Conf. Aldehidos y Cetonas) PDF

Programa Académico: Tecnología Química
Universidad del Valle
Curso: Quimica Orgánica II
Conf. 1: Aldehídos y Cetonas
Profesora: Luz Marina Jaramillo G.
Octubre 2019-Febrero 2020
Luz Marina Jaramillo Gómez 1

1.1 Introducción
Los aldehídos y cetonas son una gran familia de compuestos orgánicos que per-
mean nuestra vida cotidiana.
El formaldehído es también el componente de varios materiales adehisivo utiliza-

dos en constucción. Varios aldeídos y cetonas son responsable de los olores fra-
gantes de muchas frutas y perfumes finos. Por ejemplo el cinamaldehido es el
responsable del olos de la canela, la civetona (una cetona) es usada para pro-
porcionar el olor musky de muchos perfumes. Las cetonas testosterona y estrona
son hormonas sexuales (masculina y femenina respectivamente).
La química de los aldehídos y cetonas juega un papel en la forma como digeri-

mos los alimentos y en funciones tan esenciales como la Química de la Visión.
Qué son entonces los aldehídos y cetonas?
3
Luz Marina Jaramillo Gómez
La distancia del enlace C=O es 1.24 Å, mas corta que el enlace simple C-O en
alcoholes y éteres (1.43 Å).
El oxígeno es mucho mas electronegativo que el carbono. Entonces los electro-
nes en el enlace C-O están atraídos por el oxígeno, produciendo un enlace alta-
mente polarizado. Este efecto especialmente pronunciado por los electrones π
(pi) puede expresarse con las siguientes representaciones:
Como consecuencia de esta polarización, un buena parte de las reacciones del

grupo carbonilo, a menudo están acompañadas por la adición de un protón al
oxígeno del carbonilo , confirmando que el oxígeno es rico en electro-

nes.

Además de su efecto sobre la reactividad, la polarización del enlace C=O in
fluencia las propiedades físicas de los compuestos carbonilo como ya vimos.
1.2 Propiedades Físicas

7
También se encuentran cetonas con olores muy agradables no necesariamente
aromáticas, varias de ellas usadas en perfumería. Ejemplos:

1.4.3 Nomenclatura
Los aldehídos y cetonas son sustancias de fórmula general:

Los aldehídos y las cetonas contienen el grupo carbonilo C=O y por ello a menú-
do se denominan Compuestos Carbonílicos.
Los nombres IUPAC de los aldehídos siguen un patrón común: La cadena más lar-
ga que contiene el grupo -CHO se considera la estructura matriz (o patrón) y se no-
mbra reemplazando la terminación o del alcano por al . La posición de un sustitu-
yente se indica considerándo el carbono del grupo -CHO como el número uno.
La llamada nomenclatura común también se usa corrientemente para los aldehídos

y se deriva de los nombres triviales de los ácidos carboxílicos correspondientes,
tomados en su mayoría de fuentes naturales. En el nombre común de aldehídos
el punto de unión de los sustituyentes se indica con las letras griegas α, β, γ, δ, etc.
La Tabla 9.2 presenta nombres IUPAC y comunes (en paréntesis) de algunos alde-
hídos y cetonas de uso frecuente. A continuación de dan algunos ejemplos de al-
dehídos sustituidos.

Tabla 1.2 Aldehídos y Cetonas comunes
13
Tabla 9.2 Continuación..
El sufijo carbaldehído (o carboxaldehído, -CHO) se utiliza cuando el grupo aldehído

está unido a un anillo. Ejemplos:

Al compuesto patrón que contiene el grupo aldehído unido directamente al anillo
bencénico se denomina benzaldehído, esto es:
CHO
Benzaldehido
Según la IUPAC se emplea el sufijo ona para nombrar una cetona. Se empieza a
numerar por el extremo donde el C=O reciba el número más bajo posible.
También es frecuente nombrar las cetonas alifáticas usando el nombre de los gru-
pos alquilo unidos al carbonilo y a continuación la palabra cetona.

Las cetonas donde el grupo carbonilo (C=O) hace parte de un anillo, se nombran
cambiando la terminación o del cicloalcano correspondiente, por el sufijo ona
(ver Tabla 9.2). Los sustituyentes en el anillo se nombran indicando su posición
con la combinación de números más bajos a partir de numerar con 1 el carbono
carbonilo.
Ejemplos:
16
1.4 Síntesis (preparación) de aldehídos y cetonas en el labora-
torio
Varios de los métodos que se han implementado para obtener o sintetizar alde-
hídos y cetonas en el laboratorio corresponden a reacciones que ya se han es-
tudiado de otras familias de compuestos orgánicos.
1.4.1 Oxidation of Secondary Alcohols to Ketones
Los alcoholes secundarios se oxidan fácilmente con dicromato de sodio (Na2Cr2O7)
en ácido sulfúrico o por permanganato de potasio (KMnO4).
1.4.2 Oxidación de alcoholes primarios a aldehídos

