REACCIONES DE COMPUESTOS

AROMÁTICOS
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA
AROMÁTICA (SEA)
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
AROMÁTICA (SNA)
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA
AROMÁTICA

SEA
 COMPLEJO
COMPLEJOSIGMA ()
SIGMA

PRODUCTO DE SUSTITUCIÓN
 Estado de
transición 1 Estado de
transición 2

Energía

Intermediario
NO
AROMÁTICO

Compuesto
aromático 1
Compuesto
aromático 2

Progreso de la reacción
 MECANISMO DE LA SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA
AROMÁTICA (SEA)
PASO 1: EL ATAQUE SOBRE ELELECTROFILO FORMA EL COMPLEJO SIGMA ()

adición

COMPLEJO SIGMA () ION ARENIO

PASO 2: LA PÉRDIDA DE UN PROTÓN DA LUGAR AL PRODUCTO DE SUSTITUCIÓN

eliminación
Reacciones del Benceno
HNO3 NO2
H2SO4

SO3

H2SO4 SO3H

Br2, Fe
Br

CH3CH2-Br
CH2CH3
AlCl3
Alquilación de Friedel-Crafts (variaciones sobre
un mismo tema)

a) Ar-H + R-X, AlCl3  Ar-R + HX

b) Ar-H + R-OH, H+  Ar-R + H2O

c) Ar-H + Alqueno, H+  Ar-R

 MECANISMO DE LA NITRACIÓN (SEA)

PASO 1: FORMACIÓN DEL ELECTRÓFILO (ION NITRONIO)

ION NITRONIO

PASO 2: ATAQUE ELECTROFÍLICO PASO 3: PERDIDA DE UN PROTÓN

COMPLEJO 
BENCENO ION NITRONIO (DESLOCALIZADO NITROBENCENO
POR RESONANCIA)
REACCIÓN DE SULFONACIÓN (SEA)

(CALOR)

ÁCIDO BENCENO (95 %)

BENCENSULFÓNICO

COMPLEJO 
(DESLOCALIZADO POR RESONANCIA)
 Sulfonación de Benceno
MECANISMO PARA LA REACCIÓN DE
DESULFONACIÓN

ESTADO DE TRANSICIÓN PARA EL PASO DETERMINANTE

DE LA RAPIDEZ HACIA DELANTE (PRODUCTOS) Y EL PASO
DETERMINANTE DE LA RAPIDEZ EN LA DIRECCIÓN
INVERSA (REACTIVOS)
ENERGÍA LIBRE

COORDENADA (Ó PROGRESO) DE REACCIÓN

 MECANISMO DE LA BROMACIÓN (SEA)
PASO 1: FORMACIÓN DE UN ELECTRÓFILO FUERTE

Br2 FeCl3, intermediario

(es un electrófilo más fuerte que Br2
PASO 2: ATAQUE ELECTROFÍLICO Y FORMACIÓN DEL COMPLEJO SIGMA

COMPLEJO SIGMA ()

PASO 3: PÉRDIDA DE PROTÓN Y FORMACIÓN DEL PRODUCTO

BROMOBENCENO
 DIAGRAMA DE ENERGÍA POTENCIAL vs.
COORDENADA DE REACCIÓN DE BROMACIÓN (SEA)

ESTADO DE TRANSICIÓN
DETERMINANTE DE LA RAPIDEZ

REACTIVOS
ENERGÍA

INTERMEDIARIO PRODUCTOS

- 10.8 kcal/mol

COORDENADA DE REACCIÓN
OBTENCIÓN DE FLUOROBENCENO

GAS INERTE
Ar o N2
OBTENCIÓN DE FLUOROBENCENO
SE HAN EMPLEADO OTROS AGENTES FLUORANTES:
OBTENCIÓN DE FLUOROBENCENO
OBTENCIÓN DE YODOBENCENO
I
1
+ I I + HNO3 + NO2 + H2O
2

85 %

SE GENERA IN SITU EL ION NITRONIO

OBTENCIÓN DE YODOBENCENO
Charles Friedel (12 Marzo
1832 – 20 Abril 1899) fue un
químico francés y un
mineralogista. Nació en
Strasbourg, France. Profesor de
química en la Sorbonne.

James Mason Crafts (8 de

Marzo 8, 1839 – 20 de Junio,
1917) fue un químico
norteamericano, mejor conocido
por haber desarrollado las
reacciones de alquilación y
acilación con Charles Friedel
en 1876.
ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS

ÁCIDO DE LEWIS

BENCENO CLORURO DE terc-BUTILBENCENO

terc-BUTILO
 MECANISMO DE LA ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
PASO 1: FORMACIÓN DEL ELECTROFILO (UN CARBOCATIÓN)

CLORURO DE CATION
terc-BUTILO terc-BUTILO

PASO 2: ATAQUE ELECTROFÍLICO (ADICIÓN) PASO 3: ELIMINACIÓN

MECANISMO DE LA ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS

COMPLEJO 
MECANISMO DE LA ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
ALQUENOS COMO MATERIA PRIMA
 MECANISMO DE LA ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
ALCOHOLES COMO MATERIA PRIMA
PASO 1: FORMACIÓN DEL ELECTROFILO (UN CARBOCATIÓN)

PASO 2: ATAQUE ELECTROFÍLICO (ADICIÓN) PASO 3: ELIMINACIÓN

COMPLEJO 
 ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS CON HALOGENUROS
PRIMARIOS: POSIBILIDAD DE UNA TRANSPOSICIÓN

CH2 CH2 CH3

AlCl3
+ Cl CH2 CH2 CH3 + H Cl

BENCENO CLORURO DE n-PROPILO n-PROPILBENCENO

CH3
CH CH3
AlCl3
+ Cl CH2 CH2 CH3 + H Cl

BENCENO CLORURO DE n-PROPILO iso-PROPILBENCENO

 MECANISMO DE LA ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
ALCOHOLES COMO MATERIA PRIMA
PASO 1: FORMACIÓN DEL ELECTROFILO (UN CARBOCATIÓN) Y TRANSPOSICIÓN

PASO 2: ATAQUE ELECTROFÍLICO (ADICIÓN) PASO 3: ELIMINACIÓN

Dicationic Electrophiles from Olefinic Amines in Superacid

Y. Zhang, A. McElrea, G. V. Sanchez, Jr., D. Do, A. Gomez, S. L .

Aguirre, R. Rendy, D. A. Klumpp, J. Org. Chem., 2003, 68, 5119-5122.
Samarium Triflate-Catalyzed Halogen-Promoted Friedel-Crafts Alkylation
with Alkenes
S. Haira, B. Maji, S. Bar, Org. Lett., 2007, 9, 2783-2786.
Dramatic Enhancement of Catalytic Activity in an Ionic Liquid: Highly Practical
Friedel-Crafts Alkenylation of Arenes with Alkynes Catalyzed by Metal
Triflates

C. E. Song, D.-U. Jung, S. Y. Choung, E. J. Roh, S.-G. Lee, Angew. Chem.

Int. Ed., 2004, 43, 6183-6185.
PMA-Silica Gel Catalyzed Propargylation of Aromatic Compounds with
Arylpropargyl Alcohols under Solvent-Free Conditions

P. Srihari, J. S. S. Reddy, S. S. Mandal, K. Satyanarayana, J. S. Yadav,

Synthesis, 2008, 1853-1860.
Conversion of 2-Alkylcinnamaldehydes to 2-Alkylindanones via a Catalytic
Intramolecular Friedel-Crafts Reaction

G. B. Womack, J. G. Angeles, V. E. Fanelli, C. A. Heyer, J. Org. Chem., 2007,

72, 7046-7049.
Reducción de Clemmensen

Erik Christian Clemmensen (1876 - May 21, 1941) fue un químico

danés-americano
 Reducción de Wolff-Kishner

J. Russ. Chem. Soc. 1911, 43, 582.

Nicolai Kishner

Ludwig Wolff (27 September 1857 – 24 February 1919) fue un químico

alemán
Reactions on a Solid Surface. A Simple, Economical and Efficient Friedel-Crafts
Acylation Reaction over Zinc Oxide (ZnO) as a New Catalyst

M. H. Sarvari, H. Sharghi, J. Org. Chem., 2004, 69, 6953-6956.

Mild, Efficient Friedel-Crafts Acylations from Carboxylic Acids
Using Cyanuric Chloride and AlCl3

C. O. Kangani, B. W. Day, Org. Lett., 2008, 10, 2645-2648.

Zinc Mediated Friedel-Crafts Acylation in Solvent-Free Conditions under
Microwave Irradiation
S. Paul, P. Nanda, R. Gupta, A. Loupy, Synthesis, 2003, 2877-2881.
Aluminum dodecatungstophosphate (AlPW12O40) as a non-hygroscopic
Lewis acid catalyst for the efficient Friedel-Crafts acylation of aromatic
compounds under solvent-less conditions

H. Firouzabadi, N. Iranpoor, F. Nowrouzi, Tetrahedron, 2004, 60, 10843-

10850
Reliable and Versatile Synthesis of 2-Aryl-Substituted Cinnamic Acid Esters
A. Ianni, S. R. Waldvogel, Synthesis, 2006, 2103-2112.
ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS

HALÓGENURO
BENCENO DE ACILO UN ACILBENCENO
(UNA FENILCETONA)

Ejemplo

CLORURO DE
BENCENO ACETILBENCENO (95%)
ACETILO
(ACETOFENONA)
MECANISMO DE LA ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
PASO 1: FORMACIÓN DEL ELECTROFILO (UN ION ACILIO)

CLORURO
COMPLEJO ION ACILIO
DE ACILO

PASO 2: ATAQUE ELECTROFÍLICO (ADICIÓN) PASO 3: ELIMINACIÓN

COMPLEJO  ACILBENCENO COMPLEJO DEL PRODUCTO

UTILIDAD DE LA ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS:
OBTENER ALQUILBENCENOS LINEALES, NO RAMIFICADOS
REDUCCIÓN DE
CLEMMENSEN

HCl (ac.)

HCl (ac.)
CLORURO DE PROPANOILO PROPIOFENONA n-PROPILBENCENO
 Alquilación sin transposición a través de
una acilación seguida de una reducción
Hay dos métodos para reducir el grupo carbonilo
 La reducción de Clemmensen en una solución
ácida
 La reducción de Wolff-Kishner en una solución
básica

reducción de
Clemmensen

reducción de
Wolff-Kishner
 Alquilación a través de una acilación

El método de reducción depende de los otros

grupos funcionales presentes en la molécula
Si las tres estructuras resonantes del complejo σ son
simplemente superpuestas, la carga positiva en cada
posición orto y para, debería ser de
aproximadamente de + 0.33. En un modelo teórico
improvisado, la posición meta también tendría una
pequeña carga positiva

Modelo simple Modelo mejorado

Cálculos semiempíricos de mecánica cuántica de las
cargas eléctricas de varios complejos σ:
REACCIÓN DE SULFONACIÓN CON D2SO4

Complejo 
Energía potencial

COORDENADA DE REACCIÓN
TOLUENO o-NITROTOLUENO p-NITROTOLUENO
m-NITROTOLUENO
 TABLA DE ORIENTACIÓN REACCIONES TÍPICAS DE BENCENOS
MONOSUSTITUÍDOS
Y en % Producto % Producto % Producto
Reacción
C6H5–Y Orto- Meta- Para-

–O–CH3 Nitración 30–40 0–2 60–70

Acilación
–O–CH3 5–10 0–5 90–95
Friedel-Crafts
–CH3 Nitración 55–65 1–5 35–45

–CH3 Sulfonación 30–35 5–10 60–65

Acilación
–CH3 10–15 2–8 85–90
Friedel-Crafts
–Br Nitración 35–45 0–4 55–65
–Br Cloración 40–45 5–10 50–60
–NO2 Nitración 5–8 90–95 0–5
Son tres los efectos a considerar:

Electroatractor Electrodonador por

inductivo resonancia Electroatractor por resonancia
 ¿Quien es el que dirige ahora?
Nitración de bromobenceno:
Br
Director orto/para
Br Br

aq. HONO2 NO2

+
aq. H2SO4

NO2

Bromación de nitrobenceno
Director meta

NO2 NO2

Br2
FeBr3

Br
 ¿Quien es el que dirige ahora?

Reacción SEA general

director
G

Elec
 NITRACIÓN DE TOLUENO

TOLUENO o-NITROTOLUENO p-NITROTOLUENO

m-NITROTOLUENO
Ataque orto

3o. favorable
Ataque para

3o. favorable
Ataque meta
 benceno

orto, para
Energía

Coordenada de reacción
NITRACIÓN DE ANISOL (METOXIBENCENO)
Ataque orto

Especialmente
favorable

Ataque meta

Ataque para

Especialmente
favorable
 BROMACIÓN DE LA ANILINA (AMINOBENCENO)

Ataque orto Ataque para

(mas otras formas

resonantes) (mas otras formas resonantes)
 Grupos

(no tiene pares de

electrones libres)
Compuestos

Fenóxidos Anilinas Fenoles Éteres fenílicos Anilidas Alquilbencenos

NITRACIÓN DE NITROBENCENO

DINITROBENCENOS

NITROBENCENO ORTO (6 %) META (93 %)

PARA (0.7 %)
Ataque orto CARGAS + ADYACENTES

ORTO

Especialmente INESTABLE
Ataque meta

META

Ataque para CARGAS + ADYACENTES

PARA
 ORTO, PARA

benceno
Energía potencial

o
H
N
H
Grupos electrodonadores por
R resonancia
N unshared
El par de pair of electrons
electrones on the nitrogen
no compartido
resonance donating
en el nitrógeno (esgroups
muy débil la
H
(weaker inductive
atracción withdrawal)
por efecto inductivo)

R
N
R
Grupos atractores por efecto
inductivo
R No existe
strong el par
inductive de electrones no
withdrawal
R N compartido
(no en el
unshared pair of nitrógeno
electrons ony the
no es
R nitrogen posible la resonancia
& no resonance possible
 Grupos electrodonadores por
resonance donation
resonancia
O (weaker
El par inductive
de electrones withdrawal)
no compartido en
H el oxígeno (es muy débil la atracción
por efecto inductivo)

Grupos electrodonadores por

resonancia
resonance
El par donation
de electrones no compartido en
O (weaker
el oxígeno (esinductive withdrawal)
muy débil la atracción
R por efecto inductivo)

Grupos electrodonadores por

resonancia
O
El par de electrones no compartido en
H3C C N resonance donation
el nitrógeno (es muy débil la
(weaker por
atracción inductive withdrawal)
efecto inductivo)
H
 Gruposresonance
electrodonadores por
donation
resonancia

Donación por efecto

inductive inductivo
donation
H3 C sp3 sp2 ring carbon
Carbono del
anillo

X—
Atracción por efecto
inductive inductivo
withdrawal
O
C
H

O
C
R
Grupos electroatractores
resoance withdrawal and
por resonancia
inductive withdrawal
O
C
HO

O
C
RO
 Efecto de los Sustituyentes en la Reactividad

Rapidez relativa en las reacciones SEA

Z DONA Z JALA
ELECTRONES ELECTRONES
AL ANILLO DEL ANILLO
BENCÉNICO BENCÉNICO
Donación ó atracción de electrones por efecto
inductivo

El sustituyente dona El sustituyente atrae

electrones por electrones por
inducción (comparado inducción (comparado
con un hidrógeno) con un hidrógeno)
Donación ó atracción de electrones por efecto
inductivo

El sustituyente dona electrones al benceno por

resonancia

anisol
Donación ó atracción de electrones por efecto
inductivo

El sustituyente jala los electrones dal benceno por

resonancia

nitrobenceno
Sustituyentes fuertemente desactivantes, electroatractores por resonancia
 Efectos de los sustituyentes en la reactividad del anillo bencénico hacia la
sustitución electrofílica aromática
Sustituyentes activantes Mayor activación

Activantes
fuertes

Orientadores
Activantes orto/parta
moderados

Activantes
debiles
Estandar de comparación

Sustituyentes desactivantes
Desactivantes Orientadores
debiles orto/parta

Desactivantes
moderados

Orientadores
meta
Desactivantes
fuertes

Mayor desactivación
 Grupo Formas resonantes Ejemplo

Nitro
Nitrobenceno

Ácido sulfónico Ácido bencensulfónico

Ciano
Benzonitrilo
 Grupo Formas resonantes Ejemplo

Cetona o aldehído
Acetofenona

Éster
Benzoato de metilo

Sal de amonio
Yoduro de
cuaternaria
feniltrimetilamonio
 ORTO, PARA

benceno
Energía potencial

Coordenada de reacción
Donadores p Donadores  Halógenos Carbonilos Otros

(ALQUILO)

(ARILO)

Orientadores ORTO-PARA Orientadores META

ACTIVANTES DESACTIVANTES
 orto A LOS
CADA UNO ES DOS –CH3
orto A UN –CH3 PERO ESTA
y para CON IMPEDIDO
RESPECTO AL
OTRO

m-Xileno
Producto principal
(65 %)

orto A –CH3
y meta A -NO2

p-Nitrotolueno Producto principal

(99 %)
o-Xileno
¿Cuales son los productos principales en cada una de las
siguientes reacciones?

CH3 NO2
Cl2, AlCl3
ClCH2CH3, AlCl3

Br
CN
CH2=C(CH3)2
HNO3, H2SO4
HF

OH O
Cl
Cl C Ph
SO3, H2SO4
AlCl3
Obtención de los principales derivados del benceno
REACCIÓN DE AMINAS PRIMARIAS CON ÁCIDO
NITROSO

ARILO ARILO

ALQUILO ALQUILO
 MECANISMO PARA LA REACCIÓN DE AMINAS
PRIMARIAS CON ÁCIDO NITROSO

NITRITO DE SODIO ÁCIDO NITROSO ION

NITROSONIO
 MECANISMO PARA LA REACCIÓN DE AMINAS
PRIMARIAS CON ÁCIDO NITROSO

ANILINA UNA UNA

AMINA PRIMARIA NITROSAMINA

UN COMPUESTO
UN ION
N-HIDROXIAZO
DIAZONIO
 EL ION ARENDIAZONIO COMO ELECTRÓFILO

FENOL CLORURO DE
meta-BROMOBENCENDIAZONIO
UNA UNIÓN AZO

UN COMPUESTO AZO
3-BROMOP-4’-HIDROXIAZOBENCENO
EL ION ARENDIAZONIO COMO ELECTRÓFILO

p-METILFENOL CLORURO DE UN COMPUESTO AZO

P-CRESOL BENCENDIAZONIO 5-METILAZOBENCENO
EL ION ARENDIAZONIO COMO ELECTRÓFILO
MECANISMO PARA LA REACCIÓN SEA USANDO UNA SAL DE
ARENDIAZONIO COMO ELECTROFILO

N.N-DIMETILANILINA

p-N.N-DIMETILAMINOAZOBENCENO
Ejemplo de una SEA: Síntesis del Alura Rojo C
•Alura Rojo AC (un colorante •El color se origina por la
azoíco) conjugación extensiva
O O • Muchos colorantes son
S compuestos azo
Na O

OH
Ar-N=N-Ar sugiere N
que la síntesis sea N
a través de un
OCH3
acoplamiento con
sales de diazonio
Refresco de fresa
CH3 coloreado con
Alura Rojo AC
O S
O Na
O
 N
Nucleófilo
NH2 Electrófilo N

OCH3 OCH3 HO3S

NaNO2
+
*
aq. HCl
CH3 CH3 Desactivado OH
Activado *
SO3H SO3H GEA
GED
orientador
Síntesis del Alura Rojo C HO3S
o/p

OH

N
Na2CO3 N
Allura Red AC
(BASE OCH3
SELECTIVA)

CH3

SO3H
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
AROMÁTICA
SNA
MECANISMO DE MEISENHEIMER.
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
PASO 1: ATAQUE DEL ION HIDRÓXIDO, SE FORMA UN COMPLEJO , ESTABILIZADO POR RESONANCIA

lento

PASO 2: LA PÉRDIDA DE Cl:- DE EL PRODUCTO PASO 3: EXCESO DE BASE, EQ. ÁCIDO-BASE

rápido

COMPLEJO SIGMA UN FENOL UN FENÓXIDO

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
SUSTRATOS ACTIVADOS

EL GRUPO NITRO
ACTIVA A LAS
SUSTRATOS SUSTRATO NO
POSICIONES ACTIVADO
ORTO Y PARA ACTIVADOS
MECANISMO DEL BENCINO.
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
PÉRDIDA
DE Br:
-

CARBANION UN BENCINO
BENCINO CARBANION p-TOLUIDINA

BENCINO CARBANION m-TOLUIDINA

DIFERENCIAS ENTRE LOS MECANISMOS DE
LA SNA: MEISENHEIMER Y BENCINO
PASO 1: ADICIÓN DEL NUCLEÓFILO PASO 2: ELIMINACIÓN DEL GRUPO SALIENTE

PASO 1: DESPROTONACIÓN PASO 2: ELIMINACIÓN PASO 3. ADICIÓN DEL PASO 4. PROTONACIÓN

DEL GRUPO SALIENTE NUCLEOFILO

BENCINO
REDUCCIÓN PARCIAL DE BIRCH
H H
H

H H
1,4-DIHIDROBENCENO
1,3-CICLOHEXANODIENO
PASO 1: FORMACIÓN DE LOS ELECTRONES SOLVATADOS

(SOLUCIÓN AZUL OSCURO)

ELECTRÓN SOLVATADO

PASO 2: ADICIÓN DE UN ELECTRÓN. FORMACIÓN DE UN RADICAL-ION, INTERCAMBIO DE PROTÓN

electrón

BENCENO RADICAL-ION RADICAL

PASO 3: ADICIÓN DE UN SEGUNDO ELECTRÓN. SEGUIDO DE UN INTERCAMBIO DE PROTÓN

electrón

RADICAL CARBANIÓN 1,4-CICLOHEXANODIENO

 Nitrosación de arilaminas primarias

 Se obtienen iones de aril diazonio

 Los iones aril diazonio son mucho más estables que los
iones de alquildiazonio
 La mayoría de los iones de aril diazonio son estables
bajo las condiciones en las que se forman (0-10°C), pero
si se calentan se descomponen formando cationes arilio

+ rápido +
RN N R + N2

+ lento +
ArN N Ar + N2
Ejemplo

(CH3)2CH NH2

NaNO2, H2SO4
H2O, 0-5°C

+
(CH3)2CH N N HSO4–
Origen sintético de las sales
de arildiazonio
Ar H
Nitración SEA

Ar NO2
Reducción

Ar NH2
Diazoación

+
Ar N N
Transformaciones sintéticas
de las sales de arildiazonio
 Transformaciones de las sales de
arildiazonio

Ar Cl Ar Br

Ar CN
Ar I
+
Ar N N

Ar F
Ar H

Ar OH Ar NO2
Mecanismo: carbocatión arilo

1) Preparación de fenoles

+
Ar N N

H2O, calor

Ar OH + N N
Ejemplo

(CH3)2CH NH2

1. NaNO2, H2SO4
H2O, 0-5°C

2. H2O, calor

(CH3)2CH OH

(73%)
Equivalente a una SN1
Mecanismo: carbocatión arilo

2) Preparación de los fluoruros de arilo

+ HBF4 (ó HPF6)
Ar N N Ar F + N N
CALOR

Se calienta el sal del tetrafluoroborato del ion diazonio;

este proceso se conoce como reacción de Balz-
Schiemann (químicos alemanes Günther Schiemann y
Günther Balz).
 Ejemplo

NH2 1. NaNO2, HCl, F

H2O, 0-5°C

2. HBF4
CCH2CH3 CCH2CH3
3. calor
O O
(68%)
piridina
Fluorodediazonization in ionic liquid solvents: new life for the Balz-
Schiemann reaction

K. K. Laali, V. J. Gettwert, J. Fluorine Chem., 2001, 107, 31-34.

[emim][BF4]
 Mecanismo: carbocatión arilo

3) Preparación de nitrocompuestos

+ NaNO2
Ar N N Ar NO2 + N N
CALOR
 Transformaciones de las sales de
arildiazonio

Ar Cl Ar Br

Ar CN
Ar I
+
Ar N N

Ar F
Ar H

Ar OH Ar NO2
 Mecanismo: radicales libres

1) Preparación de los yoduros de arilo

Es por medio de la reacción de una sal de arildiazonio
con yoduro de potasio

+ KI
Ar N N Ar I + N N
Ejemplo

NH2 I
1. NaNO2, HCl
Br H2O, 0-5°C Br

2. KI, temp. amb.

(72-83%)
Transformaciones de las sales de aril diazonio

El ácido hipofosforoso (H3PO2) reduce a las sales de

diazonio; otros reactivos que se pueden emplear son etanol
y borohidruro de sodio. Esta reacción se conoce como
desaminación reductiva

+
Ar N N Ar H + N N
 Ejemplo

[C6H5N2+]Cl- + H3PO2 + H2O → C6H6 + N2 + H3PO3 + HCl

NH2 H
NaNO2, H2SO4,
CH3 H3PO2 CH3

(70-75%)
 Transformaciones de las sales de
arildiazonio

Ar Cl Ar Br

Ar I Ar CN
+
Ar N N

Ar F
Ar H

Ar OH Ar NO2
Mecanismo: radicales libres
con sales cuprosas
 Preparación de cloruros o
bromuros de arilo y derivados de benzonitrilo
Ar Cl Ar Br
- N N
Ar CN - N N
+
- N N Ar N N
Los cloruros o bromuros de arilo se preparan al
calentar la sal de diazonio con cloruro de cobre (I)
o bien bromuro de cobre (I)
Las reacciones de sustitución que usan
halogenuros de cobre(I) se conocen como
reacciones de Sandmeyer
Traugott Sandmeyer,
investigador suizo
(1854 – 1922)
Ejemplo

NH2 1. NaNO2, HCl, Cl

H2O, 0-5°C

2. CuCl, calor
NO2 NO2

(68-71%)
Ejemplo

NH2 1. NaNO2, HBr, Br

H2O, 0-10°C
Cl Cl

2. CuBr, calor

(89-95%)
Catalytic Sandmeyer Bromination
Irina P. Beletskaya*, Alexander S. Sigeev, Alexander S. Peregudov, Pavel V.
Petrovskii
*I. P. Beletskaya, A. S. Sigeev, A. S. Peregudov, P. V. Petrovskii,Synthesis, 2007,
2534-2538.
A New, One-Step, Effective Protocol for the Iodination of Aromatic and Heterocyclic
Compounds via Aprotic Diazotization of Amines
E. A. Krasnokutskaya, N. I. Semenischeva, V. D. Filimonov, P. Knochel, Synthesis, 2007, 81-84.
 Preparación de Aril Nitrilos

+ Cu(CN)2
Ar N N Ar CN + N N

Los arilnitrilo se preparan cuando una sal de diazonio se

hace reaccionar con cianuro de cobre (I) bajo calentamiento
Este es otro tipo de la reacción Sandmeyer
 Ejemplo

NH2 1. NaNO2, HCl, CN

H2O, 0°C
CH3 CH3

2. CuCN, calor

(64-70%)
calor calor

HCl

HBr
 Lo que hace valiosas a
las sales de diazonio

Permiten

1) La introducción de los siguientes

sustituyentes en el anillo bencénico: OH, F,
I, y CN
2) Obtener patrones de sustitución en el anillo
que de otra manera serían muy difíciles de
obtener
¿Cómo se podría sintetizar el siguiente compuesto?
 Ejemplo

NH2 NH2
NaNO2, H2SO4,
Br Br
Br2 H2O, CH3CH2OH
H2O

Br Br
Br
(100%)

Br
(74-77%)
¿Cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones?
 Reacciones de
Azo acoplamiento
 Azo ACOPLAMIENTO

Las sales de diazonio son electrófilos débiles.

Solo reaccionan con compuestos aromáticos
fuertemente activados hacia la sustitucion electrofílica
aromática.

+
Ar N N + Ar' H Ar N N Ar'

Un compuesto azo

Ar' debe tener un grupo electrodonador fuerte

como OH, OR, o NR2.
Ejemplo
OH

+
+ C6H5N N Cl–

OH

N N-C6H5
Reacción SEA

Anaranjado I
COLORANTES AZOÍCOS USADOS EN LA INDUSTRIA ALIMENTICIA
AZUL DE TRIPANO

El azul de tripano, azul de tripán o azul tripán es un colorante azoico que se

utiliza en tinciones histológicas para ensayos de viabilidad que permiten
diferenciar células vivas de células muertas. Las células vivas o tejidos con
la membrana celular intacta no se colorean debido a que la membrana celular es
selectiva respecto a qué compuestos pueden atravesarla. En las células viables,
con membrana intacta, no se incorpora el azul de tripano; por el contrario, sí
atraviesa la membrana de las células muertas. Por lo tanto, las células muertas se
muestran de un distintivo color azul bajo el microscopio (típicamente, empleando
una cámara de Neubauer para contarlas).
Observación al microscopio óptico deHyaloperonospora parasitica dentro de una
hoja de Arabidopsis thaliana mediante la tinción con azul de tripano.

https://en.wikipedia.org/wiki/Trypan_blue
Azul de tripano : SC- 216028.
( A) Células sin teñir KNRK
(B ) Células KNRK teñidas con azul de tripano: SC- 216 028 que muestra
tinción nuclear de células muertas.

http://www.scbt.com/datasheet-216028-trypan-blue.html
Family of monomeric, reactive, and polymeric benzotriazoles
WO 1997012882 A2
Maria Pablita Dillon, Olan Stanley Fruchