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El Blending de Productos.
a) Introducción
Como se ha visto se puede agregar/cambiar procesos y unidades a una refinería existente para
hacer mayor cantidad de combustibles que satisfagan las necesidades de performance de los
vehículos modernos, disminuyendo al mismo tiempo el impacto ambiental de su producción y
su utilización. Para ello es fundamental el proceso final de toda refinería que es el Blending o
Mezcla para conformar el Pool de productos.
Hay programas informáticos muy sofisticados que permiten optimizar la operación integral de
una refinería, incluida la etapa del Blending. La optimización depende básicamente de la
calidad del crudo de alimentación que se selecciona en función del precio, disponibilidad y la
capacidad de la refinería, desde los procesos, de transformarlo en productos de alto valor.
La elaboración de cada producto terminado requiere la mezcla de varios componentes debido
a que a) las refinerías no producen el volumen suficiente de una única mezcla de componentes
para cumplir la demanda de cualquiera de los principales productos de mezcla, como la
gasolina, el combustible pesado y el combustible diésel, b) muchos componentes de la mezcla
tienen propiedades que satisfacen algunos, pero no todos, los estándares correspondientes
para los productos refinados con los cuales se deben mezclar y, c) la optimización del costo
permite diseñar de forma afiatada, la calidad de los productos refinados y mezclarlos de
manera tal de asegurar el cumplimiento de las especificaciones, a lo largo del tiempo y durante
todo el ciclo de almacenamiento y movimentación de los productos.
En las refinerías modernas, los sistemas automatizados miden y mezclan los componentes,
complementándose con analizadores en línea (complementados por los análisis de laboratorio
de las muestras de mezcla), que supervisan en forma constante las propiedades de la mezcla.
El control computarizado y los modelos matemáticos establecen las fórmulas de mezcla que
producen los volúmenes de productos requeridos y cumplen todas las especificaciones de
mezcla. Todos los grados, como se denomina en Argentina a las diferentes calidades, se
mezclan a partir del mismo conjunto de componentes, pero con diferentes fórmulas.
La mezcla de gasolina es la operación más compleja. Como regla general se puede decir que en
la composición de la gasolina, intervienen entre seis y doce componentes según el grado,
teniendo en cuenta que los componentes pueden ser producidos en la refinería o comprados.
En el caso del combustible diésel, básicamente el gas oil de uso automotriz, sus componentes
varían entre cuatro y seis corrientes, según el grado. La mezcla de otros productos, por lo
general, implica menos automatización y análisis matemático.
En Argentina cada refinería produce de uno a tres grados de gasolina, aunque el grado 1 o
“nafta común” se ha dejado de comercializar hace tiempo. Se diferencian por su Índice de
octano, volatilidades, contenido de azufre y otras propiedades físicas.
Está claro que la nafta de FCC, por el contenido de Azufre que tiene y el % en que se utiliza es
el principal aportante de Azufre en el producto terminado, seguido por la nafta de Coque y la
de Topping. Por ende las Gasolinas de ultrabajo contenido de Azufre (ULSG) demandan una
desulfurización severa, normalmente utilizando hidrotratamiento, de las naftas de FCC y de
Coque.
La tabla 1 muestra los rangos para las distintas propiedades que aporta cada corriente de
proceso. Son rangos, ya que los valores específicos dependerán del tipo de crudo, pero como
regla nemotécnica se puede considerar que el contenido de Azufre de FCC es del orden del
10% del que tiene el crudo. Esto significa que si el petróleo tiene 2% de S (20.000 ppm), el
contenido del mismo en la gasolina de FCC, sin hidrodesulfurización, será de 2.000 ppm. Pero
como contrapartida FCC aporta el mayor volumen al pool de gasolina por lo tanto queda claro
que es la corriente que define el contenido de Azufre en el producto final.
En el caso de Argentina, las Gasolinas grado 3, que son las de mayor calidad, deben tener como
máximo 50 ppm de Azufre, en tanto que en Europa y en USA, el valor no debe superar 10 ppm.
La nafta de coque y la de destilación directa son los otros dos procesos que aportan Azufre
aunque su contribución en % al blending no es tan importante como FCC. Sin embargo para
cumplir con las especificaciones más estrictas (ULSG) todas las corrientes se deben tratar.
La tabla 2 enumera las mezclas de componentes de gasolina más comunes, e indica los rangos
típicos para las propiedades más importantes de cada componente. De ella se deduce que
cuando se busca reducir el contenido de Azufre se debe focalizar en prioritariamente en la
proveniente de FCC, la que produce el Coquer y finalmente la de destilación directa.
