UNEFM

ÁREA DE TECNOLOGÍA
UNIDAD CURRICULAR ELECTIVA II, PETROQUÍMICA
PROFESORA MILENA VILLALOBOS

TEMA 2. PRODUCCIÓN DE OLEFINAS, DIOLEFINAS Y

AROMÁTICOS
PIROLISIS DE HIDROCARBUROS
El gas natural y las fracciones petroleras están constituidas principalmente por
hidrocarburos saturados (parafinas y naftenos y en el caso de las fracciones
líquidas de una proporción generalmente menor aromáticos).
En la industria petroquímica por otro lado se requiere de olefinas, diolefina
(hidrocarburos insaturados) los cuales se pueden obtener por medio de las
siguientes reacciones:

Parafinas Isoparafinas Olefinas Diolefinas Aromáticos

Deshidrogenación Deshidrogenación Deshidrogenación

o craqueo o craqueo

CH3

nC7H16 + 3H2

La obtención de acetileno y etileno a partir del amileno, alcoholes y de carbón,

se realiza por hidrogenación parcial.

Olefinas Diolefinas Aromáticos

Naftenos Craqueo Craqueo Deshidrogenación

Aromáticos Dealquilación

No todas estas reacciones son igualmente posibles: La termodinámica y la

cinética son las que determinan las reacciones y proporciones de su
rendimiento. La reacción de pirolisis de hidrocarburos se lleva a cabo a altas
temperaturas y en presencia de vapor de agua para producir principalmente
propileno y etileno además de diolefinas y aromáticos en proporciones ideales
dependiendo de la naturaleza de la materia prima.
CnHm H2 C=CH2+CH3-CH=CH2 + CH2+CH4+…………
H2 O

1.3 Butadieno +…+ Benceno + Tolueno +….

En Venezuela se usa etano y propano para la síntesis de etileno. Se obtiene

etileno para luego producir polipropileno, PVC, tuberías, líquidos para frenos,
explosivos, cosméticos, fibras, bicloruro de etileno.
El etileno se utiliza para la producción de polietileno (BD) y (LBD), bicloruro de
etileno (1, 2 dicloroetano), etilbenceno, oxido de etileno, etc.
El polietileno para la producción de polipropileno, acrilo nitrilo, ácido acético,
oxido de propileno, etc. En Venezuela la pirolisis de etano y propano se utiliza
para la producción de propileno y etileno.

TERMODINÁMICA DE LA PIROLISIS DE HIDROCARBUROS

2C ( S ) + 3H 2 ( S ) 
→ C 2 H 6

2C ( s ) + 3H 2 ( S ) 
→ C 6 H 9
C2 H 6 
→ C 2 H 4 + H 2

CH 3CH 3 
→ CH 2 = CH 2 + H 2

∆G
LnK = R= 8,314 J/mol*K 1,985 cal/mol. K
R.T

PROPANO: (Alimentación)
El propano se craquea a mayores conversiones de 70-90% por paso,
dependiendo de la relación etileno/ propileno deseada. Cuando la conversión
es 90% el rendimiento a etileno es de 45% en peso y de 16% en peso de
propileno.

BUTANO: (Alimentación)
ISOBUTANOS: (Alimentación). Las olefinas que se produce en mayores
cantidades es el isobutileno. El isobutano no es una buena alimentación para
producir etileno, porque es un compuesto ramificado, si se quiere producir
isobutileno (metil- terbutil- eter).

LOS BUTANOS se utilizan como alimentación en las instalaciones

comerciales. Es mucho más conveniente craquear isobutano a altas
conversiones generalmente en el rango de 85-95% por paso. A 90% de
conversión los rendimientos son de 36% de etileno y 21% de propileno. El
isobutano comúnmente no se utiliza como alimentación ya que los rendimientos
a etileno son muy bajos comparativamente a etano y propano; si se quiere
producir propileno e isobutileno en vez de etileno es una alimentación
adecuada.
En la medida en que la alimentación se va haciendo mayor contenido de
carbono entonces el rendimiento para la producción de etileno va
disminuyendo.

NAFTAS: El termino nafta se utiliza para denotar una fracción petrolera cuyos
componentes más livianos tienen 5 átomos de carbono y cuyo punto final de
ebullición (ebp)

Naftas cortas ebp (100-140°C)

Naftas largas ebp (200-220°C)

Se utilizan como alimentación en los países de Europa, Japón y Estados

Unidos.
El rendimiento a etileno y a sub- productos depende de la composición de la
nafta y de las condiciones de craqueo. Si los co- productos se utilizan solo
como combustibles y el etileno es el único productos deseado, entonces lo más
deseable es utilizar una nafta de alto contenido parafínico (porque sino de los
naftenos podemos producir alquenos de mayor peso molecular) y con una alta
relación n- parafinas / Isoparafinas, el craqueo de parafinas ramificadas a una
dada produce más propileno que las parafinas lineales como co- productos en
mayores cantidades se obtiene butadienos, BTX, gasolina de pirolisis, fuel oil,
etc. A condiciones más severas de craqueo se traduce en mayor rendimiento a
etileno.

GASOLEOS:
Los gasóleos son fracciones petroleras líquidas caracterizadas por su rango de
destilación ebullición: gasóleos livianos o atmosféricos, destilados entre 250-
350°C y gasóleos pesados o de vacío con rangos de destilación entre 350-
450°C y hasta 500°C.
Cuando la alimentación es un gasóleo disminuye apreciablemente la
producción de etileno dependiendo de las condiciones de operación de 20-26%
en peso de la alimentación, un incremento mayor en la producción fuel oil,
menos productos livianos que los obtenidos de una nafta y más productos
pesados con mayor contenido de aromáticos. Otro problema que originan
procesar fracciones petroleras más pesadas, son los altos contenidos de azufre
que contienen estas fracciones.
El uso de gasóleos además de la disminución del rendimiento a etileno tiene
problemas ya que tiene alto contenido de azufre.

CRUDOS:
El incremento del precio de la nafta a llevado a considerar el craqueo directo de
crudo sin someterlo a fraccionamiento. Sin embargo esta alternativa presenta
muchos problemas tecnológicos debido a lo complejo de la alimentación: Alto
contenido de cenizas, alto contenido de asfáltenos (hidrocarburos
organometálicos). La desulfuración previa debido a alto contenido de azufre y
la baja relación H/C. En el caso que los crudos sean parafínicos se formaría
grandes cantidades de coque y muchos sub productos.
A pesar de estás limitaciones actualmente se han desarrollado procesos para
tratar crudos o alimentaciones pesadas.
EFECTOS DEL VAPOR DE AGUA:
En la pirolisis, la producción de etileno se puede aumentar y disminuir la
formación de coque, mediante la adición de vapor de agua, a los hidrocarburos
que se alimentan en los hornos de pirolisis. Los principales efectos de esta
adición:
a). Reduce la presión parcial de los hidrocarburos presentes aumentando la
conversión a etileno ya que la deshidrogenación se favorece a baja presión.
b) Al aumentar el volumen del gas alimentado el tiempo de residencia se
reduce en el horno de pirolisis. En consecuencia, el tiempo de residencia
resulta un parámetro importante a controlar en los hornos de pirolisis.
c) El vapor de agua ayuda a mantener limpios los tubos de los hornos de
pirolisis al reaccionar con el carbón para formar monóxido de carbono e
hidrógeno.

C ( s) + H 2 O 
→ CO ( g ) + H 2
El vapor es inerte para la reacción principal pero no para los subproductos
como es el caso donde reacciona y se elimina el coque.

d) Cuando se utiliza la nafta o alimentaciones más pesadas cualquier presencia

de hidrocarburos líquidos a la alimentación al horno, aumentará la deposición
de coque. El vapor de agua favorece la vaporización completa de
alimentaciones líquidas y por consiguiente se favorece la formación de coque.
El uso del vapor de agua causa también una serie de problemas que limita su
contenido en la alimentación total (volumen de vapor de agua e hidrocarburo);
como el vapor de agua debe ser calentado a la temperatura de reacción, su
presencia aumenta el volumen del reactor requerido y el costo del horno.
También su separación de los hidrocarburos producidos requiere de áreas muy
grandes de condensación y un alto consumo de servicio en este caso de agua
de enfriamiento.

REDIMIETOS TÍPICOS
Alimentación % peso
Etano 78
Propano 41
n- butano 37
Nafta 30
Gasóleo 25

REACCIOES DE PIROLISIS DE HIDROCARBUROS:

ETAO:
Reacciones primaria
C2 H 6 
→ C 2 H 4 + H 2

Reacciones secundaria
C 2 H 4 + 2H 2 
→ 2CH 4
C2 H 4 
→ C 3 , C 4 , C 5 + H 2

PROPAO:
Reacciones primaria
C3 H 8 
→ C 3 H 6 + H 2
C3 H 8 
→ C 2 H 4 + CH 4
2C 3 H 8 
→ C 4 H 8 + 2CH 4
2C 3 H 8 → C 2 H 6 + C 3 H 6 + CH 4
Reacciones secundaria
C 3 H 6 + 3H 2 
→ 3CH 4
→ C 4 , C + 5 + H 2
C3 H 6 

Al controlar la temperatura y el tiempo de residencia se pueden disminuir las

reacciones secundarias al incrementar el peso molecular. Como se puede
observar entre más pesado sea el hidrocarburo alimentado, mayor es el
número de reacciones primaria y secundaria, y por lo tanto mayor es la
variedad de sub productos que se forman adicionalmente al etileno y al
propileno.
De la deshidrogenación de las olefinas producidas se producen hidrocarburos
altamente insaturados tales como derivados acetilenicos o derivados
diolefinicos altamente reactivos. Estos hidrocarburos pueden reaccionar entre
si y dar lugar a productos pesados. Los compuestos así pesados se someten a
deshidrogenación más profunda hasta producir hidrocarburos aromáticos entre
ellos benceno los cuales son los precursores de las sustancias poliaromáticas
condensadas coque y alquitrán.

En general en la pirolisis de hidrocarburos pueden ocurrir las siguientes

reacciones:

1.- Las parafinas son craqueadas a olefinas y parafinas de meno número de

átomos de carbono.
C n H 2n+2 → C m H 2 m + C p H 2 p + 2
Ejemplo
n =m+ p
2.- Las olefinas son craqueadas para producir olefinas de menor número de
átomos de carbono.
C n H 2n 
→ C m H 2 n + C p H 2 p
n = m+ p
3.- El craqueo de los naftenos ciclo parafinas para dar olefinas
C n H 2n 
→ C m H 2 n + C p H 2 p
n = m+ p
4.- Dismutación de olefinas de bajo peso molecular

2CH 2 = CH − CH 2 − CH 3 
→ CH 2 = CH − CH 3 + CH 2 = CH − CH 2 − CH 2 − CH 3

5.- Reacciones de deshidrogenación de parafinas a olefinas de olefinas a

diolefinas, de cicloparafinas.
CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 3 → CH 2 = CH − CH 2 − CH 3 + H 2
CH 2 = CH − CH 2 − CH 3 
→ CH 2 = CH − CH = CH 2 + H 2


→ + 3H2

Benceno Cicloparafinas
6.- Reacciones de condensación

- CH=CH2

+ R1CH=CH-R2 
→ + 2H2

R2

Estireno R1

Estas reacciones ocurren en poca probabilidad, y su rendimiento es bajo.

Durante la pirolisis de un hidrocarburo ocurren simultáneamente numerosos
reacciones principalmente deshidrogenación y craqueo en las cuales participan
no solo los hidrocarburos alimentados sino también los productos.

MECANISMOS DE REACCIÓN:
Rice estableció que la pirolisis de hidrocarburos proseguía por un mecanismo
de radicales libres y logró establecer la distribución de productos C2-C4 a baja
conversión (las reacciones secundarias no son importantes), aunque no se
puede establecer la distribución de productos, especialmente a altas
conversiones, el mecanismo de Rice ha sido útil para predecir y correlacionar
datos experimentales de la pirolisis de hidrocarburos.

1 ETAPA IICIACIÓ

R1 H → R2 + R3 (1)
K1 * *

1 ETAPA DE PROPAGACIÓ
Sustracción de H
R2 + R1 H →
*
R2 H + R1 (2)
K2 *

Descomposición de radicales

* *
R1 →K3
R4 = H + R2 ( 3)
Pierde un átomo de hidrógeno

2 ETAPA DE TERMIACIÓ
* *
R2 + R2 →
K
Pr oductos − Estables
* *
R1 + R2 →
K
Pr oductos − Estables
* *
R1 + R1 →
K
Pr oductos − Estables

EJEMPLO MECAISMO DE REACCIÓ PARA EL ETAO:

IICIACIÓ:
CH 3 − CH 3 →
K1
2CH 3* (1)

PROPAGACIÓ
CH 3 + CH 3 − CH 3 → CH 4 + CH 3 − CH 2 (2)
* K2 *

CH 3 − CH 2 * →
K3
CH 2 = CH 2 + H * (3)
H * + CH 3 − CH 3 → CH 3 − CH 2 + H 2 (4)
K4 *

TERMIACIÓ
H * + CH 3 − CH 2 →
* K5
CH 3 − CH 3 (5)
C 2 H 5 + C 2 H 5 →
* K6 *
C 4 H 10 (6)
CH 3 + C 2 H 5 →
* K7 *
C 3 H 8 ( 7)
H * + CH 3 →
K8 *
CH 4 (8)
CH 3 + CH 3 →
* *
K9
CH 3 − CH 3 (9)
H * + H * K→

10
H 2 (10)

Las reacciones de terminación que más ocurren son en las que intervienen H* y
CH3CH2*.

Este mecanismo predice de acuerdo a las etapas de propagación que las

concentraciones de hidrógeno y etileno son similares. Esto es lo que se obtiene
experimentalmente.
Cinética. A este mecanismo se le han propuesto en el transcurso de los años
diferentes cinéticas para las etapas (entre ellas las de las etapas elementales)
y diferentes etapas de terminación.
Por ejemplo, si todas las etapas son elementales y la etapa de terminación es
la (5) se obtiene la siguiente expresión cinética:
 (C 2 H 6 )
1/ 2
K K K 
−d =  1 3 4  * (C 2 H 6 )
dt  K5 
Si la etapa de terminación es la etapa 6, la expresión cinética que se obtiene
es la siguiente
(C 2 H 6 )
1/ 2
 2K 
−d = K 3  1  (C 2 H 6 )
1/ 2

dt  K6 
Estas expresiones cinéticas se obtienen de la aplicación del principio de la
dCak
aproximación al estado estacionario: − =0
dt
Donde ak es un intermediario altamente reactivo ejemplo
(
dC CH 3
*

=0
)
dt
La velocidad de formación de una especie ak presente en las etapas de una
reacción química viene dada por:

dCak
= ∑ν Kj r j , K: especie y j: etapa
dt
Suponiendo reacciones elementales:
d (C 2 H 6 )
dt
*
[ ] [ ]
= − K1 [C 2 H 6 ] − K 2 CH 3 .[C 2 H 6 ] − K 4 H * [C 2 H 6 ] + K 5 H * CH 3CH 2[ ][
*
]
De la aproximación al estado estacionario.

[ ]
*
dCH 3
= 0 = 2 K 1 [C 2 H 6 ] − K 2 CH 3 [C 2 H 6 ] (2)
*

dt

[ ] [ ]
*
dC 2 H 5
dt
= 0 = K 2 [C 2 H 6 ] CH 3 − K 3 C 2 H 5 + K 4 H * [C 2 H 6 ] +
* *
[ ]
[ ][
− K 5 H * C2 H 5
*
] (3) (4)

[ ] [ ] [ ][ ]
*
dH
= 0 = K 3 C 2 H 5 − K 4 H * [C 2 H 6 ] − K 5 H * C 2 H 5
* *

dt

[
De (2) CH 3 = 2 K 1 / K 2
*
]
De la suma de las ecuaciones 3 y 4
[ ]
K 2 [C 2 H 6 ] CH 3 − 2 K 5 H * C 2 H 5 = 0
* *
[ ][ ]
[H ][C H ] = 2KK
*
2 5
* 2  2 K1 

K
[C 2 H 6 ] = 1 [C 2 H 6 ]
5  K2  K5

Sustituyendo en la ecuación (4)

K 3 K 1 [C 2 H 6 ]
K5 H* [ ] [ ]
− K 4 H * [C 2 H 6 ] − K 1 [C 2 H 6 ] = 0

multiplicando –K5(H*)/(C2H6)
K4 K5 H * [ ] 2
[ ]
+ K1 K 5 H * − K 3 K1 = 0
 ( K 1 K 5 )2 + 4 K 1 K 3 K 4 K 5
[H ] = − K K
* 1 5 +
2K 4 K 5
d (C 2 H 6 )  2K1  − K1 1 K 1 K 3 K 4 K 5 K 1  
− = K1 + K 2 + K4  + K1 + 4  [C 2 H 6 ]
2
−
dt  K2  2 K 4 2 K 4 K5 K 5  

d (C 2 H 6 )  3  
1/ 2
1  2 4K I K 3 K 4
− =  K 1 +  K1 +  [C 2 H 6 ]
dt  2 2 K5  
Como la etapa de iniciación es lenta comparada con las etapas de
propagación (KI<<K3,K4), entonces;
d (C 2 H 6 )  K1 K 3 K 4
1/ 2

− =   [C 2 H 6 ]
dt  K5 

Experimentalmente se ha encontrado que la cinética de la pirolisis de etano es de

primer orden. Sin embargo, se tiene que ( C2H5*) > (H*) por lo tanto es más probable
que la etapa de terminación sea la etapa ( 6) lo que conduce a una cinética de orden
½.

T(K) ( CH3) /(C2H5*) (H*)/(C2H5*) (C2H5*) P Kpa

850 0.03 0.0014 6*10-9 100
0.3 0.14 6*10-10 1
900 0.12 0.0041 2.5*10-8 100
1.2 0.41 2.5*10-9 1

Este hecho ha sido estudiado por diversas investigaciones, entre ellos Dwinn,
quien propuso que la etapa de iniciación es de primer orden y la etapa tres
tiene una cinética entre primer y segundo orden de la forma
[ ]
C 2 H 5 [C 2 H 6 ]
* 1/ 2

Con lo cual se obtiene cinética de primer orden a presiones moderadas hasta

cinética de orden 3/2 a bajas presiones.

Nota importante:

En la descomposición del radical alquilo libre, la ruptura del enlace C-C ocurre
en el enlace C-C localización en la posición β

Del carbono que tiene el electrón no apareado

CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − β CH 2 − α CH 2 → CH 2 = CH 2 +
*

CH 3 − CH 2 − CH 2 − β CH 2 − α CH 2
*

 CH 3 − β CH 2 − α CH 2 + CH 2 = CH 2
CH 3 + CH 2 = CH 2 ←
* *

RH + CH 3 
→ R * + CH 4
*
PROCEDECIA DEL ETILEO E LA PIROLISIS DE HIDROCARBUROS:

El etileno se forma durante la pirolisis primaria HC parafínicos y naftenos como

uno de los principales productos de la descomposición de la mayoría de los
radicales formados cuando se extraen átomos de H de las moléculas
reactantes.
Por ejemplo si se forma un radical alcano n- heptilo este se descomponen
sucesivamente a etileno de acuerdo a la reacción antes mencionada.
El etileno también se puede producir de la descomposición de radicales etilo:
CH 3 − CH 2 
*
→ CH 2 = CH 2 + H *
CH 3 − CH 2 − β CH 2 − α CH 2 
*
→ CH 3 − CH 2 + CH 2 = CH 2
*

CH 3 − CH 2 
*
→ CH 2 = CH 2 + H *

Esta reacción es importante cuado se trabaja a bajas presiones y altas

temperaturas.

Etileno también se puede formar cuando un radical vinilo extrae un átomo de H

de un HC.
C 2 H 3 + RH 
*
→ C 2 H 4 + R *
Esta reacción es importante para la producción de etileno en la
descomposición térmica de olefinas livianas (propileno).

CH 3 − CH = CH 2 
→ CH 3 + CH 2 = CH *
*

PROCEDECIA DEL PROPILEO

El propileno es uno de los principales productos de la descomposición primaria

de HC saturados y de la descomposición de olefinas con más de tres átomos
de carbono, se produce a partir de los radicales que se forman de n-parafinas,
cuando un átomo de hidrógeno se remueve de un átomo de carbono
secundario.
R * + CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 3 
→ RH + CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH * − CH 3
CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH * − CH 3 
→ CH 3 − CH 2 + CH 2 = CH − CH 3
*

También se forma propileno de la descomposición de los radicales isopropilo

formados en la pirolisis primaria de parafinas ramificadas y de propano.
R * + CH 3 − CH 2 − CH 3 
→ RH + CH 3 − CH * − CH 3
CH 3 − CH * − CH 3 
→ CH 3 − CH = CH 2 + H *
CH 3 − CH 3 → 2CH 3
*

CH 3 + C 2 H 6 → C 2 H 5 + CH 4
* *

C2 H 5 → C2 H 4 + H *
*

H * + C2 H 6 → C2 H 5 + H 2
*

C 2 H 5 + C 2 H 5 → C 4 H 10
* *

H * + C2 H 5 → C2 H 6
*

La composición del efluente de un horno de pirolisis esta determinadas o la

distribución de los productos de la descomposición primaria de las parafinas de
la alimentación y por extensión por la cual esta distribución es modificada por
reacciones secundarias.
R * + Rn H → RH + Rn
*

CH 3 + CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 3 →
*

R * + Rn H → RH + Rn
*

R * n → C m H 2 m + R1 CH 4 + CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − β CH 2 − α CH 2
* *

R1 → C m H 2 m + R2
* 1 1 *
CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 → C 2 H 4
*

(n*C>2)

R2 → C m H 2 m + R3 CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − β CH 2 − α CH 2
* 11 11 * *

(n*C>2)
C 2 H 4 + CH 3 − CH 2 − β CH 2 − α CH 2
*

R3 → C m H 2 m
* 111 111
+ R4
*

(n*C>2)
C 2 H 4 + CH 3 − CH 2
*

C2 H 4 + H *

Esta cadena continua hasta que el radical que resulta de la descomposición

sea un radical hidrogeno o metilo los cuales luego se convertirían en hidrógeno
y metano.
Rn H → RH + C m H 2 m + C m H 2 m + C m H 2 m + .... + ...
1 1 111 111

EJEMPLO:
CH 3 − CH 2 − CH 3
CH 3 + CH 3 − CH 2 − CH 3 → CH 3 − β CH 2 − α CH 2 + CH 4
* *

CH 3 − β CH 2 − α CH 2 → CH 2 = CH 2 + CH 3
* *

CH 3 − CH 2 − CH 3 → CH 2 = CH 2 + CH 4
*
H * + CH 3 − CH 2 − CH 3 → CH 3 − CH − CH 3 + H 2
*
CH 3 − CH 2 − CH 3 → CH 3 − CH = CH 2 + H *
CH 3 − CH 2 − CH 3 → CH 3 − CH = CH 2 + H 2

Dependiendo del número de carbonos depende del número de radicales y de

su estructura
Si C es impar radical (n+1)/2
Si C es par radical n/2

Para cualquier reactante dado el número de reacciones en cadena depende de

la estructura molecular del hidrocarburo y específicamente del número de
radicales diferentes R* n que se pueden formar al remover un átomo de
hidrógeno.

CH 3 − CH 3 → CH 3 − CH 2
*

CH 3 − CH 2 − CH 2
*

CH 3 − CH 2 − CH 3 → *
CH 3 − CH − CH 3

CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2
*
CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 3 →
*
CH 3 − CH 2 − CH − CH 3

CH 3
CH 3 CH 3 − C − CH 3
CH 3 − C − CH 3 → *
H CH 3
CH 3 − CH − CH 2
*

CH 3
*
CH 3 − CH 2 − CH − CH 2

Este radical tiene dos cadenas que se pueden formar con igual probabilidad
 CH 3
* *
CH 3 − CH 2 − CH − CH 2 → CH 3 + CH 3 − CH 2 − CH = CH 2
CH 3
*
CH 3 − CH 2 − CH − CH 3 → CH 3 − CH 2 + CH 3 − CH = CH 2

En ciertos casos cuando un radical R1 n se puede descomponer por varias

alternativas se considera que todas tienen igual probabilidad.
En la literatura se ha encontrado sin embargo que son más probables aquellos
caminos que conducen a olefinas más pequeñas.
Velocidades relativas de descomposición por distintas cadenas teniendo en
cuenta que un hidrógeno terciario de un enlace carbono hidrógeno es más débil
que un hidrógeno secundario y este menos fuerte que un hidrógeno primario
Rice encontró que las velocidades relativas de reacción y radicales con los tres
tipos de hidrógeno son las siguientes.

T°C Primario Secundario Terciario

300 1 3.0 33
600 1 2.0 10
1000 1 1.6 5

Probabilidad
υ i.  i
Ρi =
∑ υ j . J .
Donde:
υ i es la velocidad de remoción de un átomo i
Ni es el número de átomos de hidrógeno de ese tipo

PROBABILIDAD DE FORMAR UN RADICAL SECPROPILO, ISOPROPILO:

υ1 = 1,  1 = 6
1.- A temperatura de 600°C, CH 3 − CH 2 − CH 3
υ 2 = 2,  2 = 2

CH 3 − CH 2 − CH 2
*
P1=(1*6)/(1*6+2*2)=0.6 60%
*
P2 =(2*2)/(1*6+2*2)=0.4 40% CH 3 − CH − CH 3

100 moles de C3H8 reaccionan

Compuestos Productos % n
CH4 60 30
H2 40 20
CH2=CH2 60 30
CH3-CH=CH2 40 20
2.- Cuantos Kg se forman de cada uno de los productos cuando 100 Kg de
butano reaccionan. Calcular la distribución y cantidades de cada
producto a la temperatura a la cual:
r1=1, r2= 1.6 Temperatura 1000 °C. N1=6, N2=4 CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 3

CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 *
CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 3 → *
CH 3 − CH 2 − CH − CH 3

CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 * → CH 3 − CH 2 * − CH 2 = CH 2
CH 3 − CH 2 * → CH 2 = CH 2 + H * → H 2

CH 3− β CH 2− α CH * − CH 3 → CH 3 − CH = CH 2 + CH 3* → CH 4

P1=(1*6)/(1*6+1.6*4)=0.484 48,4% CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 *

P2=(1.6*4)/(1*6+1.6*4)=0.516 51,6% CH 3 − CH 2 − CH * − CH 3

Para 100 moles que reaccionan de nC4

Productos moles %molar Kg %masa

CH2=CH2 48,4*2 38,96 2,71 46,78
CH3-CH=CH2 51,6 20,77 2,16 37,29
H2 48,4 19,48 0,0968 1,67
CH4 51,6 20,77 0,8256 14,25
248,4 100% 5,7924 99.999%

PM CH2=CH2 =28gr/mol
CH3-CH=CH2 =42gr/mol
H2 =2gr/mol
CH4 =16 gr/mol
Ejercicio:
(Tarea)
En la tabla buscarla se muestran la distribución de productos de parafinas
normales de acuerdo al mecanismo de Rice a una temperatura de 1000°C
R1=1, R2=1.6

Hallar la distribución de productos primario de la pirolisis de iso-pentano

comparar con la tabla 29 buscarla.

CINÉTICA DE LA PIROLISIS DE HIDROCARBUROS

Experimentalmente se a encontrado que la pirolisis de hidrocarburos es de
primer orden. RRH= k.CRH
r=k.C
dC
− = − KC
dt
C −C
x= 0 → C = C 0 (1 − x )
C0
dC dx
− = C0
dt dt
dx
C0 = KC 0 (1 − x )
dt
dx
= K (1 − x )
dt
int egrando
dx
= Kdt
(1 − x )
x θ
dx
∫0 1 − x = K ∫0 dt
Ln(1 − x ) = Kt
 1 
Ln  = Kθ
1− x 
E
−
Arrhenius K = A0 e RT

Ln = LnA0 − E / RT

En la figura 4 reaction- velocity constants for Light hydrocarbons, se presentan

los datos de constantes de velocidad con respecto a la temperatura de
hidrocarburos parafínicos livianos (etano, propanos, butanos, n- pentanos) y
propilenos. Con estos datos se puede determinar la energía de activación al
ajustar datos de Ln K vs 1/T

HIDROCARBURO E KJ/mol
Etano 302.2
Propileno 281.0
Propano 249.9
Isobutano 239.3
n-butano 235.4
n-pentano 231.7

La energía de activación son aproximadamente iguales y esto se debe a que la

etapa determinante es la etapa de iniciación que corresponde al rompimiento
del enlace C-C.

- Hallar la expresión de la constante de velocidad a partir de los datos

representados en la figura 4 para hidrocarburos livianos rango (600-900°C).
 θ
1
Kθ = Ln → ∫ Kdt (1)
1− x 0
Si x=60% de etano en el reactor a que Temperatura se puede obtener esa
conversión x.

De acuerdo a la ecuación (1) se puede obtener una conversión dada de un

hidrocarburo en un número infinito de combinaciones de temperatura y tiempo.
Por ejemplo para obtener una conversión de 85% de n- pentano en un
calentamiento isotérmico
1
Kθ = Ln = 1.89
1 − 0.85

θ Es el tiempo que hay que mantenerlo a esa temperatura.

De la figura 4 se obtiene.
θ segundos K seg-1 T °C
100 0,019 1100°F-594°C
20 0,095 639
1 1,90 714
0.1 19 832

Fijando cualquier tiempo se obtiene una temperatura para una misma

conversión.
Cuanto cambia la velocidad de reacción al calcular en T=20°C, supongamos la
pirolisis de etano, se calcula por la Ecuación de Arrhenius.

k1 A0 e − E / RT
=
k 2 A0 e − E / RT
 1 1 
k1 −E / R − 
=e  T1 T 2 
k2
t1 = 700°C , t 2 = 720°C
302.2 KJ / mol *103  1 1 
k1 −  − 
 700 + 273 993 
=e 8.314

k2
k1
= 0.473; k 2 = 2,127 k1
k2

Aumentando la temperatura en 20°C, la velocidad de la reacción se duplico,

con tan solo un incremento a 20°C; se puede obtener un gran efecto a la hora
de la distribución de productos tal como muestra este cálculo un incremento en
temperatura puede incrementar en el doble la velocidad de la reacción.
La reacción es endotérmica.

PATRONES DE TEMPERATURA
En condiciones reales no es posible calentar instantáneamente los reactantes y
mantener la temperatura constante, En general la temperatura de la mezcla de
reacción aumenta continuamente desde la entrada hasta la salida del reactor.
Para calcular la integral de Kdt es necesario conocer como varia la temperatura
versus el tiempo en el reactor.

TIEMPO EQUIVALENTE θ eq
El tiempo equivalente que se determina a una temperatura de referencia es el
tiempo en el cual se obtendría la misma conversión alcanzada en el reactor
horno de pirolisis si los reactantes se pudieran calentar instantáneamente y
mantenerse constante a la temperatura de referencia.

T-t
________________________________

x
_______________________________

Tr

θ
1
Ktr * θeq = ∫ Kdt = Ln
o
1− x
θ
 1 
∫ Kdt Ln
 1− x 

θeq = 0
=
Ktp Ktr
Ejemplo: Calcular el tiempo equivalente si en un reactor de pirolisis se obtiene
una conversión de 80% de n- pentano. La temperatura de referencia es de
815.5°C ==1500°F
 1 
Ln 
 1 − 0. 8  1. 6
θeq(815.5°C ) = = = 0.12 seg Luego de la figura 4 encontramos:
Ka815.5°C 13
Ka815.5°C = 13seg −1

Si se obtiene una misma conversión de un hidrocarburo los tiempos

equivalentes a la misma temperatura de referencia serán iguales. Ejemplo si
tenemos dos reactores diferentes a conversiones iguales la temperatura de
referencia es igual, entonces los tiempos equivalentes serán iguales, la
temperatura de referencia es la temperatura de salida del reactor.
(El tiempo equivalente es único en un reactor para diferentes reactantes.)

Para comparar el comportamiento de reactores de pirolisis es conveniente

tomar como temperatura de referencia la temperatura a la salida del reactor.

Por ejemplo Consideremos que la pirolisis de n- pentano se lleva a cabo en dos

reactores distintos (I) y (II). Si se obtiene en ambos un 80% de conversión

Horno I t salida= 760°C==1400°F

  1 
Ln 
 1 − 0.80  1.6
θeqa760°C = = = 0.485seg
3.3 3. 3

K de n-pentano a 760°C =3.3seg-1

Horno II t salida=815.5°C==1500°F

K de n-pentano a 815.5°C =13seg-1

1. 6
θeqa815.5°C = = 0.12 seg
13

Si se supone que los flujos son los mismos, como será el volumen de los
reactantes, como se puede observar en tiempo efectivo de residencia del
reactor (I) es 4 veces mayor que el tiempo de residencia (se asume θeq ) del
reactor (II).

PREDICCIÓN DE CONVERSIÓN:
Una ventaja adicional de relacionar el tiempo equivalente con la temperatura de
salida en el reactor es que para un diseño dado el tiempo equivalente tiene un
valor único. Esto lo podemos utilizar para predecir las condiciones de
temperatura de salida conversión para un reactante dado a una alimentación
diferente.

Ejemplo:
Se tiene un horno de pirolisis en el cual se obtiene una conversión de 60% de
etano a una tsalida= 826.7°C si se desea operar el horno a 50% de conversión
de etano cual es la temperatura de salida.

 1 
Ln 
θeqA826.7°C =  1 − 0.60  =
0.92
= 0.46seg
−1
Ka826.7°C = 2 seg 2
 1 
Ln 
 1 − 0.50 
0.46 seg =
Ka
 1   1 
Ln  Ln 
1− x  1 − 0.50 
Kts =  =  = 1.5seg −1
θeq 0.46
Kts = 1.5seg −1
Luego nos vamos a la gráfica y encontramos t= 815°C figura 4

Ejemplo:
Si se desea craquear propano a 75% en el horno. Calcular la temperatura de
salida
  1 
Ln 
 1 − 0.75 
Kst = = 3.01seg −1
0.46
Kpropano (ts ) = 3.01seg −1 , figura 4
ts = 804°C

Cuando dos o más hidrocarburos se craquean simultáneamente el perfil

temperatura tiempo es el mismo para todos los reactantes, las conversiones de
dos hidrocarburos A y B se relacionan con las siguientes relaciones:
 1  θ
− Ln(1 − x a ) = Ln  = ∫ K A dt = K Aθ
 1 − xa  0
 1  θ
− Ln(1 − x B ) = Ln  = ∫ K B dt = K Bθ
 1 − xB  0
Ln(1 − x A ) K A
=
Ln(1 − x B ) K B
KA
Ln(1 − x A ) = Ln(1 − x B )
KB
KA
Ln(1 − x A ) = − ( K Bθ )
KB

Material de apoyo de la figura 6.

La relación KA /KB varia muy poco con la temperatura y para la mayoría de los
casos prácticos se pueden considera constante por lo tanto la representación
de Ln(1-xA ) vs KB es una línea recta de pendiente – KA/KB para cada reactante
A habrá una línea recta en este diagrama en la figura 6, se represente este tipo
de gráficos tomando como etano de referencia y con la relación de la constante
de velocidad evaluada a 815.5 °C.

Ejemplo:
Una de etano, propano y n- butano se craquea para obtener una conversión x=
80% de propano. Calcular la conversión x de etano y n- butano usando la
grafica de la figura 6, entramos con x=80 de etano.

FUNCIÓN DE SEVERIDAD CINÉTICA:

Existen varias definiciones de severidad. Zdonic y colaboradores propusieron la

función de severidad cinética KSF
Como un criterio para definir la severidad de la pirolisis de naftas y gasóleos de
la siguiente forma

 1 
KFS = ∫ Ksdt = Ln 
 1 − xs 
Es decir se expresa como la conversión equivalente de n- pentano. Ejemplo si
un nafta se craquea a KSF= 2.3 la conversión equivalente de n. pentano es.
 1 
2.3 = Ln  = x5 = 0.90
 1 − x5 
Cuando la alimentación contiene una cantidad apreciable de n- pentano y
cuando se puedan determinar las condiciones de nc5 a la entrada (C0) y salida
(Cf) del horno.

 
 
   C0 
KSF = Ln
1
 = Ln  = Ln C 0

 1 −  C 0 − C F 
  C0 − C0 − C f  Cf
  C 
  0 

Grado de KSF
severidad
Suave 0.60-0.80
Moderado 0.8-1.5
Severo 1.5-2
Alta severidad Hasta 3.5

En la figura 2.6 se muestra como la severidad o intensidad de craqueo afecta la

distribución de productos en una nafta.
Función de severidad cinética para mezclas complejas que no se le pueden
indicar sus componentes y sus composiciones ver figura 2.6 en esta se
muestran el efecto de la severidad de craqueo.
A.- A severidad bajas y medias predominan las reacciones de craqueo primario
y de deshidrogenación lo que ocasiona un incremento rápido en los
rendimientos de metano, etilenos. Propilenos o hidrocarburos C4.
Simultáneamente se observa una reducción significante en las proporciones de
hidrocarburos C5+ que se convierten a productos livianos.
B.- A altas severidades los rendimientos de metano y etileno se estabilizan
mientras que los de propilenos y de los hidrocarburos C4 alcanzan un máximo
y luego disminuyen, por el contrario el rendimiento del hidrocarburo C5+ pasa
por un mínimo a altas severidades aumenta. Esto último se debe a la
ocurrencia de reacciones laterales de condensación que convierte los
hidrocarburos livianos a hidrocarburos pesados.
Si la reacción es endotérmica a altas temperaturas se favorece el incremento
de la conversión.

REACTORES DE PIROLISIS (HORNOS)

Los hornos de pirolisis y sus equipos asociados incluyen los intercambiadores
para recuperar el calor contenido en los efluentes y en los gases de combustión
puede alcanzar hasta un 40% del costo de una planta de olefinas. Ver figura
2.15.
 Alimentación etano sección %

Horno de pirolisis 30
Fraccionamiento primario 8
Compresión/ absorción/secado 20
Desmetanización 10
Separación y tratamiento de C2 10
Separación y tratamiento de C3 2
Refrigeración 20
total 100%

En general se utilizan los siguientes reactores de pirolisis:

1.- Hornos con tubo calentados por medio de quemadores múltiples.
2.- Reactores con suministro de calor por medio de gases calientes.
3.- Hornos refractarios regenerativos.
4.- Hornos con suministro de calor mediante sólidos inertes
sobrecalentados.

Los reactores (horno tubular) son los más utilizados en la pirolisis de

hidrocarburos y debe cumplir con las siguientes funciones:
1.- Vaporizar la alimentación si es líquida.
2.- Precalentar la alimentación y el vapor diluyente a la temperatura de
reacción.
3.- Mantener los gases de reacción bajo condiciones controladas de
temperatura, tiempo y flujo de calor.
Los productos gaseosos que salen del horno deben ser enfriados bruscamente
para prevenir las perdidas de etileno y propileno con reacciones secundarias y
la formación de hidrocarburos pesados.
En las figuras 2.14 y 10.4 se muestran esquemas de reactores tubulares los
cuales están compuestos de una zona de convección para el precalentamiento
de la alimentación y del vapor y de la zona de radiación, que corresponde
propiamente a la zona de reacción.
Al horno esta asociado una zona de enfriamiento súbito, ubicada lo más cerca
posible del horno para enfriar rápidamente los productos, detener la reacción y
recuperar el máximo de calor (producción generación de vapor de agua).
Los hornos inicialmente eran de tubos horizontales; en la actualidad se utilizan
hornos con tubos verticales eliminándose los problemas de pandeo y
expansión que ocurrían con los tubos horizontales. Los tubos se venden en
forma de U de longitudes de hasta 10 m y se disponen en forma de
serpentines interconectados entre si (ver figura 2.13) los diámetros internos de
los tubos van desde 65mm a 120mm con espesor de 7-8 mm, (al disminuir el
diámetro disminuyen los tiempos de residencias), el cual es otro parámetro
afecta, (al disminuir el diámetro aumenta la caída de presión). La tecnología de
milisegundos tiempo de residencia requiere de tubos de aproximadamente de
30 mm de diámetro y 11 m de longitud que se suspenden independientemente
en el horno.
 ____________________________

