Química Cuántica I: Introducción a

química computacional

Jesús Hernández Trujillo, FQ-UNAM

Química computacional/JHT 1 / 24
 Contenido

Contenido

Funciones base
Cálculos con el Funciones base.
programa Gaussian09
Prácticas Cálculos con el programa Gaussian09.
computacionales
Bibliografía
Prácticas computacionales.

Química computacional/JHT 2 / 24
Contenido Aproximaciones:
Funciones base
Cálculos con el Born–Oppenheimer.
programa Gaussian09
Prácticas
Hartree–Fock.
computacionales
Oscilador armónico.
Bibliografía
Rotor rígido.

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Contenido Aproximaciones:
Funciones base
Cálculos con el Born–Oppenheimer.
programa Gaussian09
Prácticas
Hartree–Fock.
computacionales
Oscilador armónico.
Bibliografía
Rotor rígido.

Para el estudio de:

Energías moleculares.
Evolución de la estructura molecular.
Reactividad química y estructura electrónica.
Interacciones intermoleculares.
Espectros IR.

Química computacional/JHT 3 / 24
Contenido Aproximaciones:
Funciones base
Cálculos con el Born–Oppenheimer.
programa Gaussian09
Prácticas
Hartree–Fock.
computacionales
Oscilador armónico.
Bibliografía
Rotor rígido.

Para el estudio de:

Energías moleculares.
Evolución de la estructura molecular.
Reactividad química y estructura electrónica.
Interacciones intermoleculares.
Espectros IR.

Además:
Gas ideal
para obtener propiedades termodinámicas.
Química computacional/JHT 3 / 24
 Funciones base

Contenido
Un conjunto de funciones base
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09 Debe ser tal que requiera el menor número de términos.
Prácticas
computacionales
Usualmente consiste en combinaciones lineales (contracciones)
Bibliografía
de funciones Gaussianas de la forma
X
L
φµ (r̄ − R̄A ) = dpµ gp (αpµ , r̄ − R̄A )
p=1
donde

• {RA } es el conjunto de coordenadas nucleares.

• Las funciones Gaussianas gp (αpµ , r̄ − R̄A ) se llaman
funciones primitivas.
• Las constantes dpµ se llaman coeficientes de contracción.

Química computacional/JHT 4 / 24
Contenido

Funciones base
Ejemplos de funciones primitivas normalizadas:
Cálculos con el 2
programa Gaussian09 φ1s (α, r̄) = (8α3 /π 3 )1/4 e−αr
Prácticas 2
computacionales φ2px (α, r̄) = (128α5 /π 3 )1/4 x e−αr
Bibliografía 7 3 1/4 −αr 2
φ3dxy (α, r̄) = (2048α /π ) xy e

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Contenido

Funciones base
Ejemplos de funciones primitivas normalizadas:
Cálculos con el 2
programa Gaussian09 φ1s (α, r̄) = (8α3 /π 3 )1/4 e−αr
Prácticas 2
computacionales φ2px (α, r̄) = (128α5 /π 3 )1/4 x e−αr
Bibliografía 7 3 1/4 −αr 2
φ3dxy (α, r̄) = (2048α /π ) xy e
El uso de funciones Gaussianas disminuye el costo
computacional en relación a las funciones tipo Slater
Los conjuntos {dpµ } y {αpµ } se ajustan mediante algún
criterio.
Ejemplos:
։ para reproducir orbitales tipo slater
։ para minimizar la energía en cálculos atómicos

Química computacional/JHT 5 / 24
Contenido
Ejemplos de funciones base
Funciones base
Cálculos con el
Base mínima: STO–LG Contienen el mínimo número de
programa Gaussian09
Prácticas
funciones por átomo para describir los orbitales atómicos
computacionales
ocupados.
Bibliografía

L es el número de funciones Gaussianas contraídas.

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Contenido
Ejemplos de funciones base
Funciones base
Cálculos con el
Base mínima: STO–LG Contienen el mínimo número de
programa Gaussian09
Prácticas
funciones por átomo para describir los orbitales atómicos
computacionales
ocupados.
Bibliografía

L es el número de funciones Gaussianas contraídas.

Ejemplo:
0.6
Ψ1s
0.5 STO−1G
STO−2G
0.4 STO−3G

0.3

0.2

0.1

0
0 1 2 3 4 5
Química computacional/JHT 6 / 24
Contenido
Ejemplos de funciones base
Funciones base
Cálculos con el
Base mínima: STO–LG Contienen el mínimo número de
programa Gaussian09
Prácticas
funciones por átomo para describir los orbitales atómicos
computacionales
ocupados.
Bibliografía

L es el número de funciones Gaussianas contraídas.

Ejemplo:
0.6
Ψ1s
0.5 STO−1G
STO−2G
0.4 STO−3G

0.3

0.2

0.1
¿Cuántas funciones primitivas y
funciones base hay para un átomo 0
C en la base STO–3G? 0 1 2 3 4 5
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Contenido Base doble zeta: 6–31G Estas bases proporcionan mayor
Funciones base
flexibilidad de cálculo.
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas En la base 6–31G:
computacionales
Bibliografía
átomo H
X
3
φ′1s = d′i,1s g1s (α′i,1s )
i=1
φ′′1s = g1s (α′′1s )

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Contenido Base doble zeta: 6–31G Estas bases proporcionan mayor
Funciones base
flexibilidad de cálculo.
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas En la base 6–31G:
computacionales
Bibliografía
átomo H
X
3
φ′1s = d′i,1s g1s (α′i,1s )
i=1
φ′′1s = g1s (α′′1s )

átomos de Li a F
X
6
φ1s = di,1s g1s (αi,1s ) X
3
φ′2p = d′i,2p g2p (α′i,2sp )
i=1
i=1
X3
φ′2s = d′i,2s g2s (α′i,2sp ) φ′′2p = g2p (α′′2sp )
i=1
φ′′2s = g2s (α′′2sp )

Química computacional/JHT 7 / 24
Contenido Base doble zeta: 6–31G Estas bases proporcionan mayor
Funciones base
flexibilidad de cálculo.
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas En la base 6–31G:
computacionales
Bibliografía
átomo H
X
3
φ′1s = d′i,1s g1s (α′i,1s )
i=1
φ′′1s = g1s (α′′1s )

átomos de Li a F
X
6
φ1s = di,1s g1s (αi,1s ) X
3
φ′2p = d′i,2p g2p (α′i,2sp )
i=1
i=1
X3
φ′2s = d′i,2s g2s (α′i,2sp ) φ′′2p = g2p (α′′2sp )
i=1
φ′′2s = g2s (α′′2sp ) ¿Cuántas funciones primitivas y
funciones base hay para esos áto-
mos en la base 6–31G?
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Contenido
Bases doble zeta polarizadas: Generalmente constituyen el
Funciones base
Cálculos con el siguiente paso antes de usar bases triple Z.
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales Por ejemplo:
Bibliografía

p o de mayor momento angular para H

d o mayor para atomos de Li a F

¿Cuántas funciones primitivas y funciones base

para H y C hay en la base 6-31G**?

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 Cálculos con el programa Gaussian09

Contenido

Funciones base • Generación de archivo de texto ARCH.gjf

Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
#p hf/3-21g guess=huckel opt Método de cálculo
Bibliografía

Opt. geom trans–difluoro etileno Descripción de la corrida

Química computacional/JHT 9 / 24
 Cálculos con el programa Gaussian09

Contenido

Funciones base • Generación de archivo de texto ARCH.gjf

Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
#p hf/3-21g guess=huckel opt Método de cálculo
Bibliografía

Opt. geom trans–difluoro etileno Descripción de la corrida

0 1 Carga y multiplicidad de la molécula

C -5.47709921 -0.19083969 0.00000000
H -4.94393547 -1.11854461 0.00000000
C -4.80182490 0.98413761 0.00000000 coordenadas
H -5.33498865 1.91184253 -0.00000000 atómicas
F -3.45182490 0.98413761 0.00000000
F -6.82709921 -0.19083969 0.00000000

Química computacional/JHT 9 / 24
Contenido
Además:
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
Frecuencias vibracionales + análisis
computacionales
termoquímico: freq, opt freq
Bibliografía

Perfil energético

Búsqueda de estado de transición: opt=ts

Coordenada de reacción: irc=(forward,calcfc),
irc=(reverse,calcfc)
Ver:
http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/l_keywords09.htm

Interfaz gráfica: Gaussview

Química computacional/JHT 10 / 24
 Prácticas computacionales

Contenido

Funciones base Metodología:

Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas En todos los casos:
computacionales
Bibliografía
HF/6-311G**
o
B3LYP/6-311G**

Para interacciones intermoleculares, opcionalmente:

HF/6-311++G**
o
B3LYP/6-311++G**

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Contenido

Funciones base Práctica 1. Puente de hidrógeno en los dímeros H2 O · · · H2 O,

Cálculos con el
programa Gaussian09 H2 O · · · NH3 y H2 O · · · H2 S.
Prácticas
computacionales
Bibliografía Etapas:

1. Optimización de geometría y análisis estructural (incluir la

corrección al error de superposición de bases).
2. Análisis de orbitales moleculares y cargas atómicas.
3. Cálculo de la densidad electrónica y potencial electrostático.
4. Corrimiento al rojo de frecuencias vibracionales
5. Análisis de algunos criterios usados para definir un puente
de hidrógeno.
6. ∆H y ∆G de complejación (gas ideal).

Química computacional/JHT 12 / 24
Contenido
Práctica 2. Estabilidad de los cúmulos de agua de la serie
Funciones base
Cálculos con el (H2 O)n , n = 1, . . . , 6. A partir de n = 3, estudia las
programa Gaussian09
Prácticas estructuras cíclicas.
computacionales
Bibliografía

Realiza las mismas etapas que en la práctica 3.

Discute la transferibilidad del puente de hidrógeno.

Química computacional/JHT 13 / 24
Contenido
Práctica 3. Isomerización de HCN.
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Estudiar el proceso HCN → CNH.
Prácticas
computacionales
Bibliografía
Etapas:

1. Búsqueda del estado de transición.

2. Cálculo de la coordenada de reacción.
3. Obtención de la energía de isomerización con corrección de
punto cero vibracional.
4. Evolución de la estructura electrónica.

Química computacional/JHT 14 / 24
Contenido
Práctica 4. Análisis conformacional del ácido fórmico.
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Determinar cuál de los conforme-
Prácticas ros es más estable y estudiar la
computacionales
Bibliografía formación del dímero.

Etapas:
1. Optimización de geometría.
2. Análisis vibracional y obtención de frecuencias.
3. Comparación de energía entre los dos isómeros con
corrección de energía de punto cero vibracional.
4. Análisis estructural y de la densidad electrónica.
5. Estabilidad relativa de los dímeros respecto a dos
monómeros ∆H , T ∆S y ∆G (gas ideal).

Química computacional/JHT 15 / 24
Contenido Práctica 5. Cálculo de energías de ionización de CO, N2 , CH4 ,
Funciones base
Cálculos con el NH3 , H2 O y HF.
programa Gaussian09
Prácticas Etapas:
computacionales
Bibliografía
1. Para CO y N2 calcula las dos primeras energías de
ionización.
2. Para CH4 , NH3 , H2 O y HF calcula la primera energía de
ionización.
Dos opciones:
- Energía del proceso A → A+ + 1e.
- En el caso de Hartree–Fock: valor de −εHOMO (teore-
ma de Koopmans).

Análisis de tendencias en series isoelectrónicas.

Química computacional/JHT 16 / 24
Contenido
Práctica 6. Estructura electrónica de pares de Watson–Crick
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía

Theor. Chem. Acc. 2007 118 113

Cálculos de 2 bases y el correspondiente par de Watson Creek.

Las bases A, T, C y G.
Los pares de Watson y Creek.
IRCs para obtener los pares anómalos (equilibrios
tautoméricos.
Química computacional/JHT 17 / 24
Contenido
Práctica 7. Energía de formación de naftaleno.
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Reacciones isodésmicas:
Prácticas
computacionales
Bibliografía

1. CH3 CH2 OH + CH4 → CH3 CH3 + CH3 OH

2.
∆r H
+ 3

Química computacional/JHT 18 / 24
Contenido
Práctica 7. Energía de formación de naftaleno.
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Reacciones isodésmicas:
Prácticas
computacionales
Bibliografía

1. CH3 CH2 OH + CH4 → CH3 CH3 + CH3 OH

2.
∆r H
+ 3

Valores experimentales
∆r H(C6 H6 ) = 3∆f H(butadieno)
−3∆f H(etileno) − ∆r H = 19.89 kcal/mol
Valor teórico

Química computacional/JHT 18 / 24
Contenido
Obtener la entalpía de formación del
Funciones base
Cálculos con el naftaleno a partir del esquema:
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía

Etapas:

1. Obtén ∆r H o para la reacción a 298.15 K.

Utiliza las entalpías obtenidas (mediante mecánica estadística
de gas ideal) con el cálculo de frecuencias.
2. Arma el ciclo de Hess correspondiente para obtener ∆f H o de
naftaleno. Utiliza los datos experimentales de la página anterior.

Química computacional/JHT 19 / 24
Contenido
Práctica 8. Sitios de protonación de las moléculas mostradas en
Funciones base
Cálculos con el la figura.
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía

(a) (b) (c)

Etapas:

Optimización de geometría.
Análisis de Mülliken.
Cálculo de potencial electrostático.

Utiliza los resultados para obtener una conclusión con sentido

químico.

Química computacional/JHT 20 / 24
Contenido
Práctica 9. Estructura electrónica de benceno y bencenos
Funciones base
Cálculos con el sustituidos.
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales Sistemas bajo estudio: C6 H6 , C6 H5 F, C6 H5 CH3 y C6 H5 CN
Bibliografía

Etapas:

1. Optimización de geometría y análisis estructural.

2. Análisis de orbitales moleculares.
3. Cálculo de la densidad electrónica y potencial electrostático.
4. Análisis del caracter activante del anillo aromático.
5. Efectos estructurales del sustituyente.

Química computacional/JHT 21 / 24
Contenido Práctica 10. Control cinético vs. control termodinámico
Funciones base
Cálculos con el Reacciones de abstracción de hidrógeno:
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
HCOOH + ∗ OH → HCOO∗ + H2 O
Bibliografía HCOOH + ∗ OH → ∗ COOH + H2 O
Etapas:
1. Optimización de las estructuras de reactivos, productos y esta-
dos de transición.
2. Cálculo de las energías de reacción y de activación (moleculares
y termodinámicas).
3. Trazo de los perfiles de reacción.
4. Cálculo de constantes de velocidad de reacción; inclusión de
efecto túnel.

Utiliza los resultados para identificar el producto termodinámico y el

cinético. Con ello, analizar el efecto de la temperatura en el producto
mayoritario. J. Phys. Chem. 2002 106 9520
Química computacional/JHT 22 / 24
Contenido
−→ Informe en formato libre
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Algunas opciones:
Prácticas
computacionales
Bibliografía Introducción.
Metodología.
Resultados.
Conclusiones.
Bibliografía.

Además, es aceptable:

– Texto en inglés.
– Formato de artículo.

Química computacional/JHT 23 / 24
 Bibliografía

Contenido

Funciones base 1. D. A. McQuarrie, J. D. Simon, Physical Chemistry. A Molecular

Cálculos con el
programa Gaussian09 Approach, University Science Books, 1997.
Prácticas
computacionales 2. A. Szabo, N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Dover,
Bibliografía
1996.
3. F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry. Part
A: Structure and Mechanisms, Springer, 2007.
4. L. J. Reyes et al., Química Orgánica Computacional, Facultad
de Química, UNAM, 2011.
5. J. B. Foresmann, A. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic
Structure Methods, 2nd. edn., Gaussian Inc., 1996.

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