Nanoestructuras de grafito de origami de precisión atómica y diseño

personalizado
La construcción de nanoestructuras de carbono de precisión atómica es prometedora para el desarrollo
de materiales para estudios científicos y aplicaciones de nanotecnología. Aquí mostramos que el origami
de grafeno es una forma eficiente de convertir el grafeno en nanoestructuras atómicamente precisas y
complejas. Al escanear la manipulación del microscopio de túnel a baja temperatura, doblamos y
desplegamos repetidamente las nanoislas de grafeno (GNIs) a lo largo de una dirección elegida
arbitrariamente. Se forma una pila de grafeno de dos capas con un ángulo de giro ajustable y una
conexión de borde tubular entre las capas. Los GNIs monocristalinos plegables crean bordes tubulares
con una quiralidad especificada y características electrónicas unidimensionales similares a las de los
nanotubos de carbono, mientras que los GNIs bicristalinos plegables crean uniones intramoleculares
bien definidas. Tanto los modelos estructurales de origami como las estructuras de bandas electrónicas
se calculan para complementar el análisis de los resultados experimentales. El presente origami de
grafeno de precisión atómica proporciona una plataforma para construir nanoestructuras de carbono
con propiedades cuánticas de ingeniería y, en última instancia, máquinas cuánticas.

El descubrimiento de los fullerenos, nanotubos y, más recientemente, el aislamiento del grafeno

monocapa desencadenó una revolución en la fabricación de una variedad de alótropos de carbono
enlazados con sp2 (1,2). El grafeno en sí mismo, junto con variantes que incluyen cinco y/o siete anillos
unidos, pueden verse como bloques de construcción de alotrópicos aglomerados sp2 (3),
nanoestructuras tridimensionales (3D) a base de grafito (GNS), y dispositivos que han sido fabricados o
pronosticados teóricamente para aplicaciones potenciales (4-7), incluso máquinas (8). La realización
experimental de GNS se ha llevado a cabo mediante una variedad de métodos químicos,
electroquímicos, mecánicos, asistidos por radiación y otros (2). Sin embargo, estos enfoques carecen de
la capacidad de producir SNG puros y estructuralmente uniformes, y algunos consideran que la síntesis
química ascendente es la vía más prometedora para alcanzar ese objetivo (9). Cumplir con este reto
para los GNSs con características < 10 nm que pueden ser utilizadas para funcionalidades cuánticas es
aún más exigente, ya que se necesita precisión a nivel atómico. El origami, el antiguo arte del plegado de
papel, ha sido ampliamente utilizado en diversas áreas, desde la arquitectura hasta el diseño de baterías
y la nanofabricación de ADN (10). También ha inspirado la fabricación o simulación de estructuras y
dispositivos de grafito de origami a macroescala (11-20), incluso máquinas (21). Sin embargo, el origami
de grafeno a nanoescala, en el que se espera que se manifiesten fenómenos cuánticos, ha sido
principalmente el campo de las investigaciones teóricas, prediciendo GNSs con propiedades físicas
inusuales tales como la capacidad de llevar corrientes de polarización rotacional para aplicaciones
spintrónicas (22), campos de medición inducidos por pliegues (23), grandes dipolos eléctricos
permanentes (24), fuerte efecto magnetofotoeléctrico (25) y estados de pliegues con protección
topológica (26). Se ha predicho que las propiedades electrónicas de los GNS plegados dependen
sensiblemente de configuraciones atómicas detalladas (24, 27). Además, las láminas de grafeno que
contienen defectos particulares (28) pueden, en principio, utilizarse para crear GNS de origami con una
funcionalización distintiva. Sin embargo, la demostración experimental de origami de grafeno a
nanoescala y atómicamente preciso ha recibido poca atención. El"origami de grafito" fue concebido por
primera vez en 1995 por Ebbesen y Hiura (29), quienes observaron desgarros y pliegues accidentales de
las capas superficiales de grafito por la punta de un microscopio de fuerza atómica (AFM). En 1998, Roy
et al (30, 31) demostraron que la punta de un microscopio de barrido de túnel (STM) puede utilizarse
para inducir el plegado de "láminas de grafito" en los bordes de los escalones de grafito, pero sin control
de la dirección de plegado. Resultados similares fueron reportados en 2006 por Li et al (32) usando una
punta AFM. Se observaron desgarros y deformaciones. En 2008, Schniepp et al (33) lograron plegar y
desplegar el grafeno monocapa, pero llegaron a la conclusión de que los pliegues se producen en
dobleces o líneas de falla preexistentes. Más recientemente, Akius y Ruitenbeek informaron sobre el
plegado y despliegue del grafeno en un corte en V realizado en la lámina superior de grafito, pero el
ángulo de plegado se vio limitado por el efecto de "fijación" del borde del grafito, y la operación estuvo
típicamente acompañada de desgarros o daños (34). El origami de grafeno de precisión atómica y
controlable para la creación de GNSs de diseño personalizado con características cuánticas sigue siendo
un reto abierto. En este artículo, reportamos el plegado y despliegue atómicamente preciso de las
nanoislas de grafito (GNIs) sobre un sustrato de grafito pirolítico altamente ordenado sin desgarros ni
daños, incluyendo el grafito apilado en 2D, el grafeno de dos capas con un ángulo de giro ajustable con
precisión y el borde tubular plegado en 1D, el cual está asociado con las uniones intramoleculares
(IMJs). Más específicamente, usando la punta de un STM, doblamos repetidamente los GNIs para lograr
los GNSs de origami y los desplegamos en su topografía original. Mediante el control de las direcciones
de plegado, se pueden fabricar varios GNS apilados de dos capas que posean un ángulo de giro
arbitrario de hasta 60° con una precisión de 0,1°, con la característica distintiva de que la bicapa está
conectada por un borde tubular. La quiralidad y las correspondientes propiedades electrónicas de las
nanoestructuras tubulares 1D en los bordes, que se asemejan a los nanotubos de carbono (CNT), están
controladas con precisión. Además, mediante el plegado de GNIs bicristalinos con límites de dominio
atómicamente bien definidos, se han creado análogos de IMJs CNT, y sus propiedades electrónicas han
sido probadas mediante espectroscopia de barrido de túneles y comparadas con cálculos de la teoría
funcional de densidad. Los modelos GNS se optimizaron utilizando campos de fuerza clásicos y se
utilizaron para complementar el análisis de imágenes experimentales. El presente trabajo proporciona
una ruta para la fabricación de GNSs con propiedades de ingeniería y la construcción de máquinas
cuánticas basadas en grafenos. Además, los resultados reportados en este trabajo preparan el escenario
para el descubrimiento de nuevos e inusuales fenómenos, ya que las GNI plegadas son estructuras
compuestas que comprenden un pliegue similar al CNT y un grafeno de doble capa retorcido. Por
ejemplo, puede valer la pena explorar la superconductividad de la parte retorcida de grafeno de dos
capas con un ángulo de torsión mágico unido a un tubo semiconductor o metálico o a un IMJ. La Figura
1, A y B, muestra una demostración gráfica esquemática y experimental del origami de STM plegando y
desplegando secuencialmente un único GNI en una dirección predefinida, respectivamente. En resumen,
para plegar una GNI, la punta de un STM se acerca a su borde reduciendo la resistencia al túnel en la
unión con el STM, y luego se desplaza a través de la GNI en una dirección predeterminada (flechas; Fig.
1, A y B). Durante su movimiento, la punta levanta el GNI por el borde, arrastra el GNI a lo largo de la
propia pista de la punta, se detiene y coloca la parte móvil del GNI en la ubicación deseada. Este proceso
da como resultado un GNS plegado, en el que parte del GNI se apila verticalmente sobre la parte
restante para formar una pila de grafeno de dos capas en 2D que está conectada por un borde tubular
en 1D (Fig. 1C). Se puede realizar un proceso inverso para desplegar el nuevo GNS con la recuperación
completa del GNI original (Fig. 1B). Estos procesos de plegado y despliegue pueden repetirse varias
veces con el mismo GNI en direcciones arbitrarias sin causar daños o defectos estructurales. Por lo
tanto, es posible lograr varios SNP deseables sin cambiar su entorno local para facilitar los estudios
sistemáticos de la estructura de la propiedad. Algunas características distintivas de nuestro nano-
origami STM se destacan en comparación con las de las estructuras descritas en toda la literatura
relevante existente (29-34) y abren oportunidades para estudios adicionales que no se pueden realizar
de otra manera: (i) La operación de plegado está localizada espacialmente[es decir, la operación en un
GNI no tiene ningún efecto en sus vecinos (fig. S1)]. (ii) La dirección de plegado es arbitraria y
atómicamente precisa. iii) No existe ninguna limitación de tamaño en las GNIs, lo que hace posible crear
GNSs plegadas con escalas de longitud diferentes (figura S2). iv) no se ha inducido ningún daño o
defecto estructural durante este proceso repetible.

Los GNS de STM-origami son de alta calidad y están atómicamente bien definidos. La Figura 1C muestra
la disposición atómica de un GNS plegado típico, destacando dos características estructurales diferentes:
un terreno plano de dos capas en 2D y una estructura tubular en 1D en el borde. En la Fig. 1D se
muestra un perfil de línea a través del GNS plegado. La naturaleza bicapa del GNS se confirma por la
altura entre la capa superior y el sustrato, a saber, ~0,71 nm, que es comparable a la distancia entre dos
capas de grafeno (~0,70 nm) (35). El perfil curvo del borde, que es más alto que la capa superior plana,
corrobora su identificación como borde tubular. Hemos repetido el plegado y despliegue de una GNI a lo
largo de varias direcciones secuencialmente. La capacidad de plegado arbitrario demostrada en la Fig. 1
abre inmediatamente una oportunidad para lograr el apilamiento de grafeno con un giro sintonizable –
ajustable (Fig. 2A). El ángulo de torsión q entre la capa superior y la capa inferior se puede determinar
por la dirección de plegado (la dirección de movimiento de la punta STM para la operación de origami)
(fig. S3). La figura 2B (abajo) muestra tres GNS ejemplares con distintas orientaciones de plegado a
partir de la misma GNI (arriba en el centro). Además del apilado de dos capas, mediante el plegado
secuencial múltiple, también se pueden obtener GNS apilados de varias capas (fig. S4). Hemos
encontrado que incluso después de múltiples pasos de plegado y despliegue, la morfología general de la
RNB sigue siendo la misma sin la aparición de defectos, según lo determinado por la comparación de
imágenes STM de alta resolución grabadas antes y después de las operaciones (Fig. 2B). Estos datos
sugieren que el origami STM es una operación segura y suave que es esencial para la construcción de
estructuras apiladas de alta calidad. La evidencia directa de apilamiento con diferentes ángulos de
torsión es la formación de una superestructura de moaré sintonizable en un GNS plegado. La figura 2A
(abajo) presenta imágenes STM típicas de alta resolución y los modelos correspondientes de dos GNS
diferentes formados por el plegado del mismo GNI en diferentes direcciones. Los ángulos de plegado
(fig. S3) utilizados para crear estos dos GNSs son de 0,8° y 27,2° y conducen a la q resultante de 1,6° y
54,4°, respectivamente. Esta estimación de q de las direcciones de plegado muestra una excelente
concordancia con las superestructuras de muaré observadas, en las que q también puede determinarse
directamente midiendo la periodicidad d de la superestructura[q = 2arcsin(a/2d), donde a es la
constante de la red de grafeno]. Esta referencia cruzada del valor de q proporciona una comprobación
de las operaciones de STM-origami y confirma la sintonía de los GNS apilados y retorcidos simplemente
variando la dirección de plegado. La Figura 2A (arriba a la derecha), que resume los diferentes valores
experimentales de q que se han logrado en el presente trabajo, demuestra el rango y el control preciso
de la torsión arbitraria en el grafeno de dos capas que hace posible el origami STM. Además de las
nanoestructuras apiladas de dos capas, el plegado de un GNI también forma genéricamente un borde
tubular cuya quiralidad depende únicamente de la dirección de plegado (Fig. 1C). El proceso de origami
es esencialmente el mismo que el modelo enrollable de un CNT de pared simple perfecto a partir de un
grafeno de una sola capa, excepto que el tubo tal como está formado no está perfectamente cerrado en
el presente trabajo (36). Por lo tanto, hemos empleado la notación convencional de índices quirales (n,
m) de un CNT para definir los bordes tubulares construidos, donde n y m son enteros (fig. S5). La Figura
3, A y B, muestra las configuraciones atómicas de dos bordes tubulares construidos a partir de la misma
GNI pero utilizando dos direcciones de plegado diferentes. En la Fig. 3A, el ángulo entre el eje de
plegado y la celosía hexagonal es de ~3 ± 1°, mientras que en la Fig. 3B es de 19 ± 1°. Por consiguiente,
estos dos tubos de pared simple son (10, 8) y (12, 3), respectivamente (un análisis más detallado se
muestra en la fig. S5). La imagen STM simulada basada en la asignación del índice quiral también se
proporciona y se coloca debajo de las imágenes STM correspondientes para su comparación. Nuestras
simulaciones de imágenes STM no tienen en cuenta el efecto de revolución de la punta, que a menudo
lleva a subestimar los diámetros de los tubos (37). Sin embargo, el buen acuerdo entre las imágenes
STM simuladas y las experimentales confirma aún más nuestra asignación de índices. También hemos
medido espectros dI/dV (I, corriente; V, voltaje) a lo largo de los bordes tubulares conformados y hemos
presentado los datos en la Fig. 3C. En contraste con los datos obtenidos de la región del grafeno plano
de dos capas, se observa una clara manifestación de los picos de singularidad de van Hove (VHS) en
ambos bordes tubulares, lo que sugiere que aunque estos bordes tubulares no están perfectamente
cerrados, todavía tienen características electrónicas 1D. Nuestra observación experimental de la
característica 1D VHS a partir de los tubos plegados también se ve corroborada por los cálculos de la
teoría funcional de la densidad de las estructuras electrónicas tanto de los tubos plegados como de los
CNT convencionales de una sola pared (fig. S7) (38). La consistencia de los espectros dI/dV adquiridos a
lo largo del mismo tubo sugiere la naturaleza deslocalizada de los estados electrónicos intrínsecos de
una estructura 1D, así como la calidad libre de defectos de los tubos creados por el origami STM.
Aunque los dos bordes tubulares presentados en la Fig. 3, A y B, están creados a partir de la misma RNB,
presentan diferentes propiedades electrónicas. Por ejemplo, al comparar sus espectros, encontramos
que existe un pequeño desplazamiento de energía (31 meV) de la brecha VHS de la energía Fermi para el
borde tubular en la Fig. 3A, que puede atribuirse a interacciones entre el borde tubular y el sustrato
porque el tubo (10, 8) debería comportarse más como un semiconductor, mientras que el tubo (12, 3) es
más metálico (39, 40). Estas observaciones ponen de relieve la oportunidad de investigar los efectos del
entorno local sobre las propiedades electrónicas de baja dimensión mediante el uso del origami STM.
Como ya hemos demostrado, el origami STM es una técnica general que no se limita a los GNIs
monocristalinos perfectos. Esto abre inmediatamente una oportunidad para crear GNSs 2D y 1D aún
más complejos que de otro modo podrían ser un reto. Por ejemplo, se ha propuesto que las IMJs de
carbono 1D consistentes en dos CNTs diferentes unidas por 5-7 defectos estructurales (es decir,
defectos con una alternancia periódica de pentágonos y heptágonos) que forman bloques de
construcción de semiconductores metálicos, metálicos y semiconductores semiconductores a base de
carbono con un comportamiento robusto en estado sólido (41), sean dispositivos electrónicos de escala
molecular perfectos, tales como rectificadores, transistores de efecto de campo, interruptores,
amplificadores y dispositivos fotoeléctricos, entre otros (42). Estas IMJs han sido observadas
experimentalmente (43, 44), pero el crecimiento de tales IMJs con configuraciones y propiedades
estructurales deseables ha presentado desafíos. Hemos demostrado que las IMJs de carbono 1D entre
bordes tubulares disímiles pueden ser creadas de una manera altamente controlada mediante la
realización de origami STM en un GNI bicristalino (Fig. 4, A y B). Recientemente se han logrado con éxito
las RNB bicristalinas que consisten en dos dominios diferentes de grafeno en el plano unidos por los
conocidos 5-7 defectos estructurales (figuras S8 y S9) (38). Debido a que nuestro origami STM es una
técnica altamente localizada espacialmente, puede permitir el plegado selectivo de GNIs bicristalinos a
través de límites de dominio de 5-7 pares (Fig. 4C) a lo largo de diferentes direcciones, llevando a una
construcción innovadora de IMJs de borde con estructuras y propiedades predefinidas. La Figura 4D
muestra un ejemplo de una IMJ de este tipo lograda por el origami STM. Después de doblar a través de
un límite plano de 5-7 dominios (Fig. 4C), se pueden resolver dos estructuras tubulares con índices de
tubos (9, 4) y (10, 3) para los segmentos superior e inferior, respectivamente. La diferencia de vectores
quirales entre los dos segmentos es de ~32°. Acompañando la formación de los bordes tubulares, el
límite de 5-7 en el GNI planar bicristalino original también se pliega de forma concordante, formando
una interfaz IMJ 1D bien definida que une a la perfección los dos segmentos tubulares. Una serie de
espectros dI/dV también se adquiere a lo largo de la IMJ y se presenta en la Fig. 4E. Las posiciones de
energía de los dos primeros VHS y la correspondiente brecha de energía (0,19 eV) son casi las mismas
para los dos bordes tubulares conectados (9, 4) y (10, 3). Esta característica puede entenderse por el
hecho de que ambos tubos tienen la misma anchura, y la diferencia VHS viene determinada
principalmente por el diámetro del tubo para CNTs semiconductores (40). Sin embargo, en la interfaz de
unión, no sólo se observa claramente una distorsión de red, sino también un pico localizado (dI/dV) de
0,20 eV, que puede atribuirse a los estados de defecto de los 5-7 pares (44). En la Fig. 4E, hay una gran
asimetría entre los dos VHS en un lado de la unión pero no en el otro. Se sabe que tales asimetrías
existen en las CNTs y se han atribuido a una variedad de efectos [(45) y referencias en ellas]. Las
diferencias en las deformaciones de la red son la causa probable. Las estructuras emergentes de tipo
IMJ habilitadas por el origami STM ofrecen un conjunto distintivo de bloques de construcción para
demostrar efectos físicos y conceptos de dispositivos innovadores. En comparación con trabajos
anteriores en los que las IMJ sólo podían observarse accidentalmente (42-44), el método actual permite
la creación de estructuras similares a las IMJ a partir de límites 5-7 bien definidos, y se pueden integrar
diferentes combinaciones de bordes tubulares de forma muy selectiva simplemente variando la
dirección de plegado. Por lo tanto, el presente trabajo proporciona una ruta para fabricar
nanoestructuras de carbono complejas y atómicamente precisas con propiedades electrónicas de
ingeniería que, en última instancia, pueden conducir a la construcción de máquinas cuánticas basadas
en gráficos.