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Inicialmente el convertidor de tipo de granos esféricos que actuaban como soporte del
catalizador fue el más utilizado porque había sido desarrollado hasta un avanzado grado en
otras industrias.
Los granos esféricos se fabrican de cerámica porque resulta un material resistente a las
elevadas temperaturas. Los pasajes entre los granos y la gran superficie expuesta a los gases
de escape están creados por los intersticios o espacios alrededor de los puntos de contacto
de los granos.
Los metales nobles impregnan directamente sobre la altamente porosa superficie de los
granos esféricos de alúmina, que aproximadamente tienen un diámetro de 3 milímetros,
hasta una profundidad de alrededor de 250 x 10-6 metros. En este caso no es necesaria la
capa de alúmina inerte.
La longitud del monolito debe ser la suficiente como para que el tiempo de residencia
de los gases en contacto con el catalizador sea suficiente como para completar las
reacciones químicas, sin incrementar el peso y el costo. La relación entre el diámetro medio
y la longitud de cada canal debe ser tal que el flujo de gases que lo atraviesa por su interior
sea laminar.
El monoblock cerámico ofrece una superficie expuesta al flujo de los gases de escape
de aproximadamente 20.000 m2, o bien, del orden de 3 m2/l. Esto explica el elevado efecto
limpiador de hasta el 98% aun con solo 2 ó 3 gramos de materiales preciosos utilizados.
El monolito de cerámica tiene propiedades necesarias para hacer frente con los
requerimientos reales de:
Elevada conversión de CO y HC a bajas temperaturas de funcionamiento.
Apropiada resistencia mecánica.
Elevadas resistencias al shock térmico y calor (punto de fusión >1400ºC).
Sobrecalentamiento local y baja expansión térmica.
Bajo light off.
Baja contrapresión.
Adecuada resistencia adhesiva para pegar los materiales catalíticos.
Adecuada reciclabilidad.
Adecuada durabilidad. Las performances deben mantenerse como mínimo en unos
100000 km.
El soporte monolítico admite un flujo de gases de escape más libre, pero son costosos y
menos resistentes frente a averías mecánicas y térmicas. En particular, los rápidos cambios
e temperatura a los cuales está expuesto un convertidor catalítico de un automóvil provocan
el muy serio problema de los shocks térmicos.
Recubrimiento (washcoat)
Los canales del monoblock, tanto en los cerámicos como en los metálicos están
cubiertos con una capa irregular de alúmina porosa inerte (γ-Al2O3) de un espesor de 20 x
10-6 metros, la cual incrementa la superficie efectiva de contacto del gas de escape con los
elementos activos de los canales en aproximadamente 700 veces. Se obtienen superficies
activas del orden de 10.000 a 440.000 m2/dm3 de monoblock.
Este óxido inorgánico que tiene una determinada porosidad con poros cuyo diámetro
mínimo puede ser inferior a 1nm, contiene el material catalizador y otras sustancias
estabilizadoras.
Los materiales nobles están soportados por un recubrimiento depositado sobre las
paredes interiores de cada canal del subestrato metálico o cerámico.
Para que el catalizador trabaje efectivamente, los metales nobles activos deben estar
minuciosamente pulverizados sobre una muy amplia superficie que es la expuesta al paso
de los gases de escape.
El tamaño del catalizador se determina en función del caudal de gases de escape (m 3/h)
y el volumen de tal manera que la relación sea de 150.000 por hora.
El rendimiento esta influenciado por varios factores, incluyendo la superficie del
catalizador y el rango de la ventana lambda.
Los materiales del catalizador elegidos para el tratamiento de los gases de escape son
metales nobles, tales como:
Rhodio (Rh). Altamente activo durante la reducción de los NOx, disociando los
átomos de oxígeno para las mismas mezclas aire-combustible. El rhodio trabaja
efectivamente en condiciones de bajo oxígeno.
O bien:
Los catalizadores convencionales son responsables para reducir los NOx pero producen
significativas cantidades de amoníaco (NH3). Este podría oxidarse en un segundo
catalizador para obtener NOx. Sin embargo, empleando un sistema platino-rhodio, la
selectividad de la reducción se mejora y se produce una cantidad despreciable de amoníaco.
Esto es importante para el funcionamiento del catalizador de tres vías porque el simple
sensor lambda solo puede determinar si la mezcla es pobre o rica. Por lo tanto, el sistema de
gestión oscila alrededor de la relación aire-combustible estequiométrica con una frecuencia
de aproximadamente 1 Hz. Instalando un segundo sensor lambda corrientes abajo del
catalizador y considerando la amplitud de su respuesta comparada con la del sensor
corrientes arriba, es posible valorar la performance del almacenamiento de oxígeno del
catalizador. Cuanto mejor es la condición del catalizador, mayor es la atenuación de las
fluctuaciones de oxígeno a la salida del convertidor (Rieck, 1998).
Con el fin de prevenir la “agregación” (en física y química se observa que, para
cualquier sustancia o elemento material, modificando sus condiciones de temperatura o
presión, pueden obtenerse distintos estados o fases, denominados estados de agregación de
la materia, en relación con las fuerzas de unión de las partículas, moléculas, átomos o iones
que la constituyen) y la pérdida de actividad del paladio (Pd) debido al calor (el paladio
opera con efectividad solo a temperaturas relativamente bajas), se propuso un nuevo
catalizador basado en la perovskita (LaFe0,57Co0,38Pd0,05O3) (La=lantano: Es el elemento
más básico de las tierras raras e ingrediente importante en la manufactura del vidrio.
Proporciona un alto índice de refracción al vidrio y se utiliza en la fabricación de lentes de
gran calidad. Es adecuado para producir catalizadores) que presenta propiedades de auto
regeneración que preservan la función catalizadora del paladio.
La perovskita también designa a un grupo más general de cristales que tienen la misma
estructura con una fórmula química de la forma básica ABO3, donde A y B son cationes de
diferentes tamaños, como por ejemplo: LaMnO3.
A medida que los ciclos de canalización entre las atmósferas oxidantes y reductoras
encontradas en los gases de escape se repiten, los átomos de paladio se mueven hacia
adentro y afuera de la red de perovskita en un proceso reversible. El paladio de la
perovskita, durante la oxidación, precipita hacia la parte externa de los cristales y se
disuelve para retornar hacia los cristales de la perovskita durante la reducción. Este
movimiento reversible suprime el crecimiento de partículas metálicas de paladio y
mantiene elevada actividad catalítica en el uso a largo plazo.
El profesor Chang Hwan Kim (Revista “Science”) demostró que los catalizadores de
perovskita con el agregado de estroncio (Sr) utilizados en vehículos con motores diesel
resultan altamente eficientes para eliminar las emisiones de NOx. El estroncio es un metal
blando de color plateado brillante, algo maleable, que rápidamente se oxida en presencia de
aire adquiriendo un tono amarillento por la formación de óxido. El nitrato de estroncio se
emplea en pirotecnia, señalamiento de vías férreas, en fórmulas de balas trazadoras y en
tubos de rayos catódicos.
Los constituyentes del gas (HC, CO y NOx) se difunden sobre la superficie de la capa
de recubrimiento y reaccionan en presencia de los catalizadores que son metales preciosos,
Inicialmente las reacciones son controladas cinéticamente cuando la temperatura es baja.
Cuando el monoblock está suficientemente caliente, las reacciones se producen muy
rápidamente y el proceso de conversión queda limitado por la masa transferida. El calor de
conducción a través de la parte sólida del subestrato depende de los coeficientes de
conductividad específicos y a su vez de la naturaleza del composite del monoblock y de la
geometría de la sección transversal de los canales y se determinan experimentalmente.
Se ha estimado que alrededor del 80% de las emisiones medidas sobre un ciclo EU de
manejo se producen durante el período de light off, por consiguiente, se debe poner
particular atención en el acortamiento de este período.
Los sistemas para promover el light-off del catalizador pueden clasificarse como:
La inercia térmica del catalizador puede reducirse utilizando una matriz metálica
porque el espesor de la lámina es de aproximadamente 0,05 mm. Las matrices cerámicas
normalmente tienen una pared con un espesor de 0,3 mm que, no obstante, puede reducirse
a la mitad (Yamamoto, 1991) para obtener un ligero mejoramiento del light-off.
El panal de abejas de metal tiene una pared muy fina con un espesor de 40 a 50 µm con
baja contrapresión y un volumen más pequeño para una idéntica superficie en comparación
con el subestrato cerámico. Sin embargo, el subestrato metálico presenta varias desventajas:
Elevado costo.
Elevada radiación de calor.
Estructura transmisora de ruidos lo que requiere una aislación adicional.
También se han hecho propuestas para almacenar los hidrocarburos sin quemar antes
del light-off del catalizador para luego re-introducirlos en la corriente de gases de escape
después del light-off.
Una posible técnica para reducir las emisiones durante el tiempo de activación del
catalizador es utilizar un pequeño pre-convertidor calentado eléctricamente. Para calentar el
pre-convertidor se requiere una potencia de alrededor de 30 kW y una corriente del orden
de 250 A durante los 30 segundos iniciales. El empleo de una batería extra puede ser la
solución para esta tecnología.
Es probable que las performances de un EHC se mejoren que cuando el catalizador sea
incorporado dentro de la estrategia de la gestión del motor por el fabricante del vehículo.
No obstante, con los sistemas EHC hay cuestiones respecto de la durabilidad y
verdaderamente cualquier sistema activo solo es probable que sea usado si es la única
solución disponible. Un desarrollo reciente de Jonson Matthey es un catalizador con una
temperatura de light-off en el rango de 100-150ºC para monóxido de carbono e hidrógeno.
El motor inicialmente se hace funcionar con mezcla muy rica (se reducen las emisiones de
NO y se incrementan los niveles de monóxido de carbono e hidrógeno). Luego se agrega
aire para llevar la mezcla a una relación estequiométrica y producir la oxidación exotérmica
del monóxido de carbono y del hidrógeno que calientan el catalizador. Inicialmente los
hidrocarburos sin quemar han de ser almacenados en una trampa, para liberarlos después
que el catalizador esté completamente calentado.
Para incrementar la temperatura del convertidor tan rápidamente como sea posible a
partir de la puesta en marcha en frío, el convertidor se adosa directamente al múltiple de
escape. Este diseño implica optimizar el flujo de gases desde el múltiple de escape hacia el
catalizador, aislar apropiadamente el convertidor para evitar los riesgos de
sobrecalentamiento de los componentes que lo rodean ubicados dentro del compartimiento
del motor, proteger al propio convertidor de sobrecalentamientos y minimizar la penalidad
en el consumo de combustible.
La pared del múltiple de escape debe tener bajo coeficiente de transferencia de calor
para ayudar a mejorar las emisiones durante la puesta en marcha en frío. Para minimizar el
envejecimiento de la capa activa, el flujo de gases a través de la cara frontal del catalizador
debe ser uniformemente distribuido. La uniforme distribución de los gases tiene un real
impacto sobre el envejecimiento del catalizador y sobre las emisiones a la salida del
conducto de escape.
Otra opción para disminuir el light-off seriamente investigada por gran cantidad de
compañías es la utilización de una descarga de plasma. También, calentadores de gas
artificiales colocados en el tubo de escape antes del catalizador. El problema de estas
opciones es el empleo de una significativa cantidad de la potencia del motor.
También por intoxicación o envenenamiento que provoca la desactivación del material del
catalizador por efecto de los depósitos.
El catalizador puede averiarse, entre otras razones, por los siguientes motivos:
En los motores actuales, con el fin de reducir el tiempo de activación (light off)
los catalizadores se colocan próximos al múltiple de escape lo que acelera el
envejecimiento.
Contaminación, envenenamiento o intoxicación por calcio, zinc y fósforo
proveniente de los aditivos del aceite lubricante y compuestos del silicio que
contaminan el catalizador.
Contaminación, envenenamiento o intoxicación por el uso de combustibles con
plomo y azufre, cuyos compuestos se depositan sobre las superficies activas que
reducen la superficie efectiva.
Contaminación, envenenamiento o intoxicación por acumulación de depósitos
carbonosos en los poros del recubrimiento.
Proceso térmico de “sinterización” por encima de los 1000ºC que produce la
aglomeración de los componentes de la matriz del catalizador tales como, los
metales preciosos y el CeO2 agregados por difusión, la oxidación de algunos
aditivos metálicos y la volatilización de otros componentes, con reducción de la
superficie efectiva de intercambio por disminución de los micro poros en la
alúmina.
Transformación de la capa de recubrimiento de γ–Al2O3 (alúmina γ) en α–
Al2O3 (alúmina α) con pérdida de porosidad. Se agregan estabilizadores.
Las fallas de encendido provocan picos de temperatura que pueden llevar a
sobrecalentamientos del convertidor al producirse combustiones en el interior
del catalizador. El subestrato tiene una temperatura de fusión del orden de 1700
K. Un 25% de ciclos de fallas de encendido pueden ser tolerados, pero un 50%
de fallas de encendido lleva averías en alrededor de 10 segundos.
Averías por “shock térmico”.
Averías por vibraciones mecánicas. El metal o malla protege y aisla al monolito
de las vibraciones.
Averías por impactos o golpes.
Desgastes fluido-dinámicos.
Fractura del monolito cerámico del catalizador por un diferencial de expansión
térmica. Se dividen en dos “ladrillos” para reducir la probabilidad de rotura. La
figura muestra la construcción de un catalizador de tres vías de esta clase; la
tecnología utilizada en el catalizador fue revisada por Milton (1998).
El catalizador de granos de cerámica puede sufrir el desgaste de las bolitas del
catalizador debido a movimientos durante el uso. Este problema puede reducirse
pero no resolverse completamente, mediante el empleo de bolitas duras de
relativamente alta densidad. La mayor masa del catalizador incrementa el
tiempo requerido para que se caliente hasta la temperatura a la cual se vuelve
catalíticamente activo, admitiendo sustanciales emisiones de HC y CO al poner
en funcionamiento el motor.
Normalmente las unidades SCR se diseñan para una cantidad de amoníaco deslizada
máxima de 5 a 10 ppm, con el fin de minimizar los depósitos de sulfatos de amoníaco
(NH4, HSO4 y (NH4) SO4) corrientes abajo del intercambiador de calor o caldera. Si se
desea un alto grado de reducción de los NOx, es necesario incrementar el volumen del
catalizador con el fin de minimizar el deslizamiento de amoníaco.
El reactor SCR puede ubicarse antes o después del turbosoplante, tanto en motores
diesel de 2T como de 4T. Sin embargo, la temperatura óptima de funcionamiento del
catalizador dicta que el reactor SCR se coloque antes del turbosoplante en los motores
diesel de 2T debido a que la temperatura de los gases de escape es demasiado baja después
de haber pasado por el turboalimentador. En los motores diesel de 4T la temperatura antes
del turbosoplante es, en general, muy elevada y, por lo tanto, conviene ubicar el reactor
SCR después del turboalimentador.
El tamaño del catalizador y del reactor se reduce cuando está ubicado antes del
turbosoplante debido a la mayor presión, generalmente del orden de 3 bar, pero su
instalación en esta posición puede resultar más dificultosa.
4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O
6 NO2 + 8 NH3 → 7 N2 + 12 H2O
Normalmente las unidades SCR se diseñan para una cantidad de amoníaco deslizada
máxima de 5 a 10 ppm, con el fin de minimizar los depósitos de sulfatos de amoníaco [NH 4
+ HSO4 → (NH4) SO4]. Si se desea un alto grado de reducción de los NOx, es necesario
incrementar el volumen del catalizador con el fin de minimizar el deslizamiento de
amoníaco.
El reactor SCR puede ubicarse antes o después del turbosoplante, tanto en motores
diesel de 2T como de 4T. Sin embargo, la temperatura óptima de funcionamiento del
catalizador dicta que el reactor SCR se coloque antes del turbosoplante en los motores
diesel de 2T debido a que la temperatura de los gases de escape es demasiado baja después
de haber pasado por el turboalimentador (las temperaturas de los gases de escape son de
100ºC a 150ºC menores que las correspondientes a los motores de 4T). En los motores
diesel de 4T la temperatura antes del turbosoplante es, en general, muy elevada y, por lo
tanto, conviene ubicar el reactor SCR después del turboalimentador.
El tamaño del catalizador y del reactor se reduce cuando está ubicado antes del
turbosoplante debido a la mayor presión, generalmente del orden de 3 bar, pero su
instalación en esta posición puede resultar más dificultosa.
Cuando el motor muestra bajos niveles de emisión de NOx, pueden emplearse SCR
de pequeño tamaño, lo que implica la utilización de menores cantidades de metales
preciosos, de esta manera el precio es sensiblemente inferior al de los modelos de
dimensiones normales. Para reducir gran cantidad de NOx es necesario incrementar el
tamaño del catalizador.
El reactor SCR está diseñado como un recipiente rectangular de presión que puede
instalarse de manera horizontal o vertical o para flujo horizontal o vertical. Para un motor
naval lento de 900 mm de diámetro y 11 cilindros, las dimensiones son las siguientes:
Diámetro: 2,4 m; longitud: 15 m; peso total: 42 toneladas.
Debido a la toxicidad del amoníaco se utiliza una solución de urea a partir de la cual
se genera el amoníaco necesario en un catalizador de hidrólisis. La urea se inyecta en forma
de solución acuosa al 30 – 40 % que es un compuesto no tóxico, biodegradable y de bajo
costo.
UREA
Compuesto químico cristalino bipolar e incoloro.
Fórmula: CO(NH2)2.
Es soluble en el agua.
AD BLUE O AUS 32 Aqueous Urea Solution (Ad Blue). Disolución de urea de alta pureza
en agua dismineralizada. Mezcla de agua y urea sintética al 32,5%
Se inyecta directamente en el escape y se hidroliza por encima de los 180ºC para formar
amoníaco.