El clorocromato de piridinio (PCC) en solución de diclorometano (CH2Cl2) y a
temperatura ambiente oxida selectivamente alcoholes primarios hasta aldehídos.
Ciclohexilmetanol Ciclohexanocarbaldehído
1.4.3 Ozonólisis de alquenos
El doble enlace de los alquenos al tratarse con ozono y posteriormente con un

agente reductor como dimetilsulfuro ó Zn acuoso genera compuestos car-
bonilo por rompimiento oxidativo del doble enlace. Ejemplo:

1.4.4 Reacción Friedel–Crafts
La reacción entre un haluro de acilo y un anillo aromático producirá una cetona:
Ejemplo:

1.4.5 Hidratación de alquinos
El producto inicial de la hidratación de Markovnikov de un triple enlace terminal

es un enol que rápidamente tautomeriza a su forma ceto. Con enlaces triples
internos se forman mezclas de cetonas.
Ejemplo:

1.5 Reactividad química de los Aldehidos y Cetonas: Reacciones
adición nucleofílica en el grupo carbonilo

Lo anterior se debe a los pares de electrones no-compartidos del átomo de oxí-
geno que hacen del grupo carbonilo una base de Lewis que puede proto-
narse..
23
En general el orden de reactividad de compuestos carbonilo (e. g. aldehídos y
cetonas puede expresarse como:

1.5.1 Adición de Agua: Formación de hidratos
27
1.5.2 Adición de alcoholes: Formación de hemiacetales y acetales
Los alcoholes son nucleófilos con oxígeno y ellos se adicionan al grupo carboni-
lo de aldehídos ó cetonas en la presencia de un catalizador ácido para formar
hemiacetales ó hemicetales respectivamente:
28
Las cetonas en su mayoría no experimentan fácilmente esta reacción.

29
30
Ejemplos:

anómero de D-(+)-Glucosa
Para azúcares (aldopentosas) de cinco carbonos se obtienen anillos de
cinco miembros de tipo furanoide. Ejemplo: ciclacion de la D-(-) ribosa.

1.5.3 Adición de acido cianhídrico (HCN): Formación de Cianohidrinas

1.5.4 Adición de nucleófilos de Nitrógeno: Amoníaco, Aminas prima-
rias y otros derivados del amoníaco

Mecanismo General:
La primera etapa es el ataque rápido y reversible del grupo amino al carbonilo pa-
ra formar un intermediario tetrahedral (ó tetrahédrico). La segunda etapa es una
eliminación de H2O y controla la velocidad de la reacción y se requiere protona-
ción del grupo hidroxilo, por lo tanto es necesaria la catálisis ácida.
La Tabla 1.3 resume los principales derivados imino que se forman con va-
rios nucleófilos de nitrógeno se muestran las estructuras de los reactantes y
Productos y se dan los nombres.

Tabla 1.3
Iminas
De gran importancia son las iminas que se forman cuando los aldehídos y ceto-
nas reaccionan con amoníaco (NH3) ó aminas primarias (RNH2) bajo condi-
ciones suavemente ácidas.

H+
Al intermediario tetrahedral se le ha llamado hemiaminal (semejante al hemiace-

tal ó hemicetal pero con nitrógeno).

Ejemplos:

Con los otros derivados de amoníaco (nucleófilos de nitrógeno) de la Tabla 1.3
las reacciones con el grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas siguen el mismo
patrón mecanístico presentado atrás. Los productos son sólidos muy estables,
con puntos de fusión característicos, por lo cual se utilizan con frecuencia para
la identificación de ciertos aldehídos y cetonas.

1.5.5 Adición de reactivos de Grignard: Formación de alcoholes
Los reactivos de Grignard actúan como nucleófilos de carbono hacia compues-

tos carbonilo. El grupo R del reactivo de Grignard se adiciona irreversiblemente
al carbono carbonilo (-C=O), formando un nuevo enlace carbono-carbono. En tér-
minos de reacciones açido-base, la adición es favorable al producto inicial (un
alcóxido) porque es una base mas débil que el carbanión de partida (reactivo
de Grignard. Luego el alcóxido es protonado para dar un alcohol.
La reacción se lleva a cabo por adición lenta de una solución de éter etílico del
aldehído o cetona a una suspensión del reactivo de Grignard en éter. Después
de la adición del compuesto carbonilo y que la reacción se completa, el alcóxi-
do de magnesio (sal blanca) resultante, se hidroliza en medio acuoso ligeramen-
te acídico.
Los reactivos de Grignard son inestables y deben obtenerse “ïn situ” por tratamien-
to del halogenuro de alquilo o arilo con Mg en éter seco y bajo atmósfera de N2
porque el reactivo de Girgnard se descompone fácilmente en la presencia de O2
ó H2O del ambiente. Con el H2O y otros compuestos que contengan H activo
como alcoholes, fenoles, aminas y tioles el reactivo de Grignard se descompone
fácilmente formando un enlace -C-H donde antes era un enlace -C-Mg y un
alcóxido de magnesio. Esto es:

