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6.

PROPIEDADES GENERALES DE LOS BARNICES

Antes de abordar el estudio de los distintos de barnices y pinturas vamos a comentar


las propiedades generales, empezando por una descripción de los componentes y luego
del estudio de las propiedades más importantes de los barnices y pinturas.
Los recubrimientos orgánicos son mezclas de sustancias químicas que podemos
subdividir en 4 amplias categorías:

 Ligantes: Son los materiales que forman un film continuo que se adhieren al
sustrato y son polímeros orgánicos. En algunos casos están preparados y se
incorporan como tales, en otros casos la polimerización final sólo se produce
después de la aplicación y durante el secado (curado). El ligante gobierna en
gran medida las propiedades de la pintura.
 Componentes Volátiles (Disolventes): Son líquidos que permiten que el barniz
sea lo suficientemente fluido para permitir su aplicación, volatilizándose durante
el secado. A la combinación de Ligante y disolvente se denomina Vehículo. La
mayoría de las pinturas y recubrimientos, incluyendo las de base agua contienen
compuestos volátiles. La excepción son los recubrimientos en polvo y algunos
de los recubrimientos secados por radiación.
 Pigmentos y Cargas: Son sólidos insolubles finamente divididos que
dispersados en el vehículo permanecen suspendidos en el ligante después del
secado. La diferencia fundamental entre ambas categorías es que los pigmentos
imparte color mientras que las cargas no o sólo turbidez. En madera la mayoría
de los recubrimientos no contienen pigmentos, de ahí el nombre de barnices o
transparente.
 Aditivos: Materiales incluidos en pequeñas proporciones y que modifican
alguna propiedad del recubrimiento.

6.1 Polímeros.- Un polímero se define como un material de alto peso molécular


derivado por la unión mediante enlaces covalentes de pequeñas unidades llamadas
monómeros, formando una cadena. A veces se denomina Oligómero a una cadena
similar pero más pequeña (generalmente hasta 20 miembros).
Los polímeros sintéticos se obtienen mediante un proceso químico denominado
Polimerización, mediante el cual las moléculas pequeñas o monómeros se unen
mediante enlaces covalentes. Cuando se parte de un solo monómero, el polímero se
denomina Homopolímero, si de dos Copolímero, si de tres Terpolímero.
Por su estructura se pueden clasificar en tres tipos principales: Lineales, cuando todas
las unidades que lo forman están unas a continuación de otras (aunque no formas una
línea recta, el polímero puede estar enrollado, girado, etc.), Ramificado, cuando de la
cadena principal surgen otras. Un caso importante en el caso de los recubrimientos, es
cuando se enlazan cadenas de diferentes moléculas de polímero formando un Retículo.
En efecto estos son polímeros ramificados, donde las ramas enlazan covalentemente a
diferentes moléculas, por lo que eventualmente la masa del polímero esta constituida
principalmente de una molécula singular, interconectada. A la reacción que forma estos
enlaces entre moléculas de polímero se denomina Reticulación, y a los polímeros u
oligómeros capaces de llevar a cabo esta reacción se les denomina Termoestables,
mientras que se utiliza la de Termoplásticos, para aquellos que no la realizan.

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Tradicionalmente otro nombre utilizado para los polímeros empleados en
recubrimientos es el de resinas.

6.1.1 Algunas Características de los polímeros.- Vamos a tratar algunas de las


características de los polímeros que tienen importancia para sus propiedades como
recubrimiento:

Peso Molecular: Cuando se sintetiza un polímero se obtienen mezclas de de


moléculas que contienen diferentes cantidades de monómero y por tanto difieren en el
peso molecular, por lo tanto cuando se tiene que caracterizar un polímero tendremos un
peso molecular promedio (en numero Mn o en peso Mw) y una distribución de peso
molecular. El peso molecular promedio en peso (M w) suele ser el más útil cuando
queremos referir pesos moleculares a propiedades físicas. Una de ellas es que el peso
molecular afecta a la viscosidad de las resinas en solución, a mayor peso molecular,
mayor será la viscosidad de la solución en la que intervenga. Otra propiedad es que a
morí peso molecular mayor será la resistencia tensil del film, así pues si por un lado
interesa un polímero de alto peso molécular, por otra parte esto limitará la viscosidad (y
por tanto la concentración) de la solución (barniz) y habrá que llegar a un compromiso.
Discutiremos más adelante este problema cuando hablemos de los recubrimientos altos
sólidos.

Solubilidad y Miscibilidad: El polímero se disolverá en un disolvente si las


interacciones intermoleculares entre moléculas de polímero y disolvente son mayores
que las que existen entre las moléculas de polímero. También que los polímeros o la
fracción de peso molecular más bajo son más fácilmente solubles que los de alto peso
molecular.
Los polímeros reticulados no son solubles en los disolventes, aunque las fracciones
no reticuladas y por tanto no enlazadas si que pueden serlo y ser extraídas. También que
aunque el disolvente no pueda disolver al polímero reticulado, si que puede penetrar en
el e “hincharlo”. Si esta muy reticulado, es decir los enlaces entre moléculas están
próximos el disolvente penetrará poco e hinchará poco, mientras que ocurrirá lo
contrario a la inversa, de esta manera la extensión del “hinchamiento” nos puede servir
como una medida de la Densidad de Reticulación.
Por Miscibilidad entendemos la solubilidad de un polímero en otro. Si dos polímeros
son solubles completamente el uno en el otro, decimos que son compatibles. Esta
compatibilidad es más fácil cuando los polímeros son de más bajo peso molecular.
También cuando hay interacciones entre segmentos de las distintas moléculas, por
ejemplo acido-base, aceptor-donor, etc.

Temperatura de Transición Vítrea Tg: Los materiales amorfos, se comportan de


modo diferente a los materiales cristalinos. Una característica importante es como varia
la densidad con el aumento de temperatura. En el caso de un material cristalino, a
medida que se incrementa la temperatura, la densidad disminuye lentamente. La
vibración de átomos y moléculas se hace más intensa a medida que la temperatura
aumenta, haciendo que se separen las moléculas, incrementando así el volumen que
ocupan y disminuyendo la intensidad. A una temperatura determinada la sustancia funde
y entonces la densidad disminuye bruscamente, en la temperatura de fusión la energía
de vibración es lo suficientemente fuerte para superar las fuerzas atractivas que
mantenían el cristal.

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El material amorfo se comporta de modo diferente. También al principio hay una
lenta disminución de la densidad, a medida que la temperatura aumenta. Pero en este
caso no hay un cambio abrupto de la densidad, como en el caso de la fusión de un
cristal. Lo que hay es un punto, a partir del cual se acelera la velocidad a la que
disminuye la densidad. Por encima de dicha temperatura el coeficiente de expansión
térmica es mayor que por debajo de ella. Este cambio de pendiente (de decrecimiento de
la densidad o de aumento del coeficiente de expansión termal) no es un cambio de fase,
es una transición de segundo orden y es lo que denominamos Temperatura de
Transición Vítrea Tg.
¿Qué es lo que sucede a Tg? a medida que el material amorfo se va calentando los
átomos en las moléculas van vibrando con energía cada vez mayor, chocando con los
vecinos y obligando a separarse a las moléculas por breves periodos de tiempo. A la T g
alguno de estos “huecos” en las moléculas es lo suficientemente grande para permitir
que una molécula o un segmento del polímero pueda “caber” en el hueco, así al haber
una mayor grado de libertad de movimiento hace que la velocidad de incremento de
coeficiente termal de expansión sea mayor que por bajo de Tg, este incremento de
volumen es lo que se conoce como Volumen Libre y permite un mayor movimiento de
las moléculas de polímero entre si. Por eso otra forma de distinguir la Tg es que por bajo
de dicha temperatura, el sólido se comportará como un sólido rígido y a veces frágil
(vidrio) mientras que por encima de dicha temperatura se comporta como un líquido
muy viscoso.
La Tg es un parámetro muy importante que nos permitirá explicar muchas de las
propiedades del polímero, los factores de que depende, entre otros son:

 Peso molecular Promedio en Número: La Tg se incrementa con Mn, es decir


aumenta con el peso molecular.
 Flexibilidad de la cadena del Polímero: Si esta es muy flexible y puede rotar
alrededor de los enlaces simples, la Tg será baja, mientras que si hay
impedimentos a la flexibilidad, como presencia de dobles enlaces o anillos
bencénicos en la cadena incrementan notablemente la Tg.
 Cadenas Laterales: Si las cadenas laterales a la cadena principal son de
varios átomos y flexibles, disminuirán la Tg, mientras que si es corta e
inflexible, y dificulta el movimiento de la cadena principal, incrementará la Tg.

Soluciones de polímero en un disolvente tienen Tg menores que la del polímero y que


pueden calcularse en función de la fracción (w) del disolvente y de una constante k
específica del par disolvente-polímero.

Tg(solución) = Tg(polímero) – k w

Otra propiedad importante relacionada con la Tg es la viscosidad del polímero


fundido y viene dado por la ecuación de Williams, Landel y Ferry (WLF):

A(T – Tg)
ln ln Tg
B + (T-Tg)

Donde A y B son constantes.


Finalmente la ecuación de Fox nos permite calcular la Tg de una mezcla de polímeros
o de un copolimero.

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1 w1 w2
------- = ----- + -----
Tg Tg1 Tg2

Donde w1 y w2 son las fracciones en peso de los polímeros (o monómeros) 1 y 2


respectivamente.
Como tendremos ocasión de ver más adelante, esta temperatura tiene gran
importancia en las propiedades finales mecánicas del film, como dureza, elasticidad,
resistencia a impacto, etc. así como también la tiene en características de formulación ya
que influye en la viscosidad tanto en disolución como fundido, etc.

6.2 Disolventes (Componentes Volátiles).- Estos componentes evaporan


durante la aplicación y la formación de film, aunque el agua también es un disolvente,
pero por sus características especiales nos referiremos a ella en un capitulo aparte, y
aquí únicamente trataremos de compuestos orgánicos. Su principal utilidad es la de
reducir la viscosidad del recubrimiento para poder ser aplicado correctamente y
controlar la viscosidad durante la formación del film. La selección de los disolventes
puede afectar a la aparición de defectos tales como ampollas (burbujas), descuelgue y
nivelación y puede afectar a propiedades como adhesión, velocidad de secado,
humectación, etc.
Los criterios a tener en cuenta en la elección de disolventes son muy amplios y van
desde solubilidad, volatilidad, efectos de viscosidad y tensión superficial, densidad,
inflamabilidad, toxicidad, olor, consideraciones medio ambientales y costo.

6.2.1 Tipos de Disolventes: Se puede emplear una amplia gama de disolventes o


mezclas de los mismos. Se pueden dividir en tres amplias categorías:
 Disolventes con bajo contenido en enlace de Hidrógeno.
 Disolventes Aceptores de enlace de Hidrógeno.
 Disolventes Aceptores-Dadores de Hidrógeno.

En el primer grupo tenemos los disolventes tipo Hidrocarburo, que pueden ser
alifáticos y aromáticos. Entre los primeros están las naftas, mineral spirit, aguarrás, son
de bajo costo y baja polaridad, si su contenido en aromático es bajo se dice que son
desodorizados. Los aromáticos (Tolueno, Xileno) son algo más polares, y son más
utilizados en la formulación de barnices y lacas. A este tipo pertenecen también los
disolventes clorados, pero su utilización ha disminuido mucho por sus implicaciones
tóxicas. En el mueble se han empleado en la fabricación de decapantes (Cloruro de
metileno) por su gran capacidad de disolución. Una característica de estos compuestos
es que no son inflamables.
Los aceptores de hidrógeno son esteres y cetonas. Las cetonas suelen ser algo más
económicas que los esteres de similar presión de vapor y además su densidad es más
baja. Los esteres más utilizados son los acetatos de etilo, isopropilo, butilo e isobutilo,
mientras que las cetonas son Metil Etil Cetona (MEK), Metil Isobutil Cetona (MIBK) y
metil n-amil o iso-amil cetona (MAK o MIAK). Cuando se requieren disolventes más
lentos se emplean los acetatos de Metoxipropilo o de butilglicol. Cetonas lentas se
emplean menos pues suelen tener un olor más desagradable (Isoforona o
Ciclohexanona). También se han usado nitroparafinas (Nitropropano), que tienen la
ventaja de aumentar la conductividad eléctrica.
Los alcoholes y glicoles son los representantes del tercer grupo así metanol, etanol,
isopropanol, butanol, isobutanol, etc. Glicoles de evaporación lenta como propilen y

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etilen glicol se emplean en pinturas al agua, para bajar el punto de congelación (no
disuelven el latex), otros glicoles como propoxi-propanol o butoxi etanol se emplean
como coalescentes. Cuando se usen alcoholes como disolventes se ha de tener en cuenta
que el grupo OH puede reaccionar con algunas resinas. Obviamente no se deben de
utilizar como disolventes en los poliuretanos, en estos incluso trazas de agua pueden ser
perjudiciales por lo que en su fabricación los esteres y cetonas a emplear han de ser de
grado uretano (es decir que las cantidades de alcohol y agua sean trazas).

6.2.2 Solubilidad: El requerimiento básico para un disolvente (o mezcla) es que


disuelva a la resina. En la actualidad y debido a la enorme cantidad de tipos de resina la
selección de disolventes se ha complicado más que en las épocas iniciales. Así por
ejemplo cuando se introdujo la Nitrocelulosa (NC), esta sólo era soluble en esteres y
cetonas, disolventes mas caros que los hidrocarburos. Se encontró que podían tolerar
cierta cantidad de hidrocarburos aromáticos, pero se observo que la cantidad de
hidrocarburo tolerada era mayor si se incorporaba un alcohol a la formulación. Esto
condujo a clasificar a los disolventes para la NC en verdaderos (esteres y cetonas),
latentes (alcoholes) y diluyentes (hidrocarburos).
Aún había que tener otra precaución al formular el disolvente para una laca NC, era
necesario garantizar que la resina permaneciese en solución a través del proceso de
evaporación de disolvente. Si el disolvente más lento de la mezcla fuera un
Hidrocarburo la resina precipitaría antes de que todo el disolvente se hubiera marchado,
dando un film desigual con deficiente aspecto y pobres propiedades.
A fin de facilitar el proceso de selección de disolventes se introdujo el concepto de
Parámetro de solubilidad que es una medida de la energía de interacción molecular y
que se calculaba dividiendo la energía de evaporación del disolvente por el volumen
molar y extrayendo la raíz cuadrada.

v /V)1/2
Donde Ev hace referencia a la Energía Molar de vaporización y V el volumen molar
del disolvente líquido. Las unidades en el sistema SI serían (MPa)1/2 aunque también se
emplean los hildebrand (h) (cal/c.c.)1/2.
Se ha confirmado experimentalmente que para pequeñas moléculas orgánicas, son
miscibles en todas las proporciones si la diferencia en el parámetro de solubilidad es
pequeña. Para determinar la solubilidad de las resinas y dado que para estas no es
posible la determinación del parámetro según la formula anterior, se tomo como tal para
una resina como el rango de parámetros de solubilidad de los disolventes que la
disolvían.
Sin embargo Burrell, que había aplicado la anterior aproximación, encontró que al
aplicarla a nuevos disolventes se producían excepciones, especialmente cuando los
disolventes y las resinas diferían notablemente en la intensidad del enlace de H. Por lo
que dividió a los disolventes en tres clases en relación con el enlace de H, pobre
(Hidrocarburos), media (ésteres y cetonas) y alta (alcoholes y glicoles), lo que permitía
hacer una buena predicción de la solubilidad. Encontró también que se podía predecir el
parámetro de solubilidad, con razonable aproximación como el sumatorio de la fracción
en Volumen de cada uno de los disolventes por su parámetro de solubilidad.

mezcla + …..

