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Entropía.
La entropía se define como
δ qreversible
dS =
T
La entropía es una función de estado, es una propiedad extensiva.
La entropía es el criterio de espontaneidad y equilibrio en sistemas aislados
(volumen y energía interna constantes). Este criterio se aplica de la siguiente
manera: a) si la entropía del universo aumenta, el proceso es espontáneo; b) si la
entropía del universo disminuye, el proceso no es espontáneo; c) si la entropía del
universo permanece constante, el sistema se encuentra en equilibrio.
Segunda Ley . La entropía del universo aumenta.
Tercera Ley. La entropía de un cristal puro y perfecto es cero en el cero absoluto de
temperatura.
La entropía puede expresarse en función de temperatura y volumen como:
Cv 1⎡ ⎛ ∂U ⎞ ⎤
dS = dT + ⎢ P + ⎜ ⎟ ⎥ dV
T T⎣ ⎝ ∂V ⎠T ⎦
⎛ ∂S ⎞ Cv ⎛ ∂S ⎞ 1⎡ ⎛ ∂U ⎞ ⎤
donde ⎜ ⎟ = y ⎜ ⎟ = ⎢P + ⎜ ⎟ ⎥
⎝ ∂T ⎠V T ⎝ ∂V ⎠T T ⎣ ⎝ ∂V ⎠T ⎦
Cv α
o también como dS = dT + dV
T κ
La entropía puede expresarse en función de temperatura y presión como:
Cp 1 ⎡⎛ ∂H ⎞ ⎤
dS = dT + ⎢⎜ ⎟ − V ⎥ dP
T T ⎣⎝ ∂P ⎠T ⎦
⎛ ∂S ⎞ Cp ⎛ ∂S ⎞ 1 ⎡⎛ ∂H ⎞ ⎤
donde ⎜ ⎟ = y ⎜ ⎟ = ⎢⎜ ⎟ −V ⎥
⎝ ∂T ⎠ P T ⎝ ∂P ⎠T T ⎣⎝ ∂P ⎠T ⎦
Cp
o también como dS = dT − V α dP
T
Problemas resueltos.
V2
nRT ln
V1 V2 P
∆S sistema = = nR ln = nR ln 1
T V1 P2
∆S sistema = +24.91JK −1
Observamos que la entropía del sistema aumenta al aumentar el volumen.
Como se trata de un proceso reversible, debido a la Segunda Ley de la
Termodinámica
∆Suniverso = 0
∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Salrededores
∆S sistema = −∆Salrededores
∆S alrededores = −24.91JK −1
b) Si el proceso es irreversible.
Observemos que la entropía está definida en función del calor reversible
(δ qreversible ) sistema
dS sistema =
T
y por ello, al integrar obtenemos la misma ecuación que utilizamos para calcular
el cambio de entropía del sistema en el proceso isotérmico irreversible:
( qreversible )sistema V2 P
∆S sistema = = nR ln = nR ln 1
T V1 P2
∆S sistema = +24.91JK −1
Como la entropía es función de estado, y tanto en el proceso reversible como
en el irreversible el estado inicial y el estado final son iguales (como se muestra
en la figura), el cambio de entropía del sistema es el mismo independientemente
de la manera como se realiza el proceso.
− Pext (V2 − V1 )
∆S alrededores =
T
∆Salrededores = −7.90 JK −1
V2 − nb ⎛1 1⎞
calcular como w = − nRT ln − an 2 ⎜ − ⎟ . También hemos visto que
V1 − nb ⎝ V2 V1 ⎠
⎛ an 2 ⎞
dU = nCvdT + ⎜ 2 ⎟ dV y en este caso, como la temperatura permanece
⎝V ⎠
⎛ an 2 ⎞ ⎛1 1⎞
constante, dU = ⎜ 2 ⎟ dV y por lo tanto: ∆U = −an 2 ⎜ − ⎟ . Substituyendo
⎝V ⎠ ⎝ V2 V1 ⎠
obtenemos:
⎛1 1⎞ ⎡ V − nb ⎛ 1 1 ⎞⎤
q = ∆U − w = − an 2 ⎜ − ⎟ − ⎢ − nRT ln 2 − an 2 ⎜ − ⎟ ⎥
⎝ V2 V1 ⎠ ⎣ V1 − nb ⎝ V2 V1 ⎠ ⎦
V2 − nb
( qreversible )sistema = nRT ln
V1 − nb
V2 − nb
nRT ln
V1 − nb V − nb
∆S sistema = = nR ln 2
T V1 − nb
∆S sistema = 7.04 J K −1
Como el proceso es reversible
∆Suniverso = 0
∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Salrededores
∆Suniverso = −7.04 J K −1
b) El proceso es irreversible
Partimos de la definición de entropía:
(δ qreversible ) sistema
dS sistema =
T
Observamos que para calcular el cambio de entropía, siempre necesitamos
el calor reversible, este calor reversible es el mismo que el que calculamos en el
inciso a):
V2 − nb
( qreversible )sistema = nRT ln
V1 − nb
V2 − nb
nRT ln
V1 − nb V − nb
∆S sistema = = nR ln 2
T V1 − nb
y por lo tanto
∆S sistema = 7.04 J K −1
y es lógico puesto que el cambio sufrido por el sistema es el mismo en ambos casos
y la entropía es función de estado.
Cuando calculamos el cambio de entropía de los alrededores, tenemos que
observar que el cambio que sufren los alrededores es diferente en el caso
irreversible comparado con el reversible, ya que los alrededores deben darle al
sistema el calor necesario para que realice un proceso reversible en el primer caso,
y un proceso irreversible en el segundo caso. Para los alrededores
∫
V2
w=− Pext dv = − Pext (V2 − V1 )
V1
⎛1 1⎞
q = − an 2 ⎜ − ⎟ − Pext (V2 − V1 ) = −808.15 J
⎝ V2 V1 ⎠
∆Salrededores = −2.03 J
T 2 ⎛ 46.94 ⎞ P2
∆S = ∫ ⎜ + 34.31 × 10−3 − 11.3 × 105 T −3 ⎟ dT − ∫ V α dP
T1
⎝ T ⎠ P1
⎛ 1 1 ⎞
+ 34.31 × 10−3 (T2 − T1 ) + (11.3 × 105 ) ⎜ 2 − 2 ⎟ − V α ( P2 − P1 )
T2 1
∆S = 46.94ln
T1 2 ⎝ T2 T1 ⎠
∆S = 41.359 JK −1mol −1
Es interesante observar que el cambio de entropía debido al cambio de
presión (V α ( P2 − P1 ) ) , es muy pequeño, -0.0796 JK-1mol-1, lo cual significa
Cp
= 3.2454 + 0.7108 ×10−3 T − 0.406 ×10−7 T 2
R
Como se trata de un gas ideal, Cp − Cv = R , de donde obtenemos
Cv Cp
= −1
R R
Cv
= 2.2454 + 0.7108 ×10−3 T − 0.406 ×10−7 T 2
R
a) Partiendo de la definición de entropía y considerando que el proceso
se realiza a volumen constante y que el gas se comporta idealmente:
δ qrev dU nCvdT
dS = = =
T T T
⎡ 0.406 × 10−7 2 ⎤
T
∆S sistema = nR ⎢3.2454 ln 2 + 0.7108 × 10−3 (T2 − T2 ) − ( T2 − T12 ) ⎥
⎣ T1 2 ⎦
∆S sistema = −182.36 JK −1
Solución
Dado que la entropía es una función de estado, podemos calcular el cambio
total de entropía dividiendo el proceso en varias etapas:
a) los 125 g de hielo, al entrar en contacto térmico con el agua caliente, se
funden;
b) posteriormente el agua líquida obtenida de la fusión, se calienta hasta Teq , y
+250 g ×
mol
18.015 g
(Teq − Tagua ) = 0
De esta expresión obtenemos la temperatura de equilibrio.
Teq = 303.22 K y finalmente obtenemos el cambio de entropía total como la
suma de los cambios de entropía de cada una de las etapas en las que hemos
subdividido el proceso:
∆Stotal = ∆S fusion + ∆Scalentamiento + ∆Senfriamiento
∆H fusion Teq Teq
∆Stotal = + nCp ln + nCp ln
T fusion Thielo Tagua caliente
∆Stotal = 152.67 JK −1 + 54.56 JK −1 − 48.64 JK −1
∆Stotal = 158.59 JK −1
Este es un proceso espontáneo, dado que se realizó en un sistema aislado y
la entropía aumentó. Obsérvese que la entropía del agua que inicialmente estaba
(δ qrev )alrededores
dS alrededores = =0
T
∆Salrededores = 0
∆Stotal = ∆S sistema + ∆Salrededores = 0
8. Un mol de un gas monoatómico ideal se expande irreversible y
adiabáticamente desde 5 hasta 10 dm3 contra una presión externa de 1.64
atm. La temperatura inicial es de 500K. Calcular la temperatura final, q, w,
∆U, ∆H, ∆S del sistema, ∆S de los alrededores y ∆S total.
Solución:
Como el calor vale cero,
dU = − Pext dV
dU = nCvdT
∆U = nCv (T2 − T1 ) = w = −832 J
dH = nCpdT
∆H = nCp (T2 − T1 ) = −1.386kJ
Para calcular el cambio de entropía del sistema, hay que recordar que la
entropía se define en función del calor reversible
(δ qreversible )sistema
dS sistema =
T
proponemos un camino formado por dos ó más etapas reversibles para ir del
estado inicial (5 dm3 y 500K) al estado final (10 dm3 y 433.3K). Este camino
puede ser por un proceso isotérmico (de 5 dm3 y 500 K a 10 dm3 y 500 K) y un
proceso isocórico de (10 dm3 y 500K a 10 dm3 y 433.3 K) como se muestra en la
figura siguiente. Observamos que si escogiéramos, por ejemplo, un proceso
isobárico y uno isocórico (mostrados en la figura con líneas punteadas), nos
faltarían datos, pues tendríamos que calcular la temperatura alcanzada en la
expansión isobárica
9
isobárico
estado inicial
8
isotérmico, T=500 K
P / atm
6
isocórico
4
isocórico, V = 10 L
estado final
3
5 6 7 8 9 10
V/L
Para los alrededores el cambio de entropía sigue siendo igual a cero debido a
que éstos no interactúan con el sistema
∆Salrededores = 0
∆Suniverso = ∆S sistema + ∆S alrededores = 3.98 JK −1
De acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, en un proceso irreversible,
la entropía del universo aumenta.
dH = nCpdT
∆H = nCp (T2 − T1 ) = 5.748 kJ
q=0
∆U = w
nCv (T2 − T1 ) = − Pext (V2 − V1 )
− Pext (V2 − V1 )
T2 = + T1
nCv
T2 = 706.5 K
y nuevamente, como es un gas ideal,
∆U = nCv (T2 − T1 ) = w
∆U = w = 5.070kJ
∆H = nCp (T2 − T1 ) = 8.450 kJ
(δ qrev )alrededores
dS alrededores = =0
T
∆S alrededores = 0
∆Stotal = ∆S sistema + ∆S alrededores = 2.53 J K −1
Solución.
a) A partir de datos de tablas calculamos el cambio de entropía para la reacción
a 298.15 K
∆S298.15 K = S298.15 K C2 H 6 ( g ) − ⎡
⎣ S298.15 K C2 H 2 ( g ) + 2S 298.15 K H 2 ( g ) ⎤⎦
0 0 0
∆S 298.15
0
= 1mol × 229.6 J K −1mol −1 − ⎡⎣1mol × 200.94 J K −1 mol −1 + 2mol ×130.684 J K −1 mol −1 ⎤⎦
−1
∆S298.15
0
K = −232.708 J K
esta reacción la entropía disminuye, por lo cual podemos afirmar que si esta
reacción se realizara en un sistema aislado (volumen y energía interna
constantes), no sería espontánea.
b) Para calcular el cambio de entropía a 350 K, podemos considerar que Cp es
independiente de la temperatura por tratarse de un intervalo pequeño en esta
propiedad y utilizamos la ecuación
⎡ ⎤ dT
∆S20 = ∆S10 +
∫ ∑⎢
⎢⎣
Cp productos − ∑ Cpreactivos ⎥
⎥⎦ T
∫ ( )
350 K
∆S350
0
K = ∆S 298.15 K +
0 ⎡Cp (C2 H 6 ( g )) − Cp ( C2 H 2 ( g ) ) + 2Cp ( H 2 ( g ) ) ⎤ dT
298.15 K ⎣ ⎦ T
∫
350
dT
∆S350
0
K = −232.708 J K −1 + ⎡⎣52.63 − ( 43.93 + 2 × 28.824 ) ⎤⎦ J K −1
298.15 T
350 K
∆S350
0
K = −232.708 J K −1 − 48.948 J K −1 ln
298.15K
−1
∆S350
0
K = −240.56 J K
c) Para hacer el cálculo a 1000K debemos tomar en cuenta la dependencia del
Cp con la temperatura. En tablas encontramos:
Compuesto Cp / R
C2H2 3.689 + 6.352 × 10−3 T − 19.57 × 10−7 T 2
H2 3.4958 − 0.1006 × 10−3 T + 2.419 × 10−7 T 2
C2H6 1.131 + 19.224 ×10−3 T − 55.60 ×10−7 T 2
∫ ( )
350 K
∆S1000
0
K = ∆S 298.15 K +
0 ⎡Cp (C2 H 6 ( g )) − Cp ( C2 H 2 ( g ) ) + 2Cp ( H 2 ( g ) ) ⎤ dT
298.15 K ⎣ ⎦ T
∫
350
dT
∆S1000
0
K = −232.708 J K
−1
+ ⎡⎣ −9.5496 + 13.0732 × 10−3 T − 40.868 × 10−7 T 2 ⎤⎦ 8.31451J K −1
298.15 T
⎡ 1000 ⎤
⎢ −9.5496 ln + 13.0732 × 10−3 (1000 − 298.15 ) ⎥
298.15
∆S1000
0
= −232.708 J K −1 + R ⎢ −7
⎥
⎢ − 40.868 × 10 10002 − 298.152
K
⎥
⎢⎣ 2
( ) ⎥⎦
∆S1000
0
K = −267.99 J K −1
0
y además se conoce que a 6 K , S 6 K = 0.0194 JK −1mol −1
0
Obtener S a 100 K.
Solución.
De la ecuación
Cp
dS = dT − V α dP
T
a presión constante,
100 6 100
S 100 K = ∫ dS = ∫ dS + ∫ d S = S 6K + ∆ S
0 0 6
20
15
Cp /J K-1 mol-1
R-Square(COD) SD N P
------------------------------------------------------------
0 0.99977 0.13485 14 <0.0001
------------------------------------------------------------
0 20 40 60 80 100
T/K
100 dT
∆S = ∫ (0.56031 − 0.18927T + 0.01685T 2 − 2.22508 × 10−4 T 3 + 9.15749 × 10−7 T 4 )
6 T
∆S = 0.56031ln
100
6
− 0.18927 (100 − 6 ) +
0.01685
2
(1002 − 62 )
2.22508 × 10−4 9.15749 × 10−7
−
3
(100 3
− 6 3
) +
4
(1004 − 64 )
∆S = 100.419 J K -1mol −1
1
c) H 2 ( g ) + O2 ( g ) → H 2O (l ) ∆S 0 = − 163.343 J K −1
2
Solución.
Como la entropía es función de estado, no depende del número de etapas en
que se realice la reacción, por lo tanto podemos combinar las reacciones
para obtener la reacción deseada:
Invertimos a) y cambiamos el signo del cambio de entropía
C3 H 6 ( g ) + H 2 ( g ) → C3 H 8 ( g ) ∆S 0 = − 127.824 JK −1
sumamos b)
C3H 8 ( g ) + 5O2 ( g ) → 3CO2 ( g ) + 4H 2O(l ) ∆S 0 = −374.74 J K −1
invertimos c) y la sumamos
1
H 2O(l ) → H 2 ( g ) + O2 ( g ) ∆S 0 = 163.343 JK −1
2
9
C3H 6 ( g ) + O2 ( g ) → 3CO2 ( g ) + 3H 2O(l ) ∆S 0 = −339.221 J mol −1 K −1
2