Dibujo ___________________________ Etileno

Propileno
_______________________________ Hidrógeno
Metano
___________________________Etano

q ∏ DL
 
q ∏ DL = FT m F .Cp.∆T + ∑ (− ∆H j ).x  = FT . H
*

 
La reacción j es la que esta produciendo cada uno de los productos, etileno,
propileno, etc.
q ∏ DL
FT =
H
∏ D2L
V
θ= R = 4
QF FT
ρF
Tiempo de residencia
∏ D2L
4 D.H .ρ F
θ= =
q ∏ DL 4q
Hρ F
De acuerdo a esta ecuación si se fija H y Q el tiempo de residencia varia
proporcionalmente el diámetro de los tubos por lo tanto para disminuir el tiempo
de residencia hay que disminuir el diámetro de los tubos. Sin embargo cuando
los diámetros son pequeños se presentan las siguientes limitaciones:
1.- Aumenta apreciablemente las perdidas de presión.
2.- La inversión aumenta con el número de tubos utilizados.
3.- Se producen problemas de erosión por las altas velocidades de los gases
en los tubos.
El diseño del horno de pirolisis el cual es no adiabático y no isotérmico se lleva
a cabo de manera similar a la de un reactor tubular resolviendo el sistema de
ecuaciones que se obtiene de los balances de materiales y energía en un
diferencial.
dv = Sdz
z = longitud
dF j = γ j .dx = γ j. s.dz
Balance de materiales
∑m
j
φ j. dT + q 0 . ∏ .D0 .dz
j.

Balance de Energía
− γ H .(− ∆H ).dV = 0

n J = n J 0 + υ J .ε
n = n0 + ε .∑ υ J
υ R .ε 0
x=
n L0
υ J n L 0. x
nJ = nJ 0 −
υL
nl 0
n = n0 − .x ∑ υ i
υl
n − n0 − ∑ υ i
δl = =
n.l 0 .x υA
n = n0 + δ .l.nl 0 .x
n = n0 + δHn H 0 .x

Según la cinética
ni = ni 0 + υ i ε
n = n0 + δl.nl .x
nl 0. x
ε=
υl
υi
ni = nl 0 − nl 0 . x
υl

n − n0 − ∑ υ i
δl = =
nl 0 . x υA

El valor de δl depende del tipo de hidrocarburos

Hidrocarburos δr Rango de conversión

(%)
Etano 0.92 0-656
Propileno 0.353 0-60
Propano 0.92 0-30
n-buteno 0.73 0-80
n-butano 1+0.3x 0-90
r = KC H
PH P n P
CH = = yH. = H.
RT RT n RT
n H 0. (1 − x ) P 1− x P
CH = . = .
n0 + n H 0 .x.δ H RT 1 RT
+δH x
yH
 (1 − x )  P
r = K .
1 / y H + δ H .x  RT
De la ecuación de diseño de un reactor tubular tenemos:
− FH 0. dx = rH .dv = υ H .r.s.dz
dx  (1 − x )  P
FH 0 . = K 
Sdz 1 / y H + δ H . x  RT
dx P.s.dz
= K.
 (1 − x )  RTFH 0
 
1 / y H + δ H . x 
Integrando
x L
dx K .P.s.dz
∫
0
(1 − x )
=∫
0
RT .FH 0
(1 / y H 0 + δ H .x )
Como varia la Temperatura en función de la Longitud
Como varia la K con la temperatura, dentro de la función exponencial
Como varia la presión con Z

 1   1 
 + δ H .Ln  − δ H .x
 yH 0  1 − x 
Si se conoce la composición inicial de la alimentación y conocemos la
conversión entonces al disminuir la presión aumenta los moles de los
productos.

Conocidos los valores de x, yh0 el valor del lado derecho esta determinado y se
puede obtener también de varias combinaciones el flujo, temperatura y presión.

nota;
r, siempre es positiva
rH, puede ser positiva o negativa dependiendo de que se trate de un reactante
o un producto.
HORNOS DE PIROLISIS. COMPLEJO PETROQUÍMICO ANA MARÍA CAMPOS.

Los hornos de pirolisis son los equipos donde ocurre la transformación de la materia
prima, para obtener una mezcla de productos de propiedades físicas y químicas
diferentes.
El área de pirolisis consiste en varios hornos sencillos 101B (ver material de apoyo)
definidos cada uno como celdas y hornos de dobles celdas en algunos casos, cada
celda tiene aproximadamente la misma capacidad.
Los hornos son independientes entre si y están formados por dos zonas claramente
definidas: Zona de Convección y zona de Radiación.( Ver material de apoyo).
¿ Por que?. En cada horno tubular los hidrocarburos o materia prima a craquear, están
sujetos a un gradiente de temperatura a lo largo de los tubos. Para aumentar este
gradiente y tratar de llevarlo a la temperatura deseada en el menor tiempo posible, se
incorporan dos zonas al diseño del horno.

ZONA DE CONVECCIÓN: Los tubos reciben calor por el mecanismo de convección ya

que en esta sección los gases han sido acelerados por la reducción de área de flujo de
gas. En esta zona se daría con el fin de obtener una alta eficiencia térmica en el horno.
Esta zona esta compuesta por dos serpentines (A y B) (ver material de apoyo), cada
uno formado por 21 tubos Incoloy 1.1/4 Cr +1/2 Mo Carbon Steel (debido a que deben
resistir las altas temperaturas, en algunos casos 1000-15000 °C), cuyas longitud es 12
ft y 3pulg, diámetro de 5 pulg; todos los tubos están dispuestos horizontales y
paralelos entre sí, conectados por una unión “U”, aquí es donde ocurre el
precalentamiento con el vapor de dilución.

ZONA DE RADIACIÓN: Los tubos reciben calor directamente por radiación de la llama
de los quemadores ubicados en el piso del horno y por re- radiación de las paredes del
refractario. Debido al movimiento de los gases dentro del horno una pequeña
proporción del calor es transferido por convección. En esta zona es donde se
encuentran los quemadores. En esta zona existen dos serpentines (A y B) ambos,
provenientes de la zona de convección, hacen dos pases verticales y luego hacen
cuatro pases horizontales. La parte vertical esta formada por cuatro tubos, mientras
que la parte horizontal esta formada por ocho tubos de longitud 42 ft y 4 pulg, de
diámetro 6 pulg, con una superficie de exposición de 1.335 pie2.
La zona de radiación posee 32 quemadores y 32 pilotos de encendido manual,
localizados en el piso del horno (los cuales operan con combustible gaseoso, gas
natural o gas de cola producido en la planta, con una composición de
aproximadamente 63% CH4, 36.4% H2, 0.1% CO, 0.4% C2H4 y 0.1% de C2H6).

Cada horno puede aportar a través de sus quemadores la cantidad de calor:

Cuando la alimentación a craquear en el horno es PROPANO:

El Q 82.400.000 Btu/h de los cuales 42.848.000 Btu/h se trasfieren al fluido circulante
de los serpentines. El resto se utiliza en la zona de convención para precalentar el
propano, allí fluye hacia la zona de radiación. Luego los gases de combustión pasan al
hogar de la caldera de recuperación secundaria correspondiente al horno asociado
mediante un ventilador de tiro inducido montado en la chimenea de la caldera.

Cuando se craquea ETANO: El Q es de 69.000.000 Btu/h, de los cuales 36.984.000

Btu/h son transferidos que circula a través de los serpentines.

¿Como es el acceso del aire al horno?. El aire necesario para la combustión entra al
sistema de dos formas:
1.- A través de los quemadores tipo venturi logran forzar el aire a entrar y mezclarse
con el gas combustible.
2.- Los ventiladores de tiro inducido producen una presión negativa en el horno, lo cual
permite, que entre el resto del aire necesario al horno para la combustión en la
práctica, en el complejo Ana Maria Campos se opera con 20% de aire en exceso, es
decir con un 5% de O2 libre en los gases de combustión.).

Cada horno posee tres puntos de verificación de la temperatura ubicados en la parte

superior delantera, superior trasera y a la entrada de los gases de combustión en la
zona de convención. Además el horno posee unas mirillas de inspección visual,
consisten en unas pequeñas ventanas a través de las cuales el operador puede
observar el comportamiento del movimiento del gas, y evaluar los cambios que
pueden ocurrir en los tubos (como pandeo, roturas, por el efecto de las altas
temperaturas del horno).

La pirolisis se efectúa en los hornos antes descritos, a fin de descomponer las

moléculas de etano y propano para obtener como producto primario etileno propileno y
sub- productos secundarios hidrógeno, metano, etano, butano y destilados pesados.

El horno de pirolisis o reactor de pirolisis es el corazón de una planta de etileno y su

diseño condiciona todo el diseño del resto de la planta y por lo tanto significativamente
la rentabilidad de la planta.
En general se utilizan los siguientes tipos de hornos de pirolisis:
- Hornos con tubos calentados por medio de quemadores múltiples (estos son los más
usados en la planta de Olefinas del complejo).
- Reactores con suministro de calor mediante gases calientes.
- Reactores con suministro de calor por medio de sólidos inertes sobre calentados.
- Hornos refractarios regenerativos (estos son dos hornos en uno, en un primer horno
realiza la combustión del gas y el calor generado calienta el horno, mientras que el
otro horno, el cual es calentado previamente es donde ocurre la pirolisis).

Además de la zona de convección y radiación los hornos de pirolisis deben contar con
un sistema de detención de la reacción (por enfriamiento súbito) acoplado lo mas
cerca posible de la salida de los gases de pirolisis, para enfriar rápidamente los
productos, detener la reacción y recuperar el máximo de calor de los productos.

La eficiencia y rendimientos relacionados la proceso de obtención de olefinas,

dependerá del diseño del horno o reactor de pirolisis, un diseño apropiado puede
realizarse si se consideran factores o características sujetadas al horno de pirolisis.

Las ecuaciones básicas para el diseño de los tubos están relacionadas con la
determinación de las siguientes características:

a.- Área requerida para el intercambio de calor que se calcula de los flujos de calor
provistos por el horno J/m.s2 y de las necesidades de energía J/s.

b.- La conversión o grado de severidad deseado en el reactor.

c.- Tiempo de residencia determinada por el flujo másico de la mezcla de reacción y de

su gravedad o densidad específica promedio en el tubo.

d.- La cantidad de Q transferido para el aumento de la temperatura y para compensar

el carácter endotérmico de las reacciones de pirolisis a partir de los calores
específicos, los incrementos de temperatura y de los calores de reacción, etc.
e.- El flujo de calor que se puede obtener a través de las paredes de los tubos,
determinado por el coeficiente global de transferencia de calor, la máxima temperatura
permisible de la pared, las limitaciones de resistencia térmica del metal y en la mezcla
de reacción las cual varia a lo largo de la longitud del tubo.

f.- La caída de presión la cual se estima a través de los datos de longitud y diámetros,
aplicando los factores de fricción de Fanny y Darcy.

g.- La velocidad de remoción de coque en la pared interna de los tubos, que modifica
el coeficiente global de transferencia de calor.

En resumen a continuación se presentan consideraciones sobre los parámetros y

variables más importantes en el proceso que ocurre en los hornos de pirolisis de las
plantas de olefinas I, del Complejo Petroquímico Ana María Campos.

ALIMENTACIÓN DE LA MATERIA PRIMA:

Los hornos están diseñados para operar con alimentaciones de etano o de propano, a
través de los serpentines. Es factible hacer combinaciones de alimentación, así
tenemos que se puede operar con dos hornos con etano y tres con propano o
viceversa. En ningún caso podrá operar con etano en un serpentín y con propano en el
otro, Los 101-BC 101-BF craquean mezclas etano / propano en cada uno de los
serpentines.
Caso propano flujo de alimentación utilizado en planta 10750 Kg/h ( 5375 Kg/h por
serpentín).
Para el caso etano el flujo utilizado es del 6874 Kg/h ( 3437 Kg/h por serpentín).

TIEMPO DE RESIDENCIA:

Un factor importante en la operación del área de pirolisis es el tiempo en que la

alimentación al horno permanece expuesta a la temperatura en que ocurren las
reacciones de pirolisis.
A la temperatura constante a la salida del horno, en este punto si ocurre un incremento
del tiempo de residencia, aumentara la severidad de craqueo, esto no es aconsejable
ya que a esta condición se verán favorecida las reacciones secundarias produciendo
una disminución de los productos deseados.
Cuando el tiempo de residencia incrementa, lo recomendado es disminuir la
temperatura de operación para mantener la misma severidad de craqueo.
En la práctica, el volumen de los tubos es fijo, por lo tanto el tiempo de residencia
dependerá directamente del flujo másico de la alimentación, tomando en cuenta el
efecto del tiempo de operación del reactor, con flujos másico por debajo de los valores
de diseño, la inyección de vapor deberá mantenerse según el valor de diseño o
aumentarse en caso de que el flujo de alimentación sea menor al 80% del valor de
diseño.

RELACIÓN HIDROCARBURO/VAPOR: ( 3:1)

TEMPERATURA:

Es la variable que más afecta las reacciones de pirolisis.

En la planta de olefinas se opera a las siguientes condiciones de temperatura:
Temperatura de alimentación 66°C PROPANO ---- Temperatura del gas craqueado a
la salida del horno 815°C.
Para el caso ETANO la temperatura de alimentación 15°C--- Temperatura del gas
craqueado a la salida del horno 860°C. (Para obtener conversiones de 75 y 60%
respectivamente de propano y etano).

Si la carga de alimentación al horno es menor al valor de diseño, entonces hay que

disminuir la temperatura, ya que el tiempo de residencia aumentará.( Debido a que si
existe menor cantidad en cuanto al flujo de alimentación entonces hay que
proporcionar más tiempo para que los reactantes se conviertan hasta obtener el
producto deseado).
Al aumentar la temperatura de operación sin realizar los ajustes necesarios a otras
variables, tiende a disminuir el tiempo de operación continuo del horno (depósitos de
coque generados).
La variación brusca de la temperatura en el horno producirá los depósitos de carbón o
coque, ocasionando problemas operacionales como obstrucción del flujo, sobre
calentamientos en la pared interna de los tubos).

PRESIÓN:

Caso PROPANO Zona de convección entrada 83 psig 5.84 Kg/cm2

Salida 72 psig 5.07 Kg/cm2
Zona de radiación Entrada 69 psig 4.86 Kg/cm2
Salida 17 psig 1.2 Kg/cm2
Si la presión aumenta en el horno de pirolisis, la velocidad del fluido aumentará, por lo
tanto, esto provocará una disminución en el tiempo de residencia ocasionando la
disminución de la conversión o grado de severidad de craqueo. Obteniendo de esta
forma las condiciones apropiadas para que las reacciones de polimerización ocurran
con mayor tendencia.

ENFRIAMIENTO RÁPIDO:

Este proceso básicamente consiste en bajar rápidamente la temperatura del gas de

proceso, que sale de los hornos de pirolisis, mediante el uso de 103- C calderas de
enfriamiento rápido, la función de ellas, es parar la reacciones de pirolisis, tan pronto
como sea posible y recuperar parte del calor sensible de los gases de pirolisis. Para
este fin, al enfriarse los gases de pirolisis, se genera vapor saturado de alta presión.
La temperatura debe estar lo suficientemente baja como para evitar las reacciones
secundarias, pero no tanto como para provocar la condensación de los polímeros en
los tubos de las calderas.
El grado de enfriamiento del gas de pirolisis a su paso por las calderas no se puede
controlar o variar es una función directa del flujo del gas de pirolisis y del grado de
ensuciamiento de las calderas de enfriamiento rápido.
Se debe reportar cualquier cambio de la caída de presión o temperatura en el reactor
debido a que esto indica la formación de coque o existencia de depósitos de coque).
La calderas están diseñadas mecánicamente para operar a 540°C, por lo tanto deben
sacarse de operación cuando la temperatura del gas efluente alcanza los 480°C.

A la salida del reactor o del horno de pirolisis el efluente contiene además de etileno y
propileno una gran variedad de hidrocarburos (saturados, insaturados aromáticos y
otros compuestos tales como hidrógeno, agua, dióxido de carbono, H2S).

C1 CH4
C2 C2H2 CH=CH
C2H4 CH2=CH2
 C2H6 CH3-CH3
C3 CH3-C=CH C3H4
-
CH2=C=CH2 C3H4
C3H6
C3H8
−
C4 C 4 − Hidrocarburos acetilenitos
C4H6 Butadienos
C4H8 Isobutileno, 1- butano, cis- tras 2
buteno)
C4H10 n- butano
Isobutano
C5 C5+ 205°C / de C5 hasta los que tenga
temperatura de ebullición,
gasolina de pirolisis
C5= Pentanos
Ciclopentanos
C5= Pentenos
C5== Pentadienos
−
C 5 − Ciclopentadienos

C6-C8
Tolueno
Xilenos
Estireno
Etilbenceno
Benceno
C6-C8==
C9-205°
Naftalenos
Aromáticos policiclicos de mayor peso
molecular que también incluyen la corriente
de hidrocarburos más pesado fuel oil ( mayor
a 205°)

Para producir etileno y propileno de alta pureza es necesario someter al efluente del
reactor a un serie de procesos de separación que incluye vaporización instantánea,
destilación absorción, adsorción y condensación por contacto directo con agua ver a
diagramas de flujo de planta de olefinas
Adsorción química el límite es el equilibrio y es una reacción irreversible.
A la adsorción física siempre queda una presión parcial.

Los procesos de quimisorción se usan cuando se quiere eliminar H2S y CO2 , el H2S si
se hace por adsorción en H2O, aumentando la presión para incrementar el azufre en el
solvente, cuando se hace adsorción física queda un remanente de H2S, cuando se
hace NaOH esta reacciona y es irreversible.
En el tablazo se utilizan dos tecnologías para la obtención de etileno y propileno:
OLEFINAS I de la Kellogg y la LINDE A.G.
Diferentes tecnologías de los hornos en los de LINDE los quemadores se encuentran
ubicados de manera diferente al sistema Kellogg (succión de etapas de destilación
para obtener el producto se separan una C2- , C3+).
 DESCRIPCIÓN Y ANALISIS DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE OLEFINAS
(PLANTA DE OLEFINAS I) COMPLEJO PETROQUÍMICO ANA MARÍA CAMPOS..

La planta fue diseñada por M. W . Kellogg y posee una capacidad Instalada de 250
MTMA de etileno grado polímero y hasta 130 MTMA de propileno, usando propano o
la mezcla de etano propano como alimentación.
En este proceso de producción de etileno y propileno posterior a los hornos de pirolisis
se encuentra una serie de etapas que tiene la finalidad de separar en los productos
principales de sub productos e impurezas que se encuentran en el efluente del reactor
de pirolisis.
El grupo de operaciones de separación es diversa y su combinación pues, depende de
la alimentación a los hornos de pirolisis, del grado de pureza para los diferentes
productos y también de los costos que implica el proceso empleado.

GRUPO DE PROCESOS DE SEPARACIÓN:

DEPURACIÓN DE LOS GASES DE PIROLISIS (TORRE DE LAVADO).
En el depurador de gases de pirolisis, el efluente proveniente de los hornos de pirolisis
es enfriado para remover partículas sólidas o polímeros por medio de un sistema de
circulación de agua. Los gases de pirolisis entran a la torre por el fondo y fluyen hacia
arriba a través del interior de la torre. Se eliminan hidrocarburos pesados, por
condensación el poner en contacto el efluente de pirolisis con agua en contracorriente.
El agua de circulación caliente que contiene los hidrocarburos fluye a un decantador
donde por sedimentación separa agua, aceites livianos y aceite pesado.

COMPRESIÓN PRIMARIA DEL GAS DE PROCESO:

Su objetivo es comprimir el gas, y proveer la presión operacional necesaria para el
fraccionamiento y separación de los componentes del mismo en las condiciones
optimas.

CONVERTIDOR DE ACETILENO:
En este reactor la reacción de hidrogenación catalítica del acetileno se favorece a alta
presión. El tipo de catalizador utilizado tiene las siguientes características ( Ni/ Cr/ Co)
fabricado por Catalysts and Chemicals Inc, Tipo C-36-2, de forma esférica, tamaño 8
mm, su carga al reactor es de 34.26 m3. A pesar de que la selectividad del catalizador
es alta, hay una pequeña cantidad de etileno que se satura con el hidrógeno y se
convierte en etano (esta cantidad no debe ser mayor al etileno procesado). Las
reacciones de hidrogenación son exotérmicas y puesto que el sistema es adiabático,
habrá un aumento en la temperatura en el reactor mientras se esté efectuando la
reacción.
Los factores como la presión y composición del gas alimentado serán fijos y el grado
de eliminación de los compuestos acetilénicos está determinado principalmente por la
temperatura de operación y el tiempo de contacto con el catalizador y la velocidad
espacial.

REGENERACIÓN DEL CATALIZADOR: El catalizador del convertidor necesita ser

regenerado cuando se observa una alta caída de presión a través del lecho o cuando
disminuye la actividad catalítica del mismo. La regeneración se efectúa con el
convertidos fuera de operación y a una presión cercana a la atmosférica, para ello se
introduce vapor de 42.2 Kg/ cm2 venteando el efluente hacia el recipiente de
decoquizado, las temperaturas en el lecho se incrementan hasta 370-400°C y luego se
continua con la inyección de vapor hasta que el efluente no presente carbón ni
polímeros.
REMOCIÓN DE GASES ACIDOS:
Para lograr especificaciones del producto los gases ácidas como el disulfuro de
hidrógeno y el dióxido de carbono son removidos. Cuando la concentración de estos
gases es menor al 5 % se remueven gran parte de estos compuestos antes del
craqueo y cuando el contenido es menor a 0.1% pueden ser removidos con un
proceso de absorción con hidróxido de sodio.
En esta etapa de lavado cáustico se encuentra una sección de lavado con agua cuya
finalidad es eliminar la soda cáustica que haya sido arrastrada.

SECADO DEL GAS DE PROCESO:

El sistema de gas de proceso consiste en tres recipientes que contienen tamices
moleculares de alumino silicatos, tienen como función remover el agua residual
permanente del gas de proceso. Este proceso se favorece a alta presión y es
importante que el gas de proceso sea pre- enfriado antes de esta etapa con al
finalidad de minimizar la cantidad de hidrocarburos pesados que pueden ser
absorbidos por el desecante.
El secado se realiza con el fin de evitar que el agua presente en la corriente se
congele o cristalice en el área fría formando hidratos sólidos que se acumulan y
obstruyen el flujo.
El secante usado es Linde cribas moleculares tipo 3 A, un silicato de aluminio
cristalino, de forma de esfera 3 mm, capacidad de equilibrio con el agua a 25°C y 17.5
mmHg, cercano a 20% p/p y se define 20 Kg de agua por 100 Kg de adsorbente.

DESMETANIZADOR:
Separa el metano y el hidrógeno de los componentes C2 y más pesados. La
separación entre el metano y el etileno es comparativamente fácil debido a la
diferencia de volatilidades relativas, requiriéndose unas pocas etapas de separación.
La corriente de fondo del desmetanizador fluye hacia la torre desetanizadora donde se
separa las fracciones de C2 del propileno y mas pesados. El producto de tope es
enviado hacia la torre de fraccionamiento de etano- etileno.

DESETANIZADORA:
Separa C2 de los C3 para encontrar que las especificaciones de contenido de C2 en el
propileno sean mínimas, así como minimizar la pérdida de etileno. Los productos de
tope son etileno y etano, los cuales son parcialmente condensados y todo el producto
es enviado a las fraccionadotas C2 y el líquido es enviado a la columna como reflujo.

FRACCIONADORA ETANO - ETILENO:

Aquí se recupera etileno con una pureza de 99.8 % a 99.95%, debido a la poca
diferencia de volatilidades relativas, la separación de etano y etileno es llevado a cabo
con una gran cantidad de etapas de equilibrio de 110 a120 aproximadamente y con
relación de reflujo de 4 a 5.5, el etano concentrado en el fondo puede ser enviado a los
hornos de pirolisis como reciclo y o a almacenamiento en tanques.

FRACCIONADORA PROPANO/ PROPILENO:

La fraccionadora C3 / propileno esta diseñada para la recuperación del propileno con
una pureza de 99.6% molar por el tope de la torre. El productos de fondo de la
depropanizadora es enviada a la torre desbutanizadora, donde se separan fracciones
C4, el producto de fondo C5 + puede ser hidrogenado para remover diolefinas y
emplearse como gasolina.

En esta planta la mayoría de los equipos empleados para la separación de los

diferentes productos y sub productos son torres de separación por destilación
empacada o con secciones de platos, donde estas operaciones se llevan a cabo
mediante la transferencia de masa en l interior del sistema.