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Figura “”. Diagrama del proceso de craqueo catalítico para la obtención del propileno.
Nota: Recuperado de Feugnet, F., & Roux, R. (2016). Procedimiento de craqueo catalítico con
recirculación de un corte olefínico extraído corriente arriba de la sección de separación de gases para
maximizar la producción de propileno.
Todos los procesos de FCC constan de dos etapas, una de reacción y otra de regeneración,
debido a que durante la reacción se forma deposiciones de coque en el catalizador haciendo
que este pierda actividad.
La carga inicial al reactor de lecho fluidizado se compone principalmente de gasóleo de
vacío, a la que se le pueden añadir proporciones variables de residuo proveniente de la torre
de destilación atmosférica o de la torre de vacío y gasóleo de la unidad de coquización o de
la unidad de hidrocraqueo. El catalizador caliente (953 K – 1023 K) proveniente del
regenerador se mezcla con la carga precalentada (423 K – 643 K) por la base de la línea
ascendente del reactor. El alimento se dispersa en forma de fina niebla (atomización) al entrar
en el reactor a través de un conjunto de boquillas, lo que facilita su vaporización. El calor del
catalizador es el que vaporiza el alimento y lo lleva a la temperatura deseada de reacción. La
mezcla de catalizador y vapores de hidrocarburo reacciona mientras es transportada a lo largo
del tubo de reacción o «riser». En este tipo de reactores los tiempos de contacto en el interior
del reactor «riser», donde se producen las reacciones, son del orden de 1 a 3
segundos17.(Mengual, 2010). Los vapores de los distintos hidrocarburos junto con el
catalizador desactivado llegan al separador donde se separa el catalizador de los productos
en fase gas mediante un tren de ciclones.
Todos los vapores de hidrocarburo recogidos son enviados a la columna de fraccionamiento
para su separación en productos líquidos y gaseosos por la parte superior de esta sección. El
catalizador desactivado se encuentra recubierto de coque. El catalizador coquizado pasa al
regenerador donde se quema el coque presente con aire, proporcionando la energía necesaria
para el funcionamiento del proceso.
Actualmente Feugnet y Roux Patentaron una modificación al proceso de craqueo catalítico,
no solo con el fin de producción de bases para gasolina, sino también añadir la producción
de olefinas livianas mediante la adición de un catalizador a base de zeolita que permita
mejorar la selectividad a estas. (Feugnet & Roux, 2016). El proceso mostrado en la figura
con base a esta patente, tiene las unidades básicas de un FCC con regeneración, pero teniendo
en cuenta una corriente que sale de la columna de destilación en el condensador y que
posteriormente es tratada y recirculada una parte al reactor por un tubo ascendente. Esta
corriente está constituida principalmente por corte de C4, C5 Y C6.
Existen diferentes modificaciones al craqueo catalítico fluidizado con el fin de obtener mejor
selectividad a olefinas livianas, entre ellos se destaca el DCC donde se hacen alimentaciones
pesadas. Aunque con temperaturas mayores de reacción las condiciones son similares a que
se lleva a cabo un FCC.
Las condiciones de operación para los proceso de craqueo catalítico fluidizado se muestran
en la tabla a continuación y están basados en lo reportado por (Mengual, 2010), en este caso
se muestran para un FCC clásico y un DCC
Tabla 1. Condiciones de operación para Reactores de lecho fluidizado.
Condiciones FCC DC
Temperatura Reactor (K) 783-823 823-838
Presión de reacción estimada (Kpa) 137.293-205.94 68.64-98.065
Inyección de vapor /p %p alimento-1 5-8 9-15
Tiempo de residencia (S) 2 *
Nota: Recuperado de Mengual, J. (2010). Craqueo térmico y catalítico, con y sin vapor de agua, de alcanos
sobre zeolitas. Cinética, desactivación y estabilización del catalizador. In Ekp (Vol. 13).
Por otra parte, un estudio cinético realizado por (Sedighi, Keyvanloo, & Towfighi, 2013)
muestra las reacciones que se llevan a cabo en una unidad de craqueo catalítico donde se
ingresa nafta producto de refinería para la obtención de algunas parafinas livianas. La
siguiente imagen muestra el esquema básico de las posibles reacciones que se dan en estas
unidades.
1. Yaws, C. L., & Gabbula, C. (2003). Yaws" Handbook of Thermodynamic and Physical Properties of Chemical Compounds. Knovel
2. Lyons, W. C., & Plisga, G. J. (2011). Standard handbook of petroleum and natural gas engineering. Elsevier.
3. Speight, J. G. (2017). Rules of thumb for petroleum engineers. John Wiley & Sons.
5. Tables, K. C. (2008). Knovel. Online version available at: http://app. knovel. com/hotlink/toc/id: kpKCTE000X/knovel-critical-tables
6. Towler, G., & Sinnott, R. (2012). Chemical engineering design: principles, practice and economics
of plant and process design. Elsevier.
7.http://spanish.zeolitechemistry.com/sale-8073820-nano-zsm-5-zeolite-with-particle-size-50-100nm-for-catalyst-adsorbent.html
Tabla “”. Información y propiedades de reactivos y productos en FCC
COMPUESTO BUTANO PROPANO ISOBUTANO COQUE ISOBUTILENO METANO
-Combustibles y -Antioxidante en la
calefacción. -generación electrica.
-Combustible en hornos de la industria de alimentos
-Materia prima para la y conservas. -Combustible.
-Calefación , calentamiento del agua. - Equipos de refrigeración. industria siderurgica.
Usos elaboración de caucho -Se hace reaccionar con -Calefacción.
-Combustible de vehiculos hibridos. -Aerosoles. -Reductor que produce y
sintético. metanol y etanol en la -producción de ácido
regenera gases.
-Combustible de fabricacion de MTBE acético e Hidrogeno.
encendedores. para aditivos de
gasolina.
Precio actualizado US $310/ton US $ 295/ton US $1400-1600 US $ 560-600 US $ 10-20/Kg US $ 0.9/ L
Pureza con la que se obtiene en el mercado 99.90% >99.5% 99.90% - 99.90% 100.00%
Fase en la reaccion (gas, liquido, solido) gas gas gas sólido gas gas
Peso molecular g/mol 58.123 44.1 58.1 56.106
Identificacion C.A.S 106-97-8 74-98-6 75-28-5 8007-45-2 115-11-7 74-82-8
Punto de fusion normal (K) 135.15(2) 84.15 (2) 113.55(6) 3873.15 (6) 132.7 (2) 90.15 (2)
Punto de ebullicion normal 272.65 231.11 261.43 4473.15 266.25 111.66
Entalpia estandar de formacion (@298K)(KJ/Kmol) -125.79 -104.68 -274.86 0 -202.15 -74.52
Energa libre de Gibbs de formacion -16.57 -24.29 -150.89 0 -114.84 -50.46
Presion de vapor en terminos de la temperatura A=7.0097 A=7.0188 A=6.933 - A=6.995 A=6.845
P(mmHg) B=1022.47 B=889.864 B=953.919 - B=984.225 B=435.612
T(ºc) C=248.145 C=257.83 C=247.077 - C=246.123 C=271.360
Ver EQ1
A=80.785 A=53.017 A=36.428 A=44.356
A=49.790 B=-
B=-0.344 B=-0.149 B=5.545e-2 B=-0.146
0.174 C=1.4817e-3
C=2.327e-3 C=1.762e-3 C=7.290e-4 C=6.002e-4
Capacidad calorifica en terminos de la Temperatura D=-2.757e-6
D=-4.280e-6 D=-3.399e-6 D=-1.467e-6 D=-8.74e-7
ver EQ2 E= 2.510e-9 F=-
E= 3.896e-9 E= 3.135e-9 E= 1.335e-9 E= 6.781e-10
1.140e-12 G=
F=-1.772e-12 F=-1.432e-12 F=-6.010e-13 F=-2.753e-13
2.057e-16
G= 3.202e-16 G= 2.590e-16 G= 1.074e-16 G= 4.580e-17
Calor de vaporizacion en terminos de la temperatura A= 33.019 A= 31.953 A= 32.95 A= 11.407
Kj(mol T(K) B=425.18 A= 26.889 B=408.14 B=417.9 B=190.58
VER EQ 3 n=0.377 B=369.82 n=0.365 n=0.392 n=0.389 n=0.38
Densidad en terminos de la temperatura. PENG ROBINSON PENG ROBINSON PENG ROBINSON PENG ROBINSON PENG ROBINSON PENG ROBINSON