Ejemplos:

52
1.5.6 Reducción de Compuestos Carbonilo (adición de H2)
Los aldehídos y cetonas son fácilmente reducidos a alcoholes primarios y

secundarios respectivamente. La reducción puede completarse con hidruros
metálicos y por hidrogenación catalítica.
Los hidruros metálicos mas utilizados son el borohidruro de sodio (NaBH4) y

el hidruro de aluminio y litio (LiAlH4). El enlace metal-hidruro está polarizado
con el metal positivo y el hidrógeno negativo (M+-H-). Por lo tanto reacción in-
volucra ataque nucleofílico irreversible del hidruro (H:-) al carbono carbonilo:
Con el NaBH4 el proceso es similar.

El producto inicial es un alcóxido de aluminio, el cual posteriormente es hidro-
lizado por agua acidulada para dar el alcohol. El resultado neto es la adición de
H2 a través del doble enlace -C=O. El LiAlH4 se usa con el compuesto a reducir
En solución etérea seca (éter etílico o THF). Con el NaBH4 se usa como disol-
vente metanol. Ejemplos:
La reducción con los hidruros metálicos es muy selectiva con el doble enlace
carbonilo, de tal forma que no se reducen los dobles enlaces como en el
ultimo ejemplo.
1.5.7 Oxidación de los Compuestos Carbonilo
Los aldehídos son mas fácilmente oxidados que las cetonas. La oxidación
de un aldehído da un ácido carboxílico con el mismo numero de carbonos. Por re-
general cualquier reactivo que oxide un alcohol oxida un aldehído. Ejemplos:

En particular pueden diferenciarse aldehídos de cetonas por su reactividad en la
reacción de oxidación. El complejo amoniacal (AgNH3)2+ es reducido por los
aldehídos (pero no por las cetonas) a plata metálica generando un espejo de
plata adherido a las paredes del recipiente de vidrio (e. g. tubo de ensayo). La
ecuación para tal reacción se escribe como sigue:
Fig. 1.2 Prueba de

Tollens.
57
1.5.8 Acidez de los Hidrógenos α en aldehídos y cetonas: Aniones
enolato.

Se observa que la carga negativa está distri-
buida entre el carbono- y el átomo de oxí-
geno del carbonilo, constituyendo el “híbrido
de resonancia ”. Por convención al escribir
el anión que resulta de abstraer el H-α de
un compuesto carbonilo siempre debe escri-
birse preferiblemente la forma enolato.

La Tabla 1.4 (ver libro de Hart) presenta los pK’s de varios tipos de compuestos
orgánicos:
Tabla 1.4
Los pK’s de acetona y acetaldehído son comparables al pK de un alcohol con

un H unido directamente a oxígeno.

C, D y E son estructuras canónicas (ó resonantes) contribuyentes al híbrido.
Por comodidad, se representará el anión con una de las formas enolato pero
no debe olvidarse que la carga está distribuida en tres átomos (siendo uno
de ellos el propio carbono-α)

1.5.8.1 Tautomería Ceto-enólica
Estas formas difieren en la localización de un protón y un doble enlace,en cambio

Las estructuras en resonancia se diferencian solamente en la posición de algunos
electrones.
Ver Tabla 1.5.
Tabla 1.5 Equilibrio ceto-enólico de algunos compuesto carbonilo
65
Con los compuestos con dos grupo carbonilo separados por un carbono saturado
(compuestos β-dicarbonílicos), la cantidad de enol presente es mucho mayor. Por
ejemplo, la 2,4-pentanodiona existe en la forma enolica en una proporción de 76%.
1.5.8.2 Intercambio de deuterio en compuestos carbonilo
Aunque en los compuestos monocarbonilos exhiben concentración muy baja de la

forma enol, su presencia sin embargo, puede demostrarse experimentalmente.
Así, los hidrógenos pueden intercambiarse por deuterio (D) al colocar el alde-
hído ó cetona en agua deuterada (D2O) ó metanol deuterado (CH3OD). El inter-
cambio es catalizado por ácido ó base. Solamente los H’s- intercambian. Se ilus-
trará con algunos ejemplos:

catalizado por base catalizado por ácido
El mecanismo del intercambio catalizado por base involucra dos etapas:

El mecanismo del intercambio catalizado por ácido también envuelve varias etapas.
La forma ceto primero se protona y por pérdida de un hidrógeno− , se convierte
al enol (esa etapa es determinante de la velocidad).
En una etapa inversa de estos equilibrios el enol adiciona D+ al carbono-α.

1.5.8.3 Condensación aldólica: Adición de aniones enolato a Aldehídos
y Cetonas
Los aniones enolato pueden actuar como nucleófilos. Ellos se adicionan reversi-
blemente al grupo carbonilo (-C=O) de otro aldehído o cetona en una reacción de-
nominada condensación aldólica.

71
Observe en ambos ejemplos, que el carbono-α de uno de los compuestos
carbonilo se ha adicionado al carbonilo del otro.

1.5.8.4 Deshidratación de los Aldoles

1.5.8.4 Condensación aldólica cruzada

En la Tabla 1.6 se presentan varios ejemplos de este tipo de condensación.
Tabla 1.6 Condensaciones aldólicas cruzadas
77
1.6 Pruebas químicas de laboratorio para reconocimiento de aldehídos
cetonas (análisis cualitativo)
Se identifican a menudo por medio de sus puntos de los fusión de sus derivados
2,4-dinitrofenilhidrazonas, oximas y semicarbazonas.

Solución de Fehling
Solución de Benedict
Ambas soluciones son de azul intenso y al reaccionar con sustancias que tienen
el grupo aldehído ( -hidroxialdehídosaldehídos pero también α -hidroxice-
tonas el carbonilo actúa como reductor l, α-ceto llevando el Cu(II) a Cu(I) como
óxido cuproso (Cu2O) (precipitado rojo).

Esta prueba de color se emplea para detec-
tar glucosa en sangre (Diabetes) porque se
ha adaptado como un método colorimétrico.
Figura 1.3. Prueba de Fehling

Por último, las metilcetonas [R(CO)CH3 ] en particular, se caracterizan por el
ensayo de yodoformo que hace parte de la “reacción halofórmica” la cual
consiste en el tratamiento de una metilcetona con una solución alcalina de
I2./NaOH (ac). La reacción o prueba positiva da yodoformo (CHI3) que es un sólido
amarillo pálido, insoluble en agua y tiene un olor antiséptico .
Se formará un precipitado (amarillo) visible del compuesto en una muestra que con-
tenga metil cetona, etanal, etanol o un alcohol secundario con grupo metilo. En el
caso del etanol ó alcoholes secundarios con un grupo metilo adyacente al carbono
con el hidroxilo (R-CH(OH)CH3), el alcohol se oxida a etanal ó la metilcetona bajo
las condiciones de la reacción y a continuación ocurre la halogenación exhaustiva
y fragmentación al yodoformo.

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El formaldehído es también el componente de varios materiales adehisivo utiliza-

La química de los aldehídos y cetonas juega un papel en la forma como digeri-

Como consecuencia de esta polarización, un buena parte de las reacciones del

oxígeno del carbonilo , confirmando que el oxígeno es rico en electro-

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1.2 Propiedades Físicas

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La llamada nomenclatura común también se usa corrientemente para los aldehídos

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El sufijo carbaldehído (o carboxaldehído, -CHO) se utiliza cuando el grupo aldehído

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1.4.2 Oxidación de alcoholes primarios a aldehídos

1.4.3 Ozonólisis de alquenos

El doble enlace de los alquenos al tratarse con ozono y posteriormente con un

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La reacción entre un haluro de acilo y un anillo aromático producirá una cetona:

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El producto inicial de la hidratación de Markovnikov de un triple enlace terminal

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Al intermediario tetrahedral se le ha llamado hemiaminal (semejante al hemiace-

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Los reactivos de Grignard actúan como nucleófilos de carbono hacia compues-

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Los aldehídos y cetonas son fácilmente reducidos a alcoholes primarios y

Los hidruros metálicos mas utilizados son el borohidruro de sodio (NaBH4) y

Con el NaBH4 el proceso es similar.

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Fig. 1.2 Prueba de

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Los pK’s de acetona y acetaldehído son comparables al pK de un alcohol con

Luz Marina Jaramillo Gómez 61

Luz Marina Jaramillo Gómez 63

Estas formas difieren en la localización de un protón y un doble enlace,en cambio

Tabla 1.5 Equilibrio ceto-enólico de algunos compuesto carbonilo

1.5.8.2 Intercambio de deuterio en compuestos carbonilo

Aunque en los compuestos monocarbonilos exhiben concentración muy baja de la

Luz Marina Jaramillo Gómez 66

El mecanismo del intercambio catalizado por base involucra dos etapas: