UNIVERSIDAD DELQUINDIO UNIVERSIDAD DELQUINDIO

Programa de Qumica Programa de Qumica

Qumica Analtica I Qumica Analtica I Qumica Analtica I Qumica Analtica I
Reacciones Electroqumicas Reacciones Electroqumicas
Oxidacin y Reduccin Oxidacin y Reduccin
La electroqumica se ocupa de los cambios qumicos
producidos mediante la corriente elctrica y de la
produccin de electricidad mediante reacciones qumicas.
Todas las reacciones electroqumicas implican la
transferencia de electrones y son por tanto reacciones de
oxidacin-reduccin, las cuales ocurren en distintos lugares.
Son reacciones en las cuales ocurren cambios en el Son reacciones en las cuales ocurren cambios en el
nmero de oxidacin de uno o dos sustancias.
En toda REDOX hay dos semireacciones:
. Semireaccin Oxidacin
. Semireaccin Reduccin
Las dos semireacciones son simultaneas; no puede haber
una sin la otra
Estado de Oxidacin
Es la carga (densidad de carga) que resulta cuando los
electrones de los enlaces covalentes se asignan al tomo ms
electronegativo.
Es la carga que un tomo podra tener si sus enlaces fueran
inicos. inicos.
Reglas de los E.D.O
El E.D.O de un elemento en su forma elemental es cero.
El E.D.O de un in monoatmico es igual a su carga .
En un compuesto binario, al elemento con mayor
electronegatividad se le asigna un EDO negativo igual a la electronegatividad se le asigna un EDO negativo igual a la
carga que tiene en compuestos inicos simples.
En un in poliatomico se debe calcular el EDO.
Conceptos REDOX
OXIDACION: Reaccin mediante la cual un
tomo pierde electrones. ( Aumento de EDO.)
REDUCCION: Reaccin mediante la cual un REDUCCION: Reaccin mediante la cual un
tomo gana electrones (disminucin del EDO).
- 0 +
OXIDACION
REDUCCION
Agentes REDOX
AGENTE OXIDANTE: Es aquella especie que
oxida a otra y en ese proceso diminuye su E.D.O. ( o
sea, se reduce). sea, se reduce).
AGENTE REDUCTOR: Es aquella especie que
reduce a otra y en ese proceso aumenta su E.D.O. (o
sea, se oxida).
Ejercicios Simples.......
Para las siguientes reacciones determine:
a) E.D.O para cada elemento
b) Indique si es reaccin redox
c) Cul es el elemento oxidado y cul el reducido?
D) Establezca cual es el agente oxidante y cual el
reductor.
Reacciones
1) Fe
2
O
3
+ CO -------> Fe + CO
2
2) PbS + O
2
---------> PbO + SO
2
2) PbS + O
2
---------> PbO + SO
2
3) NaCl + AgNO
3
------> AgCl + NaNO
3
4) MnO
2
+ HCl --------> MnCl
2
+ H
2
O + Cl
2
5) KClO
3
---------> KCl + O
2
BALANCEO DE ECUACIONES REDOX
METODO DEL ION ELECTRON
1.- Escribir la ecuacin no balanceada para la
reaccin.
2.- Dividir la reaccin general en dos semireacciones. 2.- Dividir la reaccin general en dos semireacciones.
3.- Balancear los tomos diferentes de O e H que
cambian sus nmeros de oxidacin en cada ecuacin
parcial.
4.- Balancear los tomos de O e H, en cada
ecuacin parcial:
4.1.- Ajuste en solucin cida:
a) Ajuste de Oxigenos: Por cada tomo de oxigeno
que se necesita agregue 1 molcula de H
2
O en el lado
de la ecuacin parcial que presente la deficiencia de
oxgeno.
B)Ajuste de Hidrgenos: Agregue 1 H
+ ,
por cada B)Ajuste de Hidrgenos: Agregue 1 H por cada
hidrgeno que se necesite ajustar, en el lado que
haya menos cantidad.
Continuacin..........
4.2.- Ajuste medio bsico:
CASO A:Ajuste comienza por O
a) Ajuste de Oxigeno: Por cada tomo de oxgeno a) Ajuste de Oxigeno: Por cada tomo de oxgeno
que se necesita, agregue 2 iones OH
-
al lado de la
ecuacin parcial que tenga menos oxgeno,
b) Ajuste de Hidrgenos: Agregue 1 molcula de
H
2
O en el lado que falten hidrgenos (lado
opuesto.)
Continuacin..........
4.2.- Ajuste medio bsico:
CASO B: Ajuste comienza por H
a) Ajuste de Hidrgenos: Por cada tomo de a) Ajuste de Hidrgenos: Por cada tomo de
hidrgeno que se necesita agregue 1 molcula de
agua al lado de la ecuacin parcial que es
deficiente en H.
b) Ajuste de Oxgenos: Agregue un ion OH
-
al lado
opuesto, por cada oxgeno que falte.
Continuacin...............
5.-Ajuste de Cargas: A cada ecuacin parcial, agregue
electrones en tal forma que la carga neta sobre el lado
izquierdo de la ecuacin sea igual a la carga neta del
lado derecho. lado derecho.
6.-Ajuste de n de Electrones: Si es necesario
multiplique ambas reacciones por coeficientes tales ,
que los electrones se igualen.
7.- Sumar las semireacciones , simplificando los
trminos comunes.
Ejercicios para recordar....
1.-Ajuste la siguiente ecuacin en medio cido:
Cr
2
O
7
2-
+ Cl
-
------> Cr
+3
+ Cl
2
2.- Ajuste la siguiente ecuacin en medio bsico:
MnO
4
-
+ N
2
H
4
------> MnO
2
+ N
2
ELECTRODOS
Los electrodos son superficies sobre las que tienen
lugar las semi-reacciones de oxidacin y reduccin.
Pueden participar o no en las reacciones. Aquellos que
no reaccionan se denominan electrodos inertes.
Para ambos tipos de celdas los electrodos se
identifican de la manera siguiente:
CATODO:Electrodo en el que ocurre reduccin
ANODO: Electrodo en el que ocurre oxidacin
Estos pueden ser positivos o negativos.
Como se conduce la corriente
elctrica?
La corriente elctrica representa transferencia de carga.
La carga se puede conducir a travs de metales y de
electrlitos lquidos puros o de disoluciones conteniendo
electrlitos.
Conducin metlica: flujo de electrones sin movimiento
anlogo de los tomos del metal.
Conduccin inica o electroltica: conduccin elctrica mediante
movimiento de iones a travs de una solucin, o un lquido
puro.
Iones (+) migran hacia el ctodo ( - )
Iones (- ) migran hacia el nodo (+)
CELDAS ELECTROQUIMICAS
Se clasifican en:
Celdas Galvnicas: Son aqullas en las que las
reacciones qumicas espontneas producen
electricidad y la suministran a un circuito externo. electricidad y la suministran a un circuito externo.
Celdas Electrolticas: Son aquellas en las que la
energa elctrica procedente de alguna fuente
externa hace que tenga lugar una reaccin qumica
no espontnea.
Rama de la qumica que estudia la interconversin entre
la energa elctrica y la energa qumica.
Electroqumica Electroqumica
Trata del uso
De las reacciones qumicas
para producir electricidad
(pila)
De la electricidad para
producir reacciones qumicas
(electrlisis) (pila) (electrlisis)
CONTENIDO CONTENIDO
1.- Reacciones redox.
2.- Termodinmica de sistemas electroqumicos. Pilas
galvanicas.
3.- Fuerza electromotriz de las pilas. Potenciales de
electrodo. electrodo.
4.- Dependencia de la fem con las concentraciones.
Ecuacin de Nernst.
5.- Tipos de electrodos.
6.- Aplicacin: pilas y bateras.
7.- Corrosin.
REACCIONES REDOX. REACCIONES REDOX.
11
Reaccin de oxidacin-reduccin: Aqulla en la que ocurre
una transferencia de electrones.
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
Semirreaccin de oxidacin Zn Zn
2+
+ 2e
-
Semirreaccin de oxidacin
Zn pierde electrones: se oxida; es el agente reductor
Semirreaccin de reduccin
Cu
2+
gana electrones: se reduce; es el agente oxidante
Zn Zn + 2e
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
Intervienen dos pares redox conjugados
Zn
2+
/Zn
Cu
2+
/Cu
CO + O
2
CO
2
Cmo poner de manifiesto la transferencia electrnica?
Mediante los estados de oxidacin
A cada elemento se le asigna un estado de oxidacin:
CO + O CO
0 -2 -2 +2 +4
Una reaccin ser redox si hay cambios en dichos estados.
CO + O
2
CO
2
Ventajas
Proporciona un mecanismo para reconocer reacciones redox
Ayuda a ajustar reacciones redox
TERMODINMICA TERMODINMICADE DE SISTEMAS SISTEMAS
ELECTROQUMICOS ELECTROQUMICOS. . PILAS PILAS GALVNICAS GALVNICAS..
22
Sistemas electroqumicos: Aqullos en los que ocurren
reacciones de transferencia de electrones.
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
Zn
Cu
Reaccin por contacto directo.
Cu
2+
SO
4
2-
Zn
2+
Reaccin por contacto directo.
As no es un dispositivo til para generar
corriente elctrica.
Pila electroqumica: Dispositivo en el que se produce una
corriente elctrica (flujo de e
-
a travs de un circuito) gracias a
una reaccin espontnea (pila galvnica o voltaica) o en que
se utiliza corriente elctrica para llevar a cabo una reaccin
qumica no espontnea (clula electroltica).
Luigi Galvani Luigi Galvani
(1737-1798)
Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta
(1745-1827)
(-) (+)
Pila Daniell
John Frederic Daniell
(1790-1845)
Zn Zn
2+
+ 2e
-
Oxidacin
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
Reduccin
Zn (s) | Zn
2+
(1 M) || Cu
2+
(1 M) | Cu(s)
FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS. FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS.
POTENCIALES DE ELECTRODO. POTENCIALES DE ELECTRODO.
33
La corriente elctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre
los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, De).
Unidades: voltios (V)
Fuerza impulsora
(-) (+)
DG = W
elec
= - qDe
[Petrucci, p.796 y 833]
Fuerza impulsora
De DG
q = n F ; F = 96485 Cmol
-1
DG = - n F De
DG = - n F De
Reaccin espontnea: DG < 0 De > 0
Reaccin no espontnea: DG > 0 De < 0
(la reaccin espontnea ser la inversa)
Equilibrio: DG = 0 De = 0
(no se produce energa elctrica;
Michael Faraday
(1791-1867)
(no se produce energa elctrica;
la pila se ha agotado)
En condiciones estndar: DG = - n F De
(Concentraciones de los iones = 1 M)
De es una propiedad intensiva
En lugar de tabular valores de De de todas las pilas, tabulamos
potenciales de electrodo
Se escoge un electrodo de referencia al que por convenio se le
asigna el valor de potencial cero: Electrodo estndar de hidrgeno.
2 H
+
(aq) + 2 e
-
H
2
(g) e = 0.00 V
Se construyen pilas con un electrodo Se construyen pilas con un electrodo
de hidrgeno y otro que cuyo potencial
queramos averiguar y se mide la fem
de la pila.
Dicha fem ser el potencial estndar
del otro electrodo.
Se tabulan potenciales estndar (e) de reduccin

Serie electroqumica
A mayor e, mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del
par redox (ms oxidante es).
p.ej.: Zn
2+
+ 2e
-
Zn e = -0.76 V
Cu
2+
+ 2e
-
Cu e = +0.34 V
Ms tendencia a reducirse; ms oxidante
La fem de una pila se calcula como: De = e(ctodo) - e(nodo)
[reduccin] [oxidacin]
Para que funcione la pila (reaccin espontnea): De > 0
p.ej.: 0.34 (-0.76) = 1.10 V
DEPENDENCIA DE LA FEM CON LAS DEPENDENCIA DE LA FEM CON LAS
CONCENTRACIONES. ECUACIN DE NERNST. CONCENTRACIONES. ECUACIN DE NERNST.
44
Si las condiciones no son estndar cunto vale la fem?
DG = DG + RT ln Q VER
DG = - n F De
DG = - n F De
- n F De = - n F De + RT ln Q
DG = - n F De
Q - ln
nF
RT
A = A Ecuacin de Nernst
A 25C :
Q - log
n
0.0592
A = A
En reconocimiento a su trabajo en termoqumica.
1920
Premio Nobel de Qumica
[http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1920/index.html]
Walther Hermann Nernst
(1864-1941)
Otras aplicaciones de la ecuacin de Nernst
a) Obtencin de constantes de equilibrio de reacciones redox
En el equilibrio: De = 0 y Q = K
eq
K log
n
0.0592
0 ; log
n
0.0592

eq
A = A = A - Q -
C) 25 (a 10 K
0.0592
n
eq
|
.
|

\
|
=
b) Obtencin de e en condiciones no estndar
Q - log
n
0.0592
=
c) Determinacin de productos de solubilidad.
Se usa cuando se conocen los potenciales de dos semirreacciones
que combinadas dan el equilibrio de solubilidad buscado.
AgCl (s) + 1e
-
Ag (s) + Cl
-
(aq) e = 0.222 V
Ag
+
(aq) + 1e
-
Ag (s) e = 0.799 V
AgCl (s) + 1e
-
Ag (s) + Cl
-
(aq)
Ag (s) Ag
+
(aq) + 1e
-
AgCl (s) Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq) De = 0.222-0.799 = -0.577 V
( )
(AgCl) K 10 8 . 1 10 10 K
PS
10 0592 . 0
577 . 0 1
0.0592
n
eq
= = = =

(

|
.
|

\
|
TIPOS DE ELECTRODOS. TIPOS DE ELECTRODOS.
55
5.1. Electrodos activos.
Participan en la reaccin qumica de la pila.
Se consumen o forman a medida que se produce la reaccin.
p.ej.: pila Daniell Varillas de Zn y Cu (Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu)
5.2. Electrodos inertes. 5.2. Electrodos inertes.
No participan en la reaccin qumica de la pila.
Slo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de e
-
p.ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe
3+
Cu
2+
+ 2 Fe
2+
)
5.3. Electrodos de gas.
En l participa una especie gaseosa. p.ej.: electrodo de hidrgeno
MTODOS
ELECTROANALTICOS
Potenciometra
Conductometra
Coulombimetra
Voltamperometra
Electrogravimetra
Val. Amperomtricas
Sintesis Electroqumica
Neurobiologa
Electrocoagulacin
Electroanlisis
Mtodos electroforticos
Tcnicas electroanalticas