Temperatura (K) 425.12(1) 370 (3) 408.1(4) - 417.90(5) 190.56(1)
Presion (bar) 37.96(1) 42.47 (3) 37.2(4) - 39.99(5) 45.99 (1)
propiedades criticas
Volumen (ml/mol) 255.0 (1) 104.308(4) 77.879(4) - 238.9(5) 98.6 (1)
Densidad (g/ml) 0.2279 (1) 0.217(3) 0.221(4) - 0.2349(5) 0.1627(1)
Conductividad termica en terminos de la temperatura A=-9.991e-3 A=-4.05E-3 A=-4.05e-3 - A=-1.159e-2 A=5.376e-3
W/M*K B=5.732e-5 B=2.54E-5 B=2.54e-5 - B= -7.389e-5 B=5.155e-5
T(K) C=1.126E-7 C=1.89e-7 C= 1.89e-7 - C=3.351e-7 C=1.665e-7
VER EQ2 D=-4.468e-11 D=-7.98e-11 D=7.98e-11 - D=-1.271e-10 D=-5.716e-11
Viscosidad en terminos de la temperatura A=-9.374 A=-9.153 A=-8.39 - A=-10.735 A=1.260
microPoise B=0.329 B=0.359 B=0.325 - B=0.341 B=0.438
T(K) C= -1.434e-4 C=-1.83e-4 C=-1.542e-4 - C=-1.805e-4 C=-2.432e-4
VER EQ4 D=3.645e-8 D=5.41e-8 D=4.248e-8 - D=2.047e-8 D=7.098e-8
Difusividad en aire n terminos de la temperatura A=-8.452e-2 A=-9.86e-2 A=-8.413e-2 - A=-0.083 A=-0.1717
cm^2/s B=4.588e-4 B=5.43e-4 B=4.58e-4 - B=4.854e-4 B=1.054e-3
T(K) C=4.909e-7 C= 5.71e-7 C= 4.899E-7 - C=5.219e-7 C=9.253e-7
VER EQ5
Toxicidad * * * * * *
Es estable y no es Es estable y no es
No presenta reactivo a condiciones reactivo a condiciones
No presenta Extremadamente No presenta Extremadamente
Rectividad Extremadamente Estable normales de uso, normales de uso,
inflamable y combustible inflamable y combustible
inflamable y combustible almacenamiento y almacenamiento y
transporte transporte
Recomendaciones para almecenamiento y transporte ** ** ** ** ** **
Flash Point (K) 199.82(1) 168.71(1) 190.37(1) - 197.04(1) 85.93(1)
LFL (Lower flammability limit) 1.9 2.37 1.9 - 1 5
Inflamabilidad
UFL (upper fammability limit) 8.5 9.5 8.5 - 9.5 15
Temperatura de autoignicion ºc >400 >400 460 - >265 537
Tamaño de partículas 50-100 nm (7) 50-100 nm (7) 50-100 nm (7) 50-100 nm (7) 50-100 nm (7) 50-100 nm (7)
COMPUESTO NAPHTA(PENTANO) ETILENO PROPILENO BUTANO PROPANO ISOBUTANO
Exposiciónes a altas
Puede provocar somnolencia o vértigo concentraciones de este gas La evaporación rápida del líquido
Puede producir latidos cardíacos Contacto con gas que se expande
Mortal en caso de ingestión y puede causar dolor de cabeza, puede producir congelación. La
irregulares y síntomas nerviosos. Puede causar somnolencia y rápidamente puede causar
penetración de las vías respiratorias zumbido en los oídos, vértigo, sustancia puede afectar al sistema
Puede causar somnolencia y vértigo vértigo quemaduras o congelación. La
Toxicidad * Efecto de envenenamiento, causa somnolencia, pérdida del cardiovascular, dando lugar a
Sin daños ecológicos a causa de este Sin daños ecológicos a causa de inhalación de gas butano provoca
convulsiones, dificultad respirar y conocimiento, nausea, vómito y disfunciones y fallo respiratorio. La
producto este producto somnolencia y posible pérdida de
desmayoal Toxico para organismos depresión en todos los sentidos. exposición a altas concentraciones
conocimiento.
acuáticos En algunas circunstancias puede puede producir la muerte.
conducir a la muerte.
𝐶𝑝 = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 + 𝐷𝑇 3 + 𝐸𝑇 4 + 𝐹𝑇 5 + 𝐺𝑇 6 Eq (2)
𝑇 𝑛
𝐻𝑣 = 𝐴 (1 − 𝐵) Eq (3)
𝑘 = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 + 𝐷𝑇 3 Eq(4)
𝜇 = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 + 𝐷𝑇 3 Eq(5)
𝐷𝑐−𝑎𝑖𝑟 = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 Eq(6)
2. Justificación de ponderados
Para la selección de la ruta química que se va seguir se hará uso de los criterios a
continuación. Dichos criterios se evaluarán y calificarán para cada proceso con valores de 0
a 10; siendo (0) la calificación más baja y (10) la más alta. Para la evaluación de la matriz se
justifica los siguientes ponderados:
Obsolescencia: Se refiere a la eficiencia y vida útil de una tecnología, ya sea debido
al mal funcionamiento o desuso motivado por un desempeño pobre o insuficiente
de sus funciones en comparación con nuevas tecnologías. Se tomará un 5% de la
calificación total, pues tecnologías que se encuentren en la obsolescencia significa
que existen procesos más económicos, sostenibles y eficientes en la obtención del
producto deseado. Como dato de entrada se utilizará que porcentaje tiene cada ruta
química en la producción del propileno actualmente.
Disponibilidad y costos de materias primas: Se evalúa si la materia que se necesita
para el proceso se encuentra disponible en el mercado nacional o por el contrario
es necesario importarla. Materias primas que sea necesario importarlas, tendrán
una puntuación más baja que las que se produzcan en el país. Este ítem tendrá un
10% de la calificación total, debido a que los costos son un parámetro determinante
a la hora de diseñar equipos y procesos, entre menos sobrecostos se generen por
importación, transporte y adquisición de materia prima, mayor rentabilidad se
obtendrá que al final es lo que se desea.
Complejidad del proceso: En este criterio se evalúa si el proceso es simple o
complejo; teniendo en cuenta las operaciones unitarias que involucre, número de
unidades, tipo de proceso, condiciones de operación. Entre más complejo sea el
proceso menor será su puntuación. El ponderado será del 9%, pues tener procesos
complejos hace más difícil la implementación, requiere mayor cantidad de equipos
e instrumentos de control. Por otra parte, es posible que sea mayor los
requerimientos energéticos por la necesidad de bombas, calentamiento y
enfriamiento.
Eficiencia del proceso: Se asignará el 12% del total de la calificación. En cualquier
proceso es necesario dar importancia a este ítem, pues la eficiencia representa la
rentabilidad de los procesos, en caso de obtener cantidades altas, pero con baja
pureza significaría alto costo en operaciones unitarias para su separación, por otra
parte, tiempos de residencia largos representa baja capacidad de producción, por
esta razón, para la selección de la ruta química se debe buscar un balance de estos
parámetros.
Grado de integración con la industria: Hace referencia al grado de integración que
haya entre el lugar donde están disponibles las materias primas y el lugar de
producción. Esta calificación no tiene mucha variación entre una tecnología y otra,
ya que, una vez escogido el lugar de ubicación de la planta, la consecución de los
reactivos para determinada tecnología será casi invariable.
Según lo anterior se dará un ponderado del 5%, debido a que si hay baja integración
industrial en el país donde se lleve a cabo el proceso, será necesario que la mayor
parte de la materia prima sea importada, lo que lleve a generar sobrecostos como
se había mencionado anteriormente. Por otra parte, este ítem hace referencia
también a que tan comercial son los subproductos, lo cual en términos ambientales
permite disminuir desechos.
El análisis se hará teniendo en cuenta que la planta estará ubicada en Cartagena, ya que,
por ser una ciudad comercial y portuaria, tiene una gran ventaja para adquisición de la
materia prima y disminuir costos por transporte al interior del país.
Estado de desarrollo del proceso: Corresponde a la etapa de desarrollo en que se
encuentra el proceso: infancia, adolescencia, madurez u obsolescencia. El
ponderado asignado a tomar es del 5%, ya que los procesos que se encuentran en
una etapa de desarrollo más avanzado, presentan mayor disponibilidad de
información para la evaluación de la viabilidad de implementar nuevos procesos o
mejoras al mismo La calificación más alta se otorgará a los procesos que estén, ya
sea en la adolescencia o madurez, mientras que los que se encuentran en la infancia
y obsolescencia obtendrán la menor. Una forma de evaluar también este criterio es
analizar qué tan reciente es la tecnología a utilizar.
Disposición de desechos: Al igual que en el criterio de grado de integración, esta
calificación no variará mucho de una tecnología a otra ya que los procedimientos
son básicamente los mismos; sin embargo, un proceso con mayor número de
unidades y/o reactores aumentará los desechos producidos. De igual manera un
proceso con mayor cantidad de materia prima empleada, ocasionará más desechos,
en algunos casos unos cuantos son comercializables otros no. Con base a esto se
define el 7% para este criterio, buscando entonces que la ruta química elegida
genere la menor cantidad de desechos, así como evaluar que tan aprovechables
sean estos para el proceso o como materia prima para otros procesos.
Economía del proceso: El ponderado será del 7%. La evaluación de este criterio es
de vital importancia pues se refiere a los costos requeridos para la puesta en marcha
del proceso diseñado, de esta manera procesos con altos costos pueden ser menos
factibles si el producto obtenido no compensa estos costos. Por otra parte, como ya
había sido mencionado, los procesos con mayor complejidad requerirán mayor
costo.
Uso de energía: El requerimiento energético en los procesos también se considera
un parámetro relevante a la hora de hacer una elección, pues esto también suma
costos que en materia de economía del proceso pueden llevar a que no logre
obtener ganancias significativas. Procesos que generen energía que pueda ser
reutilizada son más sostenibles y amigables con el ambiente, pues la mayor parte de
la energía para elevar temperatura es la quema de combustibles fósiles. Por otra
parte, sigue siendo predominante que si se tienen procesos complejos los
requerimientos energéticos sean mayores. De esta manera se define un 8% del total
para este ítem.
Aspectos de seguridad: La seguridad siempre será un aspecto importante a la hora
de diseñar equipos e implementar procesos, con el fin de evitar posibles escenarios
que pongan en riesgo los equipos y la vida de las personas que operan alrededor de
ellos. El valor asignado será el 7% de la calificación total, teniendo en cuenta si las
sustancias a usar son corrosivas, toxicas o inflamables, si los equipos trabajan por
encima de la presión atmosférica, así como los instrumentos necesarios para el
control como válvulas, discos etc.
Valor agregado: Una relación positiva entre el costo del producto y los costos de
producción, es el fin de todo proceso para generar valor. Este término puede ser
entonces el factor determinante entre el éxito o el fracaso que un proceso tenga,
debido a que se encarga, también, de diferenciar de las otras rutas químicas que se
estén considerando. Por esta razón se tomará un porcentaje del 9%.
Un aproximado de este valor se hizo tomando el costo del reactivo menos el costo del
producto de interés que es el propileno, esto esta proporcionado en las tablas de las
propiedades de cada ruta química
𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟𝑎𝑔𝑟𝑒𝑔𝑎𝑑𝑜 (𝐹𝐶𝐶) = (628 − 1250)𝑈𝑆 = −622𝑈𝑆
Justificación:
La correcta selección del tipo de reactor a diseñar, así como las corrientes de salida, influyen
fuertemente en la conversión de reactivos en productos deseados y la selectividad
respectivamente (Bühner & Schembecker, 2001). Para llevarse a cabo la selección preliminar
del tipo de reactor, se debe especificar la cinética de la reacción y la forma en que se ve
afectada por los parámetros clave del proceso, como también deben haberse determinado las
condiciones óptimas de operación. En el diseño de un reactor industrial, las consideraciones
más importantes para un tipo de reactor dado son, por lo común, el costo y el beneficio. Así,
pues los criterios que se eligen para dicha selección deben ser tales que reduzcan los costos
al mínimo o incrementen el beneficio al máximo. Estos criterios se determinan a través de
factores que se clasifican en tres grupos distintos, a saber: técnicos, económicos y sociales.
(Martinez, 1989)
Los parámetros de entrada para la selección son los siguientes según (Fajula, Eds, & Science,
2005)
Ruta química: Deshidrogenación de propano.
Temperatura de proceso: (580-650) ºC
Presión: 200Kpa
Reacción exotérmica, Reacción heterogénea (Sólido-gas)
Conversión: 0.35
Selectividad: (89-91) %
La cinética de las reacciones involucradas en la ruta química (observadas en el inciso
anterior)
Requerimientos calóricos
Como la reacción es endotérmica, conforme la temperatura desciende al desarrollarse la
reacción, tanto la velocidad de reacción como la conversión de equilibrio disminuirán. En
estas circunstancias, los procesos generales se controlan a través de la velocidad de la
transferencia de calor, en cuyo caso se requerirán intercambiadores de calor entre las etapas.
Por lo tanto, el diseño de los intercambiadores de calor adoptará quizá el papel más
importante que la reacción misma del tipo de reactor. No obstante, casi siempre se prefiere
usar en este caso un reactor tubular de flujo. (Martinez, 1989)
Fases presentes en la reacción:
Como se había mencionado anteriormente, se tienen reacciones en fase gaseosa para
reactivos y productos, y sólido para el catalizador, por tratarse de reacción heterogénea es
recomendable entonces usar reactores tubulares empacados (Martinez, 1989) . Para el caso
de la ruta química seleccionada la tecnología Oleflex según (Fajula et al., 2005) utiliza
reactores de lecho fluidizado, pero debido a que usan velocidades de flujo muy altos se hace
una aproximación a un flujo tapón y se pueden modelar como reactores PFR.
Criterios económicos:
Los reactores de tipo tubular presentan bajos costos de operación, pero los costos iniciales
suelen ser altos (Foggler,1999), al igual que los reactores de tanque agitado, por este motivo
la selección se hace tomando que en los reactores CSTR la conversión es baja debido a los
bajos tiempos de residencia, para altos tiempos de residencia se requeriría un reactor muy
grande los cual hace que los costos de fabricación sean elevados. Por otra parte, los reactores
tubulares son fáciles de construir.
Usos industriales
Los reactores de lecho empacado son usados principalmente cuando se desean producciones
altas, entre algunos ejemplos de procesos que se llevan a cabo en ellos se encuentra la síntesis
de amoniaco, deshidrogenación de butanos a butenos, fabricación de óxido de etileno entre
otros. Comparando con la ruta química se encuentra que las aplicaciones son similares, lo
cual es buen fundamento para seleccionar este tipo de reactor.
Eficiencia:
Ya sabiendo que la conversión del propano es baja, lo ideal es elegir un tipo de reactor en el
cual se obtenga esta conversión. Los reactores tubulares son más eficientes que cualquier
otro reactor, por tal motivo es la mejor opción a elegir.
Finalmente, con los criterios ya justificados el reactor a diseñar para el proceso será un reactor
de lecho empacado.
Bühner, C., & Schembecker, G. (2001). Reactor selection and design for heterogeneous
reaction systems. Computer Aided Chemical Engineering, 9(C), 357–362.
https://doi.org/10.1016/S1570-7946(01)80055-9
Fajula, F., Eds, J. V., & Science, S. (2005). 3206 14.6. 3206–3229.
Feugnet, F., & Roux, R. (2016). Procedimiento de craqueo catalítico con recirculación de
un corte olefínico extraído corriente arriba de la sección de separación de gases para
maximizar la producción de propileno.
Martinez, M. (1989). 221754092-Seleccion-de-Reactores-Quimicos-Curso-Especial.
Mengual, J. (2010). Craqueo térmico y catalítico, con y sin vapor de agua, de alcanos sobre
zeolitas. Cinética, desactivación y estabilización del catalizador. In Ekp (Vol. 13).
Sedighi, M., Keyvanloo, K., & Towfighi, J. (2013). Kinetic study of steam catalytic
cracking of naphtha on a Fe/ZSM-5 catalyst. Fuel, 109(March), 432–438.
https://doi.org/10.1016/j.fuel.2013.02.020