Otros investigadores consideraron que la anterior aproximación era demasiado simple


y propusieron un sistema de tres variables, siendo el de Hansen el más universalmente

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empleado. Razono que puesto que había tres tipos de interacción entre moléculas
debería haber tres tipos de parámetros de solubilidad: dispersión (no polar) d ; polar p;
y de enlace de Hidrógeno. El parámetro total sería:

p2 h2)1/2
En el caso de las mezclas se combinarían de forma similar a la del parámetro total de
solubilidad. De un modo similar al anterior se pudieron calcular los valores para las
distintas resinas, encontrándose que con una buena aproximación se podía predecir la
solubilidad de la resina en una mezcla dada de disolventes, siempre que la distancia
entre la resina y el de la mezcla de disolvente fuera inferior a 2 unidades.
Hay que tener en cuenta que para llegar a los resultados anteriores se hicieron grandes
simplificaciones, así por ejemplo no se tuvieron en cuenta los efectos entrópicos, otra
dificultad es que al crecer el peso molecular del polímero son más fuertes las
interacciones polímero-polímero, las interacciones intramoleculares juegan un
importante papel. Aunque quizás el factor más importante sobre el parámetro de
solubilidad es el que afecta al enlace de H , interacciones Inter.- o intramoleculares, que
variaran según la naturaleza del medio, así en medios pocos polares ácidos carboxílicos
y alcoholes tienden a estar como dímeros y como moléculas individuales en medios más
polares.

6.2.3 Velocidad de Evaporación.- Durante la aplicación y la formación del film, la


materia volátil debe de evaporarse. La velocidad a que tal evaporación ocurre, afecta no
sólo al tiempo requerido para convertirlo en un film seco, sino que afecta también al
aspecto y a las propiedades físicas del film final.

Evaporación de un disolvente sólo: Esta afectada por cuatro variables:


Temperatura, Presión de Vapor, relación Superficie/Volumen y velocidad del flujo de
aire sobre la superficie. En el caso del agua, la evaporación esta influida por la humedad
relativa.
La temperatura crítica es la temperatura del líquido, específicamente en la interfase
líquido/aire. Mientras que esta temperatura puede ser inicialmente la temperatura
ambiente, disminuye a medida que el disolvente se evapora. La superficie se enfría por
evaporación, pero al mismo tiempo hay un flujo de calor procedente del interior del
film, por lo que dependiendo de las circunstancias la caída de temperatura puede ser
baja o muy importante. El efecto de enfriamiento es grande, y por tanto la caída de
temperatura, cuando el disolvente evapora muy rápidamente (disolventes muy
volátiles).
La presión de vapor es una variable muy importante, pero debe de enfatizarse que es
a la temperatura a la que transcurre el secado. Un error común es tomar como indicativo
las temperaturas de ebullición pues a veces no están relacionadas con la presión a dicha
temperatura. Así por ejemplo el n-butil acetato (p eb. 126ºC) evapora más rápidamente
a 25ºC que el n-butil alcohol (p eb. 118).
El efecto de la relación superficie/volumen deriva del hecho de que la evaporación se
produce en la interfase líquido/aire. Cuando el barniz se aplica a pistola, es atomizada a
partículas muy pequeñas, con lo que la relación superficie/volumen es muy alta y se
produce una gran evaporación de disolvente, evaporándose gran parte del disolvente,
durante el breve tiempo que transcurre entre la salida de la pistola y la llegada a la
superficie. A medida que el film seca, la velocidad inicial de evaporación del disolvente
es independiente del espesor del film; pero a causa de la relación superficie volumen la
fracción de disolvente presente en un film de 50 es mayor que en uno de 25 ,

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después de un determinado tiempo. La concentración de la solución de resina y la
viscosidad se incrementaran más lentamente cuando el film se aplica en capas más
gruesas.
La velocidad del aire sobre la superficie pintada es importante ya que las moléculas
de disolvente evaporadas, tienden a quedar sobre la superficie, con lo que se alcanzaría
la presión parcial de vapor y la evaporación se paralizaría. Los flujos de aire pueden
variar dependiendo de la aplicación, así en la aplicación a pistola con aire comprimido,
el aire ayuda a evaporar, mientras que no será el caso con una airless. En la aplicación
en una cabina de pistola el secado vendrá influenciado por la extracción de aire, el
pintado de una superficie interior será más lento que en el exterior, salvo que se aplique
una ventilación. Los flujos de aire pueden ser la causa de evaporación no uniforme de
los objetos pintados, el disolvente evapora más rápido en los bordes de un panel
pintado que en el centro del mismo.
La Humedad Relativa tiene poco efecto en la velocidad de evaporación de la
mayoría de los disolventes, sin embargo tiene su mayor efecto en la evaporación del
agua. A mayor humedad relativa evaporación más lenta, siendo nula para humedades
del 100%. Como la humedad decrece al aumentar la temperatura, se puede compensar el
efecto de la humedad calentando la temperatura del aire, ya que además eso incrementa
la velocidad de evaporación del agua.

Velocidad de Evaporación Relativa: Como se ha comentado anteriormente la


presión de vapor de un disolvente tiene una importancia primordial en la evaporación.
Sin embargo de la comparación directa de las presiones de vapor es difícil juzgar cuanto
más rápidamente evaporará un disolvente que otro. Se desarrollaron procedimientos
para medir velocidades de evaporación absolutas, pero a causa de las dificultades de
controlar flujos de aire y calor en los diferentes tipos de aparatos se hizo más común el
determinar velocidades de evaporación relativas (E). Se definió como el tiempo
necesario para la evaporación del 90% de una muestra con referencia al acetato de n-
butilo.

E = t90 (ac. n-but)/ t90(disolvente)

Así los disolventes más rápidos tienen valores de E grandes. El valor para el ac. de n-
butilo será 1, aunque en algunas escalas se presenta como 100. El aparato que más suele
ser utilizado es el Shell Thin-Film Evaporometer que es una balanza en un entorno
cerrado, para minimizar variaciones de corriente de aire, se mantiene un flujo de aire a
25ºC y menos del 5% de humedad de 21 L/min. . Se pone una muestra de 0.70 mL de
disolvente sobre una pieza de papel de filtro y se mide el tiempo requerido para que
evapore el 90% del peso de la muestra. Las E así medidas están referidas en volumen,
algunas otras determinaciones están basadas en peso.
De esta manera se han elaborado tablas de velocidad de evaporación relativa a 25ºC
que pueden servir de punto de partida para diseñar mezclas de disolvente equilibradas.
Sin embargo hay que tener en cuenta ciertas limitaciones, en primer lugar a que a
temperaturas distintas dichas velocidades relativas pueden ser distintas, las posibles
interacciones entre disolventes y entre estos y el ligante y finalmente la forma y
condiciones de aplicación, lo que puede requerir ajustes finales de la composición.

6.2.4 Evaporación de una mezcla de disolventes: En una mezcla ideal homogénea, la


presión de vapor viene gobernada por la ley de Raoult que predice la presión de vapor

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de una mezcla en función de las presiones parciales y las fracciones molares en el
líquido de los componentes volátiles.

Pi = xi P0i

Como las presiones de vapor de los diferentes disolventes son distintas, la


composición del disolvente que se evapora es distinta a la del líquido. Por tanto la
presión parcial de vapor varía continuamente a medida que el disolvente evapora de la
mezcla.
La ley de Raoult da una buena aproximación para muchas combinaciones de
disolvente, especialmente cuando las estructuras de los mismos son similares y las
interacciones intermoleculares son mínimas. Sin embargo en muchas otras mezclas no
son ideales como resultado de efectos de interacción. Dicho efecto puede ser incluido
por medio del coeficiente de actividad. Así haciendo algunas suposiciones se puede
tener que la velocidad relativa de evaporación de una mezcla de disolventes (E m) vendrá
dada por:
Em = (caE)1 + (caE)2 + …………

Donde c son las fracciones en volumen y a, el coeficiente de actividad.


Un caso especial lo representan las mezclas agua disolvente, así el agua a 25ºC y
Humedad relativa del 5% tiene una E de 0.31, pero a 100% de humedad, es 0, así por
ejemplo en una mezcla de agua con 2-butoxietanol (E = 0.077) a humedades bajas el
agua evaporará más rápido, pero a humedades altas lo hará más lento, habrá una
Humedad relativa tal que ambos evaporaran a la misma velocidad, a esa humedad se la
denomina Humedad Relativa Crítica, y en el ejemplo anterior la HRC sería del 80%.
El comportamiento azeotrópico del agua con otros disolventes puede acelerar la
evaporación del agua y este efecto se ha aprovechado para eliminar el blushing o
condensación de agua en el film en condiciones de alta humedad y disolventes de rápida
evaporación (que enfrían el film).
También la alta capacidad calorífica del agua y su relativamente alto calor de
evaporación puede retrasar la evaporación de una mezcla agua-disolvente, cuando se
evaporan en estufa, ya que se retrasa la velocidad de calentamiento.

6.2.5 Evaporación de disolventes de un film de pinturas: Excepto n los altos sólidos


hay poco efecto de la resina u otros componentes en la velocidad inicial de evaporación
de los disolventes de un film de pintura y están gobernadas básicamente por la presión
de vapor de los disolventes y son consistentes con la ley de Raoult.
Sin embargo a medida que la evaporación del film continua, se alcanza un estadio en
el que la velocidad de evaporación cae abruptamente, esto se atribuye a efectos de
difusión. A medida que la viscosidad del film se incrementa, la disponibilidad de
volumen libre disminuye y la velocidad de evaporación de disolvente depende ahora de
la velocidad de difusión del disolvente a través del film. El nivel de sólidos al que la
transición ocurre es variable, pero esta en un rango de 40-60% en no volátiles.
Ambas situaciones se han descrito como primer y segundo estadio de evaporación.
En el primero la evaporación viene gobernada por presión de vapor de los disolventes,
temperatura superficial, flujo de aire, relación superficie/volumen y hay una
dependencia lineal con el espesor. Después de un periodo transicional, la evaporación se
ralentiza y la evaporación de disolvente es ahora dependiente de la velocidad de
difusión del disolvente a través del film. En este estadio la velocidad de evaporación

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depende del cuadrado del espesor del film. A veces al primer estadio se le denomina
estadio húmedo y seco al segundo.
Durante el segundo estadio, la velocidad de difusión está regida principalmente por la
disponibilidad de volumen libre, ya que las moléculas se mueven a través de huecos de
volumen libre. El factor más importante que controla el volumen libre es (T – T g), si la
temperatura de secado es inferior a la Tg, si la Tg esta bastante por encima de la
temperatura ambiente, la velocidad de difusión (y por tanto la de evaporación) se hace
prácticamente cero, esta es la causa del olor residual de las pinturas y el que se
encuentren trazas de disolvente en pinturas, incluso años después de la aplicación. Si se
quiere eliminar el disolvente en un tiempo razonable, es conveniente que el film se
hornee a una temperatura superior a la Tg de la resina exenta de disolvente.
En este segundo estadio la cantidad de disolvente retenido no depende directamente
de la volatilidad. Uno de los factores implicados es el tamaño molecular, a mayor
tamaño, menor movilidad y por tanto mayor retención. Otro factor es la forma,
moléculas lineales difunden más rápidamente que las ramificadas

6.2.6 Otras Propiedades de los Disolventes:

Densidad: Puede tener influencia sobre el costo, ya que la mayoría de las pinturas se
venden en volumen, mientras que la compra de disolventes se hace en peso.
Viscosidad: La selección de disolventes tiene un importante efecto en la viscosidad
de la solución de resina. Esto es bastante importante en la formulación de altos sólidos
ya que hay que obtener la viscosidad más baja con la menor cantidad de disolvente. Dos
factores influyen la viscosidad propia del disolvente y la interacción disolvente – resina.
El efecto de la viscosidad del disolvente sobre la de la solución puede verse
fácilmente a partir de las ecuaciones que relacionan viscosidad y concentración de
resina, así:
ln solución = ln disolvente + K (conc. Resina)

Así por ejemplo una diferencia de 0.2 mPa.s entre dos disolventes (1.0 y 1.2
respectivamente) puede causar una diferencia de 2000 mPa.s en la viscosidad de una
solución de resina al 50%.
En la viscosidad de una mezcla de disolvente también influye la interacción
disolvente-disolvente y su efecto en la viscosidad de la mezcla. En general su efecto es
pequeño excepto para mezclas que contienen alcoholes o agua. Cuando se mezcla una
cantidad relativamente alta de alcoholes (40% o más) con otros disolventes, el
incremento en viscosidad no es proporcional a las relativamente altas viscosidades de
los alcoholes. Esto se debe a la disminución de las interacciones de enlace de H,
presentes entre las moléculas de alcohol en presencia de otros disolventes.
Efectos importantes se derivan de la interacción disolvente-resina y dos factores
principales juegan un importante papel.
Muchas de las resinas empleadas tienen sustituyentes con grupos polares o enlace de
H (OH, COOH, etc.) que tienden a asociarse con los grupos polares de otras moléculas
incrementando la viscosidad. Para reducir la viscosidad es importante elegir disolventes
que eviten o minimicen tales interacciones, porque ellos mismos interaccionen con la
resina. Disolventes polares con aceptores simples de enlace de H son efectivos en
minimizar la viscosidad, como ejemplos tenemos cetonas, esteres y éteres.
Un segundo factor importante esta relacionado con el efecto de un disolvente sobre el
volumen hidrodinámico de las moléculas individuales de la resina y las moléculas de
disolvente. Si la interacción entre las moléculas del polímero y disolvente es fuerte, el

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polímero estará muy extendido y su volumen hidrodinámico es grande, aumentando la
viscosidad. Si la interacción no es tan fuerte, las moléculas del polímero se contraeran y
disminuirá su volumen hidrodinámico. Sin embargo si la interacción es muy débil,
entonces se producirán interacciones resina-resina con lo que se formarán agregados de
resina, con lo que la viscosidad aumentará.
Conductividad: Cuando se utilizan pistolas electrostáticas afecta la elección de
disolvente, en general formulaciones con baja conductividad funcionan mejor. Los
hidrocarburos tienen demasiado baja conductividad para que el barniz adquiera la
adecuada carga eléctrica. Alcoholes, nitroparafinas o la adición de pequeñas cantidades
de amina permiten incrementar la conductividad al nivel adecuado.
Inflamabilidad: La mayoría de los disolventes empleados son inflamables. La
inflamabilidad depende de su estructura y su presión. En general hay un límite inferior y
otro superior de la concentración de vapor en la atmósfera para que la inflamación se
produzca. Si la concentración es baja no se libera suficiente calor para mantener la
combustión, si es muy alta no hay suficiente oxigeno para la explosión o el fuego. Las
tablas de dichos límites están disponibles.
La causa más corriente de fuego en las fabricas donde se pinta es la electricidad
estática, eso requiere que para evitar la acumulación de carga en los equipos hacer la
adecuada conexión a tierra. También la adición de un aditivo conductor (sal de amonio
cuaternario, amina) a disolventes poco conductores (hidrocarburos) evitará la
generación de cargas estáticas.
Existen dos tipos de test de inflamabilidad: Copa abierta y copa cerrada, ambos midn
la Temperatura de inflamación, es decir la mínima temperatura a la que un disolvente se
inflamará en contacto con un alambre caliente en determinadas condiciones. El ensayo
en copa abierta da indicación más apropiada, cuando se maneja un recipiente abierto y
sus valores son más altos que en los ensayos de copa cerrada, existen tablas con los
puntos de flash de numerosos disolventes.
Cuando se tiene una mezcla de disolventes y no se puede recurrir al ensayo de punto
de flash, se ha recurrido a suponer como punto de flash de la mezcla, el de valor mínimo
de los componentes de la mezcla, aunque esto puede parecer una medida prudente,
puede haber casos de que el de la mezcla sea inferior a cualquiera de los componentes.
Lo que puede suceder cuando se mezclan disolventes con fuerzas de interacción
distintas, como por ejemplo disolventes no polares con alcoholes o agua. En el caso de
una mezcla de un disolvente inflamable con agua, generalmente tiene que haber
proporciones de más del 90% de agua para que la mezcla no sea inflamable.
Últimamente se han desarrollado programas que permiten el cálculo de puntos de flash
de mezclas de disolventes.
Toxicidad: Los disolventes suelen tener riesgos por inhalación o por contacto, el
riesgo depende del tipo de disolvente, tiempo de exposición y condiciones de
aplicación. Es recomendable el uso de mascarilla, guantes y ventilación abundante.
Otro factor a tener en cuenta es que la presencia de los disolventes en el aire puede
conducir a problemas de contaminación atmosférica debida a los COV (componentes
orgánicos volátiles), debido principalmente a que producen tres efectos: Formación de
compuestos irritantes a los ojos, formación de partículas que reducen visibilidad y
formación de oxidantes tóxicos, principalmente ozono.
Las unidades en que se miden los COV son gramos de disolvente por litro de pintura
aplicada (excluyendo el agua), entendiéndose en su forma de aplicación, es decir
incluyendo posibles adiciones de disolvente.
Para su cálculo en el caso de las pinturas al disolvente podemos aplicar la siguiente
formula:

10
COV = 10(100 – NVP) 

Donde NVP es el contenido en no volátiles en peso y  es la densidad de la pintura


(en grs./c.c.) y el COV viene expresado en gramos de disolvente por litro de pintura.
En el caso de pinturas al agua se calcula según la siguiente ecuación:

(100-NVP) - (% H2O)


COV = ---------------------------------- x 1000
100 - (% H2O)/0.997

Donde 0.997 es la densidad del agua a 25º C.


La necesidad de disminuir la emisión de COV a la atmósfera ha hecho que se
introduzcan modificaciones tanto en la aplicación como en la formulación de los
barnices para madera y que van desde la utilización de equipos de aplicación más
eficaces (es decir con menos desperdicio de material), sistemas de eliminación de
disolventes, destilación de disolvente sucio para su reutilización hasta la sustitución
paulatina de barnices con altos contenido en disolventes por otros con menor contenido
(altos sólidos), 100% sólidos o productos en base agua.

6.3 Pigmentos y Cargas.- Ambos son partículas sólidas que se dispersan en la


pintura y que al secar quedan “ligados” por la resina. Una caracteristica importante a la
que dan lugar es la Concentración de Pigmento (+cargas) en Volumen (CPV), y que
se define como el volumen de pigmento (+ cargas) dividido por el volumen total de
pintura seca (es decir el volumen de pigmento + cargas + ligante), expresandose en
general en tantos por cien.
Se observa que si vamos aumentando paulatinamente el PVC las propiedades de la
pintura cambia abruptamente en torno a un valor determinado, conocido como CPVC o
Concentración de Pigmento en Volumen Crítico, dicho punto se caracteriza porque
es en el que hay la cantidad justa de ligante para ocupar los intersticios entre partículas
de pigmentos (o cargas), de tal manera que para CPV superiores no hay bastante ligante
y la pintura queda porosa. Así pues por encima del CPVC la pintura es porosa, mate,
disminuye la densidad (ocluye aire, etc.), etc.
El CPVC puede considerarse una caracteristica del pigmento (o carga) ya que
depende de su tamaño (y distribución), forma ( acicular menor que laminar y este menos
que esférica o nodular), porosidad, etc. y puede variar desde 18 hasta 68%.
Aunque se puede determinar experimentalmente, observando alguna propiedad en
función del CPV, se puede calcular para pigmentos individuales a partir de la absorción
de aceite (OA), es decir la cantidad de aceite de linaza capaz de empastar 100 gramos
de pigmento:
1
CPVC = --------------------
(OA) 
1 + -----------
93.5
Siendo 0.935 la densidad del aceite de linaza.
Hay que hacer notar que cuando se combinan o cargas sus CPVC no son aditivos, ya
que las partículas más pequeñas pueden acoplarse en los intersticios de las grandes
disminuyendo la necesidad de ligante para ocuparlos e incrementando el CPVC.

11
6.3.1 Pigmentos.- Son los que imparten color y son partículas coloidales de material
insoluble en el medio. En barnices se suelen emplear también los tintes (dye) que son
solubles y que a diferencia de los pigmentos no son opacos sino transparentes.
Los pigmentos se suelen dividir en dos grandes grupos según su naturaleza,
inorgánicos y orgánicos. Los primeros se caracterizan por su mayor poder cubriente y
mejores resistencias, mientras que los segundos tienen más fuerza de color y tonos más
vivos.
En principio para la industria del mueble son válidos la mayoría de los pigmentos
comerciales, especialmente para mueble de interior que no esta sometido a exigencias
muy altas, aunque hay que tener las siguientes precauciones:
Utilizar pigmentos resistentes a los disolventes (sangrado), ya que los disolventes
empleados suelen ser bastante enérgicos.
En el caso de los poliesteres secados con peróxido, el pigmento ha de ser resistente al
mismo.
Evitar pigmentos basados en Pb y/o metales pesados, especialmente en mobiliario
infantil, cocina, etc., ya que son tóxicos.
Evitar pigmentos sensibles a los ácidos (p.e. cromatos) para formulaciones
catalizables al ácido (basados en resinas de urea o melamina-formol).
Donde puede presentarse más interferencia con el secado es con el secado oxidativo
(aceites y alcídicas secantes) o con el radicalario (poliéster, UV). Así pigmentos tratados
con amina pueden retrasar el secado oxidativo, mientras que los pigmentos que
contengan Mn, Fe, Ca, Ba, Cr y Pb lo aceleran. En el caso del secado radicalario,
pigmentos muy halogenados (Verdes ftalo) retardan el secado, así como los pigmentos
que contengan grupos amina, quinoide o nitro.
En el caso de pigmentos con reacción alcalina estos pueden descomponer la
nitrocelulosa.
En el caso de pigmentos con gran capacidad de absorción (tamaño partícula muy
fino), como negros de humo, etc. pueden adsorber, secantes, aditivos, etc. disminuyendo
el efecto de los mismos.

6.3.2 Cargas: También denominados pigmentos inertes. Se caracterizan por su nula o


escasa absorbancia de luz, y que su índice de refracción sea similar al del ligante por lo
que tienen una baja dispersión de luz, y por tanto no imparten características de color a
la película (si acaso una ligera turbidez). Su función prioritaria es ajustar propiedades
reológicas del fluido, brillo y propiedades mecánicas. También y debido a su bajo
precio se han utilizado para bajar costos.
No tienen un empleo excesivo en barnices ya que precisamente lo que se busca es
precisamente la transparencia y el avivado de la madera, vamos a ver algunas de sus
aplicaciones, especialmente en fondos:

Masillas, Tapaporos: Son estos productos con alto contenido en cargas,


generalmente carbonatos, baritas y talcos. Estas cargas le aportan una reología adecuada
para su uso, incrementan el volumen en sólidos y facilitan el lijado del mismo. El
contenido en cargas puede superar a veces el CPVC, lo que le da una cierta porosidad y
permite el anclaje de la siguiente capa de barniz.

Fondos: En estos casos lo que se pretende es mejorar el lijado, por lo que reutilizan
cargas laminares como el talco, o lubricantes como el estearato de Zinc. A veces se
pueden añadir otras cargas, carbonatos principalmente, pero o suele ser habitual, ya que
el barniz perdería transparencia.

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Acabados: La única carga que se suele emplear en acabados es la sílice pirogénica,
aunque más bien habría que considerarla como aditivo, ya que se emplea en pequeñas
proporciones y ha sido obtenida por síntesis. Contribuye a dar acabados mates,
manteniendo al mismo tiempo una elevada transparencia. Otras cargas finas como talco,
pueden contribuir a matizar.

Pigmentados: En estos productos la carga, generalmente carbonato, contribuye a


incrementar el contenido en sólidos, pero también se utilizan como Extender, o sea
para incrementar el poder colorante del pigmento, principalmente del blanco (TiO 2),
para ello se utilizan cargas de tamaño fino que intercaladas entre las partículas del
pigmento, evitan el fenómeno de “crowding” o apelotonamiento del pigmento,
incrementando su fuerza de color.

Un producto excesivamente cargado y utilizado como fondo puede dar lugar a dos
tipos de problemas; por una parte a lo que se denomina “bajada de cuerpo”, como
cuerpo se entiende la apariencia (espesor) del material una vez seco y esta relacionado
con el contenido en sólidos en volumen, como las cargas tienen una densidad superior a
la del ligante, por lo que su volumen es menor, y por otra parte si el fondo ha quedado
muy poroso debido al exceso de cargas, cuando se aplique un acabado encima, este
puede ser absorbido por el fondo perdiendo propiedades (brillo, cuerpo, etc.).

6.4 Aditivos.- Son aquellos componentes que se utilizan en poca proporción,


generalmente inferior al 5% y modifican alguna propiedad del recubrimiento. Ya que
estas pueden ser muy variadas, así habrá una amplia variedad de aditivos, por su
naturaleza pueden ser sólidos, líquidos, etc. La mejor forma de abordar su estudio es a
través de la función que realizan.

Plastificantes: Son polímeros de bajo peso molecular, que tienen como objeto
reducir la Tg del ligante a fin de conseguir un film más flexible. Son generalmente
esteres orgánicos y durante mucho tiempo se han utilizado los ftalatos orgánicos, como
el DOP (Dioctil ftalato), DBP (Dibutil ftalato) o DEHP (bis-2-Etil Hexil ftalato).

DOP

Otros plastificantes están basados en esteres del ácido adípico, sebácico, trimelítico,
maleico, benzoico, aceite de soja epoxidado, etc. Debido a posibles implicaciones
medioambientales se esta procediendo a la sustitución de los esteres ftálicos por
plastificantes de otro tipo.

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Agentes Inhibidores o Acelerantes de secado: En el caso de que pueda haber una
reacción química puede interesar inhibirla durante el periodo de almacenaje o bien
acelerarla cuando tenga que transcurrir el secado.
Entre los primeros tenemos las oximas que se emplean como agentes antipiel, la
Hidroquinona o la Dibutilhidroquinona, que actúan como antioxidantes evitando la
polimerización en envase de los poliesteres, dichos compuestos han de ser volátiles
para que cuando se aplique el barniz, evaporen y ya no contribuyan a la inhibición. En
el caso de los productos catalizables al ácido los alcoholes pueden actuar de
inhibidores, ya que en la reacción se desprende alcohol, por lo que la presencia del
mismo desplaza el equilibrio en el sentido contrario. En el caso de la reacción del
poliéster el oxigeno atmosférico actúa de inhibidor, por lo que una presencia de cámara
de aire en el envase, prolongará su vida útil de almacenaje.
Entre los acelerantes destacan las aminas que pueden acelerar tanto las reacciones de
poliuretano, como poliéster y UV, algunos compuestos metálicos como DBTDL
(Dibutil Sn di laurato) acelerante de poliuretano, o sales de Co, Zr, Pb, Mn, Ca, Sr, etc,
que actúan como acelerantes del secado oxidativo o de poliéster, etc.

Estabilizantes a la luz: En el caso del mueble, aunque no habitual, pueden


emplearse absorbentes de la luz UV, que no solo protegerán al film, sino que en el caso
de los barnices transparentes protegerán además a la madera del sustrato. Como
absorbentes UV se han utilizado Benzofenonas, Benzotriazoles, Oxalanilidas.
Recientemente se han desarrollado una nueva generación de absorbentes UV basados
en el tamaño “nano” de pigmentos como el TiO 2 o el ZnO, que por su pequeño tamaño
no afectan a la transparencia del film, pero que conservan sus propiedades de absorción
de la radiación UV.
También se pueden utilizar como estabilizadores UV, antioxidantes que actúan
capturando radicales libres e impidiendo la propagación de la degradación. De ellos los
más utilizados son los conocidos como HALS (siglas de amina estabilizante
estericamente impedida), aunque estos no protegen a las capas inmediatamente
inferiores, ya que no actúan absorbiendo la luz UV sino neutralizando los radicales
libres formados, se utilizan en la capa final en combinación con un absorbente UV.
El nivel a utilizar dependerá del espesor a aplicar y del grado de protección que se
busque, empleándose en niveles del 1-3%.
Hay que tener en cuenta posibles interacciones de los estabilizantes con otros
componentes del barniz, así los HALS (aminas) pueden interaccionar con catalizadores
de tipo ácido, desde disminuir el secado hasta precipitar. La existencia de impurezas de
metales de transición (FE, Co, Zn, Ni, Sn) además de poder producir coloraciones y
afectar a la durabilidad (catalizan reacciones de degradación) pueden formar complejos
coloreados con absorbentes UV. El grupo Isocianato puede reaccionar con el grupo
fenólico de los benzotriazoles o de las hidroxibenzofenonas.

Aditivos Tixotrópicos: Estos aditivos se utilizan para incrementar la viscosidad a


baja cizalla, con el fin de evitar sedimentación de pigmentos y/o cargas, descuelgue en
la aplicación en vertical, disminuir absorción por sustrato, etc., existen diversos tipos:
Arcillas Orgánicamente modificadas, son Esmectitas (Bentonitas y Hectoritas).
Se caracterizan porque tienen una estructura laminar con carga positiva (Na+ , Ca+) y
negativa (OH- ) en los bordes, esto le permite comportarse como tixotrópico en agua, ya
que el grupo OH forma puentes de H con el agua y a través de ella con otra partícula.
Ahora bien en un sistema al disolvente no funciona reologicamente. Para ello se
hubieron de modificar para hacerla organófilas, lo que e consiguió sustituyendo iones

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Na+ por amonios cuaternarios, el compuesto resultante era compatible con disolventes y
ligantes orgánicos debido a la presencia de grupos orgánicos. Según los sustituyentes se
podía hacer compatibles con medios de distinta polaridad. Estos tixotrópicos se
caracterizaban por la rápida recuperación de la viscosidad, lo que favorecía el efecto
antidescuelgue, sin embargo era algo contraproducente para la nivelación y el flujo.
También tienen un buen comportamiento frente a la elevación de temperatura, ya que
mantienen su comportamiento a temperaturas altas.
Tixotrópicos Orgánicos: Son derivados del aceite de ricino y poliolefinas, y se
activan por calor y agitación. Hay que tener la precaución de que no se sobrepase la
temperatura máxima para una determinada combinación tixotrópico/disolvente, pues
entonces el tixotrópico se disolvería en el disolvente perdiendo su acción tixotrópica.
También están los derivados de ceras (amidas).
Jabones Metálicos: Estearato u octoato de Aluminio.
Espesantes líquidos: Pueden actuar por alguno de los mecanismos siguientes:
Floculación, por floculación controlada del pigmento siendo vehículos altamente
polimerizados. Enlace de Hidrógeno, que se forma entre el aditivo y el vehículo, son
compuestos poliméricos de suficiente polaridad. Absorción en la superficie del
pigmento son principalmente compuestos aniónicos que mejoran el comportamiento al
descuelgue y suspensión de pigmentos sin afectar a la viscosidad.
Sílices Pirogénicas: Es sílice (SiO2) de muy pequeño tamaño que ha sido obtenida
sintéticamente presentando gran superficie especifica y elevada absorción de aceite.
Tixotrópicos agua: Tenemos los polisacáridos derivados de la celulosa, Hidroxi
Propil Metil Celulosa (HPMC), Hidroxi Etil Celulosa (HEC), Etil Hidroxi Etil Celulosa
(EHEC), etc., todos ellos son polímero solubles al agua no iónicos, dispersados en agua
neutra o ligeramente ácida, aumentan su viscosidad al alcalinizar, debido a que
aumentan su volumen hidrodinámico. Arcillas, (attapulgita y bentonitas). Acidos
Poliacrílicos, que se solubilizan al alcalinizar. Espesantes Asociativos, son polímeros
que crean la viscosidad asociándose por sus partes hidrófobas con el pigmento o el
ligante, dando una estructura de gel. Entre estos tipos están: HEUR (copolimeros de
oxido de etileno-uretano hidrofobicamente modificado), HASE (emulsiones álcali
solubles hidrofobicamente modificadas), HMHEC (HEC modificadas
hidrofobicamente).

Agentes de Control de Flujo y Nivelación: Entendemos como flujo: La resistencia


al movimiento de un material líquido, y esta estrechamente relacionado con la Reología.
Mientras que nivelación: Es la medida de la capacidad de un líquido de fluir después de
la aplicación, de manera que se eliminen las irregularidades como, marcas de brocha,
piel de naranja, cráteres, etc. que pudieran haberse producido durante el proceso
mecánico de la aplicación del film. Este aspecto está relacionado con la reología y con
la tensión superficial.
Agentes de nivelación: Son aquellos productos que influencian la viscosidad en
la masa del film. Pueden ser disolventes o mezclas de disolventes que tienen un buen
poder disolvente y una velocidad de evaporación graduada, de modo que influencian el
tiempo “abierto” necesario para la nivelación. Pueden ser también agentes que evitan la
floculación de los pigmentos (dispersantes) dando un flujo newtoniano.
Agentes de Control de Superficie: Son sustancias tensoactivas que se orientan en
la interfase líquido/aire. Pueden ser de tipo de resina que se acumulan en la interfase
debido a su incompatibilidad y así tenemos Resina s acrílicas, ureas, melaminas,
Acetobutiratos (CAB), Polivinilbutiral (PVB), etc.

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Otros si que son propiamente tensoactivos con una parte polar y otra no, y entre
ellas tenemos las Siliconas lineales (dimetil-, metil fenil polisiloxano, y otros
modificados orgánicamente), los Fluorocarbonos. Estos productos (siliconas y
fluorocarbonos), aunque muy activos y eficaces pueden tener tendencia a estabilizar la
espuma y a dificultar la adherencia.

Agentes de Tacto (Slip) y Antirrayado (Mar): pueden ser líquidos,


generalmente polisiloxanos, que bajan la tensión superficial aumentando la lubricación
y mejorando la deslizabilidad. Pueden afectar a la adherencia entre capas y producir
cráteres si no son las adecuadas.
Otros compuestos que se utilizan para mejorar el tacto y la resistencia al rayado,
son las ceras que pueden ser naturales, como la de Carnauba, o sintéticas como las de
polietileno (PE), polipropileno (PP), Fischer-Tropsch, Teflón (esta es especialmente
dura). Un tipo especial son las Parafinas, por su bajo punto de fusión se han empleado
en barnices exteriores como barrera frente a la humedad. Aunque inicialmente da un
buen slip, debido a su blandura, se pierde por frote al poco tiempo, siendo por tanto de
poca utilidad donde se ha de proceder a su limpieza. Se utilizan en poliesteres
parafínicos donde actúan como barrera frente a la inhibición del secado radicalario por
parte del oxígeno atmosférico.

Antiespumantes y Desespumantes: Los barnices y pinturas tienden a formar


espuma y estabilizarla. Lo primero se puede producir durante el proceso de fabricación
(molienda, agitación, etc.) o bien durante la aplicación (batido del material por las
bombas, agitación en equipos de aplicación, aire procedente del sustrato, etc.) y la
estabilización se produce por la presencia de sustancias tensoactivas, alta viscosidad
superficial que estabiliza la lamela de la burbuja, viscosidad alta del material que impide
la flotación de la burbuja, etc. siendo numerosos los factores que la afectan.
En general el control de la espuma se logra o bien destruyendo la espuma existente
(desespumantes) o previniendo o retrasando la formación de la espuma (antiespumante).
Algunos fabricantes de aditivos incluyen un tercer tipo Desaireantes, que son aquellos
productos que favorecen la subida de las burbujas de aire (especialmente las
microburbujas) a la superficie para lograr su destrucción, lo que consiguen
disminuyendo la viscosidad superficial. Aunque en realidad estas distinciones son más
bien académicas y en la práctica suelen encontrarse reunidas en un mismo producto.
Para que un agente tenga actividad sobre la espuma se han de realizar los siguientes
pasos: En primer lugar el agente debe de penetrar como pequeñas gotitas en el medio
que forma la espuma y penetrar en la lamela que estabiliza la burbuja, para ello es
conveniente que tenga una baja solubilidad en el medio. Una vez dentro debe de
expandirse por la lamela desestabilizándola y rompiéndola.
En general un antiespumante consta de tres componentes básicos:

1) Una sustancia activa, que es la que desestabiliza la espuma (aceites de silicona,


sílice hidrofóbica, esteres de ácidos grasos, alcoholes altos, etc.)
2) Agentes de Extensión, (opcional) agentes humectantes o emulsificantes, que
permiten el paso de la sustancia activa al interior de la lamela y su distribución
por el interior de la misma.
3) Carrier, generalmente un disolvente, mantiene al sistema unido, facilita la
incorporación.

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En medio disolvente los más utilizados son siliconas, bajan la tensión superficial y
penetran en la lamela, para ello han de tener cierta incompatibilidad (insolubilidad en el
medio), en general tienen un peso molecular relativamente alto. Dicha incompatibilidad
si es excesiva o por mala incorporación puede dar lugar a problemas como cráteres,
“pinholes”, “fisheyes”, piel de naranja, cortes en máquina de cortina, etc. por lo que
hay que buscar el equilibrio entre efecto antiespumante e incompatibilidad.
En medio acuoso, también se pueden utilizar emulsiones de silicona u otros basados
en sílice hidrofóbica.

Humectantes y Dispersantes: El termino humectación y dispersión se refiere al


desplazamiento de aire o humedad de la superficie de un pigmento o carga para facilitar
la separación mecánica de las partículas primarias, distribuirlas por el medio y evitar
que vuelvan a reunirse (floculación).
Suelen ser tensoactivos que actúan bajando la tensión superficial y luego
adhiriéndose a la superficie del pigmento ayudan a la estabilización de la dispersión. Se
dividen en 5 grupos que se nombran por la descripción química del grupo activo
(generalmente la afín al pigmento):
1) Humectantes aniónicos: Sales de ácidos carboxílicos de cadena larga.
2) Humectantes catiónicos: Sales de aminas grasas y sales de amonio cuaternario.
3) Electroneutros: o anfotericos tienen grupos orgánicos de aproximado tamaño del
anión y catión (p.e.amino oleato oleico).
4) Humectantes Bifuncionales, (aminoácidos, betainas).
5) Humectantes no iónicos: Los más comunes son los polialquileteres.

Al tener que incrementarse los sólidos de las pinturas se ha tenido que recurrir a una
nueva generación de dispersantes, los llamados Hiperdispersantes, o dispersantes
poliméricos estos son polímeros de bajo peso molecular, que tienen una parte afín al
pigmento (ancla) y otra al medio (cola) de manera que rodean al pigmento, impidiendo
que pueda aproximarse excesivamente a otra partícula y flocular (estabilización
estérica). La naturaleza de los grupos “ancla” y “cola” puede ser muy variada, los
primeros suelen ser grupos polares con afinidad por el pigmento, mientras que los
segundos son cadenas largas afines a la resina. También la geometría es muy variada,
pudiendo haber varios grupos ancla, son copolímeros de muy variada clase, aleatorio,
con uno o varios extremos polares, bloque, injerto (graft), etc.

Varios: Hay una serie de aditivos que también pueden ser empleados, como:
Promotores de Adherencia, que mejoran la adhesión al sustrato, como silanos,
que mejoran la adhesión a sustratos inorgánicos (cargas, fibra, etc.), también ciertos
grupos polares incrementan la adhesión a diversos sustratos, como el grupo epoxi, el
amino o melamínico, vinílico, etc. En el caso de la madera es de particular interés el
grupo isocianato (NCO) que puede llegar a reaccionar con el grupo OH de la celulosa,
mejorando notablemente la adherencia.
Matizantes: Además de las sílices pirogénicas ya citadas, para el matizado de
barnices se ha empleado ceras, bien incorporadas por fusión o bien micronizadas e
incorporadas por dispersión.
Retardantes de llama: Para producir barnices ignífugos, para ello se emplean
compuestos clorados, compuestos de B en combinación con óxidos de Antimonio,
aluminas hidratadas, etc.

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Correctores de Resistividad: Son sales de amonio cuaternario o similares que
incrementan la conductividad del barniz, permitiendo su aplicación en equipos
electrostáticos.
Biocidas: Empleados en los productos al agua.
Aromatizantes: Como el aceite de pino, etc.

6.5 Tensión Superficial.- Muchas de las propiedades de los barnices, así como
muchos de los defectos que se pueden presentar durante la aplicación y el secado tienen
relación con la tensión superficial.
Las fuerzas en la interfase del líquido difieren de las del interior, a causa de una
asimétrica distribución de fuerzas en la superficie, lo que hace que os líquidos tengan
tendencia a adoptar la mínima superficie posible, también a que tengan tendencia a
eliminar irregularidades sobre una superficie rugosa, dando superficies planas. Otro
aspecto es que las moléculas o partes de ellas con menor tensión superficial tienden a
acumularse en la superficie, como por ejemplo siliconas (o en interfases, como por
ejemplo superficie de pigmento- líquido, etc.).
Cuando un líquido conteniendo una mezcla compleja de sustancias esta en equilibrio,
las sustancias con menor tensión superficial están distribuidas preferentemente en la
superficie, bajando así la tensión superficial, si la midiéramos entonces sería la
denominada Tensión Superficial en Equilibrio, si se agita o el equilibrio se altera de
cualquier otra manera (como en el caso de la aplicación del barniz), las moléculas de
tensoactivo se distribuyen por el interior, la composición de equilibrio en la superficie
no se recompone inmediatamente, por lo que en el caso de la pintura lo que gobierne su
comportamiento no sea la tensión superficial de equilibrio sino la Tensión Superficial
Dinámica, en general podemos estimar que se alcanzará más rápidamente el equilibrio
allí donde las moléculas del tensoactivo sean pequeñas y flexibles y haya más diferencia
de polaridad entre ellas y el medio.
Hay que recordar también que la Tensión Superficial disminuye al aumentar la
temperatura y también que la de los disolventes es menor que la de las resinas, por tanto
la Tensión superficial, aumentará a medida que el disolvente evapora. También que
cuando dos líquidos con diferentes tensiones superficiales se ponen en contacto, el de
menor fluye para cubrir el líquido de mayor tensión superficial, afín de disminuir la
tensión superficial final.

Ecuación de Eotvos que relaciona la Tensión superficial () con el Volumen molar
(V) y la Temperatura Crítica.
Resumiendo hay dos importantes efectos de flujo, resultante de efectos de tensión
superficial, unos que tienden a minimizar el área superficial del líquido, y otros
originados por un gradiente de tensión superficial y que origina el movimiento del
líquido con menor tensión superficial sobre el de mayor tensión superficial.
Una vez recordados los principios fundamentales de la tensión superficial vamos a
revisar algunas propiedades relacionadas con ella.

6.5.1 Nivelación: La mayoría de los métodos de aplicación de un barniz o pintura


conducen a la formación de un film húmedo rugoso (marcas de brocha, piel de naranja
en la aplicación a pistola, estrías en la de rodillo, etc.). El caso más estudiado es el de las
marcas de brocha.

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En el modelo desarrollado por Patton de la ecuación de Orchard, para la nivelación,
se supone que las marcas tienen una estructura sinusoidal, con una separación entre los
picos de con un espesor medio del recubrimiento x, y con una amplitud inicial de a 0,
la amplitud al cabo de un tiempo t, vendría dada por:

a0 5.3  x3 dt
ln ---- = ------------- ------
at 4 

Se observa que la nivelación es más rápida a mayor tensión superficial, espesor y


menor longitud de onda y menor viscosidad. La tensión superficial no la podemos
aumentar en exceso, ya que ello nos podría dar problemas de falta de humectación,
tampoco el espesor se puede incrementar en exceso ya que ello llevaría a un aumento
del consumo de pintura y a riesgo de descuelgue. En general el medio mejor de
controlar la nivelación es la viscosidad.
Sin embargo la ecuación anterior no prevé variaciones de viscosidad con el tiempo,
así por ejemplo una de las estrategias consiste en mantener la viscosidad baja durante el
mayor tiempo posible, con la adición de un disolvente lento, ni la variación de la tensión
superficial con la evaporación del disolvente.
En las aplicaciones a pistola, la rugosidad superficial consiste en una serie de
protuberancias rodeadas por valles, más que de cadenas alineadas separadas por valles
(marcas de brocha), por lo que debido a su apariencia se denomina piel de naranja.
Siendo esas protuberancias de mayor tamaño que el de las gotitas que atomiza la pistola.
Como ese defecto se ha encontrado en lacas con disolventes de rápida evaporación, se
achaco el problema a la rápida evaporación que implicaba una rápida subida de la
viscosidad que no permitía la nivelación.
Sin embargo el problema era debido a un gradiente de tensión superficial. Las gotas
que llegan en ultimo lugar a la superficie han viajado más que las anteriores, por tanto
han perdido más disolvente (especialmente si es muy rápido) y por tanto tienen mayor
tensión superficial, eso produce un movimiento del fluido donde hay menor tensión
superficial a donde es mayor, incrementando su volumen. Si se añade una pequeña
cantidad de una silicona, que baje la tensión superficial, como esta no es volátil, la
tensión se mantendrá constante, no produciéndose el flujo por gradiente de tensión.
Un defecto semejante al anterior es el de “marco de cuadro” (picture framing); el
recubrimiento es más grueso en los bordes pero justo en el borde es más delgado que en
la media. Esto se debe a que en los bordes el disolvente evapora con más rapidez
incrementándose la tensión superficial y produciéndose un gradiente de tensión
superficial y por tanto movimiento de material hacia esas zonas. La adición de silicona
o incrementar la viscosidad que se opone al movimiento ayuda a aliviar el problema.

6.5.2 Cráteres, Retracción y otros fenómenos relacionados: Si se aplica un


recubrimiento con una alta tensión superficial a un sustrato con una tensión superficial
comparativamente baja, el recubrimiento no humectará el sustrato, las fuerzas
mecánicas relacionadas con la aplicación pueden hacer extenderse el recubrimiento
sobre el sustrato, pero si la superficie no es “humectada”, las fuerzas de tensión
superficial harán retroceder al líquido, que tenderá a tomar forma esférica. Como la
tensión superficial aumenta al evaporar el disolvente el fenómeno puede aparecer al
cabo de un tiempo. Es lo que se conoce como retracción (crawling).

19
Retracción

El fenómeno de retracción disminuye a espesores y viscosidades altas y tensión


superficial baja.
Cráter es la aparición de pequeños defectos redondeados, que semejan el cráter de
un volcán en la superficie del recubrimiento. Se debe a la presencia de una partícula
contaminante de baja tensión superficial que esta sobre la superficie a pintar, en el
interior de la pintura o se ha depositado sobre la pintura recién aplicada. Algo del
material de baja tensión superficial se disuelve en el medio, provocando una bajada
local de la tensión superficial, como resultado esta parte de menor tensión superficial se
mueve hacia la de mayor tensión, creando una cresta alrededor del pozo del cráter.

Cráter

Para evitar la formación de cráteres, además de procurar evitar la contaminación, la


adición de una silicona que baje la tensión superficial pueden ayudar a minimizar los
cráteres.
En la aplicación de productos a cortina, puede ser crítica la presencia de partículas
contaminantes en el seno del barniz. Si el contaminante tiene una tensión superficial
más baja que la del barniz, se producirá un movimiento de fluido que puede generar un
hueco en la lámina de barniz que cae (Rotura de Cortina), cuando se deposite la
lamina sobre la pieza a barnizar, quedará una zona sin “pintar”. Productos con menor
tensión superficial, minimizaran el problema.

6.5.3 Flotación de Pigmentos: Este defecto se ve más fácilmente en pinturas con al


menos dos pigmentos. Por ejemplo una pintura azul pastel puede verse como unas
células que tienden a ser hexagonales con el borde más oscuro y el interior más claro.
Este efecto de separación de pigmentos aparece debido a corrientes de convección
turbulentas que se producen al evaporar el disolvente debido a diferencias de tensión
superficial producidas al secar la pintura. El mecanismo de convección se produce
cuando el material fluye desde el interior a la superficie allí evapora disolvente y se
enfría (especialmente si el disolvente es muy volátil), con lo que se produce una subida
de la tensión superficial, esto origina un movimiento circular del fluido, pero que por la
presencia de puntos contiguos donde sucede lo mismo tiende a adoptar una forma
hexagonal (células de Benard). Las partículas menores y menos densas se mueven más
y tienden a acumularse en los bordes, mientras que las más pesadas tienden a
acumularse en el centro. Este fenómeno puede aparecer también en lacas transparentes
pero conteniendo matizantes.

20
El efecto se puede disminuir utilizando disolventes lentos y también con la adición
de siliconas, que al ser tensoactivos no volátiles disminuyen o evitan la aparición de
gradientes de tensión superficial.

6.6 Reología.- Para que un film de recubrimiento actúe convenientemente ha de ser


continuo y libre defectos, ha de poder fluir de su envase y poder aplicarse sobre la
superficie adecuada y el espesor apropiado, lo que implica que ha de estar en estado
líquido, sin embargo una vez aplicado, el recubrimiento debe de eliminar las
irregularidades, pero sin producirse descuelgues o arrastres, debe fluir pero al mismo
tiempo mantener su espesor (cuerpo).
La propiedad común a todo ello, es la manera de fluir la pintura, la ciencia que
estudia la deformación y el flujo de materiales, es lo que denominamos reología y que
abarca el estudio de líquidos (caracterizados por su viscosidad) hasta el de sólidos
(elasticidad).

6.6.1 Viscosidad: Esta relacionado con la capacidad de un material de oponerse a la


deformación o al flujo.
La viscosidad de un material () se define como el cociente de la fuerza aplicada por
unidad de área () y el gradiente de cizalla o como varia el ángulo de deformación por
unidad de tiempo (y que es una medida de la velocidad de deformación o flujo:

= *

La unidad de medida es el newton/m2 (Nm-2) o en Pa. s (Pascal por segundo).

Fluidos Newtonianos: El caso más simple de comportamiento reológico de un fluido


es cuando la tensión () aplicada es proporcional al flujo (*) o viceversa. La constante
de proporcionalidad entre los dos es el coeficiente de viscosidad () tal como lo hemos
definido anteriormente, como se comportan de acuerdo con la ley que dedujo Newton
para el movimiento de líquidos, se denominan newtonianos. La mayoría de las
sustancias simples de bajo peso molecular se comportan de esta manera cuando están en
estado líquido, también disoluciones muy diluidas de polímeros. Nótese que la
viscosidad varía con la temperatura, disminuyendo al aumentar la temperatura.

Fluidos No Newtonianos: Para polímeros, polímeros en solución, partículas en una


fase continua, o una mezcla de polímeros y partículas en un disolvente (fase continua),
es común que la viscosidad no se comporte del modo anterior y por lo tanto su
comportamiento se denomina no newtoniano.
El comportamiento más común es el Seudoplástico, en este comportamiento al
aumentar la velocidad de deformación, disminuye la viscosidad. Es el comportamiento
habitual de pinturas. El comportamiento inverso o Dilatante, en el que al aumentar la
velocidad de deformación se incrementa la viscosidad es mucho menos habitual, es
característico de materiales conteniendo una elevada concentración de partículas (p.e.
pigmentos). Otro comportamiento no newtoniano es el Flujo Plástico. En este
comportamiento el fluido no comienza a moverse hasta que la tensión aplicada no
alcanza un determinado valor mínimo (umbral de fluidez) a partir del cual ya comienza
a fluir como un líquido (p.e. la pasta de dientes tiene un comportamiento de este tipo).

Dependencia del tiempo: Se encuentra a menudo que un material agitado a


velocidad de cizalla constante, su viscosidad disminuye con el tiempo hasta que alcanza

21
un régimen constante. Si después se deja que la muestra se “recobre” tarda un tiempo en
alcanzar la viscosidad inicial, dicho comportamiento se denomina Tixotropía.

Tixotropía

El comportamiento inverso, incremento de la viscosidad durante la agitación y que se


recupera después de un tiempo, se denomina Antitixotropia (y es mucho menos
frecuente).
Esta recuperación de la viscosidad durante el reposo, se dice a menudo que el
material construye una “estructura”, la idea es que el flujo o la agitación destruyen una
“estructura” que se reconstruye durante el reposo. En muchos casos esta estructura se
debe a enlaces de hidrógeno que el tixotrópico establece consigo mismos o con otros
componentes de la pintura.

6.6.2 Reología y Recubrimientos: Hemos visto anteriormente como materiales


complejos tienen un comportamiento distinto (viscosidad) según el gradiente ce cizalla
(flujo) aplicado. Vamos a ver como se relaciona con las diferentes fases de fabricación,
almacenaje, aplicación y secado de la pintura.
Durante la fase de fabricación el material esta sometido a fuerzas intensas,
especialmente en la fase de dispersión o molienda, pero también en las de mezcla
envasado, etc. Por el contrario durante la fase de almacenaje, que el material esta en
reposo dichas fuerzas son mínimas, sólo cabe destacar la posible tendencia a la
sedimentación que pueden experimentar las partículas de pigmento y/o cargas, que
dependerán de su tamaño y densidad (Ley de Stokes). Para evitar es importante que a
baja cizalla la viscosidad sea relativamente alta. Pinturas estructuradas a menudo
exhiben tixotropía o umbral de fluidez.
Sin embargo cuando se procede a la aplicación de la pintura, suele estar sometida a
altas fuerzas de cizalla, como en estos casos interesa que fluya con facilidad es
conveniente una viscosidad baja a ese gradiente de cizalla, aunque para que el espesor
depositado por la brocha o rodillo sea el adecuado no ha de ser excesivamente baja.
Una vez aplicado el producto, y nuevamente a cizalla baja, la viscosidad ha de ser
relativamente alta para evitar el descuelgue, pero no tanto que impida la nivelación o la
desaparición de las estrías en la aplicación a rodillo.
Así pues vemos por una parte que el comportamiento reológico de las pinturas ha de
ser necesariamente complejo y que para caracterizar adecuadamente una pintura no
baste con una sola medida de la viscosidad en un determinado punto, sino que tenga que
caracterizarse viendo como varia su viscosidad a lo largo de todo el espectro de
gradiente de cizalla en el que pueda verse involucrada.

A continuación vamos a ver algunos procesos típicos y el gradiente de cizalla


asociado a cada uno de ellos.

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Influencia del gradiente de Cizalla en Propiedades de la Pintura

Gradiente s-1 Aplicación Viscosidad Requerida

10-6 - 10-2 Sedimentación Pigmentos o Cargas Alta

10-2 - 10-3 Flujo y Nivelación Baja

Descuelgue Alta

100 - 102 Carga de pintura en brocha (rodillo) Alta

100 - 103 Mezcla, Agitación, Bombeo Baja

101 - 103 Rodillo Delantero Baja (pero depende


del espesor a aplicar)
103 - 106 Brocha, Rodillo Reverse, Pistola Baja

Arrastre (drag) de brocha Baja

Espesor Aplicado (cuerpo) Alta

Como vemos en general el comportamiento se seudoplástico (alta viscosidad a


gradientes bajos de cizalla y baja a altos), se adecua bien al comportamiento en general
de una pintura. En otros casos se puede requerir una viscosidad alta y baja al mismo
tiempo (p.e. arrastre de brocha y espesor aplicado) lo que nos obliga a alcanzar un
compromiso. Finalmente en el caso de nivelación y descuelgue, se puede conseguir un
equilibrio aprovechando el fenómeno de tixotropía, es decir que al tardar un tiempo en
volver a recuperar la alta viscosidad en reposo, dicho tiempo se puede emplear en
nivelar el film.

6.6.3 Descuelgue: Cuando un recubrimiento húmedo se aplica a una superficie vertical,


la fuerza de la gravedad hace que fluya hacia abajo (descuelgue) en alguna proporción.
Patton dio la siguiente ecuación que muestra las variables que afectan al volumen de
pintura en función del tiempo:
x3  g t
Vd = --------------
300 

x …….. Espesor Inicial en cm


Vd ……. Volumen descolgado al tiempo t
Densidad (g cm-3)
g …….. Constante gravitatoria (cm s-2 )
t ……… Tiempo (s)
 ……... Viscosidad (Pa.s)

Vemos que hay que evitar espesores excesivos y que la variable que puede oponerse
al descuelgue es la viscosidad, aunque una viscosidad excesiva puede oponerse a la
nivelación.

23
La tendencia al descuelgue puede evaluarse observando el comportamiento del film
aplicado en condiciones similares a las de uso. Como test se ha desarrollado un
entendedor que permite aplicar diversos espesores simultáneamente, una vez extendido
se coloca en vertical y se observa a partir de que espesor comienza a descolgar.

Entendedor de descuelgue

En pinturas y barnices al disolvente aplicadas a pistola, se puede minimizar el


descuelgue manteniendo al mismo tiempo una adecuada nivelación, mediante una
combinación de la pistola (boquilla, presión, etc.) y la velocidad de evaporación del
disolvente. El objetivo es manipular la viscosidad de modo que sea baja inicialmente
para asegurar la nivelación, pero que luego se recobre antes de que el descuelgue sea
notable.
En los casos que no se pueda controlar el descuelgue mediante la evaporación de
disolventes, se puede hacer el sistema tixotrópico, por ejemplo con la adición de sílice
precipitada, bentonitas modificadas orgánicamente o9 geles de poliamida.

6.7 Otros Defectos de los Recubrimientos.- Anteriormente hemos visto


defectos asociados a tensión superficial y los relacionados con la reología. Aunque en
prácticamente esos dos factores suelen estar implicados en la mayoría de los defectos,
vamos a ver algunos otros, en los que intervienen otros factores:

6.7.1 Arrugamiento (Wrinkling): Este término se refiere a la superficie de un acabado


que se muestra rugoso, con diminutas colinas y valles. A veces no se aprecian a simple
vista y queda un aspecto mate debido a dicha rugosidad. Este defecto se presenta
cuando la superficie del film incrementa mucho su viscosidad, mientras que el fondo
aún está líquido, puede derivarse de una rápida evaporación de disolventes. En otros
casos se debe a una rápida reticulación en la superficie del film, más que en las capas
inferiores. Cuando el secado prosigue en la parte inferior y se contrae produce el
arrugamiento de la parte superior. Este defecto es más probable que se produzca en
capas gruesas que en las delgadas.
Los ejemplos más tempranos se produjeron con films basados en aceites secantes,
especialmente las basadas en aceite de Tung (de rápido secado) y utilizando únicamente
cobalto como secante. Otro caso en el que se puede presentar es en los Pigmentados UV
ya que en estos casos la penetración de la radiación hasta el fondo esta impedida por la
absorción de los pigmentos, por lo que si el espesor es excesivo se puede producir.

6.7.2 Ampollas, burbujas (Popping): Con este nombre se conocen las burbujas que
aparecen en la superficie de la pintura o barniz, bien sin romper (burbujas) o bien rotas
pero sin haber nivelado. La causa es una rápida evolución de la viscosidad superficial,
por evaporación de disolvente, durante el periodo de aireación y luego al pasar a estufa
no permite la salida de disolvente que fluye desde el interior, provocando una ampolla.

24
Otras veces el aire atrapado en el barniz, al pasar a la estufa puede aumentar su
volumen. Este caso puede darse más en aplicaciones a pistola, que en otros sistemas de
aplicación. O producirse por salpicado al golpear las gotas de laca sobre el film húmedo.
En aplicación Airless, se utilizan altas presiones para la aplicación de la laca. En estas
condiciones el aire esta más disuelto que a presión atmosférica, al volver a la Presión
atmosférica se desprende de la solución en forma de burbujas en el film.
Si se aplica una mano de laca sobre otra no totalmente seca, el disolvente de la
primera puede provocar una burbuja al sufrir un aumento de temperatura durante el
secado. También la presencia en el sustrato de partículas de polvo puede dar origen a
burbujas, ya que no permite u buen contacto de la laca con el sustrato.
También el origen de la burbuja puede deberse al desprendimiento de componentes
volátiles durante la reticulación (p.e. CO 2, en el caso de poliuretanos secados por
humedad) y con posterioridad al incremento de viscosidad superficial.
Finalmente, en el caso de aplicación sobre madera, el aire puede proceder del interior
de la misma, en este caso un precalentamiento de la madera antes de la aplicación de
barniz, obligará a salir el aire previamente evitando la aparición de la burbuja.
La burbuja puede eliminarse, en la aplicación a pistola aplicando más lentamente y en
más pasadas, mayor tiempo de aireación antes de pasar a estufa y un calentamiento
inicial más lento. La adición de disolvente lento así como antiespumantes puede ayudar
también.
La probabilidad de problemas de burbuja es mayor cuanto más se incrementa el
espesor del film, así para un recubrimiento puede establecerse un espesor máximo para
que en unas determinadas condiciones de secado, no se produzca la burbuja. También se
encuentra que dicho espesor es menor cuanto mayor es la Tg del ligante. También se ha
encontrado que en los productos al agua son más críticos para la aparición de este
problema.

6.7.3 Espuma: Durante la aplicación la pintura esta sujeta a agitación y mezcla con
aire, creando espuma, también la aplicación a pistola o cortina puede incorporar aire, en
algunos casos un filtro previo puede retener la espuma, también el uso de
antiespumantes, puede ayudar a eliminar el problema. Así como alargar el tiempo de
evaporación de disolvente para dar tiempo a romper la espuma.

6.7.4 Pulverización: Cuando se aplica a pistola y la velocidad de evaporación del


disolvente es rápida, puede suceder que gotitas de barniz con tiempos de vuelo
relativamente elevados lleguen con mucha viscosidad a la pieza, quedando secas encima
del barniz aún húmedo. Al secar finalmente el barniz, queda un tacto áspero debido a
esas gotitas que han secado sobre la superficie sin llegar a fundir con la pintura.
Una aplicación del barniz con menor presión de pistola, más proximidad y adición de
un disolvente lento puede mejorar el problema.

6.8 Formación de Film.- Los barnices y pinturas que se aplican en madera son
líquidos de baja viscosidad cuando se aplican, pero después de la aplicación deben de
convertirse en un film sólido y seco. En el caso de un film amorfo, como es en nuestro
caso, no hay punto de fusión ni por tanto diferencia nítida entre líquido y sólido. Una
definición útil de sólido es que no fluya significativamente bajo la presión que es
ejercida contra el mismo, durante el ensayo. Así se puede definir como sólido bajo unas
condiciones determinadas especificando la viscosidad requerida para que el flujo no
exceda una determinada cantidad bajo una presión determinada durante un tiempo
especificado. Así un film se considerará seco tacto, si la viscosidad es superior a 10 3

25
Pa.s. Sin embargo si la definición de seco es que resista el apilado (blocking), es decir
que mantenidas una contra otra dos piezas recubiertas, durante 2 segundos bajo una
presión de 1.4 cm-2 (20 psi) y que es una definición más exigente que la de seco tacto,
en este caso la viscosidad ha de ser superior a 107 Pa.s.

6.8.1 Formación de Film por evaporación de Ligantes Termoplásticos: Para ligantes


termoplásticos podemos utilizar una versión modificada de la ecuación WLF para
estimar la Tg de un polímero para que tenga la viscosidad adecuada para considerarlo
seco en las condiciones del ensayo. Utilizando las “constantes universales” y
suponiendo que la viscosidad a la Tg es 1012 Pa.s (ln 1012 = 27.6), la ecuación WLF se
transforma en:
40.2 (T – Tg)
ln  = 27.6 - ---------------------
51.6 + (T – Tg)

Usando la ecuación anterior podemos estimar el valor de (T – Tg) requerido para que
un film este seco al tacto, es decir su viscosidad sea de 103 Pa.s, el valor que resulta para
T – Tg es de 54º, por tanto si queremos que este seco tacto a una temperatura ambiente
de 25ºC su Tg debería de ser de -29º C. si ha de ser resistente al apilado entonces su T g
debería de ser de 4º C. Hay que hacer notar que estos valores son aproximados, ya que
los valores que hemos tomado para las constantes de la ecuación WLF, también lo son.
Veamos el caso de la formación de film de un ligante termoplástico, supongamos que
tenemos un copolímero de PVC cuyo Mn es de 23,000 y cuya Tg es de 79ºC, para poder
ser aplicado hemos preparado una solución al 19% en MEK, como este es un disolvente
rápido debería de evaporar enseguida y alcanzar el seco para apilar en un corto tiempo.
Sin embargo si el film se formase a 25º C, el film seco todavía tendría una apreciable
cantidad de disolvente retenido.
En efecto, a pesar de que inicialmente durante la aplicación e inicio del secado la
velocidad de evaporación fuera rápida y en una primera fase independiente de la
presencia del polímero y sólo dependiente de su presión de vapor, relación superficie
volumen y velocidad del aire sobre la superficie. Sin embargo a medida que el
disolvente evapora se incrementa la Tg de la solución, disminuy el volumen libre y la
velocidad de evaporación del disolvente dependerá, más que de su presión de vapor, de
la rapidez con que sean capaces de llegar a la superficie, es decir en una segunda fase la
velocidad de evaporación vendrá dada por la velocidad de difusión del disolvente a
través del ligante, de tal modo que cuando la Tg de la solución se aproxime a la T a la
que esta procediendo la formación de film (p.e. 25º), prácticamente quedará retenido en
el film el disolvente restante, aunque sea duro y “seco”, en el caso anterior como la T g
del polímero es bastante superior a la de secado, quedará una proporción relativamente
elevada de disolvente, para eliminarla habría que hornear a una temperatura superior a
la Tg del polímero (p.e. 2 minutos a 200º).
En el caso de recubrimientos basados en emulsiones, la formación de film es algo
más compleja, ya que las partículas de la emulsión deben de coalescer a fin de formar
un film homogéneo. Este proceso lo veremos al tratar de productos al agua.

6.8.2 Formación de Films de Resinas Termoestables: Las propiedades mecánicas de


un film reticulado dependen fuertemente de varios factores, sin embargo los más
importantes son la longitud de segmentos de polímero entre uniones y la Tg de la resina
reticulada. A su vez la Tg depende de la densidad de reticulación, es decir del número de
enlaces entre cadenas y de la longitud y Tg de esos enlaces.

26
En los estadios iniciales de la reacción con resinas de bajo peso molecular, el peso
molécular y la densidad de reticulación va aumentando, con el consiguiente incremento
de Tg. A medida que la reticulación continua se formará un Gel, donde podemos
considerar que el peso molecular del polímero se ha hecho prácticamente infinito. La
reacción puede continuar si aún quedan grupos funcionales sin reaccionar y la
movilidad en la matriz es suficiente, para que los grupos funcionales se encuentren y
reaccionen. A medida que la reacción continua el film se va haciendo insoluble en el
disolvente, aunque aún pueda penetrar el disolvente e hincharlo. La proporción de este
hinchado disminuye a medida que disminuye la distancia entre retículos y puede
utilizarse para medir la Densidad de Reticulación.
Hay que tener en cuenta algunos factores, si la Tg del polímero sin reaccionar esta
muy por encima de la temperatura a la que se esta formando el film (temperatura de
secado), no se producirá la reacción, ya que no tienen movilidad suficiente los grupos
funcionales para encontrarse y reaccionar. El film aparentemente estará seco, debido a
la evaporación del disolvente, pero sin reticulación. Si la temperatura de secado esta por
encima de la Tg del polímero sin reaccionar pero por debajo de la del polímero
completamente reaccionado, la reacción se ralentizará cuando la Tg de la reacción sea
similar a la temperatura de secado (aproximadamente 10º por encima de la de secado),
deteniéndose prácticamente si la Temperatura de secado esta unos 50ª por debajo de la
Tg de la resina completamente polimerizada.

6.8.3 Estabilidad frente a velocidad de Curado: Es deseable poder almacenar una


pintura o barniz durante el tiempo más largo posible, mientras que se requiere el tiempo
más corto de reacción posible, cuando la aplicación, en el caso de los productos
termoestables.
En el caso de combinaciones muy reactivas se pueden utilizar los denominados
Productos de Dos Componentes (2K), en el que se encuentran en componentes
separados los componentes reactivos, también se presenta el problema de la Vida Útil
de la Mezcla (Pot-Life), una vez mezclados los dos componentes. Además se tiende a
evitar en lo posible la utilización de productos de dos componentes, material
desperdiciado, vida útil corta, errores de mezcla, etc.
La ecuación que nos da la relación entre la velocidad de reacción (v) y la temperatura
es la ecuación de Arrhenius y que podemos expresarla como:

ln k = ln A0 – (Ea/RT)
v = k (A) (B) para la reacción A+B = A- B
donde k es la cte. de velocidad, R la cte. de los gases, T la temperatura en ºK, Ea la
energía de activación y A0el factor preexponencial. De los valores de las reacciones
reales se sigue que es muy difícil tener una estabilidad larga al almacenaje con un
secado rápido a temperaturas no muy elevadas.
A fin de poder resolver estas contradicciones se han utilizado los siguientes
mecanismos que teniendo una alta estabilidad al almacenaje permiten un rápido secado
a temperatura ambiente o ligeramente elevada.
 Utilización de una reacción activada por radiación en vez de por temperatura.
Es el caso de los productos de secado UV o por haz electrónico.
 Utilización de una reacción que utilice un componente atmosférico como
catalizador o reactivo. Es el caso de los poliuretanos secados por humedad, o el
de los aceites y alcídicas secantes por el Oxigeno del aire. También el paso por
una cámara conteniendo un catalizador volátil (p.e. aminas para poliuretano)

27
 Utilización de un inhibidor volátil, este permanece en el envase durante el
almacenaje, pero se volatiliza durante la aplicación y el secado.
 Utilización de equipamientos especiales que mezclan los componentes en el
instante mismo de la aplicación (equipos de pistola 2 K que mezclan los
materiales a la salida de la pistola).

6.9 Propiedades Mecánicas.- La mayoría de las propiedades de los films de


pintura o barniz están relacionados con su capacidad de soportar el uso sin sufrir daños.
Así el barniz de un mueble debe de poder soportar los cambios producidos en la
madera por cambios de temperatura y humedad, sin producirse cuarteos, si se trata de un
suelo de madera (parquet) debe de ser capaz de resistir la abrasión, si de una mesa de
oficina, la rayadura de un lápiz, etc.
Un importante factor a tener en cuenta es que la mayoría de los films de
recubrimiento son Viscoelásticos, es decir exhiben un comportamiento intermedio entre
el puramente elástico o el puramente viscoso. Un film termoplástico, no recobra su
forma inicial después de una deformación, parte de esa deformación (la viscosa) es
permanente. Un film termo estable suele ser más elástico, pues los enlaces entre
moléculas tienden a volverlo a su posición original, pero aún así pueden tener una
componente viscosa y deformación permanente.
En una curva esfuerzo-deformación, en la que una muestra de film se alarga a una
velocidad de deformación constante y se anota el esfuerzo (fuerza por unidad de sección
cruzada), y la deformación se expresa como porcentaje.

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La pendiente de la parte inicial, básicamente una línea recta, es el Módulo de
Elasticidad (), el módulo, cociente entre el esfuerzo (stress) y la deformación (strain)
es independiente de la deformación. Si se aumenta la deformación, dicha relación no es
constante y el modulo depende de la orientación. Al final la muestra se rompe y la
deformación alcanzada es Elongación de ruptura, mientras que la tensión necesaria
para la ruptura es Tensión de Ruptura.
Al principio del estiramiento, la deformación es proporcional al esfuerzo, es zona de
validez de la ley de Hooke. Esto ocurre hasta que el esfuerzo aplicado alcanza un valor
denominado Límite de Proporcionalidad (Yield Stress). Si el material se somete hasta
ese esfuerzo, al suprimirlo, el material recupera su forma inicial sin sufrir deformación
permanente. A dicha zona se denomina Zona Elástica.
Más allá del Límite de proporcionalidad, la gráfica se desvía de la recta y no existe
una relación sencilla entre ySi el objeto se somete a un esfuerzo más allá de la zona
elástica entra en la Región Plástica, y no regresará a su longitud original al retirar la
fuerza aplicada, sino que quedará permanentemente deformado. Si el esfuerzo continúa
incrementándose más allá del límite elástico, se alcanza el de ruptura. Entre el límite
elástico y el punto de ruptura, a menudo existe una Zona de Fluencia, donde el material
se deforma fácilmente, sin necesidad de aumentar el esfuerzo.
Dependiendo del tipo de material, la región de fluencia puede existir o no, si es
pequeña o inexistente el material es Frágil, si dicha región es amplia el material es
Dúctil.
Un material elástico se deforma casi instantáneamente cuando se le aplica un esfuerzo
y recobra su forma instantáneamente al cesar. El flujo viscoso, por el contrario, es
dependiente del tiempo, el flujo se produce en tanto en cuanto se aplique el esfuerzo.
Como resultado las deformaciones viscoelásticas serán muy dependientes de la
temperatura y del tiempo con el que se aplique el esfuerzo. Si la velocidad de aplicación
del esfuerzo es muy rápida (p.e. impacto), la respuesta será prácticamente elástica; si la
velocidad de aplicación del esfuerzo es baja (p.e. presión en el apilado), la respuesta
viscosa será proporcionalmente más alta. De modo similar, si la temperatura es baja, la
respuesta será primariamente elástica, mientras que a temperaturas altas, la respuesta
viscosa será proporcionalmente mayor.

6.9.1 Flexibilidad y Formabilidad.- En algunos casos el barniz o la pintura esta sujeto,


durante su vida útil a deformaciones debido a variaciones de temperatura y/o humedad
en la madera o durante la fabricación por ejemplo en el mueble curvado o post forming.
Para evitar que el film rompa durante tales movimientos, la elongación a rotura, debe de
ser mayor que la extensión del film bajo las condiciones de fabricación o uso. En el caso
de que la deformación haya de ser permanente, es conveniente que el film tenga una
región plástica, para poder ser capaz de acomodar dicha deformación. Hay una
temperatura, la denominada Temperatura Transición Frágil-Dúctil, Tb, por debajo de
la cual no hay fluencia y el material no sería deformable permanentemente y por
encima, crece notablemente la elongación a la ruptura.
Bajo Tb el polímero es frágil, entre T b y Tg es duro y dúctil, por encima de T g, el
polímero (o el film) se hace progresivamente más blando. En el caso de polímeros
termoplásticos la diferencia entre ambas temperaturas puede ser de 10º (polímeros muy
rígidos) hasta 50-60º, en el caso de polímeros más elásticos. En el caso de termoestables
dicha diferencia disminuye a medida que aumenta la densidad de reticulación.

6.9.2 Tensión Interna.- En un recubrimiento orgánico se originan tensiones (esfuerzos)


como resultado de su adhesión al sustrato, ya que esta adhesión impide el movimiento

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en el plano del sustrato. Las tres principales causas que provocan tensiones en un
recubrimiento orgánico son:

 Formación de Film.
 Variación de Temperatura.
 Cambio de Humedad (en nuestro caso del contenido en la madera).

Debido a la adhesión, la tensión (S) se ejerce principalmente en un plano paralelo al


sustrato y su valor sería:

S = E (1 - )

E, Módulo Elástico; , Deformación; , Relación de Poisson.


Hay que destacar que a esta tensión se deben defectos tales como deformación o
alabeo, despegue del sustrato y cuarteo (cracking).

Formación de Film: Durante la formación de film e independientemente del


mecanismo de formación (evaporación de disolvente, coalescencia, reacción química,
etc.), en la mayoría de los casos se produce una contracción. Como la contracción esta
impedida por la adhesión al sustrato, se desarrollará una tensión en el recubrimiento.
Croll ha estimado que la deformación  para el caso de evaporación de disolvente
sería:
(fs – ft)/3

Donde f es la fracción en volumen del disolvente, s hace referencia al punto de


solidificación, que podemos considerar como el punto en el que la Tg del sistema, es
igual a la de secado, y por tanto los movimientos del polímero quedan impedidos, y t, al
disolvente residual en el film “seco”.

Variación de Temperatura: En este caso la tensión se origina por la diferencia de


coeficientes de dilatación entre el sustrato (s) y el film (f) cuando se produce una
variación de temperatura y la deformación, en este caso vendría dada por:

f - s) T

Variación de Humedad: Como en el caso esta basado en la diferencia de


hinchamiento por absorción de humedad, debido a la diferencia de coeficientes de
expansión entre sustrato y film (y que en el caso de la madera puede ser bastante
importante.

f - s)  RH

Siendo RH, la humedad relativa.

Hay que hacer notar que las tensiones actúan independientemente, siendo la tensión
interna total la suma de las tres.

30
Factores de los que depende la Tensión Interna: Como E, y , dependen de la
composición de la pintura, es esperable que la tensión interna también dependa de la
naturaleza de los componentes.
Por lo que se refiere a pigmentos y cargas, se ha encontrado que dicha tensión
aumenta con el PVC, pasa por un máximo al CPVC, y vuelve a disminuir si continua
aumentando el PVC.
En el caso de disolventes, se ha encontrado que disolventes de evaporación rápida
producen mayores tensiones que los disolventes de evaporación lenta, lo que puede
explicarse por el mayor efecto plastificante de estos últimos y el mayor tiempo
disponible para relajar tensiones. Este efecto es importante también en el caso de
productos al agua donde la presencia del coalescente, puede ser muy importante para la
reducción de la tensión interna.
El ligante juega un papel muy importante en el desarrollo de la tensión interna y esta
muy relacionado con la Tg y la temperatura de la experiencia. Para ligantes en que dicha
temperatura sea similar a la de la experiencia se desarrollara poca o ninguna tensión,
mientras que si la Tg está muy por encima, se desarrollaran importantes tensiones.

Tensión Interna frente Adhesión y Cohesión: Las tensiones que se han producido
en el film pueden afectar tanto a la adhesión como a la cohesión.
El factor que afecta a la Adhesión y tiende a despegarlo del sustrato
(Delaminación, es

c Ur = (aprox.) c S 

Donde c es el espesor del film,U r la energía recuperable de la deformación (elástica),


S la tensión interna (función de E módulo elástico) y la deformación producida. Así
pues la adhesión será mejor a espesores bajos (c) y con menores módulos elásticos (S
depende de E), lo que se denomina un film elástico.
Si la adhesión es lo suficientemente elevada para impedir el despegue (delaminación)
otro fenómeno que se puede presentar es el de rotura del film o cuarteo. Para dichos
films el espesor crítico a partir del cual se produce el Cuarteo (hc) viene dado por la
expresión:

hc = (Kic / S 2

Para films de espesor inferior la energía necesaria para extender la rotura es mayor
que la energía ganada de la liberación de la tensión en las cercanías de la grieta. Se
observa que a mayor espesor mayor es el espaciado entre grietas.
Donde Kic es la intensidad de tensión crítica o “tenacidad de fractura” (sería
proporcional al área bajo la curva esfuerzo/deformación del film, hasta el punto de
ruptura) y  una función que depende de la relación entre el módulo elástico del film y
el del sustrato. Para evitar el cuarteo aplicar esp0esores inferiores al crítico o incorporar
plastificantes (que disminuirán E y por tanto S).

Ensayo de Cuarteo (Cold-Check): Se trata de un ensayo muy popular en la


industria de barnices para madera, sirve para determinar la flexibilidad, y resistencia al
cuarteo de un material.
Originalmente esta basado en la norma ASTM (D1211), que determinaba la
resistencia a los cambios de temperatura de una Laca Nitrocelulósica aplicada sobre
madera. El ensayo original consistía en la realización de una serie de ciclos en los que la

31
pieza se sometía 1 hora a 49ºC, 1 hora a – 21º C y ½ hora a temperatura ambiente. Los
resultados se indicaban como el número de ciclos hasta la aparición de cuarteo visible
sobre la pieza. También servia para detectar la aparición de velados, despegue entre
capas u otros defectos durante el transcurso de los ciclos. Generalmente 20 o 25 ciclos
sin producir cuarteo se consideraba un buen resultado.
Este ensayo ha sufrido modificaciones en función de los equipos disponibles. En el
caso de productos curados por calor (p.e. catalizables al ácido) se suprime la hora a
49ºC sustituyéndose por 1 hora a temperatura ambiente, ya que la temperatura más alta
contribuiría al curado del producto.
Hay que notar que como hemos visto anteriormente a mayor espesor aplicado, mayor
sería la probabilidad de que se produjera el cuarteo.

Resistencia a la abrasión.- Esta propiedad es importante para aquellos productos,


sometidos a desgaste continuo, p.e. en suelos de parquet. Las propiedades que están
relacionadas con la resistencia a la abrasión son: el esfuerzo de rotura, la elongación en
la rotura y el trabajo de rotura (el área bajo la curva esfuerzo/deformación).
Los recubrimientos de poliuretano exhiben una resistencia superior al desgaste
combinado con una buena resistencia química. Esta combinación de propiedades se ha
atribuido a la formación de puentes de H entre segmentes además de los enlaces
covalentes. Sin esfuerzo o a bajos niveles de esfuerzo los enlaces de H actúan
reforzando la estructura e impidiendo la penetración del disolvente y por tanto el
hinchamiento. A mayores niveles de esfuerzo, los enlaces de H se separan, permitiendo
que las moléculas se extiendan, sin rotura de enlaces covalentes.
Otros factores, además del trabajo de rotura, tienen bastante influencia, así reducir el
coeficiente de fricción (adicionando una cera incompatible, o aditivo de silicona) mejora
la resistencia a la abrasión. Adición de partículas de elastómero, que absorben el
esfuerzo o la adición de partículas de pigmento (o carga) que reduzcan el área de
contacto al rozar, también permiten mejorar la resistencia a la abrasión.
Relacionado con la resistencia a la abrasión son Mar y Scratch Resistance, la
primera (mar) se define como la capacidad de un recubrimiento orgánico de resistir un
rayado (fino), frote, arrastre o roce, mediante la aplicación de fuerza dinámica.
También se incluiría la resistencia a la Marca Metálica, que es cuando una pintura se
araña con un metal y parte del metal es transferido a la pintura ennegreciéndola (se debe
a la abrasividad del Titanio empleado como pigmento blanco).
La dureza scratch es la producida por una indentación con un material determinado y
una carga determinada. También en estos casos la resistencia a rayado es similar a la
resistencia a la abrasión, es decir dureza, trabajo de fractura y coeficiente de fricción.

6.9 Adhesión.- La Adhesión puede definirse como “ El estado en que dos


superficies se mantienen juntas por fuerzas interfaciales, que pueden consistir en
fuerzas de valencia, de entrecruzamiento o de ambas” . Cabe distinguir entre
adhesión básica que es la suma de fuerzas interfaciales, intermoleculares o de valencia
presentes y la adhesión práctica, que es la fuerza necesaria para separar el sistema.
La adhesión además es una de las características más importantes de un
recubrimiento, ya que va afectar no sólo al tiempo de permanencia del recubrimiento,
sino que al ser más íntimo el contacto, mejor efectúa el recubrimiento las labores de
protección del sustrato.
También hemos de tener en cuenta cuando estudiamos la separación de superficies si
la rotura o separación es de Adhesión, es decir se separan en la superficie de separación

32
o el fallo es de Cohesión, es decir la rotura se produce en el interior de una de las dos
fases en contacto.

6.9.1 Factores que afectan a la Adhesión: La adhesión es un fenómeno complejo en el


que intervienen multitud de factores de los que destacamos los siguientes:

Rugosidad de la Superficie: Si la superficie es rugosa o porosa la adherencia es


mejor, por una parte porque se incrementa la superficie de contacto y por otra al
penetrar la laca por los poros y/o rugosidad y luego secar, dichos puntos actúan como
“ancla”. Esto explica el mejor agarre de una laca sobre madera o fondo lijado, aunque
hay que tener la precaución de que la lija no este gastada o sea de un grano muy fino, ya
que entonces puliríamos la superficie, dejándola excesivamente plana y con menor
adherencia. También esto explica la buena adherencia sobre un fondo con muchas
cargas (por encima del CPVC, y por tanto poroso).

Efectos de la Tensión Interna: Anteriormente hemos visto como la contracción de


volumen que se produce durante el secado genera una tensión que disminuye la fuerza
de adherencia pudiendo llegar a la delaminación, y como este efecto es tanto mayor
cuanto más rígido es el sistema y mayor es el espesor aplicado. Esto explica también las
buenas propiedades de adherencia de un recubrimiento epoxi, ya que ene este caso
como en el curado hay una apertura de anillo, se produce una expansión en vez de una
contracción. También explica que el uso de plastificantes (que bajan la rigidez) tenga un
efecto de aumento de la adherencia.

Humectación del Sustrato: La humectación es quizás el factor limitante de la


adhesión más importante. Si la laca no se extiende espontáneamente sobre el sustrato no
llega a haber contacto intermolecular entre el sustrato y la laca no pudiendo producirse
las contribuciones a la adhesión, ello requiere que la tensión superficial de la laca sea
menor que la tensión interfacial del sustrato.
Anteriormente vimos como en el caso de aplicación sobre madera la presencia de
sustancias con baja tensión superficial, resinas, aceites, extractivos, etc. podían afectar a
la adherencia del barniz sobre la misma. En el caso de pintar sobre otra mano de barniz,
lo que sería la Adhesión entre capas, la presencia de aditivos de baja tensión
superficial, como siliconas, ceras, etc. también pueden afectar a la adherencia, en estos
casos, como por ejemplo cuando se tiene que aplicar una laca encima de un acabado, el
lijado aparte de aumentar la rugosidad elimina la capa superficial de cera o silicona.

Interacciones Recubrimiento-Sustrato: Aunque en algunos casos puede darse la


formación de enlaces covalentes entre el sustrato y el recubrimiento, como ejemplo
citamos la posibilidad de reacción del grupo Isocianato con los OH de la madera, lo más
normal es que esa interacción sea del tipo de fuerzas de Van der Waals, así si la resina
puede dar enlace de H (p.e grupo carboxílico, amino, hidroxilo, uretano o amido), dará
buena adhesión con otros grupos capaces de formarlos. También la presencia de grupos
polares en la resina incrementa la adhesión entre capas. Especialmente si también hay
grupos polares en el sustrato, así por ejemplo la adherencia sobre plásticos se
incrementa si se crean grupos polares sobre él, bien por tratamiento a la llama o al
plasma, bien por tratamientos oxidantes.

Movilidad Molecular: Algunos autores (Voyutskii y otros) sugieren que la adhesión


entre polímeros se produce por la interdifusión, es decir que extremos de polímero de

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una de las capas se difunde por la otra y viceversa creando una especie de
enmarañamiento que sirve de ligazón entre ambas capas.
Para que esta interdifusión se de con mayor facilidad para ello es necesario que la
compatibilidad entre ellos (medido por el parámetro de interacción) sea lo mayor
posible.
Esto explica también que cuando se secan los recubrimientos a Temperaturas
superiores a la Tg, mejora notablemente la adherencia, ya que la movilidad es También
cuando aplicamos un barniz al disolvente sobre otro, el disolvente reblandecerá al ya
seco favoreciendo la movilidad y la interdifusión de cadenas poliméricas y por tanto la
adhesión.
Esto también explica que un film que lleve mucho seco puede experimentar falta de
adherencia ya que si el secado ha evolucionado con el tiempo, su Tg será muy alta así
como su resistencia a la redisolución. Con respecto a los tiempos de repintado y
hablando en términos muy generales y refiriéndonos básicamente a barnices de aceites
secantes y poliuretanos, podemos distinguir tres intervalos de tiempo: Recién aplicado
se puede repintar ya que al no haber comenzado prácticamente la polimerización las dos
capas pueden fundir y volver a secar de modo homogéneo, después viene un periodo de
tiempo en el que no se puede repintar, ya que la polimerización ha comenzado pero no
es uniforme, por lo hay zonas en las que se mezclan, zonas en las que se hincha por el
disolvente pero no funden etc. dando al secar un aspecto feo y desigual (mordido,
atacado), finalmente un tercer periodo en el que el producto ya ha polimerizado
uniformemente pudiéndose aplicar otra capa, aunque necesitará un lijado para tener
adherencia.

6.10 Propiedades, Tests y Controles.- Hemos visto que la mayoría de las


propiedades que hacen útil a un barniz o pintura, se pueden determinar mediante la
medida de sus propiedades mecánicas fundamentales (trabajo de ruptura, módulo
elástico, esfuerzo de rotura, elongación a rotura, etc.) sin embargo dicha determinación
no es fácil ya que requiere la utilización de equipos costosos, films libres (por lo que no
se tiene en cuenta el factor de adhesión al sustrato, etc.).
Así pues se han desarrollado una amplia variedad de métodos de ensayo (tests) para
caracterizar las propiedades de los films de pintura. En general no permiten el cálculo
de propiedades mecánicas básicas sino que más bien ensayan una combinación de
propiedades del recubrimiento.
Hay tres clases de ensayos para pintura: Exposición en condiciones reales, Ensayos
de simulación en Laboratorio (ensayos acelerados) y una amplia categoría de ensayos
empíricos. En todos estos tipos debería de incluirse un Standard de propiedades
conocidas juntamente con los productos a ensayar.

6.10.1 Ensayos en Condiciones Reales.- Es la mejor aproximación para conocer el


resultado de un determinado barniz o pintura, así por ejemplo podemos exponer unas
maderas pintadas a la intemperie durante un periodo de tiempo, podemos ensayar
recubrimientos para parquet en una zona muy transitada, etc.
Sin embargo este sistema tiene el inconveniente de que a veces el tiempo necesario
para evaluar resultados es demasiado largo, también las condiciones “reales” pueden ser
muy variables (época del año, zona geográfica, ambiente rural o urbano, etc.).

6.10.2 Ensayos Simulados en laboratorio.- En este caso se busca reproducir en


condiciones de laboratorio, las condiciones que se va a encontrar en la vida de servicio
del producto. Tiene la ventaja de que las condiciones del ensayo son más reproducibles

34
e incluso se puede incrementar la dosis o intensidad de los mismos para abreviar el
tiempo del ensayo. Entre estos ensayos podríamos citar:

Ensayo de Resistencia a Intemperie: Es un ensayo de envejecimiento artificial, se


hace especial hincapié en la absorción de agua así como en envejecimiento artificial en
Weather-Ometer en ciclo combinado de radiación UV y pulverizado de agua.

Ciclos de Cold-check: ya citado anteriormente y que supondría simular el


comportamiento del recubrimiento frente a variaciones de temperatura. Puede
considerarse también una medida de la flexibilidad e incluso de una durabilidad del
barniz en condiciones de interior.

Ensayo de Amarillamiento: Con exposición a lámpara de Xenón de radiación UV,


podemos acelerar notablemente el fenómeno de amarillamiento del barniz por
exposición a la luz UV. También el amarilleo en la oscuridad puede determinarse
exponiendo la película de barniz a temperatura (40 0 60ºC), durante varias horas.

Ensayo de Apilado: Consiste en apilar cara contra cara 2 piezas barnizadas,


poniendo un presión análoga a la de las condiciones reales, es conveniente realizar este
ensayo en estufa a temperatura 40-60º, ya que la madera, al ser mala conductora del
calor tiende a retener su temperatura largo tiempo, pudiendo producirse fenómenos de
reblandecimiento en productos termoplásticos, si han sido secados con temperatura.

Ensayo de Estabilidad en Almacenaje (Shelf-Life): Cuando se quiere determinar la


estabilidad al almacenaje de una pintura o barniz se mantiene a temperatura alta (40-
60º) durante un determinado tiempo (semana o mes) evaluándose las propiedades al
final del ensayo o periódicamente durante el mismo. Este ensayo esta basado en que la
velocidad de los procesos químicos aumenta con la temperatura. Este ensayo da buenos
resultados con pinturas y barnices al agua, sin embargo con productos al disolvente los
resultados pueden no ser reales especialmente si contienen inhibidores volátiles o
disolventes de evaporación rápida.

Ensayo de Estabilidad de Mezcla (Pot-Life): Cuando se utilizan productos


reactivos que contienen dos o más componentes, la reacción puede comenzar desde el
momento mismo de la mezcla y si esta prosigue en exceso puede hacer el producto
inviable para su uso. Generalmente el progreso de la reacción origina un aumento de la
viscosidad, por lo que puede seguirse el aumento de esta para determinar su periodo de
utilización. Una vez efectuada la mezcla y determinada la viscosidad inicial, se ve
determinando la viscosidad cada hora, tomándose como periodo de vida el tiempo
necesario para duplicar su viscosidad inicial. En otros casos se toma como dicho
periodo el tiempo necesario para alcanzar la consistencia de gel.
Hay algunos casos (p.e. poliuretanos 2K al agua) que el transcurso de la reacción no
origina un aumento de viscosidad, sino que el producto va perdiendo eficacia con el
tiempo de mezcla (en el caso citado por reacción del isocianato con el agua, que no se
traduce en un aumento de viscosidad), en este caso a cada hora, en vez de determinar la
viscosidad se hacen aplicaciones del barniz o pintura y se determina la propiedad (brillo,
dureza, resistencia, etc.) que se considere adecuada. Determinándose así el periodo de
mezcla útil.

35
Resistencia Agentes Agresivos: El mueble durante su vida útil puede estar sometido
a agentes agresivos, bien productos culinarios, mostaza, café, vinagre, vino, etc.,
artículos de limpieza, agua, detergente, lejía, amoniaco u otros como cigarrillos,
colonia, objetos calientes, dependiendo de la utilización del mueble podrá estar
sometidos a unos u otros. El ensayo de resistencia consiste en aplicar, bajo vidrio de
reloj el agente agresivo, durante el periodo de tiempo especificado y observando el daño
causado, generalmente se da una clasificación de 1 a 5 en función del daño recibido.
En el caso de resistencia a objetos calientes se distingue entre calor seco, consiste en
mantener un recipiente metálico conteniendo agua a 80º durante una hora, sobre la
madera barnizada y calor húmedo en el que entre el recipiente y el barniz se coloca una
gasa empapada con agua caliente, este último test es más agresivo.

Resistencia a Disolventes: También a veces el mueble puede estar sometido a la


acción de disolventes agresivos bien durante su vida de uso, p.e. acetona, alcohol bien
durante los procesos de barnizado con productos al disolvente (esteres, cetonas,
aromáticos, etc.). En estos casos se puede hacer un ensayo similar al del caso anterior,
manteniendo en contacto, bajo vidrio de reloj, el agente sobre el barniz, durante un
tiempo determinado, que puede ir de 1-5 minutos para acetona o metiletilcetona, u horas
como en el caso de alcohol o mezcla alcohol-agua.
Otro sistema con el que se ensaya la resistencia a los disolventes es el conocido como
Doble Frote, con este método una gasa empapada de disolvente se frota, sobre el
barniz, hasta que empiecen a apreciarse daños en el mismo. Dándose la resistencia
como el número de dobles frotes (ida y vuelta) que ha soportado el material antes de
empezar a sufrir daño (reblandecimiento, matizado, etc.), hay que tener en cuenta que la
gasa ha de mantenerse empapada con el disolvente.
Este último ensayo, se ha demostrado muy útil para el secado de termoestables, ya
que es muy sensible al grado de curado del barniz.

6.10.3 Ensayos Empíricos: Hay una amplia cantidad de este tipo de ensayos para
pinturas y barnices. En algunos casos pueden utilizarse para predecir su rendimiento y
calidad en la utilización, especialmente si se hace comparativamente con un producto
similar de propiedades conocidas. Suelen ser más apropiados como ensayos de control
de calidad.
En barnices hay una larga tradición de estos ensayos, desde los más simples como
resistencia al rayado con la uña, la adhesión presionando con el canto de una moneda,
etc. Para un observador experimentado puede ser bastante útil alguno de estos ensayos,
así por ejemplo al cortar con un cutex, observando el corte, si el barniz se desprende
como un hilo, quiere decir que es bastante elástico, si salta en fragmentos, que puede ser
demasiado rígido, si se despega con facilidad, que la adherencia es pobre. 
Hay una buena selección de estos ensayos en el Gardner-Sward Saint Testing
Manual (ASTM 1995), ahora veremos alguna selección de este tipo de ensayos:

Dureza: Esta propiedad esta muy relacionada con el módulo elástico y muchos
ensayos de dureza pueden considerarse como estimación puntual de determinación del
módulo elástico. Hay tres tipos de ensayo: Indentación, Rayado y Ensayos de péndulo.
Los ensayos de indentación consisten en presionar el film con un indentador en el
film con una carga y un tiempo determinado, midiendo con un microscopio la
deformación sufrida. El más popular es el Tukon cuyas medidas (nº dureza Knoops)
esta relacionado con la carga, dividido por el área de la indentación. Los resultados
vienen afectados por el espesor del film, en films delgados la dureza del sustrato tiene

36
su importancia. Da buenos resultados sobre films de alta T g, sin embargo sobre films de
tipo elastomérico puede dar resultados engañosos, ya que el material se recupera
rápidamente, desapareciendo prácticamente la marca de la indentación. En general es
más apropiado para barnices secados en estufa, ya que es más probable que tengan una
Tg superior a la del ensayo.
El test de rayado más utilizado es el de Dureza Lápiz, se emplean lápices de dureza
variable desde 6B (más blando) hasta 9H (más duro), la dureza se expresa como el lápiz
de mayor dureza que no raya el barniz. En otros casos como el Du Pont Scratch Tester
una aguja fija a la que se le puede variar la fuerza aplicada se coloca sobre el barniz
aplicado sobre el soporte adecuado, este se desplaza a velocidad constante. Se repite el
ensayo, variando la carga hasta que raya el material. El medidor de dureza Erichsen, de
forma similar a un lápiz con una punto semiesférica de carburo de tungsteno u otros
similares y cuya presión puede modificarse con un muelle, se desliza 5-10 mm sobre el
barniz, anotándose a que presión aparece la primera marca visible.
Entre los ensayos de péndulo destacan el Sward en Estados Unidos, que es una
especie de circunferencia, con un peso no en el centro, se coloca sobre el barniz y se
desplaza un ángulo determinado dejándolo oscilar hasta que disminuye el ángulo de
oscilación a un valor determinado. En Europa son más populares los Persoz o König, el
péndulo reposa sobre dos puntos sobre el barniz aplicado sobre un vidrio y se determina
el tiempo necesario para oscilar entre dos determinados ángulos (12-4º, en el Persoz, 6-
3º en el König), el Persoz tiende a patinar sobre superficies con bajo coeficiente de
fricción (siliconados) pero es más sensible a pequeños cambios ya que su amplitud es
mayor. Puede servir para comparar productos similares o para seguir el curso de
endurecimiento de un secado, sin embargo cuando comparamos productos diferentes
nos puede llevar a error ya que depende mucho sus resultados de las propiedades
viscoelásticas del material.

Resistencia a la Abrasión. Abrasimetro Taber: Es muy utilizado para determinar


la resistencia al desgaste de los recubrimientos orgánicos, en el caso de madera se
utiliza para determinar la resistencia a la abrasión de los parquets. Existen varias
normas ASTM (D 4060) o ISO/DIN (3494 y 4584) básicamente es un disco abrasivo
que se gira a una velocidad fija, bajo una carga determinada, los discos pueden ser de
diferente naturaleza abrasiva. Cambiándose el disco cada 500 ciclos. El índice de
desgaste se mide como la perdida de peso por un determinado nºde revoluciones
(generalmente 1000) y bajo una carga determinada (500 0 1000 grs.). En otros casos por
la perdida de espesor o hasta la abrasión completa.
Con un abrasivo más suave puede emplearse para determinarse la “mar” resistance o
abrasión suave, dándose entonces como el nº de ciclos para una marca visible o una
determinada perdida de brillo.

Rayado de Uña: En este ensayo se cruza la uña a través de la superficie del


recubrimiento observándose la marca. Es un ensayo de pasa o falla, y puede servir para
comparar entre acabados de una forma relativa,

Rayado con la moneda: En este ensayo se pasa el borde de la moneda a través del
recubrimiento. Si se hace sin apretar excesivamente es una medida del mar resistance y
se debe de evaluar la marca de modo similar a l caso anterior. Si se hace presionando
fuertemente de modo que deforme la madera, entonces nos puede servir de ensayo de
adherencia, porque o bien se desprende el barniz o aparece un blanqueo en la zona
deformada, en el primer caso es falta de adherencia por excesiva rigidez mientras que en

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el segundo caso puede implicar falta de adherencia entre capa y capa o falta de curado
en profundidad de la segunda capa. Si por el contrario no se aprecia ninguno de estos
fenómenos es que la adherencia es buena.
Otro defecto que se puede apreciar es el de la Marca Metálica, que es el que se
produce al rayar una pintura, especialmente blanca o de tonos pálidos, y es que aparece
una raya negra. Esta raya se debe a que siendo el Titanio (pigmento Blanco) muy
abrasivo desgasta al metal dejando su marca sobre el recubrimiento. La mejor forma de
resolverlo es dar una capa de laca transparente sobre la pintura, evitando de esta manera
el contacto entre el pigmento y el metal.

Medida de la Adhesión: Como hemos visto anteriormente la adhesión es un


fenómeno complejo, un ensayo sencillo es despegar con un cutex el recubrimiento del
sustrato, presionar fuerte con la moneda o bien observar al cortar con un cutex si el
corte es un hilo, salta en fragmentos o se deslamina con facilidad. Todas ellas son
pruebas sencillas, pero que realizadas comparativamente con un recubrimiento de
propiedades conocidas puede servir a un observador experimentado para predecir el
comportamiento del mismo. Los tests más utilizados son:

Corte de Reja: Se hace un corte de 25 cuadrículas (5 x 5) de aproximadamente 2 mm


de lado, a continuación se aplica una cinta adhesiva, despegándose de un tirón, la
medida se da en una escala en función de la cantidad desprendida (ASTM D 3359 parte
B). Aunque este test se diseño inicialmente para metal, se esta utilizando para plástico y
madera, no ofreciendo en principio la misma reproducibilidad. El mayor problema en el
caso de la madera, es que al ser esta un material blando, al presionar para hacer el corte,
puedes penetrar en la madera y no quedarte justo en la superficie de contacto madera
recubrimiento, también requiere cierta habilidad por parte del operador ya que el ángulo
y la velocidad de corte influyen en el resultado. Tampoco distingue bastante bien entre
fallo adhesivo y cohesivo.

Ensayo Directo de Despegue: En este caso una pieza metálica se pega fuertemente
al recubrimiento y se mide la fuerza tensil necesaria para despegarla. Si el fallo ocurre
entre la superficie del sustrato y el recubrimiento, la medida corresponde a la fuerza de
adhesión. Existen normas que regulan el ensayo ASTM D 5179, D4541 o ISO 4624. En
la referencia se ha de indicar el tipo de fallo, cohesivo, adhesivo o mezcla.

Slip, Coeficiente de Fricción: Coeficiente de fricción es la relación de la


componente horizontal a la normal que hay que hacer sobre un cuerpo para que este se
deslice superando las fuerzas de fricción. Se distingue el Estático que sería la fuerza
para iniciar el movimiento a partir del reposo y el Dinámico, que es la fuerza necesaria
para mantenerlo en movimiento a una velocidad determinada. Se puede determinar
midiendo directamente esa fuerza o inclinando un plano sobre el que se ha depositado
un objeto, la tangente del ángulo al que comienza a deslizar es el coeficiente de
rozamiento (COF). Otra forma es midiendo el amortiguamiento de péndulos que rozan
con la superficie.
Resistencia al Slip (Deslizabilidad): Es la propiedad de la superficie de un suelo
que puede evitar el resbalar. Se considera que un COF superior a 0.5 o mayor presenta
buenas propiedades no resbalantes.

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6.10.4 Otros Tipos de Tests no Mecánicos: Bajo este apartado veremos una serie de
ensayos que se efectúan sobre el barniz o laca, pero que no hacen referencia a las
propiedades mecánicas:

Curado: el Proceso y su Medida: Es muy importante para el usuario de un


recubrimiento saber si esta adecuadamente curado. Esto puede realizarse o rápidamente
mediante ensayos cualitativos o con ensayos más sofisticados, requiriendo una
sofisticada instrumentación. Los métodos rápidos son más deseables pero en algunos
casos pueden no ser totalmente fiables. Como dijimos anteriormente los polímeros
utilizados en recubrimientos podían ser Termoplásticos o Termoestables, en el primer
caso el secado se producía por simple evaporación de disolvente, mientras que en el
segundo caso había además una reacción química. En el caso de los Termoplásticos,
como en el caso de una laca NC, se puede determinar como tiempo de secado el
necesario para estar seco huella. Durante la evaporación el film pasa de un estado
pegajoso, a uno seco al tacto (o al polvo), en el que una ligera presión del dedo o polvo
de talco ya no queda adherido, más adelante el film esta más seco y puede resistir la
marca del pulgar, ahora con más presión. Este tipo de ensayo también puede aplicarse a
aquellos barnices que secan por secado oxidativo, por ejemplo basado en aceites
secantes o alcídicas secantes.
La norma D 1640 define los varios estadios de formación del film.
Para el caso de los termoestables, el film puede estar aparentemente seco pero no
haber gesticulado hasta el grado deseado, en estos casos hay que seguir el grado de
reticulación. Un método conveniente es el del Doble Frote generalmente con Acetona o
MEK. Una muselina empapada con el disolvente se frota vigorosamente contra el film,
durante un determinado nº de frotes, si el film no se quita, reblandece o matiza, se
considera que esta bien curado. El problema es que este ensayo es muy dependiente del
operador (presión, mojado, etc.)
Otro método consiste en seguir la evolución de alguna propiedad física como la
dureza y ver como evoluciona con el tiempo, las más utilizadas son la dureza lápiz y la
dureza pendular (König o Persoz).
Métodos más complicados pero más precisos son la determinación de la T g, bien por
métodos térmicos (DSC, TMA), análisis mecánico dinámico (TMA) o con medida de
impedancia (aplicadas al secado de emulsiones al agua).
Existen artefactos mecánicos que pueden servir para determinar el tiempo de secado.
El más habitual es el de Byk-Gardner, en el que una aguja se desplaza mecánicamente
sobre el film extendido sobre un vidrio, pudiendo determinarse por las distintas fases de
la marca el tiempo de secado.

Brillo: Es un aspecto importante da la calidad de un acabado para mueble. Es sin


embargo un fenómeno complejo porque, entre otras causas, no hay una clara definición
de brillo, así se distingue entre Brillo Especular, que es generalmente el más utilizado y
el que miden los brillómetros, una superficie de alto brillo refleja en la dirección
especular una gran proporción de la luz recibida con un determinado ángulo. La
sensación de brillo nos la da la proporción de luz reflejada en la dirección especular,
frente a las que no son especulares. Esta relacionada principalmente con la “rugosidad”
de la superficie, rugosidad que hay que entender como relacionada con el nivel de la
longitud de onda de la luz (microrugosidad).
Un fenómeno muy relacionado con el brillo especular es la Distinción de Imagen
(DOI), y es la perfección con la que una imagen se refleja en el film, a medida que

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disminuye dicha imagen se va haciendo más borrosa y finalmente no se podría
distinguir en un acabado mate.
Sheen es el término al que nos referimos cuando una superficie mate se observa a un
ángulo muy rasante (en la práctica 85º). Otros fenómenos relacionados con el brillo son
Lustre o brillo direccional, o Velo que es cuando se forma un halo alrededor de la
dirección especular y se debe a la presencia de material incompatible. Finalmente
también influye en el vidrio la Piel de Naranja, Ondulaciones del material, marcas de
brocha, etc.
Medida del Brillo: Se efectúa con equipos denominados brillómetros que miden la
fracción de luz reflejada en la dirección especular y comparada con la que hacen unos
patrones. Los ángulos de medida son 20º, 60º y 85º.
En la práctica y una vez medidos los Standard (mate y brillo) se procede a la medida
con ángulo de 60º. Si la lectura es superior a 70, debe de medirse a 20º y dar esta
medida más que la anterior, ya que es más precisa Si la lectura es inferior a 30 (mate)
repetir entonces la medida a 85º (Sheen), hay que indicar el ángulo al cual se hace la
medida.
Aunque pueden variar de fabricante a fabricante las denominaciones de los grados de
brillo son:

Brillo 60º Sheen 85º


Mate Profundo Flat <5 < 10

Mate Velvet Like < 10 10 – 35

Semimate Egg Shell 10 – 25 10 – 35

Satinado Satin 20 – 35 > 35

Semibrillo Semigloss 35 – 70

Brillo Gloss 70 – 85

Alto Brillo High Gloss > 85

6.10.5 Otros Ensayos: Finalmente una serie de ensayos que se pueden realizar sobre la
laca o barniz en forma líquida:

Peso Específico (Densidad): Que se determina con un picnómetro.

Viscosidad: La forma más general es con copa Ford (o Din) de distintas, siendo la
nº 4 la de uso más generalizado.

Contenido en No Volátiles: Consiste en el calentamiento de la muestra a 105º


hasta peso constante.

Contenido en Cenizas (Cargas): Calentando por encima de 250º hasta peso


constante, se obtiene el contenido en materia inorgánica que coincidirá con el contenido
en cargas. Si a continuación la temperatura se eleva por encima de los 500º, el carbonato
desprenderá CO2, por lo que se podrá determinar el contenido en carbonatos.

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