con Temperatura de ebullición superior a 150ºC

Medios Con Temperaturas de Ebullición entre 100-150ºC

Rápidos Con Temperatura de Ebullición a 100ºC

Este sistema está basado en la suposición de que a mayor punto de ebullición menor
velocidad de evaporación lo que da una idea del orden en velocidad de evaporación para
series homólogas de productos, pero ni da una medida de la velocidad de evaporación y se
pierde precisión cuando se comparan disolvente de diferente tipo molecular o se utilizan
mezclas de disolventes.

Medidas más precisas de velocidades relativas de evaporación se obtienen con balanzas

electrónicas tal como e produciéndose e l Evaporímetro de Shell19 que viene regulado por la
Norma ASTM Método D3599. En este aparato que consta básicamente de una balanza
electrónica en el interior de una cámara que se mantiene a Temperatura constante (25ºC
generalmente) y con flujo de aire constante. Con una aguja hipodérmica se depositan 0.70c.c.
sobre papel de filtro de 9 cm de diámetro en un periodo de 10 segundos. La pérdida de peso
(de 0 a 100% de evaporación) se registra en función del tiempo.

Se ha encontrado que las volatilidades relativas de disolventes evaporando sobre superficies

lisas no porosas (metal) no se corresponden con las obtenidas sobre papel de filtro20. Se ha
encontrado que el agua y los alcoholes evaporan más rápidamente de una superficie metálica

21
que del papel de filtro, probablemente a causa del puente de Hidrógeno formado con la
celulosa.

El evaporímetro de Shell proporciona información precisa y reproducible de la volatilidad para

unas condiciones determinadas, pero otros aparatos o en otras condiciones obtendríamos
resultados diferentes. A fin de obviar esta dificultad se define la volatilidad de un disolvente
como relativa a un disolvente estándar. Por convención se ha tomado como tal el acetato de n-
butilo (99% éster) al que se le asigna la volatilidad 1 (en algunas tablas 100). Entonces se
determina el tiempo necesario para que evapore el 90% del disolvente en cuestión y se define
la Volatilidad Relativa E, como:

E =

El tomar el 90% de evaporación es porque esta determinación es más precisa que la del 100%
ya que la evaporación del último 10% suele estar afectada por factores extraños. Los tiempos
están referidos generalmente al 90% en peso, aunque pudieran referirse también al volumen y
entonces los valores no serían iguales ya que estarían modificados por las densidades
respectivas. De modo similar se ha definido también una escala basada en el Dietil Éter, pero
en el que el tiempo de evaporación del Éter está en el denominador por lo que esta escala será
inversa de la anterior.

Efecto de la velocidad relativa con la presión de vapor.- Se han propuesta ecuaciones que
relacionan la presión de vapor con la volatilidad relativa, ecuaciones que aunque empíricas
permiten calcular las volatilidades cuando no se tienen datos directos. Algunas expresiones
son:

Hidrocarburos y Ésteres21 E = 0.10 p0.9

Cetonas y Alcoholes22 E = 0.08 p0.9

En función de M23 E = 0.827 p

E es la volatilidad relativa respecto al acetato de butilo como 1, excepto en la tercera que es

100, p es la presión de vapor y M el peso molecular.

Efecto del cambio de temperatura sobre volatilidad relativa.- El hecho de que la volatilidad
relativa esté tan relacionada con la presión de vapor nos permite utilizar cualquier expresión
que relacione la presión de vapor con la temperatura. Así la ecuación de Clausius-Clapeyron es
una expresión fundamental que relaciona presión de vapor con temperatura absoluta en un
rango limitado de temperaturas.

ln (p1/p2) = (H/R) ((1/T1) - (1/T2))

Siendo H el calor latente de evaporación (cal/mol) y R la constante de los gases (1.986 cal/º
mol). Combinando con las dos primeras ecuaciones:

E = k p0.9

Donde k es 0.1 o 0.08, y combinándola con la ecuación de Clapeyron nos queda la expresión:

22
 log (E1/E2) = 0.197 ((1/T2) - (1/T1))

En el caso de no disponer de los calores latentes de evaporación puede aplicarse en primera

aproximación de que el cociente entre el calor latente de ebullición y la temperatura de
ebullición (en grados Kelvin) es aproximadamente igual a 21 para la mayoría de los líquidos24.
Los líquidos que presentan asociaciones moleculares (agua, alcoholes) dan valores mayores de
21, mientras que los líquidos de peso molecular inferior a 100 dan también valores más bajos
de 21 cal/º mol.

Otra forma de cálculo es mediante la ecuación de Antoine.

log p = a +

Donde a, b y c son los coeficientes de Antoine para el disolvente y p su presión de vapor.

Finalmente y para resumir indiquemos de que características depende la volatilidad de un

disolvente:

a) De la presión de vapor a la temperatura en consideración.

b) De la velocidad de aporte de calor.

c) Del calor específico del líquido y su conductividad.

d) Del calor latente de evaporación.

e) Del peso molecular del líquido y grado de asociación.

f) De la humedad atmosférica.

g) De la densidad de vapor del disolvente y de la velocidad del aire que lo elimina.

Volatilidad de una mezcla de disolventes.- La velocidad relativa de evaporación para un

disolvente determinado en una mezcla va a depender: De su concentración en la mezcla, de su
velocidad de evaporación relativa (de cuando está sólo) y finalmente de su coeficiente de
escape, lo que en termodinámica se denomina coeficiente de actividad y que da cuenta de las
interacciones entre los diversos componentes de la mezcla.

La velocidad de evaporación relativa para la mezcla total será la suma de las velocidades
relativas de evaporación individuales y vendrá dada por la siguiente fórmula:

ET =  (ci ai Ei)

Donde c, a y E son las concentraciones, coeficientes de actividad y velocidad relativa de

evaporación, individuales (i) o totales (T).

La ecuación anterior proporciona un buen índice de la velocidad de evaporación inicial para

una mezcla de disolventes. Sin embargo a medida que la evaporación tiene lugar, la

23
composición de disolventes empieza a experimentar cambios, el disolvente se enriquece en los
disolventes más lentos. Este cambio afecta no sólo a las concentraciones sino que también lo
hace con los coeficientes de actividad, teniendo que recalcular dichos coeficientes para cada
estadio.

La utilización de ordenadores ha permitido el realizar programas que permiten calcular la

velocidad de la composición del disolvente en función del tiempo y permite calcular
matemáticamente la sustitución de una mezcla de disolventes por otra análoga. Uno de los
modelos más sencillos es el desarrollado por Shell25, que da unos valores de coeficiente de
actividad en función de la concentración agrupando los disolventes en tres grupos:
Hidrocarburos; Ésteres y Cetonas (pueden aceptar el puente de Hidrógeno); Alcoholes y
Glicoles (dadores y aceptores de puente de Hidrógeno), que permite calcular rápidamente las
velocidades de evaporación.

Otros programas más complejos tienen más factores en cuenta como el de Waggener y Blum26
que tiene en cuenta la velocidad de difusión del disolvente en el interior del film. El de Molten-
Andersen27 que tiene en cuenta el aporte de calor y el enfriamiento que es producido por la
evaporación. El de Hansen28 que tiene en cuenta la capa límite de vapor en las proximidades
del líquido y muchos otros.

VISCOSIDAD.- Son numerosas las propiedades del recubrimiento en las que interviene la
viscosidad del mismo, tanto en el proceso de fabricación, almacenamiento, aplicación y secado
del film. Vamos a revisar brevemente alguna de estas características:

a) Proceso de Fabricación: En la fase de disolución y/o homogeneización es necesario que se

alcance el régimen turbulento, para lo que es necesario sobrepasar el Número de Reynolds
(Re) y que viene dado por la expresión:

Re =  v x/

Donde  es la densidad (g/c.c.); v la velocidad en cm/s; x es una dimensión lineal y  la

viscosidad en poises. Para condiciones de flujo en tuberías el cambio de régimen laminar a
turbulento viene dado para valores de Re de aproximadamente 2000. Cuando se aplica a
rotores se han señalado valores de 10000. En el caso de tuberías x es el diámetro de la
misma, en el caso de un rotor, x es la distancia entre el rotor y el fondo del recipiente. También
en el caso de la dispersión de pigmentos y/o cargas es fundamental la viscosidad29.

También influye en el cálculo de la energía requerida para la dispersión con agitador de disco,
Patton30 da la siguiente formula.

P/V =  R2/2 x2

Donde P es la potencia (dinas cm/s), V el volumen (en c.c.), la velocidad angular (rad/s), R el
radio del disco impelente y x la distancia entre el disco y el fondo del recipiente.

24
 b) Durante el tiempo de almacenaje: Está básicamente relacionado con los procesos de
sedimentación o flotación de pigmentos que viene regido por la ecuación de Stokes y que
convenientemente transformada nos da la siguiente expresión:

v = 218 r2 (l)/

Donde v es la velocidad de caída (o flotación) en cm/s, r el radio de la partícula (cm), y l la

densidad del pigmento y el medio respectivamente (g/c.c.) y  la viscosidad en poises.

c) Durante la aplicación: La viscosidad está relacionada con todos los modos de aplicación, así
por ejemplo en la aplicación por pulverización es necesario alcanzar un régimen turbulento
para lograr una pulverización correcta31, lo que está relacionado con el número de Reynolds.
En el caso de la aplicación a cortina, en la que se ha de formar una lámina estable de líquido,
es necesario superar una determinada viscosidad. En otros casos como en la aplicación por
inmersión, a brocha o a rodillo la cantidad transferida al sustrato está relacionada con la
viscosidad del recubrimiento. Así Matsuda y Bradley 32 dan para la cantidad aplicada por un
rodillo reverse la siguiente expresión:

L = K Cmaq.

Donde L es el espesor del film seco, K una constante adimensional,  el porcentaje en

volumen de sólidos del recubrimiento, y Cmaq. Una expresión que corresponde a las
características de la máquina (longitud y velocidad de los rodillos, etc.) y  son la viscosidad
y tensión superficial, respectivamente.

d) Durante el secado.- En este caso la viscosidad interviene regulando los procesos de flujo
que tienen lugar en el recubrimiento y que pueden originarse por corrientes convectivas
(originadas por la evaporación del disolvente), gradientes de temperatura, de tensión
superficial, gravitacionales, etc. También hemos de tener en cuenta que durante este proceso
la viscosidad aumenta con el tiempo debido al aumento en la concentración del polímero.
Algunas expresiones que ligan estos fenómenos con la viscosidad son los siguientes:

Floculación: Consiste en la formación de aglomerados de partículas de pigmente lo que tiene

como consecuencia la disminución del número de partículas de pigmento y el aumento de su
tamaño medio, esto puede suponer pérdida de fuerza de color, separación y/o sedimentación
de pigmentos, etc. Patton33 da la siguiente fórmula que indica el tiempo necesario para reducir
el número de partículas a la mitad:

t1/2 = 3k T n0)

Donde  es la viscosidad, k la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta y n 0

el número inicial de partículas por centímetro cúbico.

Nivelación: Es el procedimiento mediante el cual la superficie ondulada que ha

producido la aplicación a brocha en el recubrimiento se alisa queda una superficie
nivelada. Orchard y Rhodes dan la siguiente ecuación para el proceso:

ln (at/a0) = (- 16  h3 dt/

25
Donde h es el espesor medio (cm) del recubrimiento, a0 (cm) la amplitud inicial y en el tiempo t
(at), es decir la desviación del valor medio, la longitud de onda (cm), es decirla distancia
entre cumbres consecutivas de la oscilación, y  la tensión superficial y la viscosidad del
recubrimiento. Como observamos la integral, entre 0 y t tiene en cuenta el carácter variable de
la viscosidad.

Descuelgue: Es el fenómeno producido al aplicar un recubrimiento sobre una superficie

vertical y que consiste en el desplazamiento de láminas de recubrimiento hacia abajo por
acción de la gravedad. Blackinston da para la cantidad de recubrimiento que se ha desplazado
al tiempo t (q) la siguiente expresión:

q = ( g h3/3)  dt/

y t, h represent5a el espesor del recubrimiento, y vemos que se

trata del factor fundamental al estar elevado al cubo.

Ot5ros problemas que pueden aparecer en la aplicación como burbujas, retirada hacia los
bordes (bordes gruesos), piel de naranja, etc., también pueden venir afectados por la
viscosidad.

VISCOSIDAD DE LÍQUIDOS.- La viscosidad podemos definirla como la resistencia a fluir de

un líquido, y el coeficiente de viscosidad (o viscosidad) es la fuerza por unidad de superficie
necesaria para mantener un gradiente de velocidad de unidad entre dos capas separadas por
la unidad de longitud. El recíproco de la viscosidad es la fluidez. La viscosidad se determina
mediante aparatos denominados Viscosímetros y que básicamente consisten en determinar el
tiempo que tarda en pasar una cantidad de líquido entre dos señales o bien en vaciarse a
través de un determinado orificio un recipiente (Copa Ford, DIN, etc.). Otros sistemas están
basados en el tiempo que tar4da una bola o una burbuja de aire en recorrer un espacio
determinado en el se3no del líquido. En todos los casos y mediante las transformaciones
adecuadas es posible transformar dichos tiempos en unidades de viscosidad Poises o Pascal.s
aunque en el caso de los recubrimientos es habitual expresarlo en unidades de tiempo (p.e.
segundos copa Ford, nº 4)

Influencia de la Temperatura: En el seno de un líquido son bastante intensas las interacciones

entre moléculas vecinas, aunque sin llegar al nivel de las que se producen en sólidos, por lo
que podemos considerar que cada una de ellas se encuentra en un punto de equilibrio entre
moléculas vecinas, para poder pasar a otra posición será necesario vencer una energía de
activación35, cuanto mayor sea la energía mayor será la viscosidad. Esta teoría también explica
la forma de la ecuación que desarrollaron independientemente S. Arrhenius (1912) y J. de
Guzmán (1913) y que relaciona la viscosidad con la temperatura:

 

Donde A y B son constantes para un líquido dado, A depende del peso molecular y del volumen
molar y para muchos líquidos normales (no asociados) vale 0.5 10-3, la constante B según
Guzmán está relacionada con la energía necesaria para crear un “hueco” en el seno del líquido
y por tanto con el calor latente de evaporación, así de datos experimentales se ha encontrado

26
que en moléculas como Cl4C, C6H6, N2, Ar, etc. Que tienen campos de fuerza esféricos, dicha
energía es la tercera parte del calor latente de evaporación. En moléculas no simétricas o de
cadena larga es la cuarta parte. En el caso de líquidos en que se producen asociaciones de
Puente de Hidrógeno, dicha ener4gía varía con la Temperatura. Al elevarse la temperatura
disminuyen los puentes de Hidrógeno por agitación térmica y por tanto la energía de
activación. La presencia de una r4ed de enlaces de Hidrógeno explica las elevadas viscosidades
de glicoles, agua y alcoholes, comparadas con líquidos que tienen moléculas de dimensiones
similares.

A continuación damos una tabla con valores de viscosidad para disolventes en Poises y a 25º C

Disolvente Visc. Disolvente Visc.

Hidrocarburos Cetonas
VM&P Nafta 0.6495 Acetona 0.303
Tolueno 0.9904 Metil Etil Cetona 0.385
Xileno 0.6628 Metil Isobutil Cetona 0.565
Nafta Aromático Medio 0.7670 Etil Butil Cetona 0.716
“ “ Alto 1.103 Ciclohexanona 2.190
Alcoholes Diisobutil Cetona 0.970
Etanol 1.382 Isoforona 2.535
n-Propanol 1.963 Glicol Éteres
Isopropanol 2.089 Propilen Glicol Monometil éter 1.731
n-Butanol 2.593 Etilen Glicol Monoetil Éter 1.860
Isobutanol 3.454 “ “ Monobutil Éter 2.913
Ciclohexanol 5.263 “ “ Monoetil Éter Acetato 1.221
Diacetona Alcohol 2.773 “ “ Monobutil Éter “ 1.603
2-Etilhexanol 7.734 Dietilen Glicol Monoetil Éter 3.939
Esteres “ “ Monobutil Éter 5.010
Acetato de Etilo 0.446 “ “ Monoetil Éter Acetato 2.495
“ de Isobutilo 0.661 “ “ Monobutil Éter Acetato 3.131
Acetato de n-Butilo 0.707

Viscosidad de una mezcla de disolventes: La viscosidad de una mezcla ideal de disolventes (es
decir que los líquidos no presenten interacciones) puede calcularse mediante la expresión
siguiente37:

log (w log )i

Donde  es la viscosidad de la mezcla, w la fracción en peso y el subíndice i hace referencia a

cada componente de la mezcla.

La formula anterior no es aplicable para aquellos disolvente que se apartan de la idealidad,

especialmente aquellos compuestos con grupos hidroxilos y capaces de formar puentes de
Hidrógeno. En estos casos cuando el disolvente es puro (alcohol, glicol) su viscosidad es alta ya
que sus moléculas se encuentran asociadas a medida que se van diluyendo en un líquido no
polar disminuye su capacidad de formar puentes de Hidrógeno y por tanto su viscosidad. Un
método de resolver esto es introducir para esta clase de disolventes que interaccionan una
Viscosidad Efectiva38 que será la que se utilizará en el caso de que dichos disolventes

27
intervengan en la mezcla en proporciones inferiores al 40%. Estas viscosidades efectivas
oscilan entre el 0.42 y el 0.81 del valor de la viscosidad del disolvente puro, con un valor medio
de 0.59, o sea un valor menor debido a 1ue se forman menos puentes de Hidrógeno, para el
caso de mezclas de alcoholes con Hidrocarburos.

La ecuación anterior también es aplicable a mezclas de disolventes oxigenados con agua,

aunque también deberán de utilizarse viscosidades efectivas, en este caso la relación entre la
viscosidad efectiva y la del disolvente puro, puede variar notablemente y así es 19.5 mayor la
efectiva que la del puro en el caso de mezclas acetona agua o la mitad como en el caso del
Etilen glicol. Esto se debe a que la acetona es capaz de aceptar el puente de Hidrógeno por el
Oxígeno que contiene, lo que equivale a incrementar su viscosidad.

Viscosidad de una Solución de Polímero: La viscosidad de esta solución es básicamente una

medida del tamaño o extensión en el espacio de las moléculas del polímero. Estando
relacionado con el peso molecular medio en el caso de polímeros lineales.

Las medidas de viscosidad de una solución se hacen generalmente comparando el tiempo de

flujo, t requerido para que la solución de polímero recorra un tubo capilar (o un viscosímetro)
con el correspondiente tiempo de flujo, t0 del disolvente. De ambas magnitudes y también de
la concentración del soluto (c si la expresamos en g/dL y w como fracción en peso), se derivan
una serie de cantidades cuya definición damos a continuación. Se dan dos tipos de
nomenclatura una la común (Cragg) utilizada desde antiguo y la recomendada por la Unión
Internacional que tiene mayor claridad y precisión:

Viscosidad Relativa (C) Relación de Viscosidad (UI)

r = t/t0

Viscosidad Específica (C, UI)

sp = r – 1 = (

Viscosidad Específica Reducida (C) Número de Viscosidad (UI)

r = sp/c

Viscosidad Inherente (C) Número logarítmico de la Viscosidad (UI)

inh = ln r/c

Viscosidad Intrínseca (C) Número límite de viscosidad (UI)

() sp/c)c→0

Viscosidad Intrínseca (C) Número Límite de Viscosidad Logarítmico (UI)

 ()  (ln r/c)c→0

28
La viscosidad intrínseca () es independiente de la concentración en virtud de la
extrapolación a concentración cero, pero es en función del disolvente usado. La
viscosidad inherente a una concentración determinada, generalmente a c = 0.5 g/dL,
se utiliza como aproximación a la viscosidad intrínseca. 

Tratamiento de los datos: Los datos de viscosidad como una función de la concentración se
extrapolan a dilución infinita mediante la ecuación de Huggins:

sp/c = () + k´ ()2 c

Donde k´ es una constante para una serie de polímeros de diferente peso molecular en un
disolvente dado, suele tomar un valor de 0.38 para la mayoría de los casos.

Correlación entre Viscosidad y Peso Molecular: Staudinger predijo en 1930, que había una
relación entre viscosidad intrínseca y el peso molecular. La viscosidad intrínseca se ha
sustituido por la viscosidad reducida, y se ha encontrado que la relación es una potencia del
peso molecular, inferior a 1. La relación se expresa mediante la ecuación:

() = K´Ma

Donde K´y a son constantes que se determinan gráficamente. Para polímeros que están
enrollados aleatoriamente “a” varía de 0.5 en el caso de un disolvente con el que no
interaccione a un máximo de cerca de 1. Teóricamente el valor de 0.5 corresponde a una
cadena polimérica completamente flexible mientras que un valor de 2 indica una molécula
rígida. Para la mayoría de sistemas varía entre 0.6 y 0.8. Los valores típicos de K´ oscilan entre
0.5-5 10-4. Tanto a como K´ son función tanto del disolvente como del polímero y la relación
sólo es válida para polímeros lineales.

La ecuación anterior no da buenas aproximaciones para pesos moleculares inferiores a 50.000

ya que entonces se encuentran desviaciones da la linealidad. Para obtener mejores resultados
en esta ecuación Stockmayer40 propuso una expresión del tipo:

() = K M1/2 + K” M

El primer término tiene en cuenta las interacciones de corto alcance y el segundo las de largo
alcance.

TENSIÓN SUPERFICIAL.- La tensión superficial del recubrimiento orgánico es una de sus

propiedades físicas más importantes, ya que en el proceso de fabricación cuando procedemos
al proceso de dispersión estamos creando una gran cantidad de superficie en la interfase
pigmento/vehículo, también durante la aplicación se obliga a la pintura a cubrir una superficie
relativamente elevada, por lo que los valores de tensión superficial o su gradiente cuando la
tensión superficial varía de un punto a otro, como puede suceder durante el secado, son
responsables de su buen o mal resultado. Aunque evidentemente en esta propiedad tienen
una notable influencia los aditivos tensoactivos que puedan utilizarse, es importante conocer
como se comporta el disolvente el disolvente en cuanto a la tensión superficial.

29
Veamos ahora una serie de procesos en los que interviene la tensión superficial:

Humectación de un pigmento: Es la primera fase que tiene lugar en la dispersión del pigmento
y ocurre cuando una fase sólida y otra líquida entran en contacto y una interfase sólido-aire es
reemplazada por una interfase sólido-líquido, fenómeno que se denomina Humectación. Para
propósitos prácticos es más cómodo dividir el proceso en tres fases41.

i) Humectación de adhesión: Cuando 1 cm2 de superficie de un sólido (s) entra en contacto

con un cm2 de líquido (l) desaparece una unidad de superficie de cada fase creándose una
unidad de interfase sólido-líquido. El trabajo realizado en este proceso es según la ecuación de
Dupré.

Wa = s/l - (s/v +l/v)

Donde s/,s/v yl/v son las energías libres interfaciales en las interfases sólido/líquido,
sólido/vapor y líquido/vapor (aire), siendo Wa el trabajo de adhesión debido a las fuerzas de
interacción que tienen lugar en la superficie de las fases y pueden ser de diferente naturaleza,
fuerzas de dispersión, polares o las más enérgicas como las de naturaleza ácido-base o las de
puente de Hidrógeno.

ii) Humectación de inmersión: La inmersión en un líquido de 1 cm2 de superficie sólida lleva

consigo el intercambio de interfase sólido-vapor por interfase sólido-líquido. El trabajo de
inmersión viene dado por:

Wi = s/l - s/v

iii) Humectación de expansión (spreading): Cuando una gota de líquido se extiende sobre
una superficie sólida, por cada unidad de área sólida que desaparece, aparecen áreas
equivalentes de superficie líquida e interfase sólido-líquido. El trabajo viene dado por la
expresión:

Ws = (s/l +l/v) - s/v

Los valores de s/l ys/v no son fáciles de determinar experimentalmente, pero están
relacionadas con la ecuación de Young o de ángulo de contacto:

s/v = s/l + l/v cos 

Donde es el ángulo de contacto de la fase sólida y líquida. De esta manera las expresiones
anteriores quedan:

Wa = s/l – (s/v +l/v) cos l/v (cos  - 1)

Wi = - 4l/v cos 

Ws = -l/v cos 

Ws = -l/v (cos 

30
Las conclusiones son:

La humectación adhesional es positiva (Wa negativo) cuando el ángulo de contacto, , es

menor que 180º, el proceso es entonces positivo.

La humectación de inmersión es positiva y la inmersión tendrá lugar sólo cuando el ángulo de

contacto sea menor que 90º.

La humectación de expansión (spreading) sólo será positiva cuando el ángulo de contacto sea
O y habrá que realizar un trabajo cuando los ángulos sean mayores. La adición de agentes
tensoactivos puede hacer que  se aproxime a cero y por tanto se pueda realizar el proceso
espontáneamente.

El trabajo total realizado en el proceso viene dado por la expresión:

Wd = Wa + Wi + Ws = - 6 l/v cos 

Floculación de un pigmento.- Se produce cuando dos partículas de pigmento en el medio

líquido se unen para dar una sola, esto equivale a la desaparición de dos interfases sólido
/líquido y el trabajo de floculación vendría dado por la ecuación42:

Wf = 2 s/l

De acuerdo al principio de neutralización de Young, s/l se aproxima a la diferencia entrel/v y

s/v por lo que la ecuación anterior queda:

Wf = 2 (l/v - s/l)

De la ecuación anterior se deduce que la tendencia a la floculación viene dada por la

diferencia entre tensiones superficiales del líquido y del sólido, siendo nula cuando ambas son
iguales.

Adhesión: Es la situación que se produce cuando dos superficies se ponen en contacto, en

nuestro caso un recubrimiento orgánico líquido y un sustrato sólido. Para que el proceso sea
espontáneo y se produzca la adhesión la variación de energía ha de ser positiva y la expresión
que da dicha variación es:

E = WA = ((s/v - s/l) i +l/v)

Donde a es el área e i un factor que tiene en cuenta la rugosidad, en el caso de una superficie
plana i, vale 1 (también líquidos, para los sólidos dicho factor suele ser mayor que 1). Si ahora
tomamos “a” como la unidad de superficie, la expresión anterior queda:

E = WA = (s/v - s/l) + l/v

Spreading: Es cuando un líquido fluye sobre una superficie (extiende). En este caso el trabajo
viene dado por la expresión:

31
 E = Ws = (s/v - s/l) - l/v

Cohesión: Se refiere al caso especial de adhesión en el caso de que las dos capas en contacto
sean del mismo líquido o sólido. En este caso la pérdida de energía libre es completa y el
trabajo realizado por unidad de superficie es:

WC = 2l/v

Atomización: Un líquido es más fácil de atomizar o pulverizar cuando más baja sea la tensión
superficial.

Otras Propiedades: También numerosos defectos están relacionados con la tensión superficial,
así la formación de cráteres (deshumectación) aparece cuando el recubrimiento se aplica
sobre una superficie contaminada (grasa o cualquier otra sustancia de baja tensión superficial).
Cuando se aplica el recubrimiento sobre dicha superficie el contaminante se disuelve creando
una zona de más baja tensión superficial, lo que crea un gradiente de tensión superficial lo
que provoca un movimiento del fluido desde las zonas de más baja tensión superficial a las de
más alta, creando un hueco (cráter) en la zona contaminada de más baja tensión.

También el fenómeno conocido como acumulación en los bordes tiene un origen similar,
dicho fenómeno se produce porque la evaporación es más rápida en los bordes de la
superficie que hacia el centro de la misma, lo que hace que la tensión superficial sea mayor en
los bordes produciéndose un gradiente de tensión superficial y el movimiento de
líquido desde el centro hacia los bordes.

En el caso de las células de Benard dicho gradiente se origina entre la superficie, donde se
produce mayor evaporación que en el fondo, lo que da origen a unas corrientes convectivas
entre el fondo y la superficie y que al arrastrar a pigmentos y/o cargas dan origen a dichos
defectos superficiales.

También los defectos conocidos como flotación (floating) y flooding son debidos a la misma
causa, pero en este caso al contener pigmentos coloreados de diferente densidad y/o tamaño
dicho defecto se aprecia como zonas con distinto color (Floating) o como diferente color entre
la superficie y el interior (Flooding).

NATURALEZA DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL.- La tensión superficial es debida a la asimetría

de fuerzas que se produce en la interfase. Así por ejemplo la regla de Stefan43 nos dice que la
tensión superficial de una sustancia es proporcional a:

H Zs/ (Vm2/3 NA1/3 Z)

Donde H es el calor de evaporación o de sublimación (según sean líquidos o sólidos), Vm es el

Volumen molar, NA el número de Avogadro y Zs y Z el número de coordinación (o sea el nº de
moléculas que rodean a una dada en la superficie y en el interior respectivamente, y cuyo
cociente es una fracción de la unidad.

32
Se ha descrito también una relación entre la tensión superficial y el parámetro de solubilidad,
ya que ambas propiedades responden a fuerzas intermoleculares. Así Beerbower44 dio la
siguiente relación entre tensión superficial y parámetros parciales de solubilidad en la forma:

 = 0.0715 Vm1/3 (d2 + 0.0632 (p2 + h2))

Donde Vm es el volumen molar y los subíndices d, p y h hacen referencia a los parámetros de

solubilidad de dispersión, polar y de enlace de Hidrógeno.

La tensión superficial de un líquido orgánico está relacionada con su estructura química

mediante el denominado Paracoro (P):

P = M l/ (

Siendo M el peso molecular del líquido, l la tensión super4ficial del líquido y y0 las
densidades del liquido y vapor respectivamente. Si despreciamos la d3ensidad del vapor frente
a la del líquido la expresión anterior se transforma en:

l = (P M)4

El Paracoro de un líquido es una función aditiva que se obtiene sumando los parámetros
individuales de los constituyent5es de la estructura química del líquido. Algunos valores son:

Átomos: C (4.8), O (20), H (17.1), S (48.2), N (12.5) y Cl (54.3)

Estructuras:

Anillos: Tres miembros (16.7), cuatro miembros (11.6), cinco Miembros (8.5) y seis miembros
(6.1).

Enlaces: Doble (23.2), Triple (46.6), Éster (-3.2).

MEDIDA DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL.- Existen diversos métodos para medir la Tensión

Superficial de un líquido, entendiendo por tal la que aparece en la interfase líquido/aire
(saturado del vapor del líquido). Entre ellos destacan:

Método del tubo capilar: Se determina la tensión superficial midiendo la altura (L) que
alcanza el líquido en un tubo capilar de radio r.

L r g/2

Método del desprendimiento del anillo: Consiste en medir la fuerza necesaria (F) para
despegar un anillo de alambre fino (de radio R) de la superficie del líquido.

F/ (4 R)

étodo de la gota: Consiste en determinar el peso de la gota que se forma en el extremo

de la boca de un tubo de radio R y está basado en la suposición de que en el momento del

33
desprendimiento se equilibran el peso de la gota que tiende a desprender la gota con la
tensión superficial que tiende a mantenerla.

Wgota = 2  R

Algunos valores de tensión de los disolventes:

Disolvente  (dinas/cm)
Agua 72.2
Etilenglicol 48.4
Propilenglico9l 36.0
O-Xileno 30.0
Tolueno 28.4
Acetato de n-butilo 25.2
Butanol 24.6
Metil Isobutil Cetona 23.6
Metanol 22.6

VARIACIÓN DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL CON LA TEMPERATURA.- Se ha encontrado Que la

tensión superficial disminuye con la temperatura, esto está relacionado con el hecho de que
llevar moléculas a la superficie la entropía aumenta ya que está rodeada de menos moléculas y
por tanto es un fenómeno que se favorece al aumentar la temperatura, dicho aumento es
prácticamente lineal y se ha propuesto la siguiente expresión para líquidos no asociados y lejos
del punto crítico45:

e (T – T0)

Donde T es la temperatura y el subíndice 0 indica la temperatura que se toma como origen,

“e” es una constante que tiene un valor aproximado 0.1 dinas/cm ºC.

TENSIÓN SUPERFICIAL DE MEZCLAS.- Cuando se mezclan dos líquidos cuyas tensiones

superficiales no difieren mucho entre sí, la tensión superficial de la mezcla es muy
aproximadamente una función lineal de la concentración. Si las tensiones superficiales difieren
apreciablemente entonces la adición de un líquido con baja tensión superficial provoca un
descenso muy marcado, p.e al agregar alcohol Iso Amílico al agua. La razón es que la sustancia
capaz de rebajar la tensión superficial tiende a acumularse en la interfase, que es donde se
mide la tensión superficial.

Siempre que la disolución no sea demasiado diluida, la tensión superficial de una mezcla
variará aproximadamente de una manera lineal con relación al logaritmo de la concentración
del compuesto adicionado46

X ln (c/Y)

y  son las tensiones superficiales a la concentración c y del disolvente puro respectivamente
X e Y son constantes, la primera hace referencia al tipo de molécula y la segunda al tamaño de
la misma.

34
Una sustancia que eleve la tensión superficial de un líquido tendrá una concentración pequeña
en la superficie por lo que cabe esperar que no aumente notablemente la tensión superficial
por adición de pequeñas cantidades de estos compuestos.

TENSIÓN SUPERFICIAL DE UNA SOLUCIÓN/EMULSIÓN DE UN POLÍMERO.-En el caso de un

recubrimiento orgánico estos contienen al menos un polímero orgánico bien en emulsión o en
solución, en el primer caso la tensión superficial será la del medio dispersante, es decir el
disolvente. En el caso de que el polímero se encuentre en solución, podemos considerarlo
como un caso de mezcla. Las tensiones superficiales de los polímeros orgánicos empleados
normalmente, son algo superiores a las de los disolventes, así se han sugerido47 de entre 30 y
60 mN/m para los más comúnmente empleados, para el cálculo de los mismos se ha sugerido
el empleo del Paracoro48. Algunos valores de polímeros son los siguientes:

Tensiones Superficiales de Polímeros (dinas/cm)

Poli-n-Butil-Metacrilato 32
Acetato de Polivinilo 36
Cloruro de Polivinilo 39
Melamina (Resina) 39
Polimetil Metacrilato 41
Polietilen Tereftalato 43
Epoxi (resina) 47
Urea- Formol (Resina) 61

Por tanto y por lo dicho anteriormente para el caso de mezclas la tensión superficial de la
solución de polímero será básicamente la del disolvente, es decir entre 20-30 mN/m. Sin
embargo hemos de tener en cuenta de que al ser el disolvente un elemento que no permanece
en la solución, durante el proceso de evaporación se irá produciendo un incremento en la
concentración del polímero y por tanto un incremento en la tensión superficial del film, que
puede dar lugar a problemas de falta de humectación, cráteres por contaminación, etc.
Problemas más acusados cuanto mayor sea la concentración inicial del polímero y/o mayor su
tensión superficial.

Presencia de Tensoactivos.- Es muy corriente la utilización de tensoactivos en los

recubrimientos, bien para mantener estable la fase dispersa, emulsión o fase dispersa sólida
(pigmentos), bien para mejorar la capacidad de humectación de un soporte o contrarrestar la
alta tensión superficial de algunos polímeros. En el primer caso reciben nombres tales como
humectantes, dispersantes, tensoactivos, etc.

Como regla general se caracterizan porque sus moléculas constan de una parte polar
(hidrófila) y una no polar (Lipófila). Entre los grupos polares tenemos: Hidroxilo (-OH),
Carboxilo (- COOH), Sulfonato (-SO3H), Sulfato (-OSO3H), Amonio (-NH4+4), Amino

(-NH2) y polioxietileno ((-OCH2-CH2)n). Entre los no polares tenemos los radicales metil, etil y
otros más altos.

35
Por su composición química se pueden asignar a alguno de los grupos siguientes:

Tensoactivos Aniónicos: El grupo hidrofóbico está cargado negativamente y es una cadena

larga de Hidrocarburo o anillo aromático. La parte hidrófila puede ser un grupo sulfonato
alcalino (Na SO3-) o un alquil sulfato (NaOSO3-). Otros grupos que también se emplean son
carboxilatos alcalinos y grupos fosfato.

Tensoactivos catiónicos: El grupo hidrófobo está cargado positivamente y se forma

generalmente con un Nitrógeno pentavalente (compuesto de Amonio Cuaternario). Suelen ser
muy adecuados para la dispersión de pigmentos en medio disolvente, probablemente por su
tendencia a ser adsorbidos sobre superficies sólidas.

Tensoactivos Anfotéricos.- Se caracterizan por tener un grupo químico con capacidad

aniónica o catiónica, dependiendo del pH del medio. Así por ejemplo el estearato de
Trietanolamina es catiónico a pH 2 y aniónico a pH 7 y superiores. Las Betainas que pueden
representarse como:

CH3)2

→CxH2x+1

CH2-COO-

Donde x puede variara entre 12 y 17 Carbonos. A pH bajo se ioniza el grupo carboxilo y se

comporta como catiónico, a pH 5 es no iónico y a pH superiores es aniónico. Sin embargo este
tipo de tensoactivo no es de utilización en recubrimientos orgánicos.

Tensoactivos no iónicos: Como su nombre indica no se ionizan en agua, pero su parte polar
actúa a través de de puentes de Hidrógeno originados por su contenido en Oxígeno. La parte
hidrófila consiste en grupos hidroxilo o en enlaces éter. Como ambos grupos son débilmente
hidrofílicos, se de encontrar en un número abundante. También se pueden encontrar en este
tipo los grupos amida y éster que aún son más débiles. En este grupo tenemos largas cadenas
de oxido de etileno unidas a una parte hidrofóbica que puede ser un radical alquídico, o un
alcohol graso (Lauril o Cetil), también se utilizan copolímeros de oxido de etileno y propileno.

El Balance Hidrófilo-Lipófilo (HLB): Una propiedad importante de los tensoactivos es su

capacidad de bajar la tensión superficial de un líquido, que va a depender de las partes
Hidrófobas y Lipofilas, como veremos a continuación. Pero otra propiedad importante es la
rapidez con que migren a la superficie las moléculas de tensoactivo cuando se crean nuevas
superficies, como es el caso de la aplicación del recubrimiento, pulverización del mismo, etc. es
lo que se denomina Tensión Superficial Dinámica. Y es un parámetro importante cuando se
crean superficies muy rápidamente, como en aplicaciones a alta velocidad. Se puede medir
determinando la fuerza que se opone a la formación de una burbuja en el seno de un líquido e
incrementando la velocidad de formación de las burbujas.

De los sistemas propuestos para cuantificar las fuerzas relativas de la parte hidrófila y Lipófila
de un tensoactivo el más popular es el llamado Sistema HLB50, que está basado en una escala

36
numérica arbitraria donde el 0 se asigna a un tensoactivo muy Lipófilo y el 20 a uno muy
hidrófilo.

Valores de H y L para Grupos Químicos

Grupos Hidrofílicos Grupos Lipofílicos

Grupo Número H Grupo Número L
Na SO4 - 39.0 CH – 0.47
K OOC - 21.0 - CH2 - 0.47
Na OOC - 19.0 - CH3 0.47
HOOC - 2.1 - CH - 0.47
HO - 1.9 - (CH2C(CH3)HO - 0.11
 1.3
CH2CH2O) - 0.36

Para calcular el HLB de un tensoactivos se aplica la ecuación:

HLB = 7 + ∑ H - ∑ L

La ecuación anterior da resultados moderadamente aproximados, valores más precisos

pueden obtenerse con ecuaciones específicas para cada tipo de tensoactivo51.

Aunque este sistema se desarrollo inicialmente para preparar emulsiones se le han encontrado
aplicaciones para preparar dispersiones pigmentarias52 para ello se asignan valores HLB a los
pigmentos y el tensoactivo apropiado tiene que tener valores similares, pudiéndose emplear
mezclas de tensoactivos. Los valores de HLB para los pigmentos oscilan entre 17-20 para los
inorgánicos y 10-15 para los orgánicos.

Finalmente hay otro tipo de productos que aunque no son tensoactivos si que tienen
influencia sobre la tensión superficial, así tenemos como agentes de nivelado o flujo, antislip
(anti rayado), anticráter, humectante, etc. se caracterizan por ser polímeros (u oligómeros) de
baja tensión superficial y en algunos casos con mayor o menor compatibilidad con el medio
por lo que se acumulan en la superficie y tienen como misión mantener baja la tensión
superficial mientras el disolvente se evapora y evitar la formación de gradientes de tensión
superficial.

Entre estos compuestos tenemos los Poliisloxanos (Siliconas), Fluorocarbonos, Poliacrilatos

modificados, Acetobutiratos, Polímeros de alto peso molecular, ceras de Polietileno o
Polipropileno, etc.

DISOLVENTES UTILIZADOS EN RECUBRIMIENTOS.- La mayoría de los disolventes que se

utilizan en recubrimientos orgánicos pueden clasificarse en alguno de los grupos siguientes:

Hidrocarburos Alifáticos: Se denominan también, gasolinas, bencinas, hidrocarburos

parafínicos, tienen buena estabilidad con buena solubilidad para ligantes no polares. Son
mezclas de compuestos de carácter similar y que se caracterizan por su rango de ebullición en
Bencinas Ligeras (Bencina especial), y las más pesadas, Mineral Spirit. Las primeras imparten

37
un secado muy rápido y tienen puntos de flash inferiores a 21ºC. Los Mineral Spirit con puntos
de Flash superiores a 21ºC son buenos disolventes de Caucho Clorado, Alcídicas largas en
aceite, y algunos copolímeros de Cloruro de Vinilo y Vinil Éter. No disuelven resinas polares.

Hidrocarburos Cicloalifáticos: Tienen un comportamiento intermedio entre los Alifáticos y los

Aromáticos en términos de poder solvente. El rango de resinas solubles es similar al de los
alifáticos. Se emplean relativamente poco en pinturas, los más utilizados son los Naftalenos
hidratados, como el Tetrahidronaftaleno (Tetralina) o el Decahidronaftaleno (Decalina), ambos
de alto punto de ebullición y buen poder solvente. Se obtienen a partir del Petróleo.

Hidrocarburos Terpénicos: Son de origen vegetal, el principal es la Terpentina (Aguarras) que

se obtiene por destilación de la resina de pino. Se utiliza en combinación con Mineral Spirit en
aceites secantes y con resinas Alcídicas. Actualmente se están sustituyendo por compuestos de
origen mineral.

Hidrocarburos Aromáticos: Tienen mayor poder disolvente que los alifáticos para Alcídicas de
todo tipo, Poliéster Saturado, Poliestireno, Polivinil Éter, Poliacrilatos y Metacrilatos, Acetato
de Polivinilo y copolímeros de Cloruro de Vinilo y Acetato de Vinilo. Pudiéndose utilizar como
diluyentes de Nitrocelulosa y otros derivados celulósicos, en combinación con Ésteres y
Cetonas. Además del Tolueno y Xileno se utilizan mezclas de derivados del Benceno (Naftas)
generalmente Alquilbencenos, como Isopropilbenceno (Cumeno).

Estireno (Vinilbenceno) y Viniltolueno, son también compuestos aromáticos que pueden

actuar como disolventes y reactantes (Monómeros) en reacciones de polimerización con
resinas de Poliéster Insaturado y en el secado UV.

Hidrocarburos Clorados: Su uso ha disminuido notablemente por sus implicaciones medio

ambientales (Ozono estratosférico) y fisiológico, a pesar de su buen poder disolvente. Se utilizó
mucho en decapantes. Actualmente se utilizan en EE UU y Asia en Imprimaciones para
plásticos.

Alcoholes, Glicoles y Glicol Éteres: A causa de su grupo –OH difieren de los Hidrocarburos en
su alto momento dipolar y en su tendencia a formar puentes de Hidrógeno. Su poder de
disolución está relacionado con la relación entre el grupo polar –OH y el no polar grupo
orgánico. Los Alcoholes más bajos, muy polares, son buenos disolventes para ligantes polares
como Nitrocelulosa, Fenólicas, Amínicas, Etil Celulosa y Acetato de Polivinilo. A medida que la
longitud de la cadena se alarga su poder solvente disminuye, por lo que sólo pueden utilizarse
como diluyentes. Los alcoholes más altos pueden emplearse como estabilizantes con resinas
reticulables eterificadas horneables, ya que impiden la eliminación del alcohol del grupo éter.

Cetonas: El grupo Carbonilo (= CO) también introduce una fuerte polaridad en la molécula y
además puede ser aceptor para el puente de Hidrógeno. Las Cetonas más bajas son muy
buenos disolventes para resinas polares como Éteres de celulosa, Cetonicas, Copolímeros de
Cloruro de Vinilo, Poliestireno, Poliacrilatos y caucho Clorado, pero también resinas de bajo
peso molecular, para obtener recubrimientos con alto contenido en sólidos. Las cetonas de
peso molecular más alto pueden disolver resinas menos polares.

38
Ésteres: Son similares a las Cetonas en la fuerza de su momento dipolar así como en la
tendencia a formar puentes de Hidrógeno, con excelente poder disolvente para la mayoría de
los ligantes. Los más utilizados son los ésteres del Ácido Acético y Propiónico. En esta clase de
disolventes el tamaño de la cadena del alcohol influye en el poder solvente.

Glicol Éteres: En particular los éteres de Etilen- , Dietilen- y Propilen Glicol tienen un gran
momento dipolar y pueden formar puentes de Hidrógeno. Son disolventes excelentes para un
rango amplio de resinas polares y semipolares y tienen un efecto estabilizante en Alcídicas por
su grupo OH. Están ganando en importancia por su utilización como cosolventes en pinturas al
agua. Los Éteres de Propilen Glicol, están siendo más utilizados, por las sospechas sobre
posible carácter perjudicial de los derivados del Etilen Glicol.

Otros disolventes: Otros disolventes son utilizados más raramente y para aplicaciones más
particulares. Los Cresoles se utilizan para el recubrimiento de alambres, como también la Metil
Formamida. El uso de la N-Metil Pirrolidona está restringido a unos pocos recubrimientos que
están basados en poliuretanos elastificantes de secado físico. El Carbonato de Propileno y sus
derivados están ganando en importancia.

SEGURIDAD, TOXICIDAD Y OTROS RIESGOS ASOCIADOS AL DISOLVENTE.- Los

disolventes como la mayoría de los productos químicos son seguros mientras se manejen del
modo apropiado, para lo cual es necesario conocer los riesgos que están presentes en su
utilización y las precauciones a tomar.

Reacciones químicas de los disolventes.- Aunque estables (inertes) la mayoría de los

disolventes utilizados, hay que tener que en algunas condiciones pueden reaccionar, lo que
habrá de tenerse en cuenta al mezclarlos o al utilizarlos conjuntamente.

Los disolventes que son Hidrocarburos tanto Aromáticos como Alifáticos son bastante estables
por lo que no habrá que tener en cuenta precauciones especiales.

Los Alcoholes aunque bastante estables pueden disolver a Aluminio y a los metales Alcalinos y
Alcalinotérreos, formando sales. También en presencia de oxidantes enérgicos pueden pasar
por oxidación a ácidos carboxílicos, son sin embargo bastante estables frente al Oxígeno
atmosférico. También el grupo – OH puede reaccionar con isocianatos (-NCO), para dar
uretanos, por lo que no se emplearan en la fabricación de lacas de poliuretano, lo que es
válido también para otros tipos de disolvente que contengan el grupo –OH como los Glicoles
y los Glicol-Éteres.

En contacto prolongado los Éteres y Glicol-Éteres pueden formar Peróxidos y por oxidación dar
ácidos, por tanto podrá requerirse la adición de estabilizadores, si va a haber un contacto
prolongado con aire.

Las cetonas y los ésteres son bastante estables, aunque hay que tener en cuenta que los
ésteres pueden hidrolizarse en medio ácido o básico.

Los hidrocarburos clorados pueden en presencia de bases o metal desprender Cloruro de

Hidrógeno, por lo que será necesario el uso de estabilizantes para aumentar su estabilidad.

39
Productos como los Nitrocompuestos, Dimetilformamida y Dimetilsulfóxido, son de mayor
estabilidad, aunque este último puede oscurecerse en contacto prolongado con el aire.

Algunos problemas de reactividad pueden ser debidos a la presencia de agua que acompañe al
disolvente, especialmente con aquellos disolventes miscibles con agua, entre los que hemos de
distinguir:

Disolventes completamente miscibles con agua: Etanol, Acetona, Diacetona-Alcohol,

Glicoles y Glicol-Éteres.

Disolventes Parcialmente miscibles: Metil-Etil-Cetona, Ciclohexanona, Acetato de Etilo,

Butanol, etc.

La presencia de agua puede dar lugar a diferentes problemas:

a) Reactividad con enlaces orgánicos con formación de Carbanión en algunos disolventes,

como Dimetilsulfóxido, Tetrahidrofurano, Dietil-Éter:

H3C – H → H3 C-

b) En la producción de poliuretanos la reacción con agua puede conducir al “bloqueo” del

grupo Isocianato, deteniendo el crecimiento de la cadena:

- R - NCO + H2O → - R – NH2 + CO2

Cuando se diluyen las resinas de Isocianato (Endurecedores, catalizadores) con disolventes

como Xileno, Acetato de Butilo, etc., el contenido en agua es muy crítico y no debe de exceder
del 0.02%. En caso de exceder, se pueden utilizar aditivos especiales basados o bien en zeolitas
que actúan como secuestrantes, o basados en monoisocianatos que reaccionan con el agua
eliminándola.

c) En Pinturas la presencia de agua puede conducir a pérdida de estabilidad,; “gaseo” en

pinturas metálicas, debido al desprendimiento de Hidrógeno por reacción entre el agua y la
partícula de Aluminio, si este no está protegido; baja resistividad eléctrica, lo que puede ser
perjudicial para aplicación con pistola electrostática.

d) Afecta a la dispersabilidad de pigmentos orgánicos.

e) La presencia de agua puede corroer el equipo metálico en contacto con el disolvente.

f) Biodeteriorización microbiana, la presencia de agua puede conducir a la degradación por

microorganismos, que darán agua como subproducto, agravando el problema.

INFLAMABILIDAD DE LOS DISOLVENTES.- Cuando un líquido se coloca en un recipiente

abierto evaporará con una velocidad que dependerá de su presión de vapor a la
temperatura ambiente. A medida que el líquido evapora se formarán mezclas de vapor
y aire y si el vapor es oxidable, estas mezclas podrán inflamarse, con una fuente de
ignición (chispa electrostática o de otro tipo, llama abierta, etc.). Hay un determinado

40
número de conceptos que son de utilidad para describir la inflamabilidad de un
producto.

Límites de Inflamabilidad: Las mezclas de vapor en aire (u Oxígeno) sólo son

inflamables en un determinado rango de concentraciones, los límites del mismo se
denominan Límite Inferior y Límite Superior de Explosión. El límite inferior es la
menor concentración de vapor en la mezcla con aire que permite la propagación de la
llama una vez producida la ignición, mientras que el límite superior es la máxima
concentración de vapor que permita dicha propagación. En un punto intermedio entre
ambos puntos corresponde a la composición estequiométrica.

Los límites de inflamabilidad están influenciados por la temperatura y la presión. Los

límites se refieren generalmente a las llamas normales iniciadas por fuentes de alta
temperatura (p.e. chispas eléctricas) y sin retraso en la aparición de la llama.

Veamos a continuación algunos límites de inflamabilidad para algunos productos

expresados como porcentaje en volumen de mezclas en aire.

Límites de Inflamabilidad de algunos vapores (% Volumen)

Material Límite Inferior Límite Superior

Acetona 2.6 13
Acetato de n-Amilo 1.0 7.1
Benceno 1.3 7.9
Butanol 1.7 12
Butil Glicol 1.1 11
Cumeno 0.88 6.5
Ciclohexanona 1.3 7.8
Dietil-Éter 1.9 36
Dimetilformamida 1.8 14
Dioxano 2.0 22
Etanol 3.3 19
n-Heptano 1.05 6.7
Metanol 6.7 36
Metil-Isobutil-Cetona 1.2 8
Metilglicol 2.5 20
Metil-Etil-Cetona 1.9 10
Alcohol Isopropílico 2.2 14
Tolueno 1.2 7.1
p-Xileno 1.1 66

La adición de cantidades crecientes de un gas inerte a una mezcla inflamable tiene el efecto de
estrechar los límites y eventualmente hacer la mezcla no inflamable. El límite inferior sólo es

41
afectado ligeramente, ya que en esa zona parte del Oxígeno actúa como diluyente (no
interviene en la combustión, ya que esta en exceso). Sin embargo por lo que respecta al límite
superior el gas inerte reemplaza parte del Oxígeno, que ahora actúa totalmente como
combustible, bajando por tanto el límite superior. La eficiencia del gas inerte en inhibir la
combustión está relacionada con su capacidad calorífica molar y así por ejemplo para el caso
del metano va en el orden:

A < He < Ne < H2O < CO2

Flash-Point: Los límites de inflamabilidad no son muy adecuados como herramientas de

trabajo. Es de más ayuda conocer las condiciones en que mezclas inflamables de vapor y aire
están en riesgo de inflamación, en este contexto el parámetro más útil es el flash-point o
Punto de Inflamación, que es aquella temperatura a la que debe de ser calentado un líquido
para que produzca una mezcla de vapor en aire que ardiera con ignición. A esa temperatura no
ocurrirá combustión espontánea, esta (es decir sin ignición) tendrá lugar a una temperatura
más alta conocida como Punto de Fuego (Fire Point).

Los Puntos de Flash están muy influenciados por numerosos factores entre los que destacan:
diseño del equipo, tamaño de la muestra, fuente de ignición, control de temperatura así como
de la velocidad de calentamiento, destreza del operador, etc. Los equipos más utilizados son:
Abel Closed Cup (Copa Cerrada), Pensky Martens Closed Tester, Tag Closed y Open Cup y la
Cleveland Open Cup (Copa Abierta).

Los Puntos de Flash determinados en copas cerradas son generalmente algunos grados más
bajos que en copa abierta, ya que en este ultimo al estar en contacto en una atmósfera abierta
se encuentra más diluido.

A fin de determinar rápidamente los puntos de flash se han desarrollado algunos programas de
ordenador a fin de calcular rápidamente estos puntos ya que su conocimiento es necesario
para numerosas ordenanzas de transporte y almacenamiento. En el programa desarrollado por
la compañía Dupont53 se utilizan las siguientes relaciones:

1) La Ley de Le Chatelier para definir las condiciones de ignición

 pi/Li = 1

Donde pi es la presión parcial del vapor inflamable i en equilibrio con la mezcla de líquidos y Li
es la presión parcial del disolvente puro i en el límite inferior de inflamabilidad.

2) Para tener en cuenta el efecto de la Temperatura en el límite inferior de inflamabilidad se

utiliza la correlación de Xabetakis:

Li(T) = Li(25º) – (0.75(T – 25º))/ Hc

Donde T se expresa en grados Celsius,  Hc en Kcal/mol y Li en mm de Hg.

3) La composición de la fase vapor se calcula suponiendo un gas ideal en solución:

Pi = xi i pio

42
Donde x es fracción molar, p0 la presión del disolvente puro y  el coeficiente de actividad, para
cada componente i.

4) Para predecir la presión de los componentes puros se utiliza la ecuación de Antoine.

P0i = 10 exp  A - 

Donde A, B y C son constantes53.

5) Finalmente para calcular los coeficientes de actividad se utiliza el modelo de contribución de

grupo de UNIFAC.

Se sigue entonces un procedimiento iterativo variando la Temperatura, hasta que en la

primera ecuación se alcance el valor de 1, siendo por tanto dicho valor el correspondiente a la
Temperatura de Flash. Con este procedimiento se han obtenido puntos de Flash con un error
medio de 1.1ºC, siendo el error máximo de 4.5ºC.

Fuentes de Ignición: Como fuentes de ignición capaces de originar la combustión de una

mezcla de aire, tenemos:

Llamas: Como por ejemplo cerillas encendidas, quemadores de gas, cigarrillos, chispas de
un tubo de escape, etc.

Superficies Calientes: Estas pueden actuar de dos modos, bien porque estas superficies
superen la temperatura de autoignición, o bien porque esta superficie inicie la combustión de
algún producto que a su vez inicie la combustión.

Típicas superficies calientes son las paredes de hornos y estufas, las superficies de equipos
eléctricos (lámparas, motores, etc.), tubos de escape, tubos de conducción de calor. También
se incluyen áreas calientes producidas por algunas operaciones intensivas en energía, como
moler, cortar, lijar, etc.

Fricción e impacto: Ambos pueden producir áreas calientes e incluso chispas originadas por
impacto, el que se produzca la chispa depende de los materiales que impactan, así las chispas
producidas por Aluminio, Magnesio o sus aleaciones, Titanio, algunos materiales pétreos (sílex)
son muy incendiarias. Como también el acero puede provocar chispas, en zonas de riesgo es
mejor utilizar herramientas de bronce.

Descargas Eléctricas: Pueden provenir de dos fuentes: energía eléctrica y de una descarga
electrostática. Las primeras pueden producirse durante el funcionamiento normal de motores,
encendido o apagado de interruptores, cortacircuitos, sobrecargas, cables dañados, etc. y son
suficientes para producir la inflamación del disolvente. Por supuesto que en las zonas donde
haya cantidades importantes de disolvente la instalación eléctrica ha de ser Antideflagrante
así como otras medidas de seguridad (ventilación, corte automático de energía eléctrica, etc.).

Las cargas electrostáticas se producen con el rozamiento de una sustancia aislante, como por
ejemplo la descarga de un disolvente no conductor, la acumulación de estas cargas puede
originar chispas eléctricas, capaces de inflamar mezclas de vapor y aire, si estamos por encima
de la Temperatura de Flash. Las descargas eléctricas se pueden producir desde conductores

43
aislados (partes metálicas de la planta, bidones, personal), o de aislantes como del liquido a
granel, niebla de disolvente, materiales plásticos aislantes. La manera de disminuir este riesgo
es el de desviar a tierra las posibles cargas que se puedan acumular, también hacer que los
disolventes sean más conductores mediante la incorporación de aditivos conductores, entre
otros las sales de amonio cuaternario.

Reacciones Químicas: Una reacción exotérmica también puede originar una combustión,
especialmente oxidantes fuertes como los peróxidos. Así por ejemplo se han producido
incendios en bidones de residuos conteniendo disolvente y a los que se arrojaban trapos
manchados de peróxido, especialmente si además llevaba acelerante de Cobalto. Otras
sustancias fácilmente inflamables como la Nitrocelulosa en contacto con el peróxido puede
provocar un incendio.

TOXICIDAD.- Los disolventes pueden tener una fuerte acción sobre las personas, los animales
y las plantas. La acción dependerá de la actividad del disolvente y de su concentración, a
mayor actividad menor será la actividad que se podrá absorber sin peligro para el organismo, o
menor el tiempo de exposición a una determinada concentración de vapor del mismo.

Los métodos de contacto con el cuerpo son por contacto a través de la piel, o a través de las
mucosas, aunque más importante es la inhalación del vapor, del pulmón pasa a la sangre y se
reparten por el cuerpo acumulándose en células ricas en grasa como nervios, cerebro, tuétano
del hueso, hígado, riñón, etc. Las células pueden descomponer el compuesto en productos
más simples, excretarlo, pudiendo eliminarse por vía estomacal. Otra forma menos frecuente
es por ingestión, bien por accidente, bien al tocar la comida con las manos húmedas de
disolvente. El disolvente ingerido puede en el estómago pasar a la sangra y seguir un
comportamiento como el de la inhalación, o bien eliminarse.

Los síntomas de intoxicación aguda del disolvente son: sopor, cefalalgia, mareos, desmayos,
pérdida del conocimiento y comportamiento narcótico, debido al almacenamiento en el
sistema nervioso.

Para caracterizar la toxicidad de un disolvente se toma la LD50 o Dosis Letal y que corresponde
a los miligramos de sustancia por Kilo de animal (mg/Kg) que causarían el 50% de mortalidad
en una muestra de ratones. Según la dosis letal se pueden clasificar en:

Clasificación LD50 Oral LD50 Cutáneo LD50 Inhalación

Muy Tóxico < 25 < 50 < 0.5
Tóxico 25 – 200 50 – 400 0.5 – 2
Perjudicial 200 - 2000 400 - 2000 2 - 20

De modo análogo se puede definir un LC50 para productos carcinogénicos o mutagénicos.

En el caso de una mezcla de disolventes y para caracterizarla se utiliza la expresión:

 (P I)

44
Donde P es el porcentaje e I el índice de cada constituyente y que se cataloga de la siguiente
manera:

ÍNDICE DE CLASIFICACIÓN DE SUSTANCIAS TÓXICAS Y PERJUDICIALES PARA EK

CÁLCULO DE LA TOXICIDAD DE LA PREPARACIÓN

Toxicidad Tipo I. de Clasificación I1 I. de Exención I2

Muy Tóxica y Tóxica I/A 500 500
“ I/B 100 100
“ I/C 25 25
Perjudicial II/A 5 20
“ II/B 2 8
“ II/C 1 4
“ II/D 0.5 2

La clasificación de la mezcla se hace teniendo en cuenta:

 (P I1 ) > 500 Tóxico

 (P I1 ) < 500 Perjudicial

 (P I2) > 100 Perjudicial

 (P I2) < 100 No necesita Clasificación

Concentraciones máximas en el ambiente de trabajo: Para los trabajadores que estén en

contacto con atmósferas que contengan disolvente, además de las condiciones de seguridad
apropiadas, ventilación, máscara de gas, guantes, etc. se ha de tener muy en cuenta que la
concentración de vapor en el ambiente no alcance lo que se conoce como Valor Límite Umbral
(TLV, según las siglas inglesas), es decir la máxima concentración permitida de vapor de
disolvente con la que se puede estar en contacto durante una jornada de 8 horas, durante 5
días por semana sin experimentar ningún efecto sobre la salud.

En los países escandinavos se utiliza el Factor Yl (aire higiénico) que da la cantidad para diluir
un litro de disolvente, y por tanto indica el aire de renovación por cada litro de aire que se
evapora.

Dicho factor se calcula como:

Factor Yl = 10.000 mg/TLV (mg/Kg)

Disolventes y Medio Ambiente: Prácticamente la totalidad de los disolventes empleados en la

fabricación de pinturas va a parar a la atmósfera durante el proceso de secado de la misma,
estando regulada la cantidad máxima de disolvente en el Medio Ambiente (Valores Máximos
de Emisión) valores que son mucho menores que los TLV antes citados, ya que por ser valores
exteriores al ambiente de trabajo pueden afectar a colectivos más sensibles como enfermos,

45
ancianos, niños, etc. que pudieran 3ncontrarse en las proximidades y que además no disponen
de medios de protección y podrían estar en contacto más de ocho horas con el vapor tóxico.

También, como vimos en la Introducción, los disolventes orgánicos podían, por la acción de la
radiación solar, ser causantes del smog (niebla), con efectos perjudiciales para la respiración;
también su acción oxidante puede atacar la capa protectora de las hojas (Cutícula Cerosa) o
agujas de los árboles contribuyendo a incrementar los efectos perniciosos de la lluvia ácida.

Entre los disolventes “Fotorreactivos” incluidos en la Regla 66 de Los Ángeles como causantes
del smog tenemos: Hidrocarburos Aromáticos de alto punto de ebullición (Tolueno, Xileno,
Tetralina, Etil Benceno) y algunas cetonas como Isoforona, Óxido de Mesitilo, Metil Isobutil
Cetona, Metil Isopropil cetona y diacetona alcohol. Entre los disolventes no Fotorreactivos
tenemos Hidrocarburos Alifáticos y Nitrocompuestos.

Finalmente y como parte de los disolventes pueden convertirse en residuos en forma líquida e
ir finalmente a parar a corrientes de agua, se ha de tener en cuenta su influencia sobre el
crecimiento de microorganismos en el agua, sus productos de descomposición y su toxicidad
sobre los peces, lo que determina mediante ensayos de Ecotoxicidad.

ESPECIFICACIONES Y MÉTODOS DE TEST.- Aunque durante el transcurso del presente

Capítulo hemos visto la determinación de algunas propiedades de los disolventes, en este
último apartado, vamos a citar algunos de los más importantes.

Los ensayos más importantes son los que sirven para caracterizar al disolvente siendo la
cromatografía de gases que permite la separación de los mismos en una mezcla, y se pueden
caracterizar por el Tiempo de Retención, en el caso de los cromatógrafos acoplados a IR con
transformada de Fourier permite una mejor identificación. Medios menos sofisticados de
comprobación son la determinación de la densidad, medida del punto de ebullición, curva de
evaporación, medida del índice de Refracción, etc.

Otro tipo de ensayos son los que se utilizan para determinar alguna propiedad del disolvente
como color, poder de disolución, contenido en agua, Punto de Inflamación, etc.

A título de ejemplo citamos algunas de las normas ASTM54 relacionadas con los disolventes:

D-56 Punto de Inflamación (Copa Cerrada)

D-93 Punto de Inflamación (Copa Abierta)

D-86 Destilación de Productos del Petróleo

D-847 Ensayo de acidez

D-891 Determinación de Densidades de Disolventes

D-1078 Curva de destilación de líquidos orgánicos volátiles

46
D-1133 Valor Kauri-Butanol de disolventes tipo Hidrocarburo.- Es el valor en mL (a 25ºC)
de disolvente que hay que añadir a una solución de resinas Kauri en Butanol para producir
turbidez, y es una medida de su poder de disolución.

D-1209 Color de líquidos transparentes (Escala Platino-Cobalto)

D-1206 Olor de disolventes y diluyentes volátiles

D-1363 Tiempo de Permanganato de Acetona y Metanol.- Determina la presencia de

impurezas en dichos disolventes, que reducen el permanganato.

D-1613 Acidez en disolventes volátiles

D-1614 Alcalinidad en acetona

D-1616 Corrosión de Cobre por derivados del petróleo.-

D-1617 Valor éster de disolventes y diluyentes

D-1720 Relación de dilución en soluciones de Nitrocelulosa

D-1722 Miscibilidad en agua de disolventes

D-2349 Determinación cualitativa de la naturaleza del diluyente en pinturas al disolvente

D-3257 Determinación de Aromáticos por Cromatografía de Gases

D-3539 Velocidades de evaporación de líquidos volátiles

D-1364 Agua en disolventes volátiles (Método del Reactivo Fischer)

47
 CAPÍTULO II
Procedimientos de Obtención

Obtención: Hidrocarburos procedentes del Petróleo; Alifáticos, Aromáticos, Isoparafínicos.-

Terpenoides.- Disolventes oxigenados; Cetonas, Ésteres, Alcoholes, Glicol-Éteres y sus
Ésteres.- Otros disolventes, Nitroparafinas y disolventes Clorados.- Rutas generales de
síntesis.- Perspectivas futuras

OBTENCIÓN DE LOS PRINCIPALES PRODUCTOS

HIDROCARBUROS

Hidrocarburos Alifáticos: Se obtienen por destilación de las correspondientes fracciones de la

destilación del petróleo y posterior tratamiento para mejorar olor y estabilidad de color. Este
tratamiento puede tomar diversas formas, Hidrogenación es el más efectivo y el más moderno
pero existen otros como tratamiento con ácido, Cloruro de Cobre y arcilla. Están constituidos
por mezclas de Hidrocarburos Alifáticos y se caracterizan por su punto de ebullición que van
desde 62/68º para el hexano hasta 195/260º para el Keroseno.

White-Spirit: Se conoce también como gasolina blanca, mineral spirits, esencias minerales,
trementina mineral, solvent naphta, Varsol o disolvente Stoddard, es un disolvente derivado
del petróleo, incoloro o débilmente amarillento, con olor a Queroseno y muy poco soluble en
agua y con un rango de ebullición entre 130º y 231ºC.

Es una mezcla de Hidrocarburos C7 – C12 Alifáticos y Alicíclicos, con un contenido máximo en

Aromáticos del 25%. Una composición típica es: > 65% de C10 o superior, Hexano y un máximo
contenido en Benceno del 0.1% en volumen, un valor Kauri-Butanol de 29 y una densidad de
0.79 gr/ml.

Se pueden encontrar tres tipos, según haya sido sometido hidrodesulfuración (Tipo I),
extracción con disolvente (Tipo II) o hidrogenación (Tipo III).

HIDROCARBUROS AROMATICOS: La primera fuente para la obtención de estos productos

fue la destilación del alquitrán de Hulla, líquido negruzco y de fuerte olor que quedaba como
residuo del Carbón en los procesos de coquización y de obtención del Gas de Síntesis.

Químicamente este alquitrán está formado por unos 350 compuestos diferentes que se
separan por destilación fraccionada, estos compuestos tienen carácter ácido, básico y neutro.
Por destilación fraccionada se separan las siguientes fracciones:

Aceites ligeros: Tienen puntos de Ebullición 80 – 170º, con un rendimiento del 1-2%. Están
constituidos principalmente por Benceno, Tolueno y los tres isómeros del Xileno (Orto, Meta y
Para), suelen encontrarse también, Estireno, Indeno, Ciclopentadieno. Se encuentra también
Piridina la cual por neutralización con un ácido se separa en forma de sal.

48
 Aceites Medios: Punto de ebullición 170-230º. Contiene Naftaleno y Fenoles, los cuales se
extraen con Sosa, Cresoles y bases que contienen Nitrógeno como Toluidina, Quinolina e
Isoquinolina que se extraen haciéndolos reaccionar con Ácido Sulfúrico. El rendimiento de
esta fracción es del 10-12%.

Aceites Pesados: Punto de Ebullición 230-270º; rendimiento 8-10%, contiene Naftaleno,

Fenol y sus isómeros y homólogos

Aceites de Antraceno: Punto de ebullición 270-350º; rendimiento 18-25%. Se separan en

frio por cristalización los siguientes Hidrocarburos: Antraceno, Fenantreno y Fluoreno. Se
encuentran también sustancias que contienen Nitrógeno como: Carbazol, Fenantridina y
Acridina.

Se obtienen también Hidrocarburos Aromáticos a partir de los subproductos de la coquización

de la hulla como son el gas de coquerías, de donde se aíslan por lavado de los gases con los
Hidrocarburos de la fracción alta (Aceites de Antraceno) o por adsorción sobre Carbón Activo.
La mezcla de aromáticos se destila luego del aceite de lavado o se desadsorbe del Carbón
Activo. Se purifica a continuación y por destilación posterior se obtiene el llamado “Benceno y
un 6% de Xilenos. Del agua de coquería se puede extraer de la fase acuosa con Benceno, Fenol
Cresol, Xileno y otros.

Sin embargo la fuente más importante para la obtención de Aromáticos es la procedente de

los procesos de refinación del Petróleo. Como por ejemplo en los tratamientos para mejorar la
Bencina por reformado, así como en los procesos de craqueo para la obtención de olefinas, se
obtienen fracciones ricas en Aromáticos.

La Bencina Reformada se obtiene tanto de los petróleos brutos parafínicos, que contienen
más del 50% en alcanos normales y ramificados, como de petróleos brutos nafténicos, en los
que predominan los cicloalcanos ambos tipos de petróleos brutos proporcionan por procesos
de destilación, fracciones que por su insuficiente número de octanos no se pueden emplear
como Bencina para motores, hasta transformarlos por un proceso de reformado. Proceso que
es una especie de craqueo catalítico en presencia de catalizadores bifuncionales, que tienen un
componente ácido, por ejemplo SiO2, Al2O3, y un componente que actúa en la hidrogenación
y/o deshidrogenación como el Platino (Sistema Platforming) o Platino/Renio (Proceso
Rheniforming). Actualmente se emplean catalizadores Cluster plurimetálicos (EXXON), que se
caracterizan por una mayor actividad.

Bajo las condiciones de reformado, 450-550º y 15-70 Bar, los alcohilciclopentanos, por ejemplo
se isomerizan a Ciclohexano, que se aromatizan mediante el componente deshidrogenador
del catalizador. Se producen además deshidrogenaciones ciclizantes de Alcanos a Cicloalcanos,
así como isomerizaciones de n-alcanos a i-alcanos.

La elaboración por destilación del producto bruto reformado permite separar una fracción rica
en aromáticos, que, a causa de su elevado punto de ebullición es especialmente adecuada
para obtener Tolueno e isómeros del Xileno.

49
La Bencina de Pirólisis procede del craqueo con vapor de la Nafta, para la obtención del
Etileno, Propeno y olefinas superiores. Su relativamente alto contenido en Benceno hace del
mismo su principal fuente de obtención.

Mientras que la Bencina Reformada se puede emplear directamente para la obtención de

Aromáticos, la de craqueo o benzol bruto de coquería ha de someterse a una hidrogenación
para librarlas de Mono- y Diolefinas polimerizables. Con ello se separan simultáneamente
combinaciones que contienen S, N y O por Hidrogenación. Esta operación se realiza
generalmente en dos pasos. Así en el proceso industrial el de IFP que utiliza catalizadores de
Pd y Ni-W. Otros procesos emplean CoO-MoO3 a 300-400º y 20-40 Bar de presión.

Las principales fuentes de materia prima para la obtención de aromáticos son: coquización de
la Hulla, reformado y pirólisis de Bencinas.

Veamos ahora algunos procesos de síntesis.

Benceno.- Hay dos procedimientos principales:

1) Por ciclación y deshidrogenación de la fracción de Bencina (C6 - C8) : En una primera fase
con catalizadores metálicos (Cr2O3/Al2O3) a 30 -40 atm y 500ºC,se deshidrogenan las parafinas
dando olefinas que se ciclan (Aromatización) así para el n-Hexano.

C6H14 → C6H8 + 3H2 ; C6H8 → C6H6 + H2

2) Por deshidrogenación de mezclas de Metil Ciclopentano, a presión y en contacto con

metales. En primer lugar el metil pentano en presencia de catalizador Al2O3 se isomeriza a
Ciclohexano, que a su vez se deshidrogena con catalizador MoO2/Al2O3 a Benceno.

C6H12 (Metil Ciclopentano) → C6H12 (Ciclohexano) → C6H6 + 3

Tolueno.- Con los siguientes procedimientos:

1) A partir de la fracción Heptano del petróleo con catalizador Cr2O3/Al2O3 o procedente del
craqueo, se produce primero una deshidrogenación formándose Heptatrieno que por ciclación
da tolueno:

C7H14 → C7H10 + 2H2; C7H10 → C6H5 – CH3 + H2

2) Por reacción entre el Cloruro de Bencilo y el Hidrógeno, sobre CaO

C6H5 – CH2Cl + H2 → C6H5 – CH3 + HCl

Estireno.- Se obtiene por reacción entre Benceno y Acetileno, en presencia de Cloruro de Al se

obtiene Etil Benceno que por deshidrogenación con Óxido de Zinc da Estireno:

C6H6 + H2C = CH2 → C6H5 – CH2 – CH3 → C6H5 – CH = CH2

HIDROCARBUROS ISOPARAFÍNICOS.- Los Aceites Minerales “sin olor” y disolventes conexos

son una clase menor pero especial de los disolventes alifáticos del Petróleo. Esencialmente son

50
Isoparafínicos en un 100% de su composición. A semejanza de los Aromáticos requieren un
procesamiento a partir del destilado crudo y en el que tiene lugar un proceso químico. Y
Parafinas

En el cracking catalítico tiene lugar un proceso en el que las moléculas parafínicas grandes se
descomponen otras más pequeñas. A partir de una Parafina, se obtiene una Olefina y una
Parafina más pequeña. Algunas de las moléculas son tan pequeñas que son gases. Cuando una
determinada relación de Olefinas gaseosas y Parafinas se introducen en una planta de
alquilación, se recombinan para formar Isoparafinas, que se destilan para separar los
disolventes Isoparafínicos.

TERPENOIDES.- También llamados Isoprenoides. Son derivados del Isopreno un Hidrocarburo

de cinco átomos de Carbono. Se obtienen del pino y son los disolventes más antiguos que se
han utilizado en pinturas. Su uso se remonta a la antigua civilización egipcia. Hoy en día son de
poca utilización, por ser más caros que los derivados del petróleo.

Isopreno

Los más importantes son:

Aguarras (Esencia de Trementina): Existen varios tipos dependiendo del método de obtención.

1. A partir de la resina de pino, por arrastre de vapor, contiene un 60 – 65% de -Pineno

y un 30 – 35% de  - Pineno.

2. A partir de troncos y residuos por molienda, extracción con disolvente y arrastre de

vapor del extracto. Contiene un 80% de Pineno, con cantidades menores de otros
pinenos.

3. En el proceso de obtención del papel por el método del Sulfato o Kraft y destilando el
tall-oil, que es un residuo del mismo, también se puede obtener Aguarras.

Las primeras fuentes del Aguarras fue el terebinto, actualmente las principales fuentes del
Aguarras son el Pino Marítimo (Pinus pinaster), Pino Carrasco (Pinus Halepensis), Pino
Ponderosa y el Pino real que da Heptano casi puro.

Como Aguarras Mineral es un producto constituido por derivados del petróleo de formula
general C10H16 se ha utilizado como sucedáneo de la esencia de trementina (ver White Spirit).

51
Dipenteno: Es el d-l limoneno, se obtiene por destilación del Aguarras de madera. Es algo más

lento de evaporación que el Aguarras.

Aceite de Pino: Se obtiene `por arrastre de vapor y destilación destructiva de troncos de pino,
piñas y agujas de pino. Más lento de evaporación que el Dipenteno. Químicamente se trata de
Alcoholes Terpénicos Cíclicos. Puede contener Hidrocarburos Terpénicos, Éteres y Ésteres.

DISOLVENTES OXIGENADOS.- Son aquellos disolventes que contienen Oxígeno. Son un

grupo de disolventes que ofrecen una amplia gama de solubilidades y volatilidades.

Existen cuatro grupos de disolventes oxigenados que se utilizan ampliamente en la industria de

recubrimientos y que son: Cetonas, Ésteres, Alcoholes y Glicoléteres.

Cetonas: Se pueden obtener por los procedimientos siguientes.

1) A partir de Alcoholes Secundarios.

52
 1. 1-a) Por oxidación y deshidrogenación de Alcoholes Secundarios con Óxido de
Cr (VI) como catalizador.

R – CH (OH) – R + ½ O2 → R – CO – R + H2O

2. 1-b) Oxidación Oppenheimer: Por calentamiento de un Alcohol Secundario con

una acetona (p.e. Ciclohehexanona) en presencia de ter-Butirato de Aluminio,
y se obtiene el correspondiente Ciclohexanol.

R2 – CH (OH) + C6H10 = O → R – CO – R + C6H11 – OH

2) Por destilación de las sales cálcicas de Ácidos Carboxílicos.

(R – COO)2 Ca → R – CO – R + CaCO3

Vamos a ver algunos pr0cesos de síntesis de algunas cetonas.

Acetona:

1) Por deshidrogenación catalítica de Alcohol Isopropílico con catalizador de Cu y a 250ºC

CH3 – CH (OH) – CH3 → CH3 – CO – CH3

2) Proceso Wacker-Hoechst: Por oxidación directa del Propeno en presencia de una solución
acuosa PdCl2/CuCl2 a 110 – 120ºC y 10 – 14 Bar de presión.

CH3 – CH = CH2 + ½ O2 → CH3 – CO – CH3

3) Coproducción en el proceso de obtención del Fenol según Hock.

4) La producción de Acetona por fermentación de productos amiláceos (Bacillus macerans) es

todavía un 5% de la producción total de la acetona.

Metil Etil Cetona (MEK):

1) Por deshidrogenación catalítica de Alcohol Isobutílico a 250 – 300ºC y con catalizador de Cu

CH3 – CH2 – CH2 – CH (OH) – CH3 → CH3 – CH2 – CO – CH3 + H2

2) Procedimiento Wacker a partir del 1-Buteno por oxidación con Oxígeno atmosférico en
presencia de PdCl2/CuCl2.

CH3 – CH2 – CH = CH2 + O2 → CH3 – CH2 – CO – CH3

Ésteres: Se obtienen por esterificación entre un Alcohol y un Ácido carboxílico. Como la

mayoría de los ésteres son Acetatos vamos a describir los procedimientos de obtención del
mismo.

Ácido Acético:

1) Oxidación catalítica del Etanol (con bacterias Acetobacter)

CH3 – CH2OH + O2 → CH3 – COOH + H2O

53
2) Por oxidación del Acetaldehído por el Oxígeno del aire en presencia de Acetato de Mn (II).
La reacción es de radicales y transcurre a través del Ácido Peracético. Este es el proceso de
Rhone-Poulenc, en el de Hoechst se emplea Oxígeno puro.

CH3 – CHO + O2 → CH3 – CO – O – OH →

CH3 – CO – O – OH + CH3 – CHO → 2 CH3 – COOH

3) Por oxidación de n – Butano a 160 – 200ºC y 15 – 20 Bar de presión

CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + O2 → CH3 – CH2 – CO – CH3 + H2O

CH3 – CH2 – CO – CH3 + 3/2 O2 → 2 CH3 – COOH

4) Proceso en ensayo por Hüls consistente en la oxidación del n – Buteno con ligera
sobrepresión y con catalizadores de Vanadato de Titanio o Estaño. En medio ácido y con Ácido
Acético.

CH3 – CH2 – CH = CH2 + CH3 – COOH → CH3 – CH2 – CH (OAc) – CH3

CH3 – CH2 – CH (OAc) – CH3 + 2 O2 → 2 CH3 – COOH

5) A partir de Bencina ligera, proceso desarrollado por la British Distillers por oxidación de
destilados brutos de puntos de ebullición entre 15 – 95ºC lo que corresponde a una fracción de
C4 a C8. La oxidación por aire tiene lugar en fase líquida a 150 – 200ºC y a una presión de 40 –
50 Bars. Además de Acético, se forma Fórmico y Propiónico, también Acetona en cantidad
apreciable.

6) Por Carbonilación del Metanol, procedimiento investigado por la BASF. Hacia 1913 se
descubrió que el metanol, producto primario de la reacción del Gas de Síntesis se podía
carbonilar a Acético según la ecuación:

CH3OH + CO → CH3 – COOH

Aunque este proceso planteaba problemas de corrosión, que sólo se pudieron solucionar en la
década de los 1960 con el empleo de aleaciones resistentes de Molibdeno-Níquel. En el
proceso industrial (BASF) sólo o m3zclado con Dimetil Éter y poco agua a 250ºC y a 600 Bares
se hace reaccionar con CO en presencia de CoI2, en fase líquida que actúa de catalizador. En el
proceso de Monsanto se utiliza Rodio combinado con Iodo que es más activo.

Este proceso parece tener un futuro prometedor como fuente del Acético ya que el Gas de
Síntesis puede obtenerse tanto del Petróleo como del Carbón.

Acetato de Etilo:

1) Por esterificación del Metanol con Ácido Acético en presencia de catalizador ácido.

C2H5OH + CH3 – COOH → CH3 – COO – C2H5

54
2) Reacción de Tischenko con Acetaldehído. Como catalizador se emplea una disolución de una
mezcla de Alcoholato de Aluminio en mezcla de Etanol/Acetato de Etilo con iones Zn2+ y Cl-
como promotores.

2 CH3 – CHO → CH3 – COO – C2H5

Metanol:

1) Se obtuvo originalmente de la destilación seca de la madera, con un rendimiento del 1,5 –

3% junto con otros productos, como Ácido Acético, Acetona, etc. El Ácido Acético se separa
por reacción con Hidróxido Cálcico en forma de Acetato Cálcico y el Metanol y la Acetona se
separan por destilación fraccionada.

2) Técnicamente se obtiene a partir de Monóxido de Carbono e Hidrógeno (Gas de Síntesis) a

400ºC y 200 Atmósferas de presión, con catalizador de ZnO2/Cr2O3 (A. Wittach, H. Pier, y K.
Winkler). Método de alta presión.

CO + 2 H2 → CH3OH

3) Método de Baja Presión de ICI. Se parte también de Gas de Síntesis pero con un catalizador
de Óxido de Cobre, lo que permite trabajar a 270ºC y 50 Atmósferas.

En la actualidad se observa una tendencia hacia los procesos de presión media introducidos
trabajando a presiones de 100 – 250 Atmósferas, procesos de Vulcan, Pritchard, BASF, etc.

4) Proceso de Celanese se obtiene el metanol por oxidación de una mezcla de Propano/Butano

y se obtiene además Formaldehido y Acetaldehído. Que se separan mediante una destilación
fraccionada.

Etanol:

1) A partir del Etileno:

3. 1 – a) Técnicamente por absorción del Etileno (procedente del Gas de

Cracking) en Ácido Sulfúrico concentrado a 100C formándose Mono- y Dietil-
Sulfato.

CH2 = CH2 + HO – SO3H → C2H5O – SO3H (Monetil Sulfato)

C2H5O – SO3H + C2H4 → (C2H5O)2 – SO2 (Dietil Sulfato)

Estos compuestos se hidrolizan temperaturas comprendidas entre 70 y 100ºC

a etanol, obteniéndose también algo de Dietil Éter.

C2H5O – SO3H + H2O → C2H5OH + H2SO4

(C2H5O)2 – SO2 + 2 H2O → 2 C2H5OH + H2SO4

55
 4. 1 – b) Por Hidratación catalítica del Etileno, catalizada por H3PO4/SiO2 a 300ºC
y 70 Bar.

CH2 = CH2 + H2O → CH3 – CH2OH

2) Por Hidrogenación del Acetaldehído a 100 – 130ºC con catalizador de Níquel.

CH3 – CHO + H2 → CH3 – CH2OH

3) Por fermentación alcohólica, producida por la acción de un microorganismo sobre la glucosa

C6H12O6 → 2 CH3 – CH2OH + 2 CO2

Propanol: Se obtiene como subproducto de la obtención del Isobutanol a partir del Aceite de
Fusel (Alcoholes de más de dos átomos de C, procedentes de la fermentación). Técnicamente
por Oxosíntesis.

Isopropanol: Se obtiene desde 1920 a partir del Propano, procedente el Gas de Cracking, al
que se adiciona una molécula de agua.

En el proceso tradicional la hidratación del propano tiene lugar en fase líquida con Ácido
Sulfúrico. En otros procesos más modernos se utilizan catalizadores en una sola etapa en fase
gaseosa, de lluvia o líquida. Según la forma del proceso se utiliza diferentes catalizadores
sólidos, como:

1. Ácidos Minerales o Heteropoliácidos depositados en soportes para procesos en

fase gaseosa.

2. Cambiadores ácidos de iones en los procesos de lluvia.

3. Heteropoliácidos de Wolframio solubles en agua.

En el proceso antiguo se forma primero el Semiester del Ácido Sulfúrico, que en una segunda
etapa se hidroliza a Isopropílico.

CH3 – CH = CH2 + H2SO4 → (CH3)2 – CH – O – SO3H

(CH3)2 – CH – O – SO3H + H2O → (CH3)2CHOH + H2SO4

La Hidratación en fase gaseosa catalítica del Propeno tiene lugar, en principio de forma
análoga a la obtención del Etanol a partir del Etileno.

CH3 – CH = CH2 + H2O → (CH3)2 CHOH

El equilibrio en esta reacción exotérmica (- 12 Kcal/mol), se favorece en el sentido deseado

empleando temperaturas bajas y presiones altas. De todas formas el catalizador necesita una
temperatura mínima para activarse, por lo que no pueden ser totalmente aprovechadas las
ventajas termodinámicas de una baja temperatura.

El Isopropanol aparte de su interés como disolvente, lo tiene también como fuente de

obtención de la Acetona.

56
Butanoles: Existen cuatro isómeros que se designan como:

CH3 – CH2 – CH2 – CH2OH 1 – Butanol (n-Butanol)

CH3 – CH (CH3) – CH2OH 2 – Metil – 1 – Propanol (Isobutanol)

CH3 – CH2 – CH (OH) – CH3 2 – Butanol (sec-Butanol)

CH3 – C (CH3)2OH 2 – Metil – 2 Propanol (ter-Butanol)

El n-Butanol se puede obtener por alguno de los procedimientos siguientes:

1) A partir del Aldehído Crotónico por Hidrogenación a Presión y con catalizador de Cu.

CH3 – CH = CH – COH + H2 → CH3 – CH2 – CH2 – COH (n-Butiraldehído)

CH3 – CH2 – CH2 – COH + H2 → CH3 – CH2 – CH2 – CH2OH

2) A través de Butiraldehído obtenido por síntesis oxo (Hidroformilación) del Propeno. Con
este procedimiento se obtiene también Isobutanol.

3) Fermentación de azúcar o almidón, por el Clostridium Acetobutylicum, el producto que

resulta tiene un 60% de n-Butanol, 30% de Acetona y 10% de Etanol.

4) Proceso de Reppe, por reacción de Propeno con CO y agua en presencia de un catalizador

de Pentacarbonil de Hierro modificado.

Butanol Secundario y Terciario: Se pueden obtener de la fracción Buténica del Gas de Cracking
por hidratación con Ácido Sulfúrico.

CH3 – CH2 – CH = CH2 + H2O → CH2 – CH2 – CH (OH) – CH3

CH2 – CH2 – CH (OH) – CH3 + H2O → (CH3)3 C (OH)

Pentanoles: También conocidos como Alcoholes Amílicos. Se obtienen por Hidroformilación de

n-butenos y posterior Hidrogenación. Los más importantes son:

CH3 – (CH2)3 – CH2OH 1-Pentanol (n-Pentanol)

CH3 – CH2 – CH (CH3) – CH2OH 2 – Metil – 1 – Butanol

CH3 – CH (CH3) – CH2 – CH2 – OH 3- Metil – 1 – Butanol (Alc. Isoamílico)

ALCOHOLES POLIVANTES.- Los Alcoholes Polivalentes más importantes son los 1-2 Dioles o
Glicoles, que son los que tienen más interés como disolventes. Los Trioles y Tetraoles tienen
más interés en la obtención de Poliésteres y Poliuretanos.

Los polioles más importantes son:

 1,2 Dioles .- Etilen y Propilenglicol.

57
  1,3 Dioles.- Propandiol, Dimetilpropandiol (Neopentilglicol), Butandiol.

 1.4 Dioles.- Butin-, Buten- Butandiol.

 1.6 Dioles .- Hexandiol, y 1,4 – Dimetilolciclohexano

 Trioles.- Glicerina, Trimetilolpropano.

 Tetraoles .- Pentaeritrita

Etilenglicol (Glicol): Se obtiene por adición de agua al Óxido de Etileno:

+ H2O → HOCH2 - CH2OH

En el proceso industrial el Óxido de Etileno se hace reaccionar con unas 10 veces de exceso
molar en fase líquida a presión normal y a 50 – 70ºC de Temperatura en presencia de un
catalizador ácido (0,5 – 1% de H2SO4), procediéndose a la concentración de la solución acuosa.

Si en la hidratación del óxido de Etileno se disminuye la parte de agua, se forman

progresivamente di, tri y Polietilenglicoles.

En el futuro tendrán interés los procesos de Hidratación directa el Etileno eludiendo la

formación de Óxido de Etileno. De todas formas los do9s procesos de transformación en
Mono- y Diacetato de Glicol (p.e. Halcon, Tejin, Kuararax, Celanese, Du Pont, ICI) comparten la
desventaja de las dos etapas para la Saponificación del Acetato y recuperación del Acético.

H2C = CH2 + 2 AcOH + ½ H2 → Ac – O – CH2 – CH2 – O – Ac + H2O

Ac – O – CH2 – CH2 – O – Ac + 2 H2O → HOCH2 – CH2OH + 2 AcOH

Si en un futuro se consigue que los procesos de Oxidación en una sola etapa con catalizadores
tales como, TiO2/HCl (Teijin), CuBR/HBr (Teijin), combinación I2/Cu (Halcon) o Pd(NO3)2
(Kuraray), pasen a escala industrial, se alcanzará posiblemente el camino óptimo para la
obtención de Glicol a partir del Acetileno.

El que el Etileno continúe siendo un producto de partida adecuado, si se sigue encareciendo la

Nafta, que es su materia prima, podría depender de un interesante desarrollo de la UCC en el
que se utiliza el Gas de Síntesis, que seguramente a medio o largo plazo representa el
producto básico más barato o9btenido por gasificación del Carbón. En una reacción a presión
elevada 1400 – 3400 Bar ya 125 – 350ºC, el Gas de Síntesis, en presencia de Rodiocarbonilos
complejos, se transforma directamente en Glicol, 1,2-Propanodiol y Glicerina con una
selectividad del conjunto del 64%. Como productos secundarios se forma Metanol, Formiato
de Metilo y Agua.

El Óxido de Etileno tiene otra importante aplicación por su reacción con Alcoholes para dar
Mono Alcohiléteres de Glicol (RO – CH2 – CH2OH).

58
Los Alcoholes más empleados en esta reacción son el Metanol, Etanol y n-Butanol y se
obtienen los denominados, Metil-, Etil- y Butilglicol. El proceso industrial es semejante a la
Hidratación del Óxido de Etileno, con la diferencia de que generalmente se utilizan
catalizadores básicos tales como los Hidróxidos Alcalinos o sus correspondientes Alcoholatos, o
Al2O3. A pesar de emplear un gran exceso de Alcohol se producen en general reacciones
secundarias que dan lugar a di- , Tri- y Polietilenglicol Monoalcohil Éteres. El Etilenglicol
Monoetiléter (Etilglicol) se obtiene a 170 – 190ºC y unos 10 – 15 Bares.

Los Mono Alcohiléteres del Etilenglicol se encuentran en el mercado con distintos nombres
comerciales como Oxitol, Cellosolve, Carbitol y Dowanol y se emplean en numerosos campos
de actividad desde disolventes para pinturas, componentes de líquidos de freno, emulgentes,
anticongelantes, etc.

Estos disolventes que tienen un grupo Alcohol (polar) y un resto no polar unido por el grupo
Éter, se caracterizan por su solubilidad tanto en agua como en disolventes, lo que les dota de
una gran importancia como di8solventes “Acopladores” para formular productos en base
agua.

Por Eterificación o Esterificación del segundo grupo Alcohol se obtiene otro grupo de
disolventes industriales importante, ya que son inertes y apróticos. En este grupo son los más
importantes los Dimetilglicoles, como el Dimetilglicol y el Dimetildiglicol.

Estos productos se obtienen en su mayoría por procesos en dos etapas. En la primera el

Monoalcohil Éter reacciona con NaOH y posterior eliminación de agua obteniéndose el
Alcoholato:

CH3 – (- OCH2 – CH2 -)n – OH + NaOH → CH3 – (- OCH2 – CH2 -)n – ONa + H2O

En la segunda etapa se eterifica el Alcoholato Sódico, con Cloruro de alcohilo o con Di Metil
Sulfato:

CH3 – ( - OCH2 – CH2 - )n – ONa + CH3 → CH3 – ( - OCH2 – CH2 - )n – OCH3 + NaCl

Otro método consiste en reaccionar el Monometiléter con Formaldehido catalizado con

Protones para dar Acetales del Formol, que después por Hidrogenólisis, con un catalizador
especial de Ni, produce cantidades equimoleculares de Monometiléteres y Dimetiléteres de
los correspondientes Mono-, Di-, Tri o Etilenglicoles superiores.

2 CH3 – O – C2H4OH + HCHO → CH3 – OC2H4O – CH2 - OC2H4O – CH3 + H2O

CH3 – OC2H4O – CH2 - OC2H4O – CH3 + H2 → CH3 O C2H4OH + CH3 O C2H4 O CH3

El Monometiléter resultante entra de nuevo a producir el acetal del Formaldehido, de forma

que resulta la ecuación suma siguiente:

CH3 O C2H4OH + HCHO + H2 → CH3OC2H4OCH3 + H2O

Los Etilenglicoldialcohiléteres se emplean entre otras aplicaciones en la fabricación de pinturas

de Poliuretano.

59
Para la Esterificación de los grupos OH libres, los Etilenglicolalcohiléteres, se tratan con Ácidos
Carboxílicos, en especial con Acético, con un catalizador de protones.

C2H5OC2H5 + CH3 – COOH → C2H5OC2H4 – O – CO – CH3 + H2O

El Acetato de Etilglicol es un extraordinario disolvente para la Nitrocelulosa y Éteres de

celulosa, empleados en Pinturas y Barnices.

Carbonato de Etileno (Carbonato de 1-2 Glicol): Originalmente se obtenía con Glicol y

Fosgeno, con eliminación de dos moléculas de HCl. A partir de 1943 se obtiene a partir del
Óxido de Etileno y CO2:

El Carbonato de Glicol es muy polar y un extraordinario disolvente para muchos polímeros y

resinas.

Productos derivados del Etilenglicol: De sus derivados y de interés como disolventes tenemos:

Dioxolano (1,3-Dioxaciclopentanol): Se puede obtener por reacción del Glicol con el Formol,
catalizado por protones en medio acuoso:

(Nota – en el Dioxolano R = H).

De la mezcla de la reacción se destila el azeótropo Dioxolano/agua y por extracción con

Cloruro de Metileno se aísla el Dioxolano de la fase acuosa.

El Dioxolano posee un poder disolvente semejante al Tetrahidrofurano.

1 – 4 Dioxano: Se obtiene por deshidratación ciclante del Glicol o Diglicol

HOCH2CH2OH + HCHO → H2O

También se puede obtener por calentamiento de Óxido de Etileno, con algo de Sulfúrico o
Fosfórico concentrado.

60
 2 →

A partir del Óxido de Propileno se pueden obtener una serie de productos análogos a los
derivados del Óxido de Etileno, tales como el 1,2 – Propilenglicol, Dipropilenglicol y sus Éteres
(Propilenglicoléteres) y sus Ésteres con propiedades y usos semejantes a los derivados del
Óxido de Etileno, con la diferencia de que no son tan tóxicos, mientras que el Etilenglicol y sus
derivados lo son en determinado grado pues en el organismo se oxida a Ácido Oxálico.

La Alcoholísis del Óxido de Propileno con Monoalcoholes produce Monoalcohiléteres del

Propilenglicol que tienen utilización como disolventes. El Carbonato de Propileno se puede
obtener por reacción del Óxido de Propeno con CO2 a 200ºC y 80 Bar. Sirve como disolvente
especial

Butanodiol 1-4: Se obtiene a partir del Acetileno con solución acuosa de Formaldehido a 100ºC
y 5 Bars en presencia de Acetiluro de Cobre para dar el 2 – Butin – 1,4 – Diol:

H-C≡C-H + 2 HCHO (ac) → HOCH2 - C≡C – CH2OH

El Alcohol Proparegílico (HC ≡ C – CH2OH) que se forma como producto intermedio se vuelve a
reciclar con Formaldehido. La selectividad en Butindiol, alcanza el 80%.

En una segunda etapa tiene lugar la Hidrogenación del 2 – Butin – 1,4 Diol a 1,4 – Butanodiol.

HOCH2 - C≡C – CH2OH + 2 H2 → HOCH2(CH2)2CH2OH

El 1,4 – Butanodiol sirve para obtener Poliésteres con el Ácido Tereftálico (Poli buteno
Tereftalato – PBT), para dar plásticos especiales, fibras, láminas y adhesivos.

Es también punto de partida para la obtención del Tetrahidrofurano que se obtiene por la
eliminación de agua en presencia de Fosfórico, Sulfúrico o cambiadores ácidos de iones:

HOCH2(CH2)2CH2OH → + H2O

Otro método de obtención del THF es a partir del 1,4 – Dicloro – 2 – Butano así como por la
Hidrogenación del Anhídrido Maleico.

El THF (u Oxolano, según la IUPAC) es un importante disolvente para muchos Polímeros altos
como, PVC, Caucho, Buna S y otros. Se utiliza para la obtención del Politetrametilenglicol de
formula HO (CH2)4 O n H que es un intermedio para Poliuretanos y fibras Spandex.

61
Otro producto derivado del 1,4 – Butanodiol es la  - Butirolactona que se obtiene mediante la
Dehidrociclación en fase gaseosa o líquida, con catalizadores de Cobre y a 200 – 250ºC

HOCH2(CH2)2CH2OH → 2 H2

Otro proceso que se realiza en Japón consiste en la Hidrogenación parcial del Anhídrido
Maleico.

La - Butirolactona es tanto un disolvente como un producto intermedio para la obtención de

otro disolvente industrial muy importante, la N – Metilpirrolidona (NMP) que se obtiene por
reacción de la Butirolactona con Metilamina.

. + CH3NH2 → + H2O

La reacción de  - Butirolactona con Amoniaco produce la - Butirolactama, que generalmente

se denomina 2 – Pirrolidona, que por Vinilación con Acetileno se puede transformar en la N –
Vinilpirrolidona (NVP), que se utiliza en la obtención de polímeros especiales:

+ CH3NH2 →

+ C2H5 →

Butanodiol – 1,3: El Acetaldehído que posee un H activo en posición puede Dimerizar en

presencia de solución diluida de NaOH, a Acetaldol:

CH3 – CHO → CH3 – CH(OH) – CH2 – CHO

Este producto se puede hidrogenar a 1,3 – Butanodiol.

Hexanodiol – 1,4: Se obtiene por Hidrogenación del Ácido Adípico o de sus Ésteres. Este diol
tiene importantes aplicaciones en el campo de los Poliuretanos.

HOOC – (CH2)4 – COOH + 4H2 → HOCH2 – (CH2)4 – CH2OH + 2 H2O

Otro grupo de Alcoholes Polivalentes se obtiene por reacción mixta de Aldolización del Formol
con Acetaldehído, Iso – o n – Butiraldehído. En este se forma primero un producto intermedio
Aldehídico, que a continuación se reduce a Alcohol Polivalente. Polioles de este tipo son: la

62
Pentaeritrita, Neopentilglicol y el Trimetilolpropano. Estos productos tienen interés porque
se utilizan en la fabricación de Resinas Alcídicas, Poliésteres y Poliuretanos, pudiéndose
emplear también como diluyentes reactivos.

Pentaeritrita Neopentilglicol Trimetilolpropano

OTROS DISOLVENTES.- Tenemos los siguientes grupos.

Nitroalcanos: Se obtienen por alguno de los procedimientos siguientes:

1) Por Nitración directa de Alcanos: En el año 1936 H. B. Haas obtuvo por Nitración directa de
Alcanos, desde el Metano y sus análogos hasta el Pentano, con Ácido Nítrico en fase gaseosa y
a 400 – 500ºC de Temperatura:

CH4 + HO – NO2 → CH3 – NO2 + H2O

Con Alcanos más altos, como por ejemplo el propano, se obtiene una mezcla de Nitroalcanos o
Nitroparafinas, con distinto rendimiento. Así en el caso del propano, los productos obtenidos y
su rendimiento son: 15% 1 – Nitropropano, 40% 2 – Nitropropano, 10% Nitroetano y 25% de
Nitrometano.

2) Nitroalcanos terciarios, por oxidación de Alquilaminas terciarias:

(R)3 C – NH2 + 3/2 O2 → (R )3 – C – NO2

3) El Nitrometano puede obtenerse a partir del Ácido Cloroacético, con solución acuosa de
Nitrito Sódico:

Cl – CH2 – COOH + NaNO3 → O2N – CH2 – COOH → CH3 – NO2 + CO2

Derivados Halogenados: Tenemos los siguientes

Clorometano: Tenemos los siguientes procedimientos:

1) Por Cloración térmica u Oxicloración catalítica del Metano: Se realiza a 400 – 450ºC y con
una ligera sobrepresión. Según la relación Metano/Cloro se obtienen los compuestos más o
menos clorados.

CH4 + Cl2 → Mezcla de CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 y CCl4 + HCl

Otra vía es la Oxicloración del Metano, proceso desarrollado en 1975 en Shinetsu (Japón). El
proceso trabaja con una masa fundida formada por CuCl2 y KCl, que actúa a la vez como agente
Clorante y catalizador. La masa fundida Clora en primer lugar al Metano formándose los cuatro
Clorometanos, que a continuación se llevan a un reactor de oxidación en el cual tiene lugar la

63
recloración de los mismos por una Oxicloración llamada también Oxihidrocloración, por la
reacción con HCl y aire.

CH4 + HCl + O2 → CH3Cl + H2O + Clorometanos Superiores

2) Otras vías de obtención del Tetracloruro de Carbono son:

2 – 1) A partir del Sulfuro de Carbono por Cloración a 30ºC y en presencia de Hierro metálico:

CS2 + Cl2 → CCl4 + S2

2 – 2) A partir de mezclas de Propano-Propeno que experimentan una disociación Clorante a

450 – 550ºC:

C3H6 + 7 Cl2 → CCl4 + Cl2C = CCl2 + 6 HCl

Variando las condiciones de reacción y la proporción de reactivos, se obtienen diferentes

relaciones de Tetracloruro/Percloroetileno.

2 – 3) A partir de residuos orgánicos clorados: Este proceso representa los productos de

partida más interesantes económicamente, para la obtención por Clorólisis de Tetracloruro de
Carbono. A causa de su elevado contenido en Cloro, los residuos más apropiados los que se
obtienen en la Cloración del Metano y en la fabricación del Cloruro de Vinilo, Cloruro de Alilo,
Clorobenceno y Óxido de Propileno por vía Clorhídrica.

El Cloro necesario para el proceso puede incorporarse en forma de HCl/aire o como Cloro
elemental.

2 – 4) A partir del Carbón: Por ejemplo Cok de destilación, la dificultad más importante de este
proceso radica en su baja reactividad que exigiría temperaturas de alrededor de los 800ºC.

El Cloruro de Metilo además de por Cloración del Metano se puede obtener haciendo
reaccionar Metanol y Cloruro de Hidrógeno ya en fase líquida a 100 – 150ºC sin catalizador o
en presencia de ZnCl2 o preferentemente en fase gaseosa a 300 – 380ºC y 3 – 6 Bars y en
presencia de Al2O3:

CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O

El Cloruro de Metileno se puede emplear en lugar del Metano para la obtención de Metanos
más clorados por Cloración térmica.

Todos los derivados clorados del Metano tienen amplia utilización como disolventes y6a que
junto a su poder disolvente unen la ventaja de no ser inflamables (excepto el CH3Cl). A causa
de su toxicidad exigen medidas especiales de protección. El Cloruro de Metileno es el menos
tóxico y por tanto el más utilizado.

Clorofluorometanos: En los procesos industriales se obtienen a partir de los Clorometanos en

los que se va sustituyendo Cl por F. Así se consigue, por intensificación de las condiciones
(cantidad de HF, Temperatura, Presión, Tipo y Cantidad de Catalizador, etc.), partiendo de CCl4
ascender en el contenido de F en la serie, CFCl3, CF2Cl2, CF3Cl y partiendo de CHCl3, en la serie

64
CHFCl2, CHF2Cl y CHF3. Para la designación técnica de los productos Clorofluorados de estos
Hidrocarburos se ha desarrollado un código de números que para los Clorofluorometanos
consta de dos cifras. La primera indica el número de átomos de Hidrógeno aumentado en uno,
la segunda el número de átomos de F, el resto se consideran átomos de Cl. Así los productos
más importantes por su cantidad, CF2Cl2 y CFCl3 se designan por 12 y 11 respectivamente.

En 1969 Montedison desarrolló por vez primera la obtención de CF2Cl2 y CFCl3, en una sola
etapa. La Cloración y la Fluoración del Metano transcurren según este proceso de modo
simultáneo a 370 – 470ºC y 4 – 6 Bars con catalizador de lecho Fluidizado.

2 CH4 + 4 Cl2 + 3 HF → CF2Cl2 + CFCl3 * 3 HCl

Los derivados Fluorados o Clorofluorados del Metano, así como los del Etano, muestran una
creciente estabilidad tanto química como técnica al aumentar su contenido en Flúor. Son
además incombustibles y no tóxicos. Estas propiedades contribuyeron a su uso como
impulsores (propelentes) de aerosoles, medios de pulverizar y formar espuma, líquidos
frigoríficos, disolventes para limpieza química, etc. Sin embargo su puesta en cuestión como
po9sibles causantes del agujero de Ozono, está motivando su sustitución.

Tricloro y Tetracloroetileno: El Tricloro y el Tetracloroetileno (que también se denomina como

Percloroetileno) han alcanzado categoría de productos industriales de importancia.

Los antiguos procesos de obtención de los mismos se basaban en obtener el Tetracloroetileno

a partir del Acetileno que por Dehidrocloración produce el Tricloretileno, el cual por nueva
Cloración y Dehidrocloración da el Tetracloroetileno. En los EE UU de América el producto que
se emplea preferentemente es el 1,2 – Dicloroetano, que por combinación de reacciones de
Cloración y Dehidrocloración se transforma en una mezcla de ambos productos.

ClCH2 – CH2Cl + 5/2 Cl2 + ¾ O2 → Cl2C = CHCl + Cl2C = CCl2 + 3/2 H2O

La reacción se realiza entre 350 – 450ºC, con catalizadores en lecho Fluidizado o de lecho fijo,
que generalmente contiene CuCl2, FeCl3 o AlCl3.

En otros procesos se evita el desprendimiento de HCl mediante su oxidación simultánea:

2 ClCH2 – CH2Cl + 5/2 Cl2 + 7/4 O2 → Cl2C = CHCl + Cl2C = CCl2 + 7/2 H2O

El Percloroetileno se forma también junto con el Tetracloruro de carbono en los procesos de

Clorólisis de Propeno o de residuos clorados. El Tricloroetileno se emplea como disolvente y
como medio extractor de grasas, aceites, ceras y resinas. El Percloroetileno se emplea como
disolvente, extractor y en limpieza de textiles, metales y plásticos. Cuando se utilicen ambos
disolventes es necesario tener precauciones debido a sus efectos nocivos para la salud.

Ciclohexano: En un principio se obtenía por destilación fraccionada de determinadas

fracciones de Bencina bruta, con lo que se obtenía un producto del 85% de pureza. Con la
isomerización del Metilciclopentano a Ciclohexano fue posible mejorar la producción a casi un
98% de pureza. Debido a la demanda creciente de este producto para la obtención del Nylon-6
y del Nylon – 66 aún no era suficiente el Ciclohexano así obtenido, actualmente la mayoría del
Ciclohexano se obtiene por Hidrogenación del Benceno.

65
Los procesos modernos de Hidrogenación del Benceno con catalizador de Ni o Pt, requieren un
Benceno muy puro, con menos de 1 ppm de Azufre, para mantenerse activos en fase líquida
en condiciones suaves de 20 – 40 Bar y 170 – 230ºC:

C6H6 + 3 H2 → C6H12

El Ciclohexano se comporta como un disolvente de tipo Alifático pero tiene más interés como
punto de partida para la obtención del Ciclohexanol y Ciclohexanona.

Por oxidación directa se oxida dando una mezcla de Ciclohexanol y Ciclohexanona:

C6H12 + O2 → C6H11 – O – OH

C6H11 – O – OH → C6H11 – OH + 1/2 O2

C6H11 – O – OH → C6H10 = O + H2O

A partir del Fenol también se obtiene Ciclohexanol y Ciclohexanona:

C6H5 – OH + 3 H2 → C6H11 – OH (Con catalizador de Ni)

C6H11 – OH → C6H10 = O (en medio HNO3)

También se pueden obtener como subproductos de la  - Caprolactama.

PRINCIPALES RUTAS DE SÍNTESIS.- Aunque se han visto algunas obtenciones históricas a partir
de la destilación del cok, o de productos naturales como el Aguarras, la realidad es que
actualmente casi la totalidad de los disolventes que empleamos actualmente se obtienen a
partir de porciones del Petróleo bien por destilación bien por la transformación de alguno de
sus componentes, esto tiene que ver con el hecho de que por tratarse de productos líquidos,
son Hidrocarburos y sus derivados de entre 5 y 10 átomos de Carbono. También muchos de
ellos son productos intermedios en la fabricación de productos más complejos, como plásticos,
fibras, resinas, etc., por lo que el precio de los mismos estará ligado con el de la demanda de
estos últimos, pues al ser más complejos tienen un mayor costo.

Para explicitar alguna de las principales rutas de síntesis, vemos a continuación el esquema de
fabricación de British Petroleum Company uno de los principales grupos petrolíferos del
mundo.

Principales Rutas de Síntesis

NAFTA → Metano → Metanol

↓ → Etileno → Óxido de Etileno → Etilenglicol

↓ → Etilbenceno → Estireno

↓ → Propileno → Isopropanol → Acetona

66
 ↓ → Cumeno → Acetona

↓ → Etileno → Etanol

↓ → Ác. Acético → Acetatos

↓ → Acetona → Derivados

PERSPECTIVAS FUTURAS.- En los apartados anteriores hemos visto que aunque los
productos utilizados como disolventes hayan podido tener históricamente un origen distinto al
del Petróleo, destilación de la madera, fermentaciones alcohólicas, destilación del Carbón,
productos naturales, etc. se obtienen actualmente en su inmensa mayoría se obtienen del
Petróleo, lo que no es extraño, ya que el 90% de los productos químicos orgánicos, proceden
del Petróleo o del Gas Natural.

También hemos de tener en cuenta el espacio secundario que la obtención de disolventes

juega en la industria del Petróleo, ya que el 70 – 80% del Petróleo actualmente procesado se
utiliza como producto energético, bien como combustible de motores de explosión (Gasolina,
Fuel Ligero, Gas Oil, etc.), bien por convertirse en electricidad (Fuel Pesado), y que gran parte
del resto se dedica fundamentalmente a la producción de materias primas para Plásticos,
Fibras, etc. Esto ha sido una ventaja, ya que ha permitido usar en cada momento aquellos
productos más favorables en precio y disponibilidad, esto se debe a que los disolventes se
utilizan en los recubrimientos más por sus propiedades físicas que químicas.

Sin embargo ante una situación de precios crecientes para el Petróleo así como de previsible
escasez y desaparición en un plazo de 40 – 50 años, esta situación de dependencia de la
Industria Química del Petróleo, deberá de variar en un futuro próximo.

Para dar cuenta de la evolución del Petróleo hemos de tener en cuenta su doble aspecto:

1. Como producto energético

2. Fuente de materias Primas para la Industria Química.

Es evidente que un alza de los precios del petróleo repercute de forma importante sobre su
valor como producto energético, ya que tiene menor valor añadido que cuando se utiliza
como materia prima, esto haría que otros productos energéticos, como el carbón o la Energía
Nuclear, fueran competitivos con el Petróleo para la producción de Energía Eléctrica o también
aunque en una escala más reducida la Energía Solar o la Eólica para centrales más pequeñas o
producción de Energía a escala rural.

También y dentro de este panorama al aumentar el precio de la gasolina de forma importante,

podrían cambiar los hábitos de consumo a situaciones más ahorradoras de energía así como se
incentivaría la investigación de combustibles alternativos (Metanol, Etanol, Hidrógeno, etc.).

67
Si esto fuera lo que ocurriera, el petróleo quedaría reservado casi exclusivamente para la
obtención de materias primas de la Industria Química, manteniéndose así la situación actual,
aunque evidentemente a un precio más alto.

Sin embargo es probable que la tasa de crecimiento industrial, continúe aumentando, lo que
se deberá principalmente al crecimiento de las economías emergentes, y que la sustitución del
Petróleo como fuente de energía, no sea fácil a corto plazo, lo que provocaría un incremento
en los precios notable y una disminución del Petróleo para ciertas aplicaciones, lo que obligaría
a plantearse el papel del disolvente, actualmente un componente barato y que durante el
secado se desprende a la atmósfera, de todas formas y además de las soluciones técnicas que
veremos en el Capítulo III, será necesario el buscar fuentes alternativas para la obtención de
disolventes.

En el caso de fuentes alternativas es el Carbón, con reservas para centenares de años, la

fuente más accesible para la obtención de productos orgánicos, por alguna de las siguientes
vías:

 Gasificación de Lignitos o Hullas para obtener Gas de Síntesis y transformarlo en

productos químicos básicos.

 Hidrogenación o extracción Hidrogenante de Hulla.

 Destilación de Lignitos o Hullas.

 Reacción de Carbón con Óxido de Cal para obtener Carburo Cálcico y a partir de él el
Acetileno.

Esta es la vía adecuada para la obtención de Hidrocarburos Aromáticos y sus derivados, en el

caso de los Alifáticos además de partir del Carbón se podrían obtener de fuentes vegetales.

En el caso de Alcoholes, que originalmente se obtenían por fermentación de productos

vegetales (Glucosa, Almidón) y se podría volver a ellos en caso de un encarecimiento del
Petróleo.

Soluciones similares podrían encontrarse para los disolventes oxigenados, como Ésteres,
Cetonas y Cetoésteres. Sin embargo esto también tiene sus problemas, el proceso químico
puede ser complicado o a través de muchos pasos, por otra parte las cosechas (y su coste)
pueden variar bastante de año en año. La concentración, purificación y transformación de los
residuos vegetales, puede ser también una alternativa.

68
 CAPÍTULO III
Perspectivas futuras

Introducción.- Procesos de recuperación y eliminación de disolventes.- Sustitución de

Disolventes.- Productos al agua.- Productos de alto contenido en sólidos.- Productos 100%
sólidos.- Otras soluciones.

INTRODUCCIÓN.- Como hemos visto en los Capítulos anteriores se está produciendo una
tendencia a la disminución de la utilización de disolventes en la industria de recubrimientos
por las siguientes razones:

1) Encarecimiento por encarecimiento de una de sus materias primas (Petróleo)

2) Características tóxicas o no ecológicas de algunos de ellos.

3) Su carácter de residuo, vapores emitidos a la atmósfera o al agua.

Para ilustrar este último punto veamos lo que sucede en la industria del automóvil, por cada
metro cuadrado de superficie pintada se emiten a la atmósfera:

80 gramos de disolvente en colores opacos

180 gramos de disolvente en colores metalizados

La nueva legislación alemana de aire limpio (TA Luft) quiere reducir estos valores a 60 y 120
gr/m2 respectivamente, en una primera fase y en una segunda fase a 60 gr/m2 tanto para
opacos como para metalizados.

69
Es por eso que ya en algunos países se han venido desarrollando procesos para disminuir la
cantidad de disolvente emitido, así por ejemplo en Alemania1 se ha pasado de una emisión de
380.000 Toneladas de disolvente en el año 1983 a 350.000 en el año 1987, a pesar de haber
habido un incremento en la cantidad de pintura aplicada.

Vamos a revisar los procedimientos e innovaciones realizadas a fin de disminuir la utilización

de los disolventes para ello se puede seguir alguno de los procedimientos siguientes:

1. Eliminación o recuperación de los disolventes utilizados en el pintado.

2. Sustitución de los disolventes más tóxicos o contaminantes por otros más inocuos.

3. Sustitución del disolvente total o parcialmente por agua.

4. Disminución de la cantidad de disolventes utilizados usando recubrimientos con

mayor contenido en sólidos (Altos Sólidos)

5. Utilización de recubrimientos que no contengan disolventes, bien porque se

apliquen en forma sólida, como es el caso de la pintura en polvo, bien porque
aunque se apliquen en forma líquida sus componentes reaccionan para dar un
producto sólido, como es el caso en que los disolventes utilizados son capaces de
polimerizar durante el secado (Monómeros).

6. Sustitución del petróleo como fuente de materias primas, por productos obtenidos
de plantas, y por tanto más sostenibles.

Así por ejemplo para el caso alemán citado anteriormente1 en el periodo comprendido 1983-
1987 la evolución de algunos de los tipos citados ha sido:

 Pintura en Polvo……………………………………………………………………. 74% de Incremento

 Pintura al Agua …………………………………………………………………….. 47% de Incremento

Índices parecidos pueden encontrarse para otros países, indicativos del esfuerzo que está
realizando la Industria de Pinturas y Barnices para disminuir el impacto ecológico de los
disolventes.

PROCESOS DE RECUPERACIÓN Y ELIMINACIÓN DE DISOLVENTES.- Una de las primeras

medidas para la disminución de la emisión de disolventes es el de la reutilización mediante la
destilación de disolventes de limpieza, residuos líquidos, etc. que se han utilizado desde
antiguo en procesos como en los desengrasados de placas metálicas que gastan gran cantidad
de disolventes como limpiadores o desengrasadores, sin embargo la utilización de la
recuperación de disolvente en la industria de recubrimientos es mucho más reciente ya que en
este caso son mucho menores las cantidades de disolvente que quedan en estado líquido,
siendo mucho mayor la cantidad de vapores emitidos a la atmósfera y que además lo hacen en
forma difusa. En estos casos sólo un 5-10% del disolvente utilizado puede quedar como
residuo líquido y de estos un 70-80% puede recuperarse por destilación.

70
En el proceso de destilación hay que tener en cuenta algunas circunstancias que se pueden
producir, así por ejemplo los residuos pueden contener resinas tanto termoplásticas como
termoestables (Fenólicas, Ureas, Alcídicas) que pueden originar un recubrimiento sobre la
pared disminuyendo la transferencia de calor, lo que disminuye la eficiencia del proceso; otras
resinas, como las Vinílicas, pueden dar un aglomerado pastoso, puede haber componentes
como la Nitrocelulosa que pueden ser autoinflamables en presencia de aire2.

Para tratar de evitar estos problemas se han desarrollado algunas técnicas especiales.

Arrastre de vapor: El principio básico es que el agua forma azeótropos y heteroazeotrópos con
la mayoría de los disolventes orgánicos. La gran ventaja de este sistema es el hecho de que no
se precisa transferencia de calor superficial (a través de una superficie), la transferencia termal
transcurre directamente dentr4o del líquido a vaporizar siendo totalmente independiente de
la posible contaminación del equipo de destilación.

Hay sin embargo dos inconvenientes principales:

a) Es relativamente fácil el separar el disolvente limpio del agua por simple decantación en el
caso de heterozeotrópos, sin embargo la separación del agua es mucho más complicada en el
caso de disolventes miscibles con agua (Alcoholes).

b) El residuo final contiene grandes cantidades de agua, a menudo coloreada, componentes

orgánicos y disolventes que son difíciles de eliminar,

Destilación de films delgados: En este caso un film muy fino de disolvente se forma sobre la
pared de un cilindro horizontal o vertical, el film se rasca continuamente con ayuda de unas
paletas cuyo movimiento helicoidal arrastra los residuos secos hasta la evacuación. El tiempo
de estancia en tal aparato es bajo lo que presenta la ventaja de no desnaturalizar el producto,
sin embargo en el caso de los disolventes de alto punto de ebullición puede obligar a trabajar
con presión reducida, lo que complica la manipulación.

En este proceso la cantidad de es menor que en el proceso anterior, pero aún así puede
contener hasta un 20% de disolvente. Por otra parte las pinturas termoestables pueden
solidificar. Esta clase de equipos requiere un mantenimiento constante y frecuentes
operaciones de limpieza.

Proceso Mixto: Es el que ha desarrollado Süssmeyer3 que trata de reunir las ventajas de los
dos sistemas anteriores:

Como en el sistema de arrastre de vapor, ausencia de superficie para la transferencia

de calor al líquido contaminado.

En este proceso el residuo compacto contiene menos de un 5% de disolvente.

El disolvente limpio no contiene agua y el residuo es compacto.

No tiene excesivo mantenimiento o limpieza.

71
Los fundamentos termodinámicos de este proceso son los siguientes.

Se parte del vapor de disolvente a una temperatura superior a la del vapor saturado. El calor
así acumulado se transfiere al disolvente sucio provocando una evaporación. En la práctica el
proceso tiene lugar en un recinto cerrado. Un ventilador provoca la circulación del vapor de
disolvente que pasa a través de un intercambiador de calor inyectándose a continuación
recalentado en el di8solvente sucio. La ebullición del disolvente origina un aumento de presión
en el recinto directamente proporcional a la cantidad de disolvente regenerado. Esta
sobrepresión se libera continuamente en un condensador en el que se recoge el disolvente
limpio.

El principal problema que se plantea en este sistema es que al ser el calor específico de un gas
tan pequeño comparado con el calor latente de evaporación del disolvente, así como que la
temperatura superior del vapor viene limitada por el peligro de explosión, no parece en que
sea posible en principio la realización de este proceso.

Si trabajamos a presión reducida, como por ejemplo a 0.2 Kg/cm2, y que la destilación va a ser
de Butanol, la Temperatura de ebullición sería de 66ºC, la cantidad de calor que sería necesaria
para la evaporación de 1 Kg de Butanol sería de 200 Kcal, a fin de no sobrepasar los límites de
Temperatura a partir de los cuales habría riesgo de explosión, la temperatura del vapor estaría
limitada a 175ºC. La cantidad de calor contenida en el vapor sobrecalentado sería de 40 Kcal
por Kg de vapor, de esta manera necesitaríamos un gasto másico de vapor 5 veces superior al
del líquido a evaporar. En las condiciones operatorias descritas el vapor de butanol tendría un
volumen específico de 2.2 m3/Kg. El gasto en volumen para obtener una destilación de 60 Kg/h
de Butanol sería de 660 m3/h, capacidad que se puede alcanzar con un ventilador de un CV de
potencia.

Vemos pues que este proceso permite una realización práctica relativamente sencilla. Como
este sistema tiene por una parte las características de evaporación de films delgados,vamos a
estudiar a continuación los parámetros físico- químicos que van a determinar dicho proceso,
en el que hay mezcla de ebullición y de secado (concentración de residuos sólidos), algunos
parámetros favorecen el secado pero perjudican la ebullición. Por otra parte es necesario
conocer de qué magnitudes depende el espesor de un film de disolvente sobre una superficie
recalentada.

Recordemos que el proceso está basado en utilizar como agente de transferencia de calor, el
vapor caliente del disolvente. La primera variable a tener en cuenta en el proceso de ebullición
de una solución que se concentra, es la temperatura de la superficie caliente que asegura la
máxima transferencia térmica. En efecto cuando se calienta un líquido con la ayuda de una
superficie que se calienta progresivamente, se pueden distinguir diferentes regiones térmicas.
Cuando la diferencia de temperaturas entre la pared y el líquido alcanzan un determinado
umbral, aparecen las burbujas de vapor. Cuanto mayor es la diferencia de temperatura más
crece el flujo térmico y se habla de ebullición nuclear. El flujo térmico pasa por un máximo que
corresponde a la coalescencia de burbujas de vapor y a la formación de un film de vapor. A
partir de este punto, de esta diferencia de temperatura “crítica” el flujo térmico disminuye.
Esto se debe a que el film de vapor constituye una barrera a la transferencia de calor. Hay que

72
hacer notar sin embargo que la diferencia de temperatura y el flujo máximo dependen muy
estrechamente de la superficie de transferencia.

Veamos un caso práctico de la transferencia de calor en la destilación de la destilación de un

film de Acetato de Etilo. Supongamos que la superficie de transferencia sea de acero pulido
calentado por vapor. En este caso la literatura da una diferencia de. Como la temperatura
cr4ítica de 30ºC como la temperatura de ebullición del Acetato de Etilo es de 77ºC a 1 atm, la
temperatura máxima de vapor que proporciona el flujo térmico deberá ser de 107ºC, el flujo
máximo transmitido será de 215.600 Kcal/h m2, el coeficiente de transmisión de calor al lado
de ebullición vale:

K = 215.600/30ºC = 7200 Kcal/h m2 ºC

Veamos ahora el proceso completo, el coeficiente de transferencia de calor al vapor puede

estimarse del orden de 10.000 Kcal/h m2 ºC, mientras que la transferencia de calor a través de
una lámina de acero de 7.5 mm de espesor puede estimarse en 4.800 Kcal/h m2 ºC. El
coeficiente global de transferencia de calor sería:

1/Kglobal = 1/10000 + 1/4800 + 1/7200 = 1/2270

O sea 2270 Kcal/h m2 ºC. Así por metro cuadrado de superficie de intercambio y por diferencia
de temperatura crítica de 30ºC la cantidad de calor transferida en una hora sería:

Q = 2270 Kcal/h m2 ºC x 1 m2 x 30ºC = 68.000 Kcal/h

El calor latente de evaporación del Acetato de Etilo es de 102 Kcal/Kg. El calor específico es del
orden de 0.45 Kcal/Kg ºC para alcanzar la temperatura de 77ºCºC sería preciso aportar unas 28
Kcal/Kg, la producción máxima de Acetato de Etilo en estas condiciones sería:

68.000 Kcal/h/(102 + 28) Kcal/Kg = 520 Kg/h m 2

Lo importante a tener en cuenta es la temperatura relativamente baja de la superficie caliente

que nos permite obtener un flujo elevado de disolvente limpio. Ahora bien hemos de tener en
cuenta que una vez que el disolvente comience a evaporar se concentrará en la fase sólida, por
lo que entramos en un proceso que podríamos denominar de secado.

Cuando se seca un sólido, aparecen dos fenómenos simultáneos: una transferencia de calor
para evaporar el líquido, una transferencia en masa bien líquida o en vapor al interior del
sólido y en forma de vapor a la fase gaseosa. Los factores que gobiernan esta clase de procesos
determinan la velocidad de secado. En cualquier caso e independientemente del modo de la
transferencia de calor, el calor debe desplazarse del exterior al interior del líquido.

El movimiento de un líquido en el interior de un sólido puede presentarse bajo diferentes

mecanismos, dependiendo de la estructura del sólido. Los principales mecanismos son: la
difusión en el caso de sólidos homogéneos y la difusión apilare en el caso de sólidos granulosos
o porosos. Se entiende por capilaridad como el líquido adsorbido o libre en el interior de los
poros, puede desplazarse por capilaridad o gravedad. Por otra parte el líquido puede estar en
el interior de los poros en forma de vapor moviéndose por difusión, si existe un gradiente de

73
temperaturas. Como todas estas magnitudes son difíciles de controlar se prefiere seguir el
proceso mediante variables externas tales como la temperatura exterior, concentración de
disolvente en el ambiente, etc.

El estudio de dichas magnitudes permite poner en evidencia distintas fases durante el proceso
de secado:

a) Una primera fase que evoluciona a velocidad constante. En esta fase el secado tiene lugar
por difusión de vapor a partir de la superficie saturada del sólido. El movimiento del disolvente
en el interior del sólido es lo suficientemente rápido para mantener la saturación en superficie
y la velocidad de secado viene controlada por la transferencia de calor hacia la superficie de
evaporación. La transferencia de calor y la temperatura de la superficie del sólido permanecen
constantes. El mecanismo de extracción del disolvente equivale a la evaporación desde una
superficie líquida y es esencialmente i8ndependiente de la naturaleza del sólido.

b) Una fase de velocidad decreciente de secado, dividida a su vez en dos zonas: La zona donde
la superficie de secado ya no está saturada y otra zona donde el secado está controlado por
movimientos de difusión interna. Si se quiere separar el residuo al máximo entraríamos en una
zona de velocidad muy lenta de secado, puede ser útil trabajar a temperaturas relativamente
altas, lo que nos conducirá a calcular el rendimiento de la ebullición.

Antes de entrar a discutir en profundidad estos fenómenos veamos cómo sería la formación de
una capa de líquido sobre una pared caliente, por ejemplo sobre un cilindro rotatorio. De los
datos industriales y para las temperaturas encontradas en la práctica (150 – 160ºC) se puede
escribir la relación:

 El = a v1/3

Donde  es la densidad específica del líquido (Kg/m3); El espesor del líquido (mm);  tensión
superficial del líquido sobre la superficie metálica (10-3 J/m2); v velocidad periférica del cilindro
y a una constante.

Para disolventes con resina los espesores del film líquido oscilan entre 25 y 125 micras.

Así pues la toma en consideración de la transferencia térmica máxima en ebullición teniendo

en cuenta un secado suficiente permite maximizar la temperatura de trabajo en un film
delgado, lo que nos permitirá determinar las dimensiones del secador.

Con este principio se han diseñado secadores de tambor rotatorio de alguno de los tipos
siguientes:

 Un solo tambor rotatorio, bien sumergido en el líquido o bien que el líquido se

proyecte sobre él con un cilindro auxiliar.

 Dos tambores sumergidos en el líquido.

 Dos tambores tangentes alimentándose por la parte superior.

74
Cada uno de estos sistemas tiene distintas aplicaciones según sea la concentración del líquido
a tratar, tensión superficial, viscosidad, etc. Además los tambores han de disponer de racletas
para limpiar los residuos sólidos que se vayan formando en las paredes. Finalmente los
residuos sólidos que aún contienen parte de disolvente se eliminan, generalmente por
combustión, mejor en condiciones de pirolización para evitar la formación de los productos
nocivos de la combustión.

Sin embargo el proceso de recuperación de los disolventes a partir de los residuos líquidos no
es aplicable a más de un 10% de los disolventes empleados en la industria de recubr4imientos,
siendo generalmente empleado para reutilizar el disolvente de limpieza que se ha utilizado, ya
que la mayoría del disolvente es emitido en forma de vapor durante el proceso de secado, en
este proceso y para acelerar el secado, el vapor se pone en contacto con una gran cantidad de
aire caliente y dotado de velocidad para evitar su saturación por disolvente, que frenaría el
secado.

También para este tipo de casos se han diseñado técnicas de recuperación o de eliminación de
disolventes para evitar su incorporación a la atmósfera. Estos sistemas se pueden aplicar mejor
en aquellas instalaciones, como las grandes rotativas, en las que el disolvente se evapora en
zonas muy concretas y definidas. Todos estos procesos están basados en el tratamiento del
aire cargado con el disolvente.

Aunque utilizados desde hace algún tiempo en las grandes rotativas, se están extendiendo con
gran rapidez a las grandes instalaciones que utilizan una gran cantidad de recubrimientos,
como el pintado de automóviles y otros.

Las técnicas principales para extraer el disolvente del aire enriquecido4 son: Absorción,
Combustión y Adsorción,

En el caso de la Absorción se hace pasar el aire por agua o aceite, quedando absorbido el
disolvente, que se puede recuperar por destilación o bien en el caso de haberse recogido en el
agua se puede descomponer biológicamente.

Otro procedimiento consiste en la Combustión del disolvente contenido en el aire, si se hace a

alta temperatura (700-800ºC), puede aparecer CO y NOx, que se incorporarían a la atmósfera,
siendo mayor el contenido en óxidos de Nitrógeno cuanto mayor sea la temperatura. Para
evitarlo puede hacerse la combustión a menor temperatura (300-400ºC) y en presencia de un
catalizador con Platino, en estas condiciones el Monóxido de Carbono pasa a Dióxido y no se
forman Óxidos de Nitrógeno.

Finalmente la retención de disolvente se puede hacer por Adsorción haciendo pasar el aire por
Carbón activo que retiene el disolvente. Este disolvente se puede obtener al regenerar el
Carbón activo, operación que puede realizarse con vapor de agua, con gas inerte caliente o con
gas inerte a presión. Se han descrito también procedimientos en que el vapor es adsorbido en
una sustancia orgánica como turba, compost, etc. procediéndose después a la descomposición
biológica del disolvente.

Procedimientos similares se están utilizando para la industria del automóvil, que es una de las
mayores consumidoras de pinturas, donde con una instalación de recuperación de disolventes,

75
donde con una instalación de recuperación de disolventes5 se consigue retener entre un 60-
65% del disolvente total contenido en la Pintura.

En la instalación para automóviles citada el aire recogido de la cabina de pintura pasa primero
por un electrofiltro que separa las nieblas procedentes de la pulverización; a continuación este
aire que contiene del orden de un 90% de humedad relativa, pasa a un deshumidificador que
rebaja la humedad hasta el 50-60%. Posteriormente parte de esta corriente se calienta y se
introduce nuevamente en la instalación junto con una parte de aire fresco para mantener los
caudales de arrastre constantes.

El resto se purifica de disolventes haciéndolos pasar a través de una instalación con Carbón
activo en el cual queda recogido el disolvente. La regeneración del Carbón activo se hace de
forma discontinua por medio de un dispositivo de intercambio con vapor de agua que actúa de
desadsorbedor. La mezcla de vapor-disolvente se condensa y los disolventes orgánicos que
puedan ser reutilizados o quemados son separados por decantación.

La separación de los disolventes orgánicos del aire de secado es como vemos complicada,
requiere por una parte una instalación compleja, más cara y con mayor coste de mantener y
además tiene el problema de que al final el disolvente ha de ser eliminado o reutilizado, es por
ello que este sistema sólo es de aplicación para aquellos sectores como automoción, rotativas
de grandes periódicos o similares, que tienen un volumen de emisión de disolventes que sea
tan grande que les compense de las grandes inversiones a realizar.

También los residuos de pintura, que se calculan en un 4-5% del total de pintura utilizada,
contienen disolvente. Este residuo no puede ser enterrado, ya que el disolvente podría llegar
al agua así como otras sustancias peligrosas, también su reciclado es complicado y caro, se han
estudiado diferentes maneras de utilización, especialmente como combustible, en el caso de

los altos hornos que se emplean como combustible y donadores de Carbono o convertidos en
gas de Síntesis.

SUSTITUCIÓN DE DISOLVENTES.- Los cambios que ha introducido la nueva legislación, el

desarrollo de las nuevas tecnologías y los aspectos medioambientales han impulsado a la
Industria Química a desarrollar nuevos disolventes industriales así como mejorar las técnicas
que nos permitan seleccionar los más adecuados para un uso determinado.

Teniendo en cuenta los requerimientos que han de satisfacer los disolventes o sus mezclas los
podemos clasificar en alguno de los siguientes apartados:

1. No nocivos para el Medio Ambiente.

2. No tóxicos para el ambiente de trabajo.

3. Disponibilidad y economía de los mismos.

Compatibles con el Medio Ambiente: Desde el año 1966 se ha producido una tendencia, tanto
en los Estados Unidos como en Europa a una sustitución de los disolventes más activos foto-
químicamente por otros menos activos6 o considerados “no reactivos” como:

76
 n-parafinas C1 a C5

Hidrocarburos halogenados saturados

Benceno, Percloroetileno, Acetona

U otros considerados de Baja reactividad: Ciclohexanona, Acetato de Etilo, Dietil Amina, Trietil
Amina, Acetato de Isobutilo, Acetato de Isopropilo, Isopropanol, 2-Nitropropano, Benzoato de
Metilo, Fenil Acetato etc.

Es difícil sin embargo el formular recubrimientos, usando únicamente esta lista de disolventes,
sin contar con que algunos de ellos serían problemáticos por otras razones, como por ejemplo
la toxicidad del Benceno y el 2-Nitropropano o la influencia que pueden tener los halogenados
sobre la capa de Ozono.

A pesar de ello ha habido una tendencia especialmente en los Estados Unidos a un

desplazamiento a este tipo de disolventes especialmente los halogenados y entre ellos el 1-1-
1-Tricloroetano7 o Percloroetileno, que tienen ade3más la ventaja de la no inflamabilidad, su
toxicidad es más bien baja y no contribuyen al efecto” invernadero” o calentamiento global de
la atmósfera por aumento del nivel de CO2.

Lo que si ha venido a afectar a estos disolventes halogenados ha sido la influencia que tienen
en la “disminución de la capa de Ozono”, y que se ha atribuido a los Clorofluocarbonos (CFC)
compuestos químicos muy estables, utilizados como disolventes, limpiadores, refrigerantes y
propelentes de espráis.

Debido a que son relativamente inertes químicamente, sus emisiones no se eliminan en las
capas más bajas de la atmósfera, sino que lentamente emigran a las capas superiores de la
atmósfera, la Estratosfera, donde se descomponen por acción de la radiación UV y desprenden
Cloro, el cual destruye el Ozono, cuya disminución en las capas altas de la Atmósfera permite
que una mayor cantidad de la radiación UV llegue a la superficie terrestre, con efectos que son
adversos para la salud y el Medio Ambiente. Aunque los estudios efectuados8 sugieren que los
efectos del Tricloroetano son sólo el 10-15% de los de los CFC, se le ha incluido en la lista de los
productos a reducir, teniendo que quedar su utilización en el año 2000 el 20-25% del consumo
actual.

Disolventes menos tóxicos: El desarrollo y la ampliación de estudios sobre toxicidad de los

disolventes, ha hecho que disolventes que venían utilizándose habitualmente hubieran de ser
sustituidos por otros, al encontrarse que su toxicidad era mayor que lo creído hasta entonces.

Un caso paradigmático ha sido el de los éteres de Metil y Etil Glicol y sus acetatos, en el que
estudios recientes bajaron su Valor Mínimo Umbral a 5 partes por millón (ppm)9, lo que ha
obligado a su sustitución por derivados del Propilen Glicol, o bien del Etilenglicol pero en vez
de utilizar el Éster Acético se utiliza el Éster Propiónico10, productos todos ellos que tienen una
menor toxicidad (unas 100 ppm), y sus propiedades, aunque no iguales so9n similares, lo que
permite el cambio con pocas modificaciones en la formulación.

77
También por motivos de toxicidad hubo de procederse a la sustitución del 2-Nitropropano por
una mezcla de 80% de 1-Nitropropano y 20% de Nitroetano.

Dentro de este apartado son numerosos los productores de disolventes que han introducido
en el mercado nuevas gamas de productos que disminuyen su comportamiento tóxicológico de
las gamas existentes, así entre otros tenemos los siguientes ejemplos:

Dow: Éteres de propilenglicol, con Propileno en vez de Etileno, para sustituir a los Etilenglicoles

Eastman: Etil-Etoxi-Propionato, también para sustituir a los Etilglicoles.

Union Carbide: Pentil y Butil Propionato, que reemplazan a la Metil-Etil-Cetona, con menos
olor.

GAF: Butirolactona, Metilpiralodona y Ésteres dibásicos como los de los Ácidos Glutárico,
Adípico y Succínico. Todos ellos se utilizan como sustitutos de productos halogenados (Cloruro
de Metileno, etc.).

SHELL: La gama OXITOL que son productos de reacción del Óxido de Etileno con alcohol.

Mejoras de Disolvente: Durante muchos años se han venido utilizando como disolventes
fracciones de destilación del petróleo, seleccionándolos por su curva de destilación, a veces
mezclando distintas fracciones o incluso sintetizando algunos productos como en el caso de las
Isoparafinas.

Se pueden efectuar mejoras sobre algunos de estos productos, como es por ejemplo en el caso
de los Hidrocarburos11, la mayoría de ellos contienen cantidades significativas de aromáticos,
lo que incrementa su poder disolvente, pero tiene el inconveniente de su olor, además hay una
fuerte discusión acerca de la toxicidad y efectos ambientales de los compuestos aromáticos. La
mejora de tales productos requeriría la extracción selectiva de dichos compuestos aromáticos.

Durante muchos años la extracción se hizo con Sulfolanos o SO3, sin embargo ahora se utiliza
un nuevo proceso en el que los compuestos aromáticos se convierten en Naftenos (que son
Cicloalifáticos) por hidrogenación, con menor componente aromático residual lo que los hace
utilizables en aplicaciones más críticas.

Similares son los Fluidos de Nappar12, Hidrocarburos Nafténicos obtenidos de compuestos

aromáticos por hidrogenación.

Finalmente algunos fabricantes ponen a la venta mezclas de disolventes procedentes de

procesos de fabricación adecuadas para su utilización en la fabricación de recubrimientos así
por ejemplo la British Petroleum comercializa con el nombre de BISOL, mezclas de Cetonas y
Ésteres de C3 – C6 con un intervalo de ebullición de 60 – 110ºC, con un precio más económico
que el de los disolventes tradicionales.

Este proceso de sustitución de disolventes ha llevado consigo un gran esfuerzo de tener que
reformular numerosos productos, lo que ha podido hacerse gracias al uso de programas de
ordenados que permiten calcular para una mezcla de disolventes parámetros tales como:

 Parámetros de Solubilidad.

78
  Densidad.

 Viscosidad.

 Velocidad (tiempo) de evaporación.

 Flash-Point

 Costo.

 Toxicidad

Con los que es posible reformular rápidamente cambios de disolvente.

PRODUCTOS AL AGUA.- De entre todas las soluciones, esta es la que ha tenido la más
importante aplicación, así por ejemplo en los Estados Unidos13 su utilización ha pasado de un
19% del total de recubrimientos aplicados a un porcentaje del 28% esperado para 1990,
debido principalmente al interés en estos productos que ha tenido por parte de la industria
automovilística, y que por su posición en la vanguardia y por su capacidad de innovación ha
servido de estímulo para otros sectores, aunque en algunos de ellos como en la pintura para
decoración o para el bricolaje, ya venía utilizándose desde hacia tiempo., por los
inconvenientes que presentaba la aplicación de productos con disolventes en el ámbito
doméstico.

Entre las principales que tiene el empleo del agua como disolvente destacamos:

 Economía y disponibilidad

 No Tóxico

 No contamina el Medio Ambiente

 No Inflamable

Mientras que entre sus inconvenientes están:

 Los ligantes comúnmente empleados no son solubles en agua

 Los residuos líquidos son contaminantes por su miscibilidad con agua

 Tendencia a la corrosión del equipo metálico

 Elevado calor de evaporación, lo que implica mayor consumo energético

 Influencia de la humedad ambiente en la velocidad de secado

 Alta tensión superficial y dificultad de humectar sustratos (Plástico, Metal, etc.)

 Los ligantes solubles en agua, tienen poca resistencia al agua durante su vida en
servicio (excepto que se produzca una reticulación, que los haga insolubles)

79
  Algunos sustratos (madera) son su7sceptibles de absorber agua variando sus
propiedades, o son susceptibles de corrosión (metal)

 El agua puede reaccionar con alguno de los ligantes (Isocianatos) u otras sustancias
utilizadas habitualmente en los recubrimientos.

 Los recubrimientos en base agua pueden contaminarse fácilmente por agentes

biológicos (bacterias, levaduras, hongos) lo que requiere el uso de agentes biácidas
para su conservación, especialmente n y un manejo cuidadoso en fabricación.

A pesar de ello están teniendo un crecimiento importante especialmente en aquellos

sectores donde el volumen empleado y la seguridad han de ser grandes (Automoción) o
bien el riesgo para el usuario ha de ser mínimo (Bricolaje y pintura de decoración).

Vamos a ver las distintas soluciones y requerimientos para productos al agua:

Electrodeposición.- Es un proceso por inmersión en el que las partículas de pintura en

suspensión coloidal se depositan sobre el objeto a recubrir, mediante la acción de una
corriente eléctrica continua.

Según la carga eléctrica de las partículas de pintura, es decir de los ligantes con los
pigmentos a los que envuelven, se produce un transporte de materia, bien hacia el ánodo,
Electrodeposición Aniónica, Anaforesis (ATL), o por el contrario lo hace hacia el cátodo,
Electrodeposición Catódica, Cataforesis (KTL).

En la electrodeposición de la pintura tienen lugar los siguientes procesos físico-químicos14:

Proceso de Transporte: El transporte de los sólidos dispersos en el baño hacia el objeto

conectado como Ánodo o Cátodo, se produce por convección, es decir por circulación
mediante el concurso de bombas y agitadores. La velocidad de dicho proceso es de 10-100
cm/s.

Por otra parte en el baño tiene lugar una migración electroforética o iónica con una
velocidad de migración de 0.001-0.01 cm/s, velocidad notablemente inferior a la anterior,
lo que proporciona una concentración homogénea de sólidos en el baño.

Durante el proceso de Electrodeposición, según Nernst, en la fase límite objeto/líquido, se

forma una delgada lámina de líquido, la denominada capa límite de difusión de Nernst, en
la que la difusión es quien controla el transporte.

El espesor de esta capa límite depende de la velocidad de agitación así como de la densidad
de corriente en el objeto a recubrir. Esta aumenta o en su caso decrece en igual proporción a
que aumente o disminuye la convección. Con una velocidad de convección media de 50 cm/s
la capa de difusión es de 0.01 cm. El transporte de vehículo/pigmento a través de la capa límite
de Nernst se realiza por difusión, mientras que en los iones el transporte tiene lugar por
migración desde la capa de difusión en el seno del baño.

El gradiente de concentración que tiene lugar, es la fuerza impulsora para que se produzca
la difusión de la materia sólida a través de la capa límite.

80
En el transcurso de deposición de la película aumenta o decrece el pH del baño, en la
medida en que se extraen sólidos del mismo. Para evitar este aumento o disminución del
pH en forma desmesurada, y por tanto influir en las condiciones de trabajo de la cuba y los
riesgos de perturbación del producto. O bien se incorporará material de reposición que
está subneutralizado o bien el exceso de aminas o de ácidos se debe de eliminar por
electrodiálisis.

Mecanismo de la Electrodeposición: Los procesos físico-químicos fundamentales de la

Electrodeposición Anódica y catódica son muy similares.

Durante la deposición anódica tienen lugar las siguientes reacciones en el ánodo:

Descomposición electrolítica del agua:

H2O → ½ O2 + 2 H+ + 2 e-

Oxidación de las resinas depositadas en el ánodo:

- C – H → - C – OH + 2 H+ + 2 e-

Disolución de metal en el ánodo

Me → Me2+ + 2 e-

La pintura formulada generalmente a base de resinas conteniendo grupos carboxílicos que

están neutralizados con aminas y son solubles en agua, coagula por neutralización en la
zona inmediata próxima al ánodo debido a la elevada acidez que se ha producido por la
descomposición electrolítica del agua.

En el cátodo tiene lugar la neutralización de la amina:

H2O + e- → ½ H2 + OH-

H3NH+ + OH- → H3N + H2O

La amina libre producida se elimina por ultrafiltración.

Los polímeros base de la Cataforesis son policationes o polímeros neutros solubilizados por
medio de Emulsificantes catiónicos. Generalmente tienen grupos nitrogenados que por
medio de preconización con ácidos orgánicos débiles, como el Acético, dan lugar a
aminopolímeros catiónicos hidrosolubles.

En este caso, en la capa límite de difusión metal-cátodo/pintura electroforética, a causa de

su enriquecimiento en hidroxilos, se produce un medio fuertemente alcalino (pH = 11 – 12)
en el cual la dispersión catiónica se neutraliza, haciéndose insoluble.

El proceso tiene lugar según el esquema:

a) Estado del producto en la cuba de cataforesis:

+
NH , AC- Soluble en agua

81
 +
NH + OH- → N + H2O Cátodo

Ac- + H+ → AcH Ánodo

En ambos casos la formación de película termina cuando la resistencia eléctrica de la

pintura depositada hace que no se alcance la densidad mínima de corriente precisa para la
deposición

El producto depositado sobre el objeto en forma de micelas, sufre un proceso de fusión en

la etapa de horneado, formando un film continuo que posteriormente y por efecto del
calor reticula, dando lugar a la película resistente.

Recubrimiento: El crecimiento de la pintura durante el proceso de electrodeposición no es

constante ya que la velocidad de precipitación local es muy elevada al comienzo, pero con
el tiempo comienza a disminuir el consumo de corriente, hasta que se aproxima a 0, de
modo asintótico. Durante el recubrimiento y como consecuencia del efecto aislante de la
película de pintura depositada se modifica el campo eléctrico. La conductividad de la
película es una magnitud conocida.

Este valor tiene un efecto inmediato en el comportamiento un frente a la protección de las

zonas interiores de las partes huecas de formas complicadas, no accesibles por cualquier
otro procedimiento de recubrimiento de superficies. Cuanto más elevada es la resistencia
de la película depositada, tanto mejor es la penetración.

Una pintura para electrodeposición ha de permitir un buen revestimiento exterior con un

espesor entre 16-35 micras, dependiendo del producto y exigencias.

En el transcurso del crecimiento del espesor de la película aumentará también el efecto

aislante, con lo cual se debe de reducir rápidamente el campo eléctrico en el área exterior.
En consecuencia se trasladan las líneas de fuerza hacia el interior de los cuerpos huecos,
con la consecuencia de que al aumentar esta se refuerza el revestimiento por el interior.

La cantidad de precipitado es directamente proporcional a la intensidad de la corriente

eléctrica aplicada. Es posible el cálculo de los sólidos aplicados a partir del consumo de la
corriente aplicada. El equivalente de precipitación de pintura se define por los culombios
necesarios para precipitar un gramo o un c.c. de pintura.

Ligantes: Para impartir las propiedades adecuadas al recubrimiento es muy importante la

elección adecuada del ligante o aglutinante. En el pintado por electrodeposición, tenemos
las dos técnicas citadas, el proceso anódico o ATL y el catódico KTL.

En el primer sistema (ATL) está en uso desde hace más de 25 años por lo que se tiene una
experiencia más amplia el uso de sus productos.

Los ligantes más utilizados:

Electrodeposición Anódica:

82
  Acrilatos: Derivados de los ácidos Acrílico y Metacrílico, Acrilato de Butilo,
Acrilamida, etc. Tienen resistencia al amarilleo y buenas propiedades mecánicas,
aunque no anticorrosivas. Se emplean en aparatos de uso doméstico, lámparas,
industria eléctrica y óptica, maquinaria.

 Fenólicas: Acrilatos modificados con Fenólicas, lo que mejora sus propiedades

anticorrosivas. La resistencia al exterior es algo inferior pues la presencia de anillos
fenólicos podría hacer aparecer amarilleos a temperaturas altas. Su empleo similar
al del apartado exterior incluyendo piezas para vehículos y electrodomésticos.

 Poliésteres: Son ésteres de ácidos carboxílicos polivalentes con polialcoholes,

como las materias de partida son muy numerosas son también muy numerosas las
posibilidades de obtención de productos. Pueden ser de Poliéster puro o de
Poliéster-Melamina. Se caracterizan por su buena extensibilidad y brillo, dureza,
resistencia al rayado, con protección anticorrosiva limitada. Su campo de empleo
es en el pintado de grandes superficies, empleándose también en maquinaria,
muebles de oficina, radiadores, aparatos domésticos, etc.

 Aceites maleinizados modificados con Fenólicas: Se parte de aceites naturales. La

modificación Fenólica aporta dureza y protección anticorrosiva. Tienen tendencia
al amarilleo. Se emplean en electrodomésticos, maquinaria y aparatos en general.

 Ésteres: Buenas propiedades des anticorrosivas y adherencias se emplean en la

industria del automóvil, piezas para vehículos, maquinaria y aparatos en general.

 Ésteres Epoxi: Buenas propiedades anticorrosivas y de adherencia, se emplean en

la industria del automóvil, piezas para vehículos, máquinas, radiadores, estructuras
de acero zincado.

 Polibutadieno: Es uno de los de mayor importancia desde el punto de vista del

consumo. Se parte de Butadieno que se polimeriza y al que se adiciona Anhídrido
Maleico para obtener solubilidad en agua. Su principal característica es su poder
anticorrosivo, aunque en exposición a la intemperie tienen tendencia al caleo. Su
campo de empleo está en las imprimaciones, destacando el sector industrial del
automóvil y accesorios para el mismo.

Electrodeposición Catódica.- Se caracterizan por una mejor propiedad anticorrosiva que los
productos anódicos, así como una mejor resistencia a los álcalis, detergentes, disolventes,
aceites minerales y agentes químicos en general. Los productos que se emplean son epoxi o
acrilatos.

b) Productos dispersables al agua (Water-Borne).- Los sistemas dispersables al agua

pueden dividirse en tres categorías:

1. Sistemas solubles en agua

83
 2. Dispersiones Coloidales

3. Emulsiones

Según el estado en el que se encuentre el ligante en relación con el agua. Cada una de estas
categorías puede acomodarse a un amplio espectro de composiciones de polímero y muchas
clases de polímeros pueden acomodarse a las tres categorías. Tanto resinas Acrílicas como
Alcídicas pueden encontrase comercialmente en emulsión, dispersión o soluble el agua. Para
una determinada clase de polímero las diferentes propiedades que existen entre las tres
categorías son resultado de las diferencias en el peso molecular y tamaño de partícula del
polímero.

Las propiedades y características generales de los recubrimientos de estas categorías se

reflejan en el cuadro adjunto15.

PROPIEDADES EMULSION DISPERSION SOLUBLE AL AGUA

COLOIDAL
FÍSICAS
Apariencia Opaco Traslúcido Claro (Transparente)
Tamaño Part. 0.1 – 1 Micra 0.01 – 0.1 Micras 0.001 Micras
Peso Molecular 0.1 - 106 10 – 50 103 5 – 10 103
Viscosidad Baja no Depende algo del Depende del Peso
depende de Mw peso molecular (Mw) Molecular
FORMULACIÓN
Dispersión Pobre Buena - Excelente Excelente
Pigmentos
Estabilización Mejor Depende del Depende del Pigmento
Pigmentos Pigmento
Control Con espesantes Adición de Gobernada por el peso
Viscosidad Cosolventes molecular
Formación Film Requiere Buena. Mínimo Excelente
Coalescentes Coalescentes
CARACTERÍSTICAS
Solidez Alto Intermedio Bajo
Recubrimiento
Brillo Bajo Alto Más alto
Resistencia Excelente Buena – Excelente Regular – Buena
Dureza Mejor Intermedia Más Baja
Durabilidad Excelente Muy Buena-Excelente Muy Buena

Veamos con más detenimiento estos tipos de productos.

SISTEMAS SOLUBLES EN AGUA.- Un polímero soluble en agua es aquel polímero que puede
disolverse en agua con o sin ayuda de cosolventes y agentes neutralizantes formando
soluciones transparentes.

84
Veremos a continuación algunos tipos de polímeros solubles en agua y capaces de formar film
y que cumplen una serie de requisitos que los hacen útiles en la industria de recubrimientos.
Los polímeros filmógenos utilizados en medio disolvente son demasiado hidrofóbicos para
formar soluciones en agua. Versiones solubles al agua de estos polímeros pueden producirse
introduciendo grupos funcionales específicos en la cadena de polímero. Dichos grupos o bien
son hidrofílicos o pueden modificarse para producir grupos hidrofílicos.

Como regla general los grupos que se introducen son ácidos o básicos. Estos grupos se pueden
neutralizar con bases o ácidos, dando jabones solubles. Algunos tipos son:

Aceites Secantes Maleinizados: Cuando se producen aductos maleicos a aceites insaturados

estamos introduciendo Ácido Carboxílico, que neutralizado por Amoniaco o Amina dan aceites
solubles en agua.

Resinas Alcídicas: Estas resinas se fabrican por esterificación entre ácidos grasos vegetales y
varios ácidos mono o difuncionales con una gran variedad de polioles. Para convertir este tipo
de resinas en solubles al agua hay que introducir ácidos carboxílicos a lo largo de la cadena del
polímero. Grupos carboxílicos que al neutralizarse con una base dan resinas solubles. Las
Alcídicas solubles al agua tienen valores de 40 a 65 (sobre sólidos de resina). Los grupos ácido
se introducen como Anhídrido Maleico o Ftálico.

Si el grupo ácido introducido es el Acrílico (a partir de un monómero acrílico) tendremos una

Alcídica soluble al agua modificada Acrílica.

Poliéster: Son Alcídicas exentas de aceite y sus procedimientos de obtención y propiedades

son semejantes a las Alcídicas. Para secar necesitan alota temperatura ya que tienen que
reticular, se suelen reticular con resinas de Melamina o de Urea-Formol.

Alcídicas y Poliésteres modificados con Silicona: Mejoran en resistencia al calor y durabilidad

exterior. Se fabrican haciendo reaccionar una Alcídica o Poliéster rico en Hidroxilos con un
intermedio de silicona. Entonces el producto formado se hace reaccionar con Anhídrido
Trimelítico procesándose la resina hasta viscosidad y acidez adecuada.

Resina Epoxi: Por reacción entre una resina Epoxi y un ácido graso se obtiene un Epoxiéster al
que se introduce el grupo ácido por reacción con Anhídrido Maleico.

Resinas Acrílicas: En la industria de recubrimientos se pueden utilizar tanto Acrílicas que sean
o bien termoplásticas o termoestables. Se pueden obtener por técnicas convencionales de
polimerización acrílica fácilmente. A causa de la gran disponibilidad existente de monómeros
insaturados etilenicamente, se pueden producir polímeros Aniónicos y Catiónicos.

Ya que las Acrílicas son filmógenos solubles al agua, se utilizan a menudo para modificar las
propiedades de otros polímeros, así entre otras razones destacan:

 Mejoran Estabilidad y Solubilidad.

 Mejoran secado en estadios tempranos.

 Mejoran resistencia al agua.

85
  Introducen grupos funcionales capaces de reticular.

 Mejoran retención de color y otras propiedades.

Los Acrílicos solubles al agua aniónicamente se producen copolimerizando con monómeros

tales como: Anhídrido Maleico, Ácido Metacrílico, Ácido Acrílico, Ácido Itacónico. Esto da
grupos carboxílicos pendientes, que con Aminas dan polímeros solubles. Los polímeros
solubles al agua catiónicamente se producen con dialquilaminoacrilatos.

Resinas Amínicas y Melamínicas: Estos productos por contener la función alcohol suelen ser
solubles al agua, así como las Melaminas de estructura similar. Aunque estos productos no son
filmógenos de por si se utilizan como reticulantes con Alcídicas o Poliéster.

Veamos ahora las características de los productos formulados con resinas diluibles con agua:

Viscosidad: El comportamiento reológico de los productos solubles al agua, así como también
el de algunos hidrosoles o dispersiones coloidales pr4esenta características diferentes al de un
producto al disolvente o el de un látex (emulsión).

En un sistema al disolvente la viscosidad va bajando gradualmente a medida que los sólidos

disminuyen y algo similar ocurre en un látex. Sin embargo en un sistema resina soluble, amina
y agua, tiene inicialmente alta viscosidad, lo que se atribuye a una combinación de puentes de
Hidrógeno entre Ácidos Carboxílicos, dimerización o asociación de pares iónicos de las sales de
amina e interacciones dipolares. Por adición de pequeñas cantidades de agua, la viscosidad cae
rápidamente, se cree que es debido principalmente a la sustitución de puentes de Hidrógeno
entre moléculas de polímero a puentes entre polímero y agua, reducción en la asociación de
pares iónicos y adopción de conformación de polímero compacta debida a interacciones en el
interior de las moléculas hidrofóbicas16.

Una dilución ulterior resulta en un mantenimiento de la viscosidad o incluso un incremento, lo

que se atribuye a formación de agregados de polímero, que se cree debida a interacciones
hidrofóbicas Intermoleculares, siendo estos agregados hinchados por el cosolvente. En esta
región la viscosidad es muy dependiente del grado de agitación (cizalla). Una ulterior dilución
con agua, más allá de este máximo de viscosidad produce una fuerte caída de la viscosidad. Lo
que está relacionado con una disminución del apiñamiento de los agregados, algo similar a lo
que ocurre en los Látex. Varios factores pueden afectar la naturaleza de la relación entre la
viscosidad y los sólidos, como:

 Peso Molecular.

 Valor ácido – grupos carboxílicos libres.

 Aminas – Tipo y grado de neutralización.

 Cosolventes – Tipo y cantidad.

86
Aminas: Para neutralizar los ácidos carboxílicos se utiliza Amoniaco o Aminas para producir un
polímero soluble en agua. La selección de amina o mezcla de aminas afecta a muchas de las
propiedades del recubrimiento, como secado, brillo, viscosidad, estabilidad y control de la
espuma. Se prefieren Aminas terciarias mejor que las primarias o secundarias. Para el secado
son importantes las siguientes propiedades de las aminas:

 Volatilidad, puede afectarse por agua, cosolventes y polímeros. Relacionada con el

punto de ebullición.

 Fuerza de la Base – Indica la capacidad de la Amina de formar enlaces con grupos

ácidos.

 Peso Molecular – Afecta a la volatilidad.

 Estructura Molecular – Afecta a impedimento estérico para formación de sal y a

volatilidad.

 Afinidad con el agua – Hidrofílica o Hidrofóbica; Afecta a la retención de agua por el

film y amina retenida en agua da exceso de agua que puede reducir la Tg del film.

Cosolventes: La mayoría de las resinas solubles en agua que se presentan en el mercado lo

hace en forma de soluciones al 60-90% en cosolventes miscibles con agua. Los más utilizados
son los Glicoléteres y Alcoholes. Pero cualquier disolvente efectivo del polímero que sea total
o parcialmente soluble en agua, puede utilizarse. Los principales factores a tener en cuenta
son:

Eficiencia de Acoplamiento: Mide la capacidad de mantener una combinación homogénea

de la fase orgánica (Ligante) y acuosa, lo que depende de varios factores:

 Naturaleza de la fase orgánica (Polímero).

 Polaridad de la fase Orgánica.

 Polaridad del Cosolvente.

 Miscibilidad del Disolvente con Agua.

 Temperatura – Los disolventes pueden no ser miscibles con agua a todas las
temperaturas: P.E. Etilenglicol Monobutil Éter es miscible a temperaturas inferiores a
50ºC, pero parcialmente por encima.

Viscosidad: El tipo y proporción del cosolvente afectan notablemente a la viscosidad y a su

variación con la dilución, generalmente disminuyendo y haciendo desaparecer el “pico de
la viscosidad”, es decir haciendo su curva de dilución más semejante a la de un producto al
disolvente.

Propiedades de Secado: La selección del cosolvente puede afectar significativamente al

secado de los sistemas solubles al agua sobre un limitado rango de humedades relativas.
Variaciones importantes en la humedad relativa tienen mayor efecto sobre el secad que

87
 modificar la mezcla de cosolventes, incluso puede cambiar el orden en que abandonan el
film los componentes volátiles. Así:

Condiciones de Baja Humedad: NH3 = Cosolventes = Agua Aminas

Condiciones de Alta Humedad: Cosolvente NH3 Agua = Aminas

Como vemos es importante conocer las condiciones de humedad a las que se va a aplicar
el producto.

Otros productos solubles en agua: Veremos aquellos productos que se caracterizan porque se
presentan comercialmente en forma sólida y pueden pasar a solución acuosa sin la ayuda de
otros agentes químicos. Los podemos dividir en dos grandes categorías, productos sintéticos y
naturales:

Entre los Sintéticos hay tres grupos principales: Polivinil Pirrolidona (PVP), Acetato de Polivinilo
y Óxido de Polietileno. Son polímeros termoplásticos que dan soluciones seudoplásticas (en las
que la viscosidad disminuye al agitar) y confieren distintos grados de tixotropía a la solución.
Se pueden utilizar como estabilizantes.

Entre los Naturales, tenemos Gomas Naturales, Polisacáridos Modificados, Almidón así como
sus derivados, Celulosa y derivados. Su aplicación es generalmente como espesantes,
estabilizantes, etc. Suelen ser sensibles al ataque bacteriológico.

DISPERSIONES COLIDALES Y EMULSIONES (LÁTEX).- Aunque ambos sistemas difieren en el

tamaño de la partícula en suspensión en el medio acuoso, y por tanto en algunas propiedades
derivadas de dicho tamaño, a la hora de estudiarlos podemos abordarlo de forma conjunta, ya
que ambos sistemas se caracterizan por ser dispersiones en medio acuoso de la fase orgánica
(el polímero) que no es soluble en agua.

El principal inconveniente al que se enfrentaban los productos solubles al agua era, por una
parte, que para mantener la solubilidad en agua, su peso molecular era relativamente bajo y
por tanto sus propiedades mecánicas eran también bajas y que por otra parte la incorporación
en la molécula del polímero de grupos hidrófilos, para hacerlos más solubles en agua, los hace
también que una vez secos sean sensibles al agua y a la humedad, aunque ambos problemas
se intentaron resolver bien por reticulación con otros polímeros (poliéster/Melamina), bien
por la adición de compuestos que reaccionaran con los Ácidos Carboxílicos libres (como iones
metálicos divalentes, Aziridinas, etc.) la utilización de emulsiones permitió mejorar ambos
aspectos.

Una emulsión consiste en partículas discretas de polímero con un tamaño de partícula entre
0.1 y 3 micras. Las partículas están estabilizadas por la carga superficial del tensoactivo
adsorbido, aunque dicha estabilidad también puede conseguirse por la adsorción de un
polímero soluble en agua (Coloide) y que forma una cubierta envolvente alrededor de la
partícula. En la mayoría de las emulsiones de polímero hay un exceso de estabilizantes en la
solución de la requerida para dar estabilidad a las partículas, la excepción son los productos de
menor tamaño de partícula que debido a la gran cantidad de superficie absorben todo el

88
material soluble al agua disponible. En este último caso la tensión superficial de la emulsión
puede pasar de 35 – 45 a 56 mN/m.

Veamos las principales características de las emulsiones:

Mecanismo de Formación de Film.- En el caso de una emulsión el proceso es más complejo

que en el caso de un producto al disolvente. El sistema es esencialmente heterogéneo y por
tanto la evaporación de agua altera las condiciones iniciales.

Cuando una emulsión seca, el agua se evapora de la superficie, eventualmente parte del agua
puede pasar al sustrato, si este es poroso. El agua que se pierde es reemplazada por difusión

con agua procedente del interior del film. A medida que el agua de la superficie se evapora,
llega un momento que deja de ser una emulsión y las partículas del polímero empiezan a estar
en contacto unas con otras, esta discontinuidad se alcanza cuando el volumen de agua
residual es del orden del 35 – 40% del volumen total. La aparición de este film continuo en la
superficie reduce enormemente la cantidad de agua evaporada, la cantidad de agua que llega
a la superficie lo hace por capilaridad, si la cantidad que llega es muy escasa podrá formarse
una piel superficial que impida la ulterior evaporación del líquido del interior.

La piel puede evitarse o bien bajando la velocidad de evaporación, lo que ocurre a altas
humedades relativas, bajando la temperatura o adicionando un disolvente lento. Aunque en
cualquier caso la temperatura no debe de bajarse tanto que sobrepasemos la Temperatura
Mínima de Formación de Film (TMF), que es la menor temperatura a la que pueden coalescer
las partículas de la emulsión, ya que entonces las partículas no funden unas con otras y queda
un film deslavazado y suelto. Más adelante desarrollaremos este concepto.

Otro defecto que puede aparecer durante el secado es el denominado efecto borde que es
generalmente un cuarteo o rotura en forma de estrella debido a tensiones de contracción en
los bordes. Generalmente la adición de pequeñas cantidades de un glicol ayuda a mantener los
“bordes abiertos” ya que su evaporación es más lenta que la del agua.

Veamos ahora los modelos teóricos de la formación de film en una emulsión.

Las primeras investigaciones de este mecanismo fueron realizadas por Bradford17 y se conoce
como “Teoría de la Sinterización Seca”. Los autores postulan que a medida que se evapora el
agua, las partículas de látex se fuerzan a entrar en contacto a causa de la tensión superficial
del polímero. A continuación las partículas sinterizan en seco acompañándose de un flujo
viscoso y deformación. Proponían la relación de Frenkel para la coalescencia que gobernaba el
proceso de formación de film.

a2 = 3  R t/ 2 

Donde a es el radio de contacto de las dos partículas,  la tensión superficial del polímero
(tensión interfacial polímero/aire), t el tiempo transcurrido, R el radio de la partícula (del
Látex) y  la viscosidad del polímero.

89
Este concepto de fusión del Látex debido solamente a flujo viscoso se ha considerado que es
inadecuada para explicar el mecanismo de formación de film, Brown18 apunto las siguientes
críticas a este mecanismo:

1. Se ha observado experimentalmente que la formación de film ocurre simultáneamente

con evaporación de Látex y se completa al finalizar la misma. Así pues la tensión
interfacial agua/polímero, debería de sustituir a la tensión superficial del polímero
como fuerza directriz.

2. Los resultados experimentales muestran que la velocidad de evaporación del agua

influye notablemente en el grado de coalescencia.

3. Un film “incompletamente fundido” puede producirse si la temperatura está por

debajo de cierto valor crítico (MTF).

4. Polímeros en emulsión ligeramente reticulados pueden formar films continuos. El flujo

viscoso del polímero no podría explicarlo ya que la penetración mutua de las partículas
por sinterización estaría impedida por la reticulación.

Brown desarrolló un mecanismo alternativo para la formación de film que denominó “Teoría
Capilar”.

Para la formación del film se han observado varios estadios experimentalmente. Inicialmente
el agua evapora del Látex y se incrementa la concentración de los sólidos. El segundo estadio
es el que comienza cuando las partículas ya no son móviles en el seno del Látex y se ordenan
en un arreglo ordenado. Durante este estadio el agua continua en evaporarse a través de los
intersticios entre las esferas de polímero. En este punto las partículas o bien pueden comenzar
a deformarse, originando la Coalescencia del Film, o bien el agua puede evaporarse del todo
de los canale3s, sin que la fusión ocurra. Es evidente que hay unas fuerzas que promueven la
coalescencia y otras que lo dificultan.

Brown sugiere que hay diversas fuerzas que actúan sobre las partículas esféricas de polímero
en contacto. Al menos cuatro de ellas tienden a coalescer las partículas:

1. La fuerza producida por la curvatura del Polímero (Fs)

2. Fuerzas capilares resultantes de la curvatura de la superficie de agua presente en los

intersticios capilares durante la evaporación (Fc)

3. Fuerzas de Van der Waals entre esferas (Fv)

4. Fuerzas gravitacionales que tienden a sedimentar la dispersión

Las fuerzas que se oponen son dos:

1. La resistencia de las esferas a la deformación /Rigidez) (FG)

2. La repulsión Culombiana entre partículas cargadas (FC)

90
Para que ocurra la coalescencia en un determinado instante las cuatro primeras fuerzas han de
ser en total superiores a las dos segundas.

Para Brown la fuerza debida a la tensión interfacial debe de ser pequeña comparada con la
fuerza capilar, especialmente si hay un agente emulsificador presente. También en una
emulsión estable Fv es menor que FG, la fuerza gravitatoria también es despreciable y el
resultado final sería:

Fc > F G

Mediante una serie de transformaciones llega a la conclusión de que para que la coalescencia
se produzca:

G < 35 R

Donde G es el módulo elástico,  la tensión superficial del agua y R el radio de la partícula de

polímero. Sin embargo el método por el que se dedujo la ecuación anterior contenía algunas
aproximaciones inexactas, Mason corrigió y dio la siguiente expresión:

G < 266 /R

Otro modelo es el propuesto por Vanderhoff19. Él considera esferas de polímero suspendidas

en una gota de agua (tangentes a todas ellas). A medida que la gota de agua va evaporando
durante el proceso de secado, las partículas se van poniendo en contacto más estrecho, hasta
que eventualmente sus superficies se ponen en contacto, retardando una aproximación más
estrecha. Según el mecanismo de Vanderhoff, como el agua continúa evaporando, la fuerza
debida a la tensión superficial del agua empuja una contra otra a las partículas hasta que su
superficie se rompe resultando en contacto polímero-polímero. Las relaciones resultantes
muestran que la presión que induce a la fusión es independiente del tamaño del Látex.

La diferencia fundamental entre ambos modelos es que mientras para Brown habría un
tamaño de Látex máximo para la coalescencia a una temperatura determinada, o bien que la
MTF aumentaría con el tamaño del Látex. Los experimentos realizados20 aunque muestran que
la MTF es una función del tamaño del Látex, sin embargo dicha relación no viene bien descrita
por las teorías anteriores.

Ambos modelos tratan la deformación del polímero como un fenómeno elástico, ahora bien
los materiales poliméricos responden a las presiones por una combinación de flujo viscoso y
deformación elástica. El comportamiento viscoelástico confiere un alto grado de complejidad
al problema de la deformación.

Haciendo una aproximación viscoelástica Lee y Radek21 llegan a la siguiente expresión:

1/ Jo (t) ≤ 34R

Donde J0(t) es la deformación elástica dependiente del tiempo (creep compliance).

En el caso de la región viscoelástica lineal:

91
 G (t´) = 1/J0(t´)

Que es una de las primeras ecuaciones vistas. Esta ecuación es una de las expresiones más
realistas para la coalescencia.

Mínima Temperatura de Formación de Film (MTF): A veces se la ha considerado sinónima de

la Tg o Temperatura de Transición Vítrea, aunque ambas son diferentes, ya que en el caso de
fuerzas cohesivas fuertes, estas pueden explicar la cohesión de un film algunos grados por
debajo de la Tg. Esta temperatura se puede determinar con un aparato específico, que
consiste básicamente en una placa de Aluminio o Cobre que tiene un extremo sobre un
recipiente de nieve carbónica y un calentador en el otro extremo con un determinado número
de termopares distribuidos sobre la longitud de la placa. La emulsión a ensayar se extiende
sobre la placa y visualmente se observa el punto (Tº) donde el film no seca bien y forma un
film blanco y discontinuo, anotándose dicha temperatura.

El factor fundamental para la MTF es la Tg del polímero, en líneas generales la MFT es algo más
elevada que la Tg (5 – 10º) aunque al aumentar la polaridad del polímero dicha diferencia se va
haciendo menor, e incluso puede llegar a ser menor que la Tg (3º menos en el caso de un
copolímero 1:1 Etil Acrilato-Metil Acrilato).

Otros factores que intervienen son: Tamaño de partícula del Látex21, a mayor tamaño, menor
MTF, así como la presencia de plastificantes, Emulsificantes y la presencia de disolventes del
tipo Coalescente que pueden bajar la MTF de 5 a 10ºC. Estos disolventes se caracterizan por
que son total o parcialmente solubles en agua, su función es plastificar el polímero.

Emulsiones de Polímeros.- Entre las principales emulsiones utilizadas, aparte de las de caucho
sintético, que fuero las utilizadas primero y por lo que sobre todo en estados Unidos se conoce
a las emulsiones como Látex, son:

Acetatos de Vinilo y Copolímeros; Son de bajo coste, se pueden copolimerizar con ésteres del
Ácido Acrílico, Maleico y Fumárico y más recientemente con derivados del Ácido Itacónico. Se
pueden copolimerizar también con Etileno o Buteno.

Polímeros Acrílicos y Copolímeros; a disponibilidad de Ésteres Acrílicos y Metacrílicos permite

obtener una amplia gama de propiedades, especialmente en lo que concierne a la flexibilidad.
Juntamente con ellos se utiliza Butilacrilato. Otros monómeros que se pueden emplear para
copolimerizar son, Estireno, Acrilonitrilo, Ácido Itacónico, Glicidil Metacrilato, etc.

Estireno, Polímeros y Copolímeros; En esta familia tenemos Poliestireno y el copolímero

Estireno-Butadieno.

Polímeros basados en Hidrocarburos Alifáticos; El principal monómero es el Etileno, también

son copolímeros el Acetato de Vinilo y Polipropileno.

Polímeros de Haluro de Vinilo; Cloruro de Polivinilo, sólo o modificado con ésteres del Ácido
Ftálico. Polímeros y Copolímeros del Cloruro de Vinilideno. Existen también emulsiones de
Hidrocarburos Insaturados Fluorados, como el Politetrafluoretileno, que se caracteriza por su
gran inercia química.

92
Copolímeros de Vinilpirrolidona; Aunque los polímeros de Vinilpirrolidona son solubles en el
agua, sus copolímeros se presentan en forma de emulsión lo que supone una mejora notable
de sus propiedades. Dichos copolímeros se pueden realizar con ésteres del Ácido acrílico, Vinil
Acetato y Estireno. Se caracterizan, entre otras propiedades, por su buena adherencia sobre
una amplia variedad de sustratos (Aluminio, papel, plástico, madera, etc.).

Emulsiones de Poliisobutileno y Poliiisobutil Éter; Tienen miscibilidad con suspensiones de

caucho natural y se emplean, generalmente, mezclados con otros productos.

Además de los productos anteriormente citados y que se caracterizan por partir de o bien de
un compuesto vinílico o de uno con doble enlace, lo que permitía su obtención mediante la
polimerización en emulsión generalmente por el método radicalario, hay también otro tipo de
resina no Vinílicas, que se preparan por un proceso de condensación.

De este tipo tenemos:

Poliésteres; Se obtienen por reacción entre un poliácido y un polialcohol. En emulsiones se

parte generalmente de Ácido Adípico, Dietilenglicol y Trimetilol Propano emulsificándose con
Lauril Sulfato Sódico.

Alcídicas; Es un producto similar al poliéster en el que el poliol (Glicerina o Pentaeritrita) está

parcialmente esterificado con uno o varios ácidos grasos contenidos en aceites naturales. Estos
ácidos grasos tienen cadenas comprendidas entre 12 y 18 átomos de Carbono, y pueden ser o
bien saturados o insaturados (ácidos grasos secantes).

Estas emulsiones pueden prepararse mezcladas con otras resinas con las que reaccionaran en
el secado (p.e. con Melaminas), o también se las puede hace3r reaccionar con monómeros
vinílicos (Alcídicas Estirenadas).

Aminoplastos; Son productos de condensación de la Urea o de la Melamina con Formol.

Pueden ser solubles al agua o en emulsión. Si durante el proceso de polimerización se añade
una amina multifuncional, impartirá carga positiva a la formulación y para determinados
valores del pH será soluble en agua. Estas resinas pueden reticular durante el secado bien
consigo mismo o con Alcídicas.

Emulsiones de Poliamida; Se obtienen por reacción de una Diamina con un Ácido dibásico.
También una Lactama (Caprolactama) que contiene los dos grupos en la misma molécula
puede condensarse para dar una poliamida o un copolímero. Generalmente las poliamidas se
utilizan con epoxi en emulsiones para recubrimientos.

Resinas Epoxi y sus Mezclas; Se utilizan combinadas con un catalizador como Anhídrido,
Aminas, así como poliamida o Aminoplastos.

Fenoplastos; Por reacción del Fenol con Formaldehido se forman grupos metilol en orto y para
que pueden condensar dando un producto que se conoce como Novolac. Generalmente se
parte de una resina Fenólica modificada con aceite de madera o también haciendo reaccionar
la sal Sódica del Fenol con un óxido de alqueno.

93
Siliconas; Son polímeros Organosilícicos cuya estructura y propiedades dependen de la cadena
de - Si – O – Si – O – Si - a la que se añaden grupos orgánicos, generalmente el grupo metilo.
Entre las características de los productos formulados con estas emulsiones están repelencia al
agua (impermeabilidad), desmoldeante, resistencia a altas temperaturas, etc.

Poliuretanos; Están basados en la reactividad del grupo Isocianato (NCO) que reacciona con
compuesto que contengan H activo, como el agua (con la que forma Ácido Carbámico) con los
alcoholes con los que forma Poliuretanos, con Aminas (da urea sustituida), Ácidos carboxílicos,
etc. Generalmente se emplea en forma de dos componentes que se mezclan en el momento
de la aplicación. Uno de los componentes el poliol (Alcídica Hidroxilada) se encuentra en forma
de emulsión en agua, el otro componente el poliisocianato, puede estar o disuelto en un
disolvente o bien bloqueado para evitar la reacción con el agua durante el almacenaje. Como
tal se suele utilizar un reactivo monómero capaz de reaccionar con el NCO sin alargar la cadena
lo que incluye Fenoles, Tioles, C6H5SH y Aminas Terciarias. Los aductos que se forman pueden
desbloquearse al aumentar la temperatura, la parte volátil se evapora y el Isocianato reacciona
con el poliol para dar el poliuretano.

También se pueden utilizar como dispersiones o emulsiones de poliuretano ya reaccionado

durante la polimerización, pudiendo entonces utilizarse como productos de un solo
componente.

Disolventes en Productos Al Agua.- Al describir anteriormente los productos al agua hemos

visto que es necesaria la presencia de otros disolventes (Cosolventes, Coalescentes, etc.) en la
obtención de recubrimientos basados en agua. Vamos a estudiar más detenidamente la
naturaleza y propiedades de estos disolventes.

A. Mercurio22 en 1980 desarrollo un modelo de tres fases para los sistemas basados en agua.
La fase A es el interior del Látex (la parte no acuosa de la emulsión), la fase B es la fase exterior
del Látex (en contacto con el agua y que se caracteriza por la presencia en ella de los agentes
tensoactivos, finalmente la fase C, es la fase acuosa.

Según la mayor o menor afinidad por el agua el disolvente en cuestión tenderá a acumularse
en alguna (o varias) de las fases anteriormente citadas afectando de una manera u otra a las
propiedades generales de la pintura, especialmente por lo que hace referencia al secado.

En la página siguiente se expone un breve esquema de las características y tipos generales que
ha de reunir un determinado disolvente así como en la zona en la que principalmente se
encuentra.

94
95
 CLASIFICACION DE COSOLVENTES POR REGIONES

MODELO DE LAS TRES FASES

Área de concentraciones A AB ABC C

Acción del Disolvente Diluyente Coalescente Cosolvente Agente Wet-Edge
(Igualador de Bordes)
Tipo General Aromáticos Ésteres Éter-Alcoholes Glicoles
Alifáticos Cetonas Éter-Alcoholes Hidrofílicos
Ventajas Alguna Coalescencia Mejor Coalescencia Coalescencia Tiempo Abierto
Estabilidad a la Congelación
Deficiencias Ineficiente Tiempo abierto pequeño Poca Estabilidad No Coalescencia
Difícil de Incorporar Problemas de Apilado Absorbido por el sustrato Absorbido por el sustrato
Baja el brillo Flujo Variable Resistencia inicial al agua débil
Problemas de Apilado Repintabilidad inicial mala
Pegajosidad
Resistencia inicial al agua débil

96
Vamos a detenernos más brevemente en las propiedades físicas que caracterizan la acción del
coalescente. Los tres factores fundamentales23 son:

 Coeficiente de Distribución – Que es el grado en que el disolvente se distribuye entre

la fase acuosa y polimérica.

 Eficiencia Plastificante – El grado en que baja la MTF de un polímero.

 Velocidad de Evaporación – La velocidad a la que el coalescente abandona el film

durante el secado.

Coeficiente de Distribución: Se define como la relación entre la concentración del disolvente

coalescente en la fase acuosa (Cac) a la concentración en la fase polimérica (Cp).

D = Cac/Cp

Un valor bajo para D implica que el coalescente tiene una fuerte afinidad por la fase del
polímero y por tanto mejorará la formación de film del Látex. Un valor alto para D, indica una
fuerte afinidad por la fase acuosa y por tanto de que sea más susceptible de ser absorbido por
un sustrato poroso durante las primeras fases de formación del film. Si se retira una cantidad
importante de coalescente del film por absorción, puede que no se efectúe un correcto secado
del mismo, además un valor elevado de D, implica poco poder de plastificación del polímero ya
que el coalescente ha de difundirse en el polímero a medida que el agua evapora.

Hoy24 agrupo varios disolventes de acuerdo con el parámetro de puente de Hidrógeno y lo

relaciono con la distribución del disolvente en ambas fases. Un parámetro de solubilidad alto
con una importante contribución de puente de Hidrógeno refleja una buena solubilidad en
agua. Un parámetro de solubilidad 8-9 indica baja miscibilidad en agua, pero aún suficiente
compatibilidad con el polímero.

Eficiencia Plastificante: Es el segundo factor en importancia. Se puede utilizar un forma

modificada de la ecuación de Fox para describir la relación existente entre la Temperatura de
Transición Vítrea del Coalescente (Tgc) y la de un polímero (Tgp):

= +

Donde Tg es la Temperatura de Transición Vítrea de la mezcla (Polímero + Coalescente) y Vp y

Vc las fracciones en volumen de polímero y coalescente respectivamente. Así pues cuanto
menor sea la Tg del coalescente, mejor será su acción plastificante.

Hay que tener en cuenta que el coalescente que realmente influye en la plastificación y por
tanto en disminuir la MTF, es la porción de disolvente que se encuentra en la fase del polímero
por lo que una vez que se ha saturado dicha fase, adiciones posteriores de coalescente pueden
mantener constante la MTF o disminuirla muy lentamente.

Velocidad de Evaporación: Es el tercer factor en importancia que contribuye en eficacia a la

eficacia del cosolvente o coalescente. Estos tienen una velocidad relativa de evaporación (VRE)
inferior a 100, lo que indica que son más lentos de evaporación que el Acetato de n-Butilo.

97
Empíricamente esta velocidad puede relacionarse con la presión de vapor y el peso molecular
del disolvente mediante la expresión25

VRE = 0.8217 pv

Velocidades de evaporación para cosolventes puros y expresados como pérdida de peso en

función del tiempo y a 23.5ºC se pueden determinar experimentalmente encontrándose que
dicho valor (Vev) está relacionado con la Velocidad Relativa de Evaporación por la expresión:

Vev = 0.0816 VRE

Un factor importante que hay a tener en cuenta en la evaporación del cosolvente aparte de su
velocidad de evaporación es la Humedad Relativa del medio ambiente o del aire empleado en
el secado. Así Stratta y colaboradores introdujeron el concepto de Humedad Relativa Crítica26
que es la humedad necesaria para permitir que se produzca el secado sin que se produzca una
variación en la concentración del disolvente en agua. Si la humedad es menor el agua entonces
evaporará más rápidamente enriqueciéndose en el cosolvente la parte líquida. Por el contrario
si la humedad es mayor el cosolvente se evaporará con preferencia enriqueciéndose en agua la
parte líquida.

El problema de la humedad ambiente puede obviarse si el secado se hace a temperatura

elevada con lo cual la humedad relativa será baja, pero es muy importante si el secado se
produce a temperatura ambiente y sobre todo en aplicaciones al exterior en donde las
humedades puede ser muy variables, en este caso puede ser interesante trabajar con aquellos
cosolventes cuya HRC sea similar a la humedad relativa de la aplicación así como ejemplo,
Stratta los divide en tres grupos:

Grupo I HRC al 20% en Volumen

Metil Etil Cetona 0% Humedad Relativa
Isopropanol 0%
Grupo II
Propoxipropanol 24%
Butoxietanol 74%
Grupo III
Etoxietoxietanol 93%

Hay que tener en cuenta que como el cosolvente juega un papel de plastificante (coalescente)
una evaporación demasiado rápida resultaría en una perdida prematura de coalescencia, lo
que entrañaría un secado deficiente. Por otra parte un secado lento resultaría en un film
blando y con tendencia a pegarse entre superficies.

Otras Propiedades: Aunque las propiedades anteriormente citadas son las más importantes y
específicas para productos al agua, hay algunas otras que también influyen en el diseño de
productos al agua. Veamos algunas:

Miscibilidad: A medida que el disolvente evapora la relación agua/cosolvente varía, como la

amina también evapora el polímero se va haciendo menos soluble. Por otra parte también se
ha observado que algunos recubrimientos que dan films brillantes cuando se secan a

98
temperatura ambiente, pueden dar films mates a temperaturas más altas, lo que indica que se
ha producido inmiscibilidad. Así pues para dar films brillantes y con las adecuadas propiedades
físicas la resina ha de ser soluble en la mezcla agua/cosolvente durante la formación del film.

Grant27 ha realizado unos diagramas de miscibilidad (en función de la temperatura) para

algunos cosolventes (y mezclas) más importantes, que permiten predecir si se producirá una
inmiscibilidad durante el secado al variar la relación cosolvente/agua

Viscosidad: Las características reológicas de un recubrimiento son muy importantes tanto

durante la aplicación como durante la formación de film a fin de evitar defectos tales como:
descuelgue, piel de naranja, mala pulverización, etc.

En el caso de los productos al agua la interacción entr4e el polímero y el disolvente, en nuestro

caso una mezcla agua/cosolvente es compleja, según Hill y Branderburger27 cuando aumenta la
relación agua/cosolvente se espera sucedan los siguientes fenómenos:

1. Interacciones Hidrofóbicas: el incremento en contenido de agua provoca que el

polímero se enrolle ya que los segmentos hidrofóbicos son poco solvatados por el agua
lo que resulta en una disminución más rápida de la viscosidad al diluir que en el caso
de un sistema al disolvente.

2. Expansión del Poliión: el grado de disociación de los grupos salinos (p.e. carboxílico-
amina) aumenta en la mezcla más polar que se va formando al añadir agua, originando
mayor repulsión iónica entre los aniones unidos a la misma molécula de polímero. Este
efecto incrementa las dimensiones macromoleculares y por tanto tiende a oponerse a
la reducción de la viscosidad.

3. Formación de Micelas: a medida que aumenta el contenido en agua, las porciones que
son hidrofóbicas se hacen menos estables en macromoléculas separadas, formándose
agregados que permiten a los segmentos hidrofóbicos interaccionar entre distintas
moléculas. Estos agregados denominados micelas, se humectan primariamente por el
disolvente orgánico y tienen dimensiones los suficientemente grandes para que
puedan interaccionar con el flujo. Así pues la formación de micelas también se opone a
reducir la viscosidad y puede producir tixotropía y comportamiento seudoplástico.

Como vemos los efectos 2 y 3 son opuestos al 1 y por tanto el comportamiento final será del
comportamiento que predomine, o incluso podrá comportarse de manera diferente según la
región de dilución.

Otro aspecto a tener en cuenta es la viscosidad de la mezcla de agua con disolvente29, en

principio se puede aplicar la ecuación de Kendall que da para la viscosidad de una mezcla de
disolventes que “no interaccionan”:

log  =  Xi log i

Donde  se refiere a la viscosidad, X a la fracción molar y el subíndice i, se refiere a los

componentes (agua y disolvente). Sin embar4go en el caso de mezclas de agua con disolventes
orgánicos de tipo alcohol se producirán interacciones importantes, encontrándose que la

99
viscosidad real es mayor que la calculada por la ecuación anterior, siendo esto debido a que los
disolventes se encuentran hidratados teniendo un “volumen” mayor, este efecto es tanto más
acusado cuanto más polar es la molécula.

Control de la Tensión Superficial: La relativamente elevada Tensión Superficial del agua (72
dinas/cm) plantea un problema para la humectación de superficies ya que normalmente se
necesitan tensiones superficiales del orden de 30-35 dinas/cm, y a veces menores para algún
sustrato. El disolvente bajará la Tensión Superficial, pero en ello influirá su distribución entre la
fase agua y la fase polímero, lo que puede hacer necesario el uso de aditivos especiales para
una buena humectación del sustrato.

Retención del disolvente: Se han realizado diferentes estudios sobre la retención de

disolventes en productos basados al agua30. Los primeros estudiaban pinturas en emulsión
(Látex) y mostraban una dependencia directa del contenido del disolvente en el film con el
espesor del mismo, así si se doblaba el espesor el desprendimiento del disolvente tardaba el
doble de tiempo. La resistencia a la pérdida de disolvente viene de la interfase entre el aire y el
recubrimiento y los disolventes se distribuyen uniformemente por todo el film. Esto era válido
para el agua, glicoles y coalescentes para un periodo de varios meses. Un estudio posterior
indicaba que a niveles de alrededor del 1% la ley de dependencia de la primera potencia no era
válida y que la relación con el espesor era del cuadrado, como la que se suele encontrar para la
retención de disolventes en medios termoplásticos al disolvente.

En una extensión del trabajo sobre el secado de emulsiones se vio que el agua en los últimos
estadios, Glicol y Texanol evaporan durante un periodo de meses siguiendo una dependencia
de primer orden con la concentración del volátil. Las pendientes de dichas curvas estaban en la
misma relación que las Velocidades Relativas de Evaporación, así para el ejemplo que hemos
visto (agua, Etilenglicol y Texanol) la relación era: 3100:28:1

La razón para esta inesperada evaporación controlada por la superficie parece ser la siguiente:
para el agua existe una pérdida inicial de peso de peso controlada por la transferencia de calor
al film debido al elevado calor latente de evaporación del agua. Más adelante la concentración
del agua disminuye y la concentración de agua en la superficie es el factor limitante. Ahora la
difusión a la superficie es rápida, pero la disponibilidad de espacio en la superficie y otros
factores conducen a una dependencia de la pérdida por evaporación con la concentración en
la superficie. Esta dependencia también es válida para glicoles y coalescentes. Los polímeros
están humectados por los disolventes y la dureza del film se debe más a la pigmentación que al
ligante, y el transporte de volátiles a la superficie es relativamente rápido. La concentración
superficial es esencialmente igual a la concentración en volumen y la pérdida de disolvente
sigue la expresión:

Ct = C0 e-kt

Durante un periodo relativamente largo de tiempo para los relativamente no volátiles agentes
coalescentes.

Si se produjera reticulación del ligante o formación de piel, la expresión anterior no sería

válida.

100
PRODUCTOS DE ALTOS SÓLIDOS.- Técnicamente la definición de altos sólidos no es
uniforme entre Europa y Norteamérica. En Europa se considera altos sólidos pinturas con un
contenido en sólidos superior al 50%, mientras que en Norteamérica es a partir del 55%. Una
de sus ventajas es que permite utilizar los equipos de aplicación y secado convencionales.

Es esta en principio una de las transformaciones más sencillas, ya que se trata de utilizar los
mismos tipos de ligantes y los mismos disolventes aunque en distinta proporción, y en efecto
durante los primeros años de desarrollo fue factible el pasar con facilidad de productos al 20-
30% en sólidos a productos con el 50´60%, con la consiguiente reducción de disolventes, sin
embargo subidas posteriores al 70-80% fueron más difíciles. Para alcanzar niveles de emisión
de disolventes inferiores a 370 g/litro de pintura, se tiene que recurrir a otros procedimientos
como productos al agua o curados por reacción.

Dos son los principales problemas para incrementar el nivel de sólidos de un recubrimiento, o
bien se utilizan ligantes de menor peso molecular con lo cual se consigue un mayor nivel de
sólidos a igual viscosidad o bien se utilizan disolventes que bien por copolimerización con otro
componente de o por copolimerización consigo mismo, permanezcan en la fase sólida, a estos
compuestos se les denomina Monómeros o Diluyentes Reactivos y los estudiaremos en el
apartado siguiente dedicado a los productos 100% sólidos.

En cualquier caso la característica fundamental de un producto de altos sólidos es su pobre

contenido en disolventes, lo que obliga a que sus características tengan que ser estudiadas y
aplicadas muy cuidadosamente. Veamos ahora los principales parámetros y su influencia en un
recubrimiento de altos sólidos.

Viscosidad.- Una de las primeras consideraciones a la hora de elegir un disolvente para un

producto de altos sólidos, es que sea capaz de proporcionar una viscosidad adecuada para la
aplicación a la que se destine. Ciertas clases de disolventes son más activos que otras, las
cetonas han dado buenos resultados por ser muy activas, además como la emisión de
disolventes se expresa en gramos por litro de pintura, aún hace más eficaces a las cetonas, ya
que tienen una densidad baja.

Otra característica diferencial de los productos de bajos sólidos es que su comportamiento

reológico suele ser newtoniano, es decir la deformación es proporcional al grado de cizalla,
mientras que en los productos de altos sólidos debido a su mayor concentración en materiales
poliméricos suelen tener un comportamiento reológico no newtoniano31 lo que afecta a sus
propiedades de descuelgue y nivelación.

Un fenómeno relacionado con la evolución de la viscosidad durante el secado es el conocido

como Descuelgue en Caliente (Thermal Sagging)32. Debido a la utilización de ligantes de bajo
peso molecular a fin de mantener una viscosidad aceptable, durante el ciclo de horneado la
disminución de viscosidad debida al aumento de temperatura puede ser mayor que el
incremento de temperatura debido a la evaporación de disolvente e incluso con el posible
aumento de viscosidad por el incremento en sólidos. El resultado sería una pérdida de
viscosidad y podría producirse un descuelgue. El problema no ocurre en recubrimientos de

101
bajos sólidos ya que en estos casos al utilizar resinas de alto peso molecular la viscosidad del
recubrimiento se eleva rápidamente durante el secado debido a la pérdida de disolvente. Para

solucionar este problema se utilizan aditivos reológicos que se caracterizan por incrementar la
viscosidad a gradientes bajos de cizalla.

Por lo que respecta a la fluidez y nivelación algunos trabajos33 han encontrado que la fluidez es
mayor que en los recubrimientos convencionales, así como que es mayor su dependencia con
la temperatura debida a su menor peso molecular, por lo que su nivelación será mejor. Por
otra parte su reología diferente puede enmascarar este efecto, especialmente si se produce un
comportamiento seudoplástico o hay umbral de fluidez.

Tensión Superficial.- Esta influye en multitud de propiedades, como adherencia, humectación,

etc. En un recubrimiento de bajos sólidos la gran cantidad de disolvente presenta y por tanto
no será un parámetro necesariamente a modificar.

A medida que la resina comienza a ser el componente principal del recubrimiento la influencia
de su alto valor de la tensión superficial se hace más aparente, no sólo porque aumenta su
proporción, sino que al tener mayor número de grupos funcionales (reactivos) por unidad de
peso a fin de tener cuando el curado sea completo un grado de reticulación similar a los de las
resinas de bajos sólidos, hace que sean más polares y por tanto de mayor tensión superficial.
Así pues suelen tener estos productos mayores problemas como falta de adherencia cráteres,
retracción, etc. ya que la tensión superficial puede aumentar bastante al evaporar parte del
disolvente, lo que habrá de contrarrestarse con la adecuada elección de disolvente y el uso de
aditivos que bajen la tensión superficial.

Retención del Disolvente.- Es similar a la que se produce en productos de bajos sólidos.

Aunque en los productos de altos sólidos en el caso de polímeros termoplásticos, es de esperar
que la retención sea menor, debido al menor peso molecular de los polímeros empleados y
que por tanto tengan mayor movilidad. En el caso de los termoestables, como se produce una
reticulación, el disolvente puede quedar atrapado y haya por tanto mayor retención. Esto es
más probable que suceda si el secado y por tanto la reticulación se efectúa a temperaturas
más bajas pueda quedar más disolvente retenido.

Otras Consideraciones.- Como hemos indicado repetidas veces a lo largo de este apartado, la
producción de recubrimientos de altos sólidos incluía bajar el peso molecular y la Temperatura
de Transición Vítrea (Tg), pero esto implica algunas consecuencias.

Menor peso molecular (o Tg) de los ligantes implica una funcionalidad más alta, s decir un
menor Peso Equivalente de los grupos reactivos a fin de incrementar durante el secado el peso
molecular (y Tg) dando un film con las propiedades requeridas. Ahora bien la utilización de
ligantes de menor peso equivalente estrecha la ventana de curado34, es decir las condiciones
de temperatura y tiempo para un secado correcto. Además los grupos reactivos (p.e los
alcoholes) tienden a ser polares y a participar en interacciones moleculares como puentes de H
lo que contrarresta la potencial bajada de viscosidad por disminución del peso molecular.

También a medida de que el peso equivalente disminuye y su concentración aumenta, ya que

estos productos tienen menos disolventes, por tanto la concentración de grupos funcionales se

102
incrementa, como las velocidades de reacción son proporcionales a la concentración de dichos
grupos, las velocidades de reacción se incrementan durante el almacenaje, disminuyendo la
vida en el envase.

Algunas propiedades, como las viscoelásticas o las de dureza están relacionadas con el peso
molecular del oligómero35 al igual que la Tg del polímero que está relacionada con el peso
molecular con una expresión del tipo:

Tg = Tg∞ - K/Mn

Donde Tg es la Temperatura de Transición Vítrea de un polímero de peso molecular Mn, K una

constante que depende del polímero y sus valores oscilan entre 0.25 y 3.5 105, Tg∞ sería el
valor de Tg correspondiente a un peso molecular infinito. De la relación anterior se deduce que
o bien obtenemos valores más bajos para la Tg o necesitamos más tiempo para alcanzar un
valor determinado del peso molecular y por tanto del valor de la propiedad en cuestión.

También al ser menor el peso equivalente implica que hay menos grupos funcionales en las
pequeñas moléculas del polímero36 lo que implica una menor densidad de reticulación, salvo
que utilicemos agentes reticulantes (crosslinkers) tri o tetra funcionales, ahora bien un agente
reticulante polifuncional hace que se alcance relativamente pronto el punto de gel, incluso
antes de que se alcancen las propiedades finales del film, pero una vez alcanzado el punto de
gel, es la difusión no la convección la que regula el proceso de transporte en el film, si hay
todavía productos de reacción volátiles se pueden producir ampollas. La tendencia de un
sistema a producir ampollas a un determinado espesor del film, es mayor con sistemas que
alcancen el punto de gel a una conversión baja. Hay que tener en cuenta que la tendencia a
formar ampollas en un film, aumenta con el espesor aplicado.

Así pues teniendo en cuenta todas estas limitaciones es posible diseñar formulaciones de altos
sólidos (hasta un 80% de no volátiles) entre los que destacan los sistemas Poliéster Melamina,
Poliuretanos con dioles, etc.

PRODUCTOS 100% SÓLIDOS.- Son aquellos recubrimientos que no desprenden compuestos

volátiles, bien porque los disolventes que contienen son diluyentes reactivos y por tanto que
polimericen durante el secado (también se les denomina Monómeros) o bien que no entren en
la for4mulación, fundiéndose el ligante durante el secado para tener la fluidez adecuada, y que
son las denominadas Pinturas en Polvo.

Utilización de Diluyentes Reactivos.- Dentro de este apartado tenemos las posibilidades que a
continuación detallamos:

Poliéster Insaturado: En este caso se utiliza como ligante un Poliéster derivado de un poliácido
que ha reaccionado con un alcohol y que además contiene el doble enlace – C = C - , este
ligante en presencia de un peróxido orgánico (catalizador) y una sal metálica orgánica (Co, Mn,
Zr, etc.) polimeriza dando películas duras. Como diluyentes reactivos se utilizan monómeros
con insaturación vinílica, tales como el Estireno o el Viniltolueno. Aunque se hable de 100%

103
sólidos parte del monómero puede evaporarse durante el secado, especialmente en el caso
del Estireno.

La característica especial de estos poliésteres cuando se les compara con los saturados, es la
estructura lineal de la resina y la proporción utilizada de Anhídrido Maleico utilizada. Así la
relación entre Ácido Maleico y Ftálico en relación con la cantidad de Estireno determina la
densidad de reticulación del film curado así como la resistencia al disolvente y las propiedades
mecánicas y tecnológicas.

Como el estireno no abandona el film durante el secado y además no hay reducción de

volumen por desprendimiento de ningún componente durante la polimerización, pueden
utilizarse estos poliésteres para obtener recubrimientos de espesor elevado sin ningún
problema, así se han venido utilizando desde hace bastantes años en el mueble o en masilla de
reparaciones en el automóvil.

Además de la relación Maleico/Ftálico se pueden añadir a la cadena elementos elastificantes

que afectan a las propiedades. Por la parte del ácido se puede emplear el Adípico o el Ácido
Sebácico. Por la parte de poliol además de los componentes estándar Etanodiol y 1,2-Propano
diol, pueden ser total o parcialmente reemplazados por 1,3-Propanodiol, Neopentilglicol, Di
Etilen Glicol, 1,4-Butanodiol o Trietilenglicol.

Cuando se sintetiza la resina se ha de hacer en ausencia de Oxígeno para evitar una prematura
precipitación. Se añade Hidroquinona o Quinona (de 0.001 a 0.1%) como inhibidores y que
actúan como secuestrantes radicalarios, ya que si la reacción comienza pueden detenerla por
transferencia de cadena. La resina de poliéster tal como se presenta es una mezcla de Resina,
Estireno, Hidroquinona como estabilizante.

Como el inhibidor retiene sus propiedades, cuando se añaden los iniciadores afectan a la
iniciación del curado. Así los fabricantes gradúan la cantidad de inhibidor a las necesidades de
pot-life y de velocidad de secado.

No todos los sistemas de aplicación son adecuados para el poliéster insaturado, la aplicación
no es recomendable ya que se evaporaría mucho estireno en la aplicación. Es más adecuada la
aplicación a rodillo o a máquina de cortina.

La reacción comienza por la descomposición catalítica de los peróxidos por la acción de las
jabones metálicos o de Aminas Terciarias.

Un problema que se presenta en estos recubrimientos es que la reacción por radicales libres
está inhibida por el Oxígeno atmosférico ya que se forma un radical peroxi – C – O* que es
bastante estable y ralentiza la reacción impidiendo el secado superficial. Una forma de evitar
este problema es la que se utiliza en los Poliésteres Parafínicos que consiste en añadir una
cera de parafina al barniz, la cual durante el endurecimiento sube a la superficie formando una
capa protectora, aislando del Oxigeno del aire e impidiendo que el Estireno evapore. Aunque
este método no está exento de problemas, una temperatura baja puede hacer que la parafina
precipite antes de subir a la superficie (cristalización o parafina enterrada), dando puntos en la
superficie, mientras que una temperatura elevada puede impedir la precipitación de la cera de
parafina en la superficie. La temperatura de fusión de la cera ha de ser lo más próxima posible

104
a las que aparezcan en la aplicación. Finalmente, y una vez seco el recubrimiento, la parafina
se elimina mediante lijado.

Otra forma de evitar la inhibición por el Oxígeno es la que se utiliza en los denominados
Poliésteres de Brillo Directo (o de secado aire) y que consiste en la introducción en la molécula
del Poliéster de grupos éter de alilo, como Trimetilol Propano Aliileter, Bencil Éter, Di o Tri-
Etilenglicol Allil Éter, de modo que estos compuestos reaccionan con el Oxígeno con el que
dan hidroperóxidos, análogos a las reacciones de reticulación de los aceites secantes.

Polioles: Pueden ser Polioles de Poliuretano que son uretanos alifáticos de bajo peso
molecular o bien polioles de Poliéster y que por lo tanto son líquidos a temperatura ambiente
por lo que pueden servir para diluir r4esinas de mayor peso molecular, pero como contienen el
grupo funcional –OH son capaces de reaccionar con una amplia variedad de productos como
Isocianatos, Ureas, Melaminas, etc. dando productos 100% sólidos. En el caso de los polioles
de poliuretano, por su solubilidad en agua permite formular productos al agua.

SECADO UV Y EB.- La técnica del secado por radiación bien por UV o por haz electrónico (EB,
Electron Beam Curing) desde su introducción a mediados de la década de 1960, ha conocido
un gran desarrollo por distintos campos de recubrimiento, especialmente en la industria del
mueble, recubrimientos para suelos, así como en el embalaje y tintas de impresión. Además
desde el desarrollo de absorbentes UV compatibles con fotoiniciadores, también se utilizan en
la industria del automóvil. También se han desarrollado aplicaciones para el campo de la
electrónica, como el recubrimiento e impresión de CD’s y DVD.

Esta técnica tiene importantes ventajas no sólo ecológicas sino también de un mayor y mejor
aprovechamiento de la energía y un rápido secado. Sus ventajas principales:

1. Posibilidad de obtener productos 100% sólidos cuando se utilizan diluyentes reactivos.

2. Uso más eficiente de la energía que cuando se utiliza el calor para secar.

3. Rapidez de proceso, el secado se produce en segundos o minutos.

4. Facilidad de utilización, só9lo un componente.

5. Excelentes propiedades mecánicas y químicas.

Las áreas de aplicación incluyen plásticos, metal, madera, MDF; alambre, textil, papel y
laminados, resistores, cerámica (suelos), tintas, adhesivos y electrónica. Dependiendo de la
viscosidad del sistema los recubrimientos pueden aplicarse a rodillo, inmersión, pistola,
cortina, vacio, etc.

A pesar de las evidentes ventajas el curado UV tiene una aplicación marginal en el total de los
recubrimientos aplicados (en torno al 1%), ello es debido a varias causas. En primer lugar el
curado de formas complejas es difícil, no todos los recubrimientos pigmentados tienen la
suficiente transparencia al UV. Además la adhesión al metal no es lo suficientemente buena y
no alcanza el nivel de las imprimaciones convencionales. Estos productos carecen de grupos

105
polares como OH, NH, CO y CONH, capaces de dar adherencia. A pesar de ello y debido a la
alta reticulación dan acabados muy duros y resistentes al rayado.

Los recubrimientos de curado UV consisten en agentes filmógenos de peso molecular medio

de unos 3000 (oligómeros o prepolímeros) con una alta proporción de dobles enlaces – C = C –
diluidos con monómeros reactivos o disolventes, así como también combinados con

dispersiones acuosas, combinados con fotoiniciadores y otros componente (cargas, aditivos,

etc.). Los fotoiniciadores se activan por la radiación UV y desencadenan un proceso de
polimerización radicalario, el fenómeno transcurre en procesos de 1 segundo con aporte de
energía de 1 J/cm2 en el rango de la radiación UVA. Los sistemas pigmentados con suficiente
transparencia requieren grosso modo el doble de energía. Finalmente, la extraordinaria
rapidez con la que transcurre la reacción de polimerización hace que los componentes
(Catalizador y Resina) se tengan que mezclar en el momento de su uso, lo que en cierta
medida limita su utilización. Dependiendo de la formulación, pueden necesitar un presecado
para evaporar el disolvente o el agua de algunos minutos a 70 – 90ºC.

En el secado UV se emplean lámparas de Hg de alta intensidad de hasta 400 Wats/pulgada. E n

el sistema de curado EB los haces de electrones tienen mucha mayor energía de hasta 400 KeV
por lo que tienen suficiente energía para romper los dobles enlaces y sus formulaciones por
tanto no necesitan iniciador.

Ligantes de Secado UV: Las clases más importantes de agentes filmógenos fueron en primer
lugar los poliésteres insaturados, utilizado sobre todo en el mueble, y cuyo secado estaba
limitado a sólo unos 3-5 metros/minuto (con una lámpara), debido al uso de Estireno y
Poliéster Insaturado, la siguiente generación basada en acrílicas libres de monómero permite
velocidades de hasta 4 veces más rápido, lo que tiene la ventaja de que evita el calentamiento
del sustrato.

Entre los componentes Acrílicos tenemos:

 Epoxi Acrilatos

 Uretano Acrilatos

 Poliéster Uretano Acrilato

 Poliéster Acrilatos

 Poliéter Acrilatos

 Aceites Acrilados

 Polienos

 Tioles

 Siliconas

106
Así la reacción de un grupo Epoxi con otro Acrílico o Metacrílico da origen al Epoxi Acrilato (o
metacrilato). De esta manera se puede obtener una amplia gama de Epoxi Acrilatos que van
del Acrilato de Glicidil Éter Bisfenol A hasta acrilatos de aceites epoxidados como el de soja o el
de linaza y Acrilatos de Novolac Epoxi.

La reacción del grupo Isocianato con el Hidroxilo de un monómero acrílico o metacrílico da a

los correspondientes Uretano-Acrilatos (o Metacrilatos). Los Isocianatos que se pueden
emplear incluyen Toluilen Diisocianato (TDI), Hexametilen Diisocianato (HDDI), y Difenil
Metano Diisocianato (MDI) e Isoforona Diisocianato (IPDI), por su parte los monómeros
acrílicos incluyen: Hidroxi Etil Acrilato, Propil Acrilato y Etil Metacrilato. Si existieran otros
compuestos Hidroxi como Poliéteres, Poliésteres o Polioles, entonces el alargamiento de la
cadena da una amplia gama de prepolímeros que varían no sólo en funcionalidad y peso
molecular, sino que también en propiedades fínales37. Se pueden obtener Uretanos Acrilatos
flexibles por reacción de un Diisocianato con un glicol de cadena larga. Poliésteres alifáticos
con dos funciones alcohol (Dioles) tales como el Polietilenglicol, Polipropilenglicol y polioles de
caprolactamas se utilizan con este propósito ya que son Poliésteres con un exceso de grupos
Hidroxilo. A medida que la flexibilidad se incrementa la dureza, velocidad de curado así como
la resistencia del film disminuye.

Como resumen de propiedades y para los principales oligómeros utilizados en madera:

Velocidad de Curado: Epoxi > Poliéster > Uretano > Poliéster Insaturado.

Dureza: Epoxi > Poliéster Insaturado > Poliéster > Uretano.

Amarilleo: Epoxi > Poliéster > Poliéster Insaturado > Uretano.

Costo: Uretano > Poliéster > Epoxi > Poliéster Insaturado.

Monómeros o Diluyentes Reactivos: Como el oligómero o prepolímero es generalmente

viscoso requiere la adición de monómero como diluyente reactivo, no sólo para ajustar las
propiedades reológicas de la resina sino para acelerar la velocidad de curado por la
reticulación. La estructura del monómero es crítica para determinar tanto las propiedades
finales del film, como las que intervienen durante el secado y la aplicación, tales como flujo y
nivelación, humectación, contracción del film, adhesión y la migración a través del film,
además de propiedades tales como olor, toxicidad, limpieza de equipo, etc. el diluyente
reactivo puede ser monofuncional o multifuncional, este último suele ser el preferido ya que
incrementa la reactividad durante el curado.

Las propiedades requeridas en la elección del monómero son: Solubilidad, Olor, Capacidad de
Reducir la viscosidad del medio, Volatilidad, Funcionalidad, Tensión Superficial, Contracción
durante la polimerización (secado), Temperatura de Transición Vítrea (Tg) del Homopolímero,
efecto sobre la Velocidad de Curado y Toxicidad (medida por el test de Draize, que debe de ser
inferior a tres38).

En realidad la más importante es la funcionalidad, ya que con ella están relacionadas la

mayoría de las otras. Así alta funcionalidad (3-4) da mayor Tg, más velocidad de curado, más
viscosidad y mayor contracción durante el secado, dando acabados más duros y rígidos. Por el

107
contrario las de menor funcionalidad, dan menor tensión superficial y viscosidad y por tanto
mejor humectación de sustratos, también dan menor contracción durante el secado lo que
facilita la adhesión al sustrato, aunque a costa de una menor reactividad. Suelen también ser
más volátiles.

En general estos compuestos son poco volátiles, excepto Estireno y Ácido Acrílico, la mayoría
no suelen estar presentes en el medio ambiente, generalmente el olor que a veces exhiben se
debe más bien a impurezas que puedan contener que al propio monómero en sí.

Entre los primeros monómeros utilizados había mono y difuncionales, como Estireno, 2-Etil-
Hexil-Acrilato, Hexano Diol Acrilato, así como trifuncionales Como el TMPTA Trimetilol Propano
Triacrilato, alguno de los cuales tenían fuerte olor y toxicidad. Estaban también los análogos
Metacrilatos, pero tenían fuerte olor y además sufrían una fuerte inhibición por el Oxígeno
atmosférico.

A partir de mediados de 1960 se desarrollaron nuevos monómeros, con menores Índices de

Draize y que son ampliamente utilizados. Estos monómeros de la segunda generación pueden
ser mono, di o trifuncionales y entre ellos tenemos: TPGDA, Tripropilen Glicol Diacrilato, Dianol
Diacrilato (CDDA) y Glicerol Propoxi Triacrilato (GPTA); (TMPETA), Trimetilolpropano Etoxilado
Triacrilato; Pentaeritritol Triacrilato (PETA), Trimetilolpropano Triacrilato (TMPTA) o Trimetil-
Metacrilat5o (TMPTMA).

Se pueden utilizar también monómeros con funcionalidad vinílica como el Estireno y el Vinil
Tolueno, pero son de curado lento, se utilizan generalmente con Poliéster Insaturado para
aplicaciones en el sector del Mueble, debido a su bajo coste. La N-Vinilpirrolidona (2-NVP) es
mucho más importante debido a su alta reactividad y a su capacidad de rebajar viscosidad
cuando se utiliza con otros monómeros acrílicos, además tiene la ventaja de ser soluble en
agua así como de dar recubrimientos muy flexibles, debido a su baja contracción, tiene como
inconvenientes el precio y el fuerte olor.

Se pueden emplear también sustancias no reactivas que pueden ser de dos tipos, disolventes o
plastificantes. El disolvente disuelve al prepolímero y se evapora previamente al paso por las
lámparas UV que es cuando tendrá lugar la reticulación. Si el nivel del disolvente es bajo y el
sustrato es poroso el disolvente puede absorberse por el sustrato o bien evaporarse por el
calor que aporta la radiación IR que emiten las lámparas UV. Sin embargo para niveles más
altos de disolvente hay que asegurarse mediante una fase previa de evaporación con calor del
total desprendimiento del disolvente, ya que si no podrían producirse problemas tales como
blanqueos, etc. en el transcurso del tiempo. Como disolventes se pueden utilizar Ésteres,
Cetonas, Aromáticos, etc. También se pueden emplear plastificantes cuyo papel es modificar el
“tack” (pegajosidad), viscosidad, dar flexibilidad, dureza, etc. al film curado, ya que estos
componentes, a diferencia de los disolventes permanecerán en el film seco.

Fotoiniciadores: La posibilidad de iniciar reacciones de polimerización rápidas y sin emisión de

calentar el recubrimiento y/o el sustrato, así como con sólo bajas emisiones de volátiles,
fueron el motivo que impulsaron en los 1960 la aplicación de las reacciones Fotoquímicas a su
aplicación en la industria de recubrimientos.

108
Es sabido que la radiación de alta energía y baja longitud de onda es capaz de iniciar algunas
reacciones químicas por medio de la formación fotoquímica de radicales, sin la necesidad de
aporte de calor. Este tipo de reacción adquirió una rápida aplicación técnica en la Química de
Polímeros. Así el poliéster insaturado, que podía ser curado por la descomposición térmica del
peróxido, era ahora curado en segundos por la acción de la radiación UV, sin aporte de calor y
sin restricciones de “Pot-Life”. El Curado UV “en frio” fue particularmente útil para barnizar las
piezas planas de madera, utilizadas en la industria del mueble.

Utilizado inicialmente para la reticulación de recubrimientos transparentes, se utilizo más

tarde en recubrimientos pigmentados delgados, no opacos, como en tintas de impresión y en
circuitos impresos. Con el desarrollo de resinas Acrílicas especiales se consiguió una mayor
velocidad y mayor gama de productos que con el poliéster instaurado.

Para asegurar una exitosa aplicación técnica es necesaria la utilización de Fotoiniciadores o

Sensibilizadores para la iniciación de la reacción Fotoquímica. La mayoría de ellos se disocian
homolíticamente en radicales (Tipo I) por la influencia de radiación entre las longitudes de
onda 350-370 nm. Otros (Tipo II) actúan por abstracción de H para la formación del radical,
además de la radiación UV. El H lo aporta una sustancia Sinérgica, que suele ser una Amina,
que aporta un H de su grupo Alcídico. Entre las Aminas Sinérgicas tenemos las preparadas por
adición de Michael de una amina secundaria, Alcídica, Arílica o Alifática a un grupo acrílico
insaturado.

El Tipo I contiene derivados de la Benzoina, Bencil-Ketales e Hidroxi-Ciclohexil-Fenilcetona y el

Tipo II principalmente Benzofenona y Tioxantona, en combinación con Amina Sinérgica.

Entre los grupos químicos utilizados:

 Éteres de Benzoina

 Ésteres de -Aciloxima.

 Derivados de Acetofenona

 Bencil Ketales

 Combinaciones Cetoaminas.

El ulterior desarrollo del 2,4,6-Tribenzoil Óxido de Fosfina (TPO) es de particular interés técnico
ya que es sensible en un rango de mayor longitud de onda UV. Esto permite utilizarlo para los
recubrimientos pigmentados basados en TiO2 Al ser esta radiación de longitud de onda más
larga, la hace más penetrante en el film, esto hace que a estos iniciadores (TPO y BAPO) se les
denomine Fotoiniciadores de Profundidad, ya que pueden curar films más gruesos y con mejor
adherencia que los anteriores, a los que denominaremos de Superficie.

Para producir la Fotopolimerización de un sistema Acrílico hay dos tipos de mecanismos, en el

primero se producen radicales libres que inician la reacción de polimerización de Monómeros y
Oligómeros de bajo peso molecular que se unen entre sí para dar una película muy reticulada y
resistente, para ello se emplean los Fotoiniciadores citados anteriormente.

109
Curado Catiónico: El segundo mecanismo es iónico en vez de radicalario, aunque este
mecanismo es de mucha menor aplicación en recubrimientos. La apertura del anillo de las
Oxazilinas a Poliamidas por medio de los Metil-Tosilatos y la polimerización iniciada por UV
dela resinas Epoxi por catálisis con complejos de Ferroceno o sales de Sulfonio son las
reacciones más importantes en este contexto.

El mecanismo iónico más utilizado es el catiónico, en el que el Fotoiniciador Catiónico se

escinde en un catión, que es el que inicia la reacción, y un anión que no participa .En este caso
una sal “onio”actú7a sobre Epóxidos Cicloalifáticos y con compuestos co-curables, como Éteres
Vinílicos, polioles, glicoles y alcoholes. En este caso tenemos los Fotoiniciadores Catiónicos
son: Sales de Tri Aril Sulfonio, -Ceto-Sulfonas, Sales de Arildiazonio y de Diarildiodonio. La
ventaja de este sistema es que no está limitado por la inhibición por el Oxígeno. Otra de sus
ventajas es que experimenta menos contracción que el radicalario lo que mejora la Adhesión,
al disminuir las tensiones internas. Presentan también menor toxicidad que los acrilatos y
tienen mayor estabilidad térmica, lo que prolonga su vida durante el almacenamiento, suelen

tener mejores propiedades de barrera para aire y humedad. Como inconvenientes están: Un
número limitado de materias primas, el curado está inhibido por la presencia de agua o
humedad, así como por la presencia de amoniaco y aminas.

Polimerización Radicalaria: La reacción se inicia por la acción de la luz UV, esta es absorbida
por el Fotoiniciador que se escinde en radicales libres. Al comienzo hay un periodo de latencia
en el que todavía no se produce ninguna polimerización, ya que los radicales que se forman
son neutralizados por inhibidores y estabilizantes presentes en la formulación así como por el
Oxígeno que se encuentre disuelto.

Al cabo de poco tiempo ya comienza la polimerización y se alcanza un estadio estacionario en

las que las polimerizaciones que comienzan son iguales a las de terminación y se alcanza una
velocidad constante para la polimerización que viene expresada por la formula:

Velocidad = Kp M ((R Ia/Kt)½

Donde M es la concentración de Monómero,  es el umbral cuántico de los radicales libres

producidos, Ia la intensidad absorbida por el Fotoiniciador, y que es igual al producto de su
concentración por el coeficiente de absorción molar, K representa constantes. Por tanto la
Fotoquímica del Fotoiniciador es muy importante y debe de poseer las siguientes propiedades:

 Alta Absorción en la región de activación (300-400 nm)

 Alto Umbral Cuántico para la formación de Radicales Libres.

 Solubilidad adecuada en el sistema de la resina

 Alta estabilidad al almacenaje y no afectar a la resina

 Exenta de Color y Amarilleo.

 No Tóxico, así como los productos formados por la irradiación.

110
  Facilidad de manejo

Cuando acaba la exposición a la radiación UV, la reacción continua durante un corto periodo
de tiempo (Poscurado) ya que hay todavía radicales libres en la formulación, aunque en este
periodo al no haber iniciación, predominarán las reacciones de terminación de cadena.

Inhibición por el Oxígeno: Uno de los inconvenientes que presenta la polimerización y que ya
vimos también en el curado del Poliéster Insaturado, es la inhibición por el Oxígeno. Cuando se
forman radicales libres a partir del Fotoiniciador, estos reaccionan con las moléculas de O2 que
se encuentran disueltas en el film dando radicales Peróxilo – O – O* que no reaccionan con los
dobles enlace acrilato y por tanto no inician ni participan en la reacción de Polimerización. Lo
que hacen es abstraer un H de la cadena del polímero y formar un Hidroperóxido con el
polímero provocando la terminación de la cadena, lo que afecta a las propiedades del film.
Esta inhibición puede provocar falta de curado en superficie, pegajosidad, etc. Necesitándose
una cantidad extra de Fotoiniciador para neutralizar el O2 disuelto en la resina, así como el que
se difunde durante la exposición a la radiación UV.

Para paliar este problema se han intentado varias soluciones:

1. La adición de Aminas, Tioles y Éteres que desencadenan una reacción de peroxidación

en cadena, neutralizando al O2. Tienen el efecto adverso de que pueden producir
amarilleamientos y plastificación del film resultante, olor y reblandecimiento del film
resultante de las reacciones de transferencia de cadena. Además los Hidroperóxidos
formados disminuyen la resistencia a la intemperie del film curado.

2. Utilización de agentes reductores que pueden transformar a los muy poco reactivos
radicales Peróxilo MnOO* en el más reactivo MnO* que puede propagar la
polimerización. Representantes de este grupo son Fosfinas, Fosfitos, Boranos y ciertos
complejos metálicos.

3. Convertir el O2 disuelto en un estado excitado singlete, que es más estable que el O2

(Triplete), por medio de radiación de luz roja en presencia de un tinte sensibilizador.
El resultante 1 O 2 es rápidamente secuestrado por el 1,3-Difenilisobenzofurano
molécula que genera un compuesto (1,2-Dibenzoilbenceno) que puede actuar como
Fotoiniciador. Aunque el recubrimiento puede quedar algo coloreado, a pesar del
fotoblanqueo del tinte, puede hacerlo no aprovechable para algunos usos.

4. Incrementar la reactividad de la formulación a fin de acortar el tiempo de exposición

UV, de modo que disminuya el tiempo en el que se difunde el Oxígeno atmosférico se
difunde en el film. Esto puede realizarse o bien incrementado el Fotoiniciador o la
intensidad de la radiación UV. También puede reducirse utilizando pulsos de alta
intensidad que generan una gran cantidad de radicales que reaccionaran con el O2
aunque esto genera Hidroperóxidos.

5. Utilizar barreras de cera (parafina) que eviten la difusión del Oxígeno.

6. Realizar la Fotopolimerización bajo Atmósfera Inerte (N2 o CO2). Al eliminar el O2 se

consigue mayores durezas y brillos, así como necesitarse menos Fotoiniciador.

111
Algunos factores que parecen influir sobre la inhibición del Oxígeno son los siguientes:

 Un incremento de la Temperatura del Film favorece la difusión y por tanto la inhibición

por el Oxígeno.

 El monómero influye de dos maneras, por una parte por su reactividad, cuando más
lento, más tiempo para la difusión y por tanto para la inhibición. También la viscosidad
que aportan, ya que a viscosidad más baja, mayor es la difusión por el Oxígeno. Por
tanto es más notoria la inhibición por el Oxígeno con Monómeros monofuncionales
que con los de más alta funcionalidad.

 El espesor del film, la Inhibición actúa sobre las capas superficiales, unas 5 micras,
siendo menos afectados los espesores mayores. Por tanto espesores delgados
necesitaran mayor proporción de Fotoiniciador y/o radiación.

Equipos de Aplicación y Secado: En general se pueden aplicar con cualquier equipo, sobre
todo aquellos equipos que permiten una rápida aplicación y para superficies planas. Así se
puede aplicar a pistola tanto convencional como HPLV, HVLP, asistida con aire o electrostática.
En aplicación a rodillo tanto directo como Reverse. Máquina de Cortina aplicación a Vacio que
puede ser tanto de cantos como de perfiles.

Equipos para el Secado UV: Se han diseñando equipos que emiten radiación en la longitud de
onda y con la potencia necesaria para producir la concentración suficiente de radicales para
que se lleve a efecto la polimerización. Las lámparas de vapor de Mercurio emiten fotones con
la suficiente energía para la escisión de los fotoiniciadores en el rango de 320 – 380 nm en
varias bandas.

Las lámparas de baja presión de Hg tienen poca potencia 1 W/cm de longitud del tubo sobre
todo si se comparan con las de alta presión que pueden llegar hasta 50 W/cm. El curado más
lento con las lámparas de baja presión es suficiente para que las p0arafinas, en el poliéster
insaturado, suban a la superficie, creando una barrera para la inhibición por el Oxígeno.
Además el lento curado reduce el riesgo de tensiones internas por rápida contracción.
También la pérdida de disolventes volátiles (Estireno) es menor ya que operan a más baja
temperatura. Las lámparas de baja se utilizan para una gelificación preliminar antes de que la
reticulación tenga lugar por las lámparas de alta presión.

El espectro de las lámparas de vapor de Mercurio puede expandirse especialmente para los
valores superiores a 400 nm con nuevas bandas de emisión dopando las lámparas con Galio,
indio o Hierro. Dichas lámparas se utilizan en el curado de recubrimientos pigmentados.

Se utilizan reflectores a fin de que casi toda la radiación se dirija hacia la pieza, suelen ser de
dos tipos Parabólicos y Elípticos. Como estas lámparas también emiten bastante radiación IR se
ha utilizado mecanismos para evitar que lleguen a la pieza, como rodear el tubo con una
camisa de agua que absorbe la radiación IR o utilizar reflectores dicroicos que dejan pasar la
radiación IR pero reflejan (hacia la pieza) la radiación UV. También estas lámparas generan O3
por lo que deben de estar encapsuladas para evitar que el Ozono se concentre en el lugar de
trabajo.

112
Modernamente se han introducido nuevos tipos de lámparas como las de Xenón (Excimeros)
pueden trabajar en pulsos de alta intensidad y tienen un menor calentamiento. Se ha utilizado
para el matizado de productos UV utilizando una lámpara excimera de 172 nm. También se
han utilizado lámparas Laser, que tienen radiación monocromática y se utiliza con algunos
fotoiniciadores especiales.

Recientemente se están introduciendo en el mercado lámparas LED para el secado UV. A

diferencia de las lámparas de Hg y de Microondas, las UV-LED emiten en una banda casi
monocromática centrada en un pico de determinada longitud de onda, mientras que las
primeras lo en una banda ancha entre 200 – 445 nm. Los picos para las UV-LED están en 365,
375, 385, 395 y 405, lo que puede hacer que se tengan que revisar algunas formulaciones.

Por otra parte la energía UV emitida en dichos picos es superior a las de las lámparas UV
convencionales. Además estas lámparas necesitan mucha menos energía que las lámparas
convencionales, además emiten mucha menos energía visible o térmica (IR), teniendo también
mayor duración.

Características de la Radiación UV: Los parámetros más importantes a tener en cuenta para
las lámparas UV son los siguientes:

Longitud de Onda:

Espectro de una Lámpara de Hg de Media Presión

Especialmente en la región UV, en esta se distinguen tres regiones: UVA (400- 315 nm), UVB
(315-280) y UVC (280-200nm).

Intensidad UV e Irradancia: Es la potencia radiante que llega a la superficie por unidad de

área. En el caso del curado UV la superficie es el sustrato y la unidad de área el cm2. Se expresa

113
la Irradancia como watios o miliwatios por cm2. En el secado UV también se suele denominar
intensidad, aunque es más correcto el término Irradancia.

Pico de Irradancia Máxima: La intensidad que recibe la pieza es variable, ya que la

Intensidad disminuye por el cuadrado de la distancia, además de la distancia del foco a la que
pasa la pieza y que será mínima cuando pase justo debajo del mismo, influye la forma del
reflector, si este es parabólico concentrará la intensidad en un punto (foco), pero si la pieza no
pasa por el foco la intensidad en ese punto será menor. Este valor tiene importancia ya que
una alta intensidad de pico implica mayor penetración de la radiación y contrarresta mejor la
inhibición por el Oxígeno, ya que genera mayor cantidad de radicales libres.

Densidad de Energía Radiante: Es la Energía que llega a la superficie por unidad de área. Se
expresa en Joules o milijoules por cm2. En el curado UV es la integral con respecto al tiempo de
la Irradancia, también se suele utilizar el término dosis para denominarlo. Para que cure un
determinado recubrimiento es necesario alcanzar una dosis mínima.

Curado Dual: Hemos visto que los principales inconvenientes de esta técnica son la dificultad
de secar piezas Tridimensionales y el secado en zonas en sombra o de productos pigmentados.
Para solucionar el primer caso se pueden instalar arreglos 3D para las lámparas UV. En el
segundo caso podemos acudir al secado dual, es decir incorporar otro mecanismo para la
polimerización, además del secado UV. Hay dos sistemas principales:

Radicalario: Se adiciona Acelerante y Peróxido a un Poliéster Insaturado, se necesita un

presecado aproximadamente ½ hora y pregel con lámparas de baja, antes del secado con
lámparas de alta presión.

Secado con Isocianato: Consiste en añadir un catalizador de tipo Poliisocianato, que suele
ser generalmente Alifático, procediéndose después al curado UV.

PINTURA EN POLVO.- La pintura en polvo consiste en un polímero termoplástico o reactivo

que es sólido a Temperatura ambiente. La mayoría son reactivos monocomponentes que se
licuan, fluyen y se reticulan por la acción del calor. Los más corrientes son las resinas Epoxi, las
Epoxi modificadas con Poliéster, Poliésteres puros con endurecedores conteniendo grupos
epoxi o Isocianatos bloqueados y resinas acrílicas con diferentes agentes reticulantes.

Esta técnica tuvo su origen en Alemania en los años 1960 consistente en la aplicación con una
pistola electrostática de un polvo, que fluidificaba por calor y reticulaba dando un film duro y
con buenas resistencias mecánicas y químicas.

Las principales ventajas de este procedimiento son:

 Mayor estabilidad durante el almacenaje, siempre que no se supere la Tg de la resina.

 Coste de empacado menores, ya que puede hacerse en papel dentro de una caja de
cartón.

114
  Ahorro de materiales. No se necesita ningún componente volátil (disolvente).

 Mayor ahorro en producción, ya que se utiliza pulverización electrostática.

 Menor toxicidad y menos problemas de residuos.

Entre los inconvenientes tenemos:

 Problemas de contaminación en la pintura, que en este caso no se pueden eliminar por

filtración, como en la pintura líquida.

 Posibles variaciones de color debidos a la temperatura de secado ya que alguna resina

se puede descompo9ner o bien los pigmentos si no han sido seleccionados de modo
adecuado.

 Aplicación en capas gruesas, es difícil la aplicación a espesores inferiores a 20 micras.

 Falta de extensibilidad y brillo debido a la peor fluidez del polvo respecto a la pintura
líquida.

 Necesidad de aplicar sobre sustrato metálico.

A pesar de ello está teniendo un importante desarrollo durante los últimos años siendo los
campos de aplicación más importantes los siguientes.

 Industria de Electrodomésticos.

 Recubrimientos sobre metal en general.

 Componentes para la Industria del Automóvil.

 Maquinaria Industrial.

 Mueble Metálico.

 Radiadores

 Elementos Arquitectónicos metálicos.

Ligantes: Las resinas Epoxi se utilizan principalmente para imprimaciones, ya que tienen
excelentes propiedades anticorrosivas y buenas propiedades mecánicas y técnicas. Pueden
curarse con Dicianamida o Ácido Policarboxílico. Su marcada tendencia al amarilleo y su poca
resistencia al exterior, lo hacen poco adecuado para acabados. Es frecuente utilizar la Epoxi
como Híbrido en mezclas con Poliéster, la razón de mezcla de 1:1 a 1:9 a favor del Poliéster.
Estos productos híbridos tienen buenas propiedades mecánicas y técnicas, La tendencia al
amarilleo y al caleo es mejor que con Epoxi pura, pero no son adecuados para satisfacer las
especificaciones de larga duración. En tales casos se deben emplear las resinas de polvo de
Poliéster o Poliuretano. Las resinas de Poliéster consisten en Poliésteres ácidos junto con
endurecedores de bajo peso molecular. Se ha usado como tal el Triglicidil Isocianurato (TGIC),

115
se está reemplazando por alternativas toxicológicamente más seguras, Si todavía se quieren
alternativas más resistentes al exterior deben de utilizarse resinas de Poliuretano basadas en
Poliésteres funcionales con grupos – OH e isocianatos bloqueados en el sistema. Estos últimos
están bloqueados con  - Amino – Caprolactama, que se libera durante el horneado, por lo que
contaminan el aire, las Uretdionas no liberan ningún componente volátil y por tanto son cada
vez más usadas.

Las resinas Acrílicas tienen excelente resistencia al exterior y buen flujo, se usan para acabados
transparentes para metalizados en automoción. Contienen Glicidil Metacrilato y reaccionan
con crosslinkers con funcionalidad carboxílica.

Los recubrimientos en polvo se utilizan también en la industria del mueble en forma de slurríes
que tienen la misma base química, pero que están dispersados como polvo microfino en agua.

Entre los principales ligantes en polvo tenemos:

 Resina Epoxi curada con Fenólica.

 “ “ curada con Poliamina.

 “ “ curada con Poliéster.

 “ Poliéster curada con Poliepóxido.

 “ “ curada con Poliisocianato.

 “ Acrílica curada con “

 “ “ curada con Ácido carboxílico

Como agentes de curado, endurecedores o crosslinkers, se utilizan aquellos que cumplan los
siguientes requisitos: 100% sólidos, facilidad de flujo, temperatura de fusión que sea alta lo
suficiente para evitar el pegado de partículas, baja reactividad a la temperatura de fabricación
y alta reactividad a la temperatura de reacción (curado)39, la clase de endurecedores utilizados
habitualmente en pintura en polvo son:

 Aminas Alifática.

 Derivados de Aminas (p.e. Aminas Cíclicas).

 Compuestos Fenólicos sólidos (R. Fenólicas).

 Aductos de Isocianato bloqueados.

 Poliepóxidos.

 Ácidos Dicarboxílicos (p.e. Ácido Sebácico).

La combinación de la aplicación de pintura en polvo con el secado UV, permite el rebajar la

temperatura de curado, lo que ha extendido la aplicación de este sistema a sustratos sensibles
al calor, como es el de la aplicación sobre madera.

116
Cargas y Pigmentos: Como cargas se emplean Baritas, Blanco Fijo, Calcita, a veces recubierta
de Estearato Cálcico para evitar aglomeración y mejor humectación por la resina, Dolomita,
Mica, Talco, Wollastonita, Silicato de Aluminio, Litopón, etc.

Los Pigmentos han de ser estables a las temperaturas de secado (180º - 200º) entre los que
cumplen este requisito están:

1. Pigmentos de Cadmio: Sulfuros y Seleniuros, los tonos van de Amarillo Limón pálido a
Marrón. Buenas resistencias químicas, al calor, la luz y a intemperie. Los tonos
amarillos no son resistentes.

2. Pigmentos de Óxido de Cromo: Pigmentos Verdes tienen alta reflectancia al IR lo que

lo hace adecuado en aplicaciones militares (Pinturas de camuflaje).

3. Pigmentos de Óxido de Hierro: Pueden ser naturales o sintéticos y sus matices van del
amarillo pálido al Negro. Tienen buenas propiedades, sin embargo algunos matices,
como el negro a temperaturas de 180º experimenta una transformación que lo
convierte en Pardo y a 350º en rojo, siendo todas ellas formas del Ácido Férrico. El
amarillo también puede sufrir una transformación a 180ºC.

4. Pigmentos de Cromo/Plomo: El matiz varía de Amarillo pálido a Escarlata, son

pigmentos precipitados. Los tonos más claros son Cromato de Pb/ Sulfato de Pb, los
tonos más oscuros se preparan incorporando Molibdato de Pb. Tienen buen poder
cubriente y colorante, pero los tonos pálidos tienen una resistencia pobre a Álcalis y
detergentes y oscurecen expuestos a la radiación UV o atmosférica.

5. Pigmentos de Titanato de Níquel: Están basados en la estructura del Rutilo, altamente

estable. Se obtienen por sustitución parcial de iones Ti por Ni o Cr, es posible obtener
matices coloreados. Aunque el tono de color no es muy intenso, sus resistencias
químicas, a la intemperie y al calor son excelentes.

6. Pigmentos de Cobalto y Titanio: Pertenecen a la clase de estructuras cristalinas mixtas

que cristalizan en retículos con enlaces óxido estables (a menudo a estas estructuras
se las denomina espinelas), su color se debe a cationes cromóforos. La composición
química es una mezcla de óxidos de Co, Ti, Cr, Ni, Zn y Li.

7. Pigmentos Ultramar: Se obtienen por calcinación de mezclas

de Caolín, Sílice, Carbonato Sódico, Azufre y resina. No son especies químicas simples
y el más popular es el Azul Ultramar.

8. Pigmentos Orgánicos: Entre los orgánicos que se utilizan en

pinturas en polvo están

9. los siguientes: Azul de Indantrona, Azul de Ftalocianina,

Verde de Ftalocianina, Rojo Toner 2B y 4B, Naranjas y Amarillos de Bencidina, Rojos
de Tioíndigo, de Toluidina, y de Quinacridona, Violetas de Dioxacina, Amarillos a la
Tina y Negros de Humo.

117
Aditivos y otros componentes: Finalmente tenemos una serie de diferentes materiales que se
utilizan para acentuar determinadas propiedades u obtener recubrimientos especializados. Se
suelen considerar como aditivos, y tenemos entre ellos:

 Acelerantes: Incrementan la velocidad de secado, lo que permite o bien disminuir la

temperatura de secado o acortar el tiempo del mismo. Entre los principales tenemos:
Haluros de Alquil/Aril Amonio, para uso con reinas epoxi. Alquil/Aril Zinc Tiocarbamato
para sistemas de Isocianato. Mercaptodentiazol de Zinc para sistemas de Poliéster.

 Benzoina: La aplicación de la pintura en polvo lleva consigo una gran cantidad de aire
durante la aplicación. Este aire debe de escapara durante la fusión y antes de que el
film reticule. La Benzoina y sus derivados mantienen la superficie del film abierta
evitando que el film sea poroso y frágil o con ampollas. El inconveniente es que puede
dar amarilleo.

 Agentes de nivelación: mejoran la tersura de la superficie y el aspecto del film, tienen

además efecto anticráter. El efecto se consigue por agentes que disminuyen la tensión
superficial, se utilizan Poliacrilatos, los tipos principales son Homopolímero del Butil
Acrilato o Copolímeros de 2-Etilhexiloacrialo.

 Agentes de Flujo: Mejoran las operaciones en las que el polvo tiene que fluir, como en
la molienda, filtrado, envasado, aplicación, etc. Se utilizan Óxidos de Aluminio o Sílice
Pirogénica. El Óxido de Aluminio tiene efecto también sobre la capacidad de carga
eléctrica del polvo.

 Matizantes: Tienen como objeto reducir el brillo del recubrimiento. Se utilizan sobre
todo ceras y sílices.

 Texturizantes: Son aditivos inertes como Propileno, Nylon, Caucho, etc. que no afectan
al color o propiedades físicas del recubrimiento, pero pueden dar otro tacto al
recubrimiento.

Aplicación de Pintura en Polvo: Son dos los principales métodos de aplicación de la pintura en
polvo que han alcanzado importancia en el mercado.

Lecho Fluidificado: Es un método de inmersión en el que el objeto que ha sido previamente

calentado y pretratado se sumerge en un baño en el que está el recubrimiento en polvo ya
fluidificado. El aire que fluye desde fuera a través de una pantalla ranurada lo fluidifica. El
polvo al estar en contacto con la superficie caliente del objeto funde, si la temperatura del
mismo es lo suficientemente alta. Se forma un film grueso dependiendo del tiempo en el que
está en contacto, a continuación pasa a un horno donde la pintura funde y nivela debido al
incremento de temperatura y reticula, si se encuentran presentes crosslinkers.

Aplicación Electrostática: En este sistema la pintura en polvo se carga electrostáticamente y

se aplica mediante la aplicación de un campo eléctrico sobre el objeto, cargado con polaridad
opuesta.

118
Existen dos procedimientos de aplicación electrostática. El primero supone la creación de
iones en el aire, que se unen a las partículas de polvo por medio de descarga en corona o de

electrodos cargados. El polvo cargado migra según las líneas de fuerza del campo eléctrico al
polo opuesto donde se encuentra el objeto a pintar.

El segundo sistema de carga eléctrica del polvo, este la adquiere por fricción con un material
apropiado y por tanto no requiere un campo eléctrico. Esta Tribocarga adquirida por fricción
entre las partículas de polvo y un no conductor con diferente electronegatividad, se
intercambian electrones entre los dos materiales. Dependiendo de las características de la
pintura en polvo y de la pared de plástico con la que entra en contacto, el polvo quedará
cargado positiva o negativamente. La mayoría de las formulaciones más importantes se cargan
positivamente en esta aplicación. Este sistema permite una aplicación más fácil en cavidades
así como en materiales poco conductores (madera). Aunque no todas las resinas pueden
aplicarse con este sistema y la aparición de carga es difícil con partículas pequeñas, la carga
puede facilitarse con aditivos especiales, como Óxido de Aluminio. Debido al mayor tamaño de
las partículas es más difícil conseguir un buen flujo del material.

Finalmente, se está utilizando la Atomización mediante la rotación acelerada 2000 – 10000

rpm se crea una niebla de polvo y los parámetros de la aplicación se pueden variar haciéndolo
la velocidad. Este sistema es adecuado para objetos grandes.

OTRAS SOLUCIONES.- Hasta ahora hemos visto en este capítulo las mejoras, que al ser
introducidas en el producto permiten un ahorro en el empleo de disolventes, vamos a ver
ahora rápidamente como algunas mejoras en el sistema de aplicación pueden también
introducir ahorros de disolvente.

En primer lugar la utilización de recubrimientos más duraderos y resistentes a las condiciones

ambientales permite disminuir las operaciones de repintado o de reparación con el posible
ahorro no sólo de material sino también mano de obra, paros para mantenimiento, etc.

En segundo lugar tenemos la aplicación con equipos que produzcan menos desperdicios y/o
permitan una mayor recuperación y reutilización, como son; Aplicación por inmersión, Rodillo,
Cortina, Coil, Aplicación Electrostática, etc. lo que produce un notable ahorro tanto de
disolvente como de ligante.

Otro tipo de solución consiste en la utilización de equipos que permitan aplicar recubrimientos
con mayor contenido en sólidos, como hemos visto anteriormente, el principal inconveniente
consistía en que al aumentar los sólidos se producía un notable incremento de la viscosidad
que podía tener efectos perjudiciales sobre determinadas propiedades de la aplicación, para
superar estos problemas, tenemos dos soluciones:

 Aplicación en caliente: Consiste en la aplicación por pulverización de un acabado que

se ha calentado previamente en un intercambiador de calor a 60 – 70ºC, de este modo
la viscosidad cae entre un 25 – 30%. Otra ventaja de este sistema es que mientras en
un sistema convencional la cantidad de disolvente evaporado antes de llegar a la pieza

119
 es del orden de la tercera parte y produce una caída de 10 – 15ºC, sin embargo en la
aplicación en caliente aunque se evaporan las tres cuartas partes del disolvente la
temperatura del barniz es todavía ligeramente superior a la de la pieza.

 Aplicación Airless: En esta aplicación la pulverización se hace a presiones aún más

elevadas que producen ahorros de material y la posibilidad de aplicar a viscosidades
más elevadas.

Finalmente se han ensayado también soluciones tan ingeniosas como el sistema UNICARB,
patentado por Union Carbide, que consiste en la aplicación de recubrimientos de altos
sólidos calentados a 40 – 70ªC y a 1200 – 1600 psi de presión en un sistema Airless, y
utilizando CO2 a presión como disolvente, con lo que se consigue eliminar notablemente el
disolvente, aunque hay que añadir algo de disolvente lento, para mejorar la solubilidad. El
CO2 tiene unas características de solubilidad similares a la Metil Etil Cetona.

120
121
 APENDICE I

Disolvente Miscibilidad en Olor TLV DLS V P. Ebullición Flash Point

Agua ppm ppm evaporación ºC ºC
Acetona M F 1000 1000 1000 56 - 17
Metil Etil Cetona P F 200 150 480 80 -7
Metil Isobutil Cetona I F 100 25 160 116 13
Isoforona I F 5 30 3 215 56
Diacetona Alcohol M M 50 25 9 168 60
Ciclohexanona P F 50 12 30 157 41
Acetato de Etilo P M 400 100 500 77 -5
“ de n-Butilo I M 150 50 100 127 23
“ de Etilglicol Éter P M 100 25 20 156 58
Alcohol Metílico M D 200 2000 400 65 12
“ Etílico M D 1000 500 250 78 12
“ Isopropílico M M 400 400 200 82 12
“ n-Butilico P F 50 25 35 118 35
Etilenglicol M D 100 - <1 195 96
Etilglicol M M 100 200 25 136 49
Butilglicol M M 50 12 5 171 74
Hidrocarburos I M 100 - 850 62/68 < - 18
Alifáticos
Hexano 62/68 I D 100 - 850 62/68 < - 18
Keroseno 195/260 I D - - <2 195/260 70

122
 APENDICE I (Continuación)

DISOLVENTE Misc. Con Agua Olor TLV ppm DLS ppm V evaporación P. Ebullición. ºC Flash Point ºC
Alifático-Aromático 2-25%
SBP6 130/160 I M 200 - 140 130/160 28
White Spirit 150/195 I M 100 - 13 190/195 39
Destilado 165/230 I D - - 4 165/230 49
Aromáticos
Benceno I F 10 75 500 80 - 11
Tolueno I F 100 100 210 111 4
Xileno I F 100 50 70 139/144 29
Mezclas alto P. Ebullición I F 25 - < 50 - -
Halogenados
Cloruro de Metileno I M 200 - - 40 NI
Tricloroetileno I M 100 - - 87 NI
Percloroetileno I M 100 - - 121 NI
1,1,1-Tricloroetano I M 350 - - 74 NI
Varios
Dimetilformamida M M 10 - 17 153 67
Furfural P D 5 - - 162 67
Tetrahidrofurano M M 200 - 700 66 - 14
Fuente: G. Kakabased, pag. 42 DLS: Nivel detectable de disolvente en aire, ppm

Misc. Agua: M, Miscible; P, Parcialmente; I, Inmiscible NI: No Inflamable

Olor: F, Fuerte; M, Medio; D, Débil V. Evaporación: Referida al Acetato de n-Butilo (100)

TLV, Valor Límite Umbral en ppm

123
 BIBLIOGRAFIA GENERAL

Los siguientes son libros generales sobre los temas tratados y que han sido utilizados
ampliamente en el trabajo, cuando están citados específicamente los serán por el
autor indicando la página de la cita:

Solvent Problems in Industry

Editado por G. Kakabased; Elsevier – 1984

Solvents

W. H. Ellis; Fed. Of Soc. for Coat. Tech; Philadelphia – 1986

Industrial Solvent Handbook

I. Mellan; Noyes Data Corporation; N. Jersey - 1977

Lack und Losemittel

D. Stoyer; Verlag, Weinheis - 1979

Paint Flow and Pigment Dispersion

T. C. Patton; John Wiley; N. York – 1979

The Application of Synthetic Resins Emulsions

H. Warson; Benn; Londres – 1972

Dispersion of Powder in Liquids

G. D. Parfitt; Applied Science; Londres – 1981

Surface Coatings

OCCA – Australia – 1982

Polymer Chemistry

R. D. Seymour y Ch. E. Carrahem; E. Marcel Dekker – N. York – 1988

Textbook of Polymer Science

F. W. Billmeyer; John Wiley – N. York – 1984

Los libros de consulta para el Capítulo II (Métodos de Obtención) han sido:

Lehrbuch der Organischem Chemie

H. Beyer; S. Hinzel Verlag – Stuttgart – 1975

124
 Química Orgánica Industrial

K. Weissermel; Ed. Reverte – Barcelona – 1981

Química Orgánica – Parte 5

J. M. Tedder, A. Nechvalet, A. H. Jubb; Ed. Urmo – Bilbao – 1979

Química Orgánica Superior

L. F. Fieser; N. Fieser; Ed. Grijalbo – Barcelona – 1966

Productos Químicos Orgánicos Industriales (Vol. I y II)

H. A. Wittoff, B. G. Reva; Ed. Limusa – México – 1987

Para esta segunda edición se ha utilizado, especialmente en el capítulo III y para el

epílogo, el siguiente título

Basics of Coatings Technology

A. Goldschmidt; H. J. Streitberger; Vincentz – Hannover – 2007

La bibliografía citada en cada capítulo:

125
 INTRODUCCIÓN
1. Comunicación Dr. Alfred Hoffman (BASF)

2. G. Kakabased; op. Cit. pág. 105

3. D. J. T. How; J. of Oil and Colour Chemist Ass. (JOCCA), 1977, 60, pag. 404

4. L. M. Valentine; JOCCA, 1984, 67, pág.157

5. L. M. Valentine; JOCCA, 1981, 64, pág. 337

6. N. Neale; Mod. Paint and Coatings, Abril 1989, pág. 47

7. H. Haagen; Farbe und Lacke, 1985, 91, nº 9 pág. 795

8. W. Zöllmer; Farbe und Lacke, 1989, 95, nº 3, pág. 199

9. L. A. Neill, JOCCA, 1987, nº 3, pág. 80

10. W. H. Ellis, op. Cit. pág. 27

11. Anónimo; Farbe und Lacke, 1989, 95, nº 4, pág. 273

12. I. Tonini; JOCCA, 1987, 70, nº 12 pág. 365

13. ICEF; Valores Límites de Exposición, Ginebra 1981

14. J. A. Gabaldón; “Estructura Molecular de los Azonaftalenos; Relación entre

Estructura y Actividad Cancerígena”, Tesina de Licenciatura, Universidad de
Valencia, 197º

CAPITULO I
1. P. E. Pierce, C. K. Schaff; “Coatings Films Defects”, FSCT; Philadelphia - 1988

2. Sidney B. Levinson; “Application of Paints and Coatings” FCST, Philadelphia –

1988.

3. T. C. Patton; op. Cit., pág. 209 y ss.

4. W. L- Archer, V. L. Stevens; J. of Coatings Technology (JCT), 1982, 54, nº 691,

pág. 47.

5. F. W. Billmeyer, op. Cit. pág. 151

6. J. H. hildebrand y R. L. Scott; “The Solubility of no Electrolites”, 3ª Ed. 1950,

Reinhold, Nueva York.

126
7. K. L. Hoy; J. of Paint Technology (JPT); 1970, 42, nº 541, pág. 76.

8. C. M. Kok y A. Rudin: JCT, 1983, 55, nº 704, pág. 57.

9. C. M. Hansen; JPT, 1967, 39, nº 505, pág. 104

10. Stoyer; pág. 140

11. H. Burrel; “Solubility parameters for film formers” – Official Digest, 1955, nº
369, pág. 726. 11. Bis W. H. Ellis, pág. 7.

12. E. P. Liebermann; “Quantification of the Hydrogen Bonding Parameters”, Off.

Digest, 1962, 34, nº 344, pág. 30.

13. H. G. Steplen; JOCCA, 1982, 65, pág.191.

14. R. L. Eisler, R. L. Zgol, J. A. Stol; JPT 1970, 42, nº 548, pág. 483.

15. D. J. Newman, G.D. Edwards; JPT, 1971, 43, nº 554, pág. 64.

16. Hansen; Tesis Doctoral en la Universidad Técnica de Dinamarca”, 1964. Ver

también: C. J. Nunn, D.J. Newman; FATIPEC XIII, 1974, pág. 103

17. D. J. Newman, C.J. Nunn, J. K. Oliver; JPT, 1975, 47, nº 609, pag. 70.

18. Ellis; pág. 15.

19. Shell, Technical Bulletin, ICS (X)/69/1, New York.

20. A. L. Rocklin; JCT, 1976, 48, nº 622, pag. 45.

21. Shell, Technical Bulletin, PC-69-4, New York.

22. J. G. Walsham, G. D. Edwards; JPT, 1971, 41, nº 554, pág. 64.

23. J. J. Stratton, F.W. Dillon; JCT, 1978, 50, nº 647, pg. 39.

24. JOCCA, 1977, 60, pág. 249.

25. Shell, Technical Bulletin – IC SK/77/4 – Londres –

26. R. A. Waggener, F. D. Blum; JCT, 1981, 61, 768, pág.51.

27. A. Molten; JOCCA, 1986, 69, pág. 324.

28. Ch. M. Hansen; FATIPEC XIV, 1978, pág. 97.

29. Patton; pág. 477 y ss.

30. Patton; pág. 474.

127
31. P. Ginsberg; FATIPEC XII, 1974, pág. 500.

32. T. Matsuda, W. R. Bradley; JCT, 1979, 51, nº 658, pág.46.

33. Patton; pág. 264:

34. P. E. Pierce, G.K. Schaff; “Coatings Films Defects”, FSCT – Philadelphy – 1988.

35. Glasstone; “Tratado de Química Física”, 1970, Aguilar, Madrid, pag. 454

36. Ellis; pág. 11.

37. Patton; pág. 110.

38. A. L. Rocklin, G.D. Edwards; JCT, 1976, Septiembre, pág. 68.

39. F. W. Billmayer; pág. 208.

40. W. H. Stockmayer, M. Fishman; J. of Polymer Science C1, 1963, pág. 137.

41. Parfitt; pág. 5.

42. Patton; pág. 245.

43. E. D. Shakin, A.V. Perstov, E.A. Amelin; “Química Coloidal” 1988 – Mir – Moscú.

44. A. Beerbower; J. of Colloid Sciences, 1971, 35, pág. 126.

45. S. D. Shakin; pág. 26.

46. Glasstone; “Tratado de Química Física”, pág. 449.

47. Seminario BYK-Chemie/Wessel/Febrero 1990.

48. F. Ewin; JOCCA, 1977, 60, pág. 249.

49. G. Sprinkle; JOCCA, 1981, 53, nº 680, Sept., pág. 67.

50. Patton; pag. 285.

51. K. Bergwein; Fette, Seifen, Austrichmittel, 1967, nº 5, pág. 353. Ver también:
D.T. Wu, S. Lensingen, J. A. Klein; FATIPEC XIX, 1988 – Aachen – Vol. IV, pag. 227

52. J. Rapach; J. of American Paint; 1967, Mayo, pág. 93.

53. J. Gmehling, U. Onken; W. Arlit; “Vapor-Liquid Equilibria Data Collection”,

DECHEMA, Chemistry data Series, Vol I, 1977.

54. ASTM – American Society for Testing Material, partes 27, 28 y 29, Philadelphy,
1980.

128
 CAPITULO III
1. Farbe und Lack, (1989), 95, nº 4, pág. 273.

2. R. Sussmeyer; FATIPEC XV, (1980), Vol. I, pág.52

3. A. Pluvinage, FATIPEC XVII (1984), Vol. III, pág. 585

4. H. W. Brauer, Farbe und Lack, (1986), 92, nº 5 pág. 418

5. C. Tejedor, Pinturas y Acabados, (1989), nº 173.

6. W. S. Zimnt, FATIPEC XIII, (1976), PÁG. 85.

7. P. Leonard, P. J. Walker, Modern Paint and Coatings, (1969), Enero, pág.45.

8. S. L. Dombrowski, Modern Paint ando Coatings, (1990), Abril, pág. 35.

9. J. E. Hamlin, FATIPEC XVII, (1984), Vol. IV, pág. 107.

10. R. K. Litton, Modern Paint and Coatings, (1987), Febrero pág. 62.

11. E. M. Va Acker, C. L. M. Vrouwenvelder, JOCCA, (1990), nº 4, pág. 165.

12. JOCCA (1990), nº 2, pág.89.

13. European Coating Journal (ECJ), (1990), nº 7/8, pág. 402.

14. F. Beck, H. Poleman, H. Spuur; Farbe und Lack, (1967), 73, nº 4 pág.289

15. B. G. Buffing, J. B. Craue; JCT, (1978), 50, nº 6 pág. 41.

16. Surface Coatings; pág. 225.

17. E. B. Bradford, W. E. Dillon, D. A. Matheson; J. of Colloid Sc.; (1951), nº 6, pág.

109.

18. G. L. Brown; J. of Polymer Sc. (1956), 22, pág.423.

19. J. W. Vanderhoff; J. of Macromolecular Chemie, (1966), pág. 361.

20. S. T. Eckeraley, A. Rudin; JCT, (1990), 62, nº 780, pág. 89.

21. E. H. Lee, J.R. M. Radek; J. of Applied Mech., (1980), Agosto.

22. A. Mercurio et al., OCCA meetings, New Zeland, Ag. 1980

129
23. A. de Fusso; “Proceedings of the Water-Based and Higher-solids Coatings
System” – Feb. 1988 – Un. Of Southern Mississippi – pág. 297

24. K. L. Hoy, J. of Paint Technology, (1973), 45, nº 579, pág. 51.

25. J. J. Stratton, P.W. Dillon, JCT, (1977), 49, nº 634, pág. 38.

26. J.J. Stratton, P. W. Dillon, R.H. Semp; JCT (1978), 50, nº 646, pág. 39.

27. P. M. Grant; JCT, (1981), 53, nº 677 pág. 33.

28. L.W. Hill, L.D. Branderburger; Progress in Organic Coatings, (1975), 3 pág. 361.

29. A. L. Rocklin, G.D. Edwards; JCT, (1976), nº 620, pág. 69.

30. C. M: Hansen; Progress in Organic Coating, (1982), 10, pág. 301.

31. D.H: Bauer, L. M. Briggs; JCT, Sept. 1984.

32. D. G. Miller, W.F. Moll, V.W. Taylor; Modern Paint Coatings, (1983), Abril, pág
53.

33. T. Nakanichi, L. Yamasaki, Y. Otsubo; J. of Japan Soc. Col. Mat., (1986), 59, pág.
2.

34. D. R. Bauer, R.A. Dickie; JCT, (1982), nº 685, pág.57.

35. T. Nakamichi; Progress in Organic Coatings, (1986), 14, pág.83.

36. W. J. Blanks; JCT, (1982), nº 687, pág.86.

37. N. S. Allen, M. Edge; JOCCA, (1990), nº 11, pág.438.

38. C. J. Bett, P. A. Dwerjanyn, J. L. Garnett; JOCCA, 1990, nº 11, pág. 446.

39. D. A. Bate; “The Science of Powder Coatings”, Vol. I, Londres – 1990 -.

130
 EPÍLOGO
Han pasado cerca de 25 años entre estas dos ediciones y numerosos y profundos
cambios se han producido y a los que vamos a dedicar un pequeño comentario.

En primer lugar, una de las previsiones que hacíamos para los años finales del S. XX y
principios del XXI era el de una escasez y encarecimiento del petróleo, y eso
evidentemente no se ha producido, en las fechas que estamos escribiendo esto, hay
un exceso de producción y los precios han bajado y se encuentra a unos 40-45 dólares
el barril, aunque sí que ha habido picos puntuales de 140 dólares, provocados por
crisis puntuales y eso a pesar de que el consumo de energía ha sido creciente en todos
estos años, alcanzándose para 2012 un total de 12.477 Toneladas equivalentes de
petróleo y debido básicamente a la incorporación de países emergentes (China, Brasil,
India, etc.) a niveles más avanzados de desarrollo, aunque a partir de 2012 se nota una
cierta disminución en el consumo provocada por la fuerte crisis económica en los
países desarrollados. El petróleo sigue siendo el factor más importante con un 29,9%
en 2012 y una tasa de crecimiento anual del 3,95% para el periodo 2000-2012.

Dos son los factores, que a mi juicio explican este hecho, por una parte importantes
medidas de ahorro energético que se pusieron en marcha a partir de 1974 en los

131
países avanzados, así por ejemplo el consumo actual en el automóvil es del orden de la
mitad que el consumo inicial, así como en el uso industrial de la energía, como la
cogeneración, procesos más eficaces de utilización de la energía, etc. lo que ha
compensado, en parte, el aumento de la demanda por la incorporación de nuevos
países al desarrollo.

El segundo factor en importancia, ha sido por una parte el desarrollo de nuevas

técnicas de explotación petrolífera, así si en los años 1960, un pozo se explotaba hasta
un 50-60% de su capacidad, actualmente se llega a niveles de 70-80% e incluso más
como es el caso del Fracking o fracturación hidráulica, también la utilización de los
Esquistos Bituminosos, que aunque más caros de extracción, pueden ser rentables con
precios del petróleo superiores a 50 Dólares.

Por otra parte las energías renovables, no están todavía en condiciones de ser una
fuente importante de energía. La Eólica es la única que está teniendo un desarrollo
destacable, con unos costos de producción de energía eléctrica competitivos y con una
instalación a nivel mundial de unos 309 Gigavatios en 2014 y que en algunos países
pueden alcanzar el 20% de la producción total de energía Eléctrica. El mayor
inconveniente es su variabilidad, al depender de un fenómeno natural. Tampoco la
Energía nuclear ha experimentado crecimiento, más bien se han cerrado plantas
debido a algunos accidentes como el Chernobyl y más recientemente el producido en
Fukusima debido a un Tsunami. De todos modos es previsible que más o menos pronto
se produzcan las previsiones de escasez de productos petrolíferos.

Por lo que respecta a las Pinturas y Barnices, lo que ha tenido mayor efecto, ha sido el
factor legislativo. Por su trascendencia lo que ha tenido mayor impacto ha sido la
Directiva 1399/13 de la Comunidad Europea, relativa a la emisión de COV debidas al
uso de compuestos volátiles orgánicos en determinadas actividades e instalaciones y
que trataba de reducir su utilización.

La citada directiva implicaba dos fechas fundamentales, el 31 de Octubre de 2007

donde se indicaban los niveles máximos de emisión permitidos en instalaciones
existentes y el de Abril 2013, hasta el cual podría haber un régimen transitorio y había
además una reducción de los valores máximos permisibles de COV. Todo esto obligo a
un intenso trabajo de reformulación en los fabricantes de pintura, especialmente a
partir del 2000. En el Capítulo tercero se han visto por extenso, maneras de afrontar
este reto.

Menor incidencia en el sector ha tenido el reglamento sobre biocidas (Reglamento UE

nº 528/2012), que regula comercialización y el uso de biocidas que se utilizan para
proteger personas, animales o cultivos contra organismos nocivos como plagas o
bacterias, gracias a las sustancias activas que contienen dichos biocidas. Dicha
Directiva establece fuertes requisitos de toxicidad y medioambientales para la

132
aprobación de una sustancia activa, lo que puede suponer la no autorización de hasta
un 50% de las sustancias activas actualmente en uso. Lo que requerirá la formulación
de muchas de las pinturas higiénicas, insecticidas, sanitarias, fungicidas, etc. que se
encuentren actualmente en uso.

También la implantación del REACH (http://www.portalreach.info/reach/), impondrán

limitaciones al sector. Este reglamento (Reglamento CE nº 1907/2006 del Parlamento
Europeo), es el reglamento europeo relativo al Registro, Evaluación, Autorización y
Restricción de las Sustancias Químicas, que fue aprobado el 18 de Diciembre de 2006 y
entro en vigor el 1 de Junio de 2007.

Este Reglamento supone una reforma total del marco legislativo sobre sustancias y
mezclas químicas en la Unión Europea. su principal objetivo es garantizar un alto nivel
de protección de la salud humana y el medio ambiente.

Para ello, introduce la obligación de efectuar un registro de todas las sustancias

químicas que se comercializan dentro del territorio de la Unión Europea. A partir de su
entrada en vigor, no se podrá comercializar ninguna sustancia que no se encuentre
registrada.

Debido al elevado coste que supone la realización de los estudios necesarios para su
autorización de una determinada sustancia, es de esperar que algunas de las
sustancias que se estén utilizando actualmente se registren, por lo que es de esperar
que se tengan que hacer trabajos de reformulación de muchas pinturas actualmente
en uso, también el elevado coste de los estudios necesarios puede ser un fuerte
obstáculo para el desarrollo de nuevas sustancias y productos, así como una pérdida
de competitividad frente a países extracomunitarios.

Aunque menos directamente otras políticas medioambientales, como las derivadas de

los compromisos del protocolo de Kioto de reducir emisiones de gases de efecto
invernadero o como el Reglamento europeo CLP, sobre Clasificación, Envasado y
Etiquetado de sustancias y mezclas químicas, influirá también en las prácticas del
Sector.

Así pues vemos que en un próximo futuro las principales líneas de desarrollo vendrán
dictadas por las normativas medioambientales y de toxicidad, buscándose productos
más seguros y más sostenibles medioambientalmente.

Pero también se están desarrollando nuevas líneas de investigación como la

introducción de la nanotecnología y que esta ya dando sus frutos en pinturas
higiénicas con la introducción de nanopartículas de Plata, o pinturas autolimpiantes
que utilizan el efecto catalítico de nanopartículas de Titanio, sin dar color a la pintura,
recubrimientos más resistentes, con nanopartículas de Sílice, etc.

133
También se está haciendo un importante trabajo de Investigación y desarrollo en el
campo de las denominadas Pinturas Inteligentes (Smart Coatings) que son aquellas
pinturas que además de cumplir las propiedades de decoración y protección del
sustrato son capaces de responder a un estímulo externo y adaptar dinámicamente sus
propiedades a dicho cambio. Así se han desarrollado pinturas que protegen frente a la
corrosión, con resinas que fluyen a la zona donde se haya producido una rayadura, y la
resina que estaba previamente encapsulada, sale pues la capsula también se rompe y
protege la zona dañada. Hay Pinturas autorreparables, en donde están encapsulados
productos reactivos, que pueden activarse, por daño físico, luz. Calor o radiación UV y
que crean nuevos enlaces, recubrimientos antimicrobianos, autolimpiantes, como los
citados más arriba, pinturas para tejados “frías” que reflejan la radiación IR,
Superhidrofóbicas para mantener impermeabilidad, que cambian de color al variar
temperatura, presión, contaminantes en el medio, etc. y que pueden servir para
advertir de la modificación de algún atributo, conductores de la electricidad,

134