Octano Tensión
Tipo de % Azufre Aromaticos Benceno Olefinas
Componente de
Proceso (Vol) (ppm) (% vol) (%vol) (% vol)
Vapor
RON MON
Topping 5-10 71 70 120 12
Condensado
Separación (buteno/bu
0-5 73 71 150 13 3 1 1
tano/iso
pentano)
Reestructu Isomerado 0-10 82 80 1 13
ración
Reformado 20-40 97 88 <4 5 60 5 30
Molecular
Conversión 500-
Nafta de FCC 30-40 92 80 5 25 1 30
Catalítica 1500
Conversión Nafta de
0-5 88 80 500 19 0.5 0.5 50
Térmica Coque
También vale la pena de destacar que en algunas refinerías se puede severizar a tal grado elTabla 1
hidrotratamiento de la carga a FCC, que se transforma en un proceso borderline con el
hidrocraqueo, reduciéndose tanto el contenido de Azufre que no se necesita tratamiento
posterior.
Como en el caso de la gasolina, el Gas Oil es una mezcla compleja de corrientes de composición
diferente, pero con propiedades complementarias y sinérgicas. De esta forma se puede
maximizar la oferta volumétrica de productos, satisfaciendo las necesidades de performance y
medioambientales que demanda el mercado a un precio competitivo. En resumidas cuentas
de manera Sustentable
En Argentina cada refinería produce dos calidades de gas oil de uso automotriz. Además se
producen los de generación de energía, para calefacción o para el mercado naval. Se distinguen
entre sí por el Nº /Índice de Cetano, el contenido de Azufre, la densidad o la curva de
destilación. Para preparar el pool de Gas Oil se utilizan entre cuatro y seis corrientes, lo cual
muestra que es menos complejo que el blending de Gasolinas (6 a 10 componentes).
Las corrientes que se utilizan son: G.O. de destilación directa, Kerosene de Destilación Directa,
G.O. liviano de FCC, G.O. liviano de Coque y Destilado de Hydrocraking. La tabla siguiente
muestra una composición típica del blending de Gas Oil. Vale la pena aclarar que los
contenidos de Azufre son representativos de las corrientes antes de pasar por el proceso de
Hidroterminado.
En los últimos quince años se comenzó con el agregado de Biodiesel al Gas OIl a fin de
contribuir a mejorar las emisiones generadas durante la combustión y por ende reducir el
impacto ambiental. Este componente se agrega en las refinerías, contrariamente a lo que
ocurre con el caso de las Gasolinas y el Bioetanol.
% Propiedades Típicas
Proceso de Típico
Corriente Azufre Nº de Aromáticos Densidad
Origen (Vol)
(ppm) Cetano (%vol) g/cm3
Destilación Kerosene (D.D.) 25 - 35 3000 45 19 0.82
Directa G.O. (D.D.) 31 - 35 7000 53 21 0.85
G.O.L. (FCC) 15 - 21 12500 22 80 0.93 Tabla 2
Unidad de G.O.L. (Coque) 8 - 10 32000 33 40 0.89
Conversión Destilado
7 - 15 100 45 20 0.86
(Hydrocraking)
Vale la pena aclarar que los contenidos indicados de azufre, no reflejan los tratamientos
posteriores que pueden tener las diferentes corrientes. El aceite cíclico liviano de FCC es el
contribuyente más importante al contenido de azufre del pool. El destilado de coque (que se
produce en las refinerías de conversión profunda) y los Gas Oils de destilación directa aportan
el azufre restante. La producción de ULSD requiere una desulfuración severa (principalmente
mediante el hidrotratamiento) de todas las mezclas de componentes de combustible diésel
producidas en la refinería.
A diferencia del caso de la Gasolina, reducir el contenido de Azufre en el Gas Oil demanda
desulfurizar todas las corrientes que forman parte del pool (ver tabla 3). La práctica usual es
blendear previamente y luego tratar el conjunto en una sola etapa de dehidrosulfurización.
Ahora bien, cumplir con las nuevas especificaciones de contenido de Azufre en el Gas Oil,
implica reemplazar, expandir, y/o actualizar los hidrotratadores existentes. La elección
dependerá de las unidades existentes y de las especificaciones a cumplir.
Reduce Azufre en
Proceso Tipo de proceso Propósito Primario
Gasolina Gas Oil
Mejora de
Hidrocracking Conversión ok ok
volumen
Hidrotratamient
o Mejora de
Tratamiento ok ok
volumen
de carga de FCC
Hidrotratamient
o Tratamiento Control de Azufre ok
de nafta FCC
Hidrotratamient
o Tratamiento Control de Azufre ok
de otras naftas
Hidrotratamient
o Tratamiento Control de Azufre ok
de Destilados
Tabla 3
Control de Azufre: el único propósito de este proceso es reducir el contenido de Azufre a los
valores que demandan las especificaciones de los ULSF. Las inversiones en la instalación de
plantas nuevas o adecuación de las existentes, son necesarias para darle continuidad al
negocio. En general no se evalúan las inversiones desde el punto de vista de la tasa interna de
retorno sino como una herramienta que le permite a la refinería continuar operando en el
mediano plazo.
En términos generales, existen tres opciones para mejorar una refinería existente con el fin de
producir ULSF y que son
a) Agregar nuevas unidades de procesos “de base” para el control de azufre, por ejemplo
Hidrotratamiento de nafta de FCC en el caso de ULSG, Hidrotratamiento de destilado e
Hidrotratamiento de nafta de FCC (con menor probabilidad) para ULSD.
b) Ampliar la capacidad de producción de las unidades de procesos existentes para el control
de azufre.
c) Acondicionar las unidades de procesos actuales de forma que permita tener un mayor
control de azufre.
En algunos casos, el medio más práctico o económico puede ser mediante la combinación de
estas tres opciones. Dado que cada refinería es única, es probable que la opción de mejora sea
exclusiva.
En cuanto al costo de refinación, los principales componentes adicionales del costo por metro
cúbico, vinculado con el cumplimiento de los nuevos y más exigentes estándares de azufre en
gasolina o diésel son:
a) Los gastos de capital vinculados con la inversión en capacidad de proceso e instalaciones de
apoyo nuevas o mejoradas.
b) El costo del suministro adicional de hidrógeno.
c) El consumo de hidrógeno en los diferentes procesos vinculados con el control de azufre
depende del tipo de crudo para refinación.
d) Los índices operativos de los distintos procesos.
La tabla 4 muestra los niveles aproximados de consumo de Hidrógeno en los procesos que
impactan en la calidad y/o el rendimiento.
Algo parecido ocurre con el índice de octano perdido de la gasolina. La nafta de FCC tiene una
alta concentración de olefinas. Las olefinas reaccionan fácilmente con el hidrógeno para formar
parafinas. Esta reacción se conoce como saturación de olefinas, una reacción secundaria de la
desulfuración deseada. Las parafinas, en general, tienen un nivel más bajo de octano que las
olefinas, de modo que la saturación de olefinas, en la medida en que esto suceda, reduce el
índice de octano de la nafta de FCC. Los catalizadores de hidrotratamiento de la nafta de FCC
están diseñados para limitar la saturación de olefinas, pero no la eliminan del todo. En
consecuencia, el hidrotratamiento de la nafta de FCC ocasiona una pérdida de ≈ 1½ de
octanaje. El octano perdido se debe compensar mediante el aumento de la producción de
unidades de mejoramiento, principalmente el reformado catalítico, con los correspondientes
costos operativos. Las primeras tres de las categorías de costos mencionadas anteriormente se
aplican a los ULSF.
Finalmente, el costo de refinación necesario para cumplir con los estándares ULSF nuevos y
más estrictos corresponde al nuevo estándar de azufre y al estándar anterior. Por ejemplo, el
costo de cumplimiento de una especificación de 10 ppm de azufre, es más alto si partimos de
una especificación anterior de 500 ppm que si se debe partir de 50 ppm.
Las magnitudes del consumo adicional de energía y las emisiones de CO 2 vinculadas con la
producción de ULSF impactan en el costo de refinación como ya hemos visto en el punto
anterior siendo siempre mayor cuanto mayor es el gap entre las especificaciones que se venían
cumpliendo y las que se deben cumplir. O sea pasar de 500 ppm a 10 ppm es más caro que
pasar de 50 ppm a 10 ppm.
Los antecedentes recientes del uso de energía en las refinerías de los Estados Unidos, indican
de manera aproximada la magnitud del uso de energía adicional vinculada con la producción
de combustibles de bajo contenido de azufre. En base a una producción por barril, el uso total
de energía de las refinerías en los Estados Unidos disminuyó aproximadamente un 10% en un
lapso de veinte años que finalizó en 2005. La tendencia descendente en el uso de energía por
barril de crudo se revirtió en 2006. En 2010 dicho uso aumentó alrededor del 5% en
comparación con el nivel registrado en 2006. Se estima que este retroceso probablemente fue
el resultado del cumplimiento de las nuevas especificaciones federales sobre el contenido de
azufre en los combustibles de uso automotriz, que entraron en vigencia en 2006 en la mayoría
de las regiones del país.
Una parte muy importante del azufre que entra en la refinería con el crudo se elimina durante
el refino y es finalmente recuperado en forma de azufre elemental. Para ello, se descompone
el azufre orgánico, transformándolo en H2S, a través de diferentes procesos. Éstos se pueden
clasificar en dos grandes grupos: 1) Unidades de conversión térmica y 2) Unidades de
hidrotratamiento.
Las unidades de aminas depuran cualquier corriente gaseosa que contenga H 2S u otro gas de
tipo ácido. Lo más usual es que el gas tratado sea hidrógeno, metano y etano, cuyo destino
principal es el sistema de gas combustible de refinería.
Gráfico 1
Tipos de Aminas: En el proceso se pueden utilizar diferentes aminas; la elección depende en
gran parte de la selectividad respecto a H2S y CO2.
Mono etanol amina (MEA) ha tenido un uso muy extendido, porque es poco
costosa y altamente reactiva. Sin embargo, se degrada irreversiblemente por impurezas como
COS, CS2 y O2, por tanto, no se recomienda si hay gases de unidades de craqueo.
Di etanol amina (DEA) es más costosa que MEA, pero resiste la degradación por COS y
CO2 y ha obtenido una amplia difusión.
Di glicol amina (GA) también resiste la degradación por COS y CS 2, pero es más cara
que la DEA y también tiene la desventaja de absorber hidrocarburos.
Di iso propil amina (DIPA) usada en el proceso ADIP, licenciado por Shell. Elimina
selectivamente H2S en presencia de CO2, también efectiva en la eliminación de COS y CS2.
Metil di etanol amina (MDEA), hoy día es la más difundida. Tiene características
similares a la DIPA, o sea, alta selectividad al H 2S pero no a CO2. Esto favorecerá la eficiencia de
la recuperación de Azufre en la planta Claus. Se utiliza en solución acuosa al 40% - 50 %..
Hasta 1970 la recuperación de Azufre de los gases de refinería era una cuestión económica, ya
que el H2S se utilizaba como parte del sistema energético de las unidades productivas. Así y
todo existían procesos que permitían recuperar el Azufre con una eficiencia del orden de 90% -
93%. La severización de las regulaciones ambientales, obligaron a desarrollar procesos que
garanticen una recuperación como mínimo del 99% del Azufre presente en el gas de refinería.
El proceso por excelencia para recuperar grandes cantidades de Azufre es el proceso Claus,
que consiste en oxidar el H2S a Azufre elemental.
Se basa en la combustión parcial de la corriente de gas rica en H2S (> a 50%), con un tercio de
la cantidad estequiométrica de aire. Los gases calientes de dióxido de azufre (SO2) resultante
reaccionan con el sulfuro de hidrógeno remanente, en presencia de un catalizador de
alúmina activada, para producir azufre elemental. A continuación las reacciones químicas que
ocurren durante el proceso y una foto del catalizador
Descripción del proceso: La combustión parcial del H2S se lleva a cabo en unos quemadores
especiales utilizando aire como carburante (existe una modalidad, poco desarrollada, que
utiliza O2), con control cuidadoso de las proporciones relativas. Las temperaturas de trabajo
varían entre 900 ºC y 1300 ºC. Simultáneamente, el calor producido por la reacción se
aprovecha para generar vapor de alta presión que reemplaza al producido por las calderas.
La mezcla de H2S y SO2, junto con algo de CO2 procedente de la combustión de los
hidrocarburos que acompañan al gas de aminas, pasan por los reactores Claus, habitualmente
tres, donde el catalizador, formado por pequeñas esferas de alúmina activada, promueve la
formación de S, que se recibe en un depósito en estado líquido.
La temperatura a la que entran los gases al primer reactor debe estar entre 218 ºC y 246 ºC.
Estas temperaturas son necesarias para asegurar que el lecho del catalizador se mantiene por
encima del punto de condensación del Azufre y evitar así la inactivación del catalizador. Los
gases que salen del reactor se enfrían en el condensador siguiente, y se elimina la mayor parte
del azufre elemental como líquido. Posteriormente se enfría, muele y almacena para venta. La
reacción entre el sulfuro de hidrogeno y el dióxido de azufre en el catalizador también es
exotérmica. A continuación se puede ver un flowsheet del proceso completo.
La reacción Claus no transcurre de forma completa, por lo que una pequeña fracción
del azufre, en forma de compuestos gaseosos sin reaccionar, se emite con el denominado «gas
de cola». Se minimiza este efecto situando varios reactores en serie. La Tabla 5 muestra los
rendimientos típicos de conversión según la cantidad de reactores utilizados.
% de
Número de
recuperación Tabla 5
reactores Claus
del azufre en la
carga
1 93
2 95-97
3 99.5
Compuestos carbono-azufre: El sulfuro de carbonilo (COS) y el desulfuro de carbono (CS2) han
presentado problemas en muchas plantas Claus debido al hecho que no pueden convertirse
con facilidad en azufre elemental y dióxido de carbono. Estos compuestos se forman en la
etapa de combustión, por la reacción de los hidrocarburos con el dióxido de carbono. Las
reacciones que pueden ocurrir son las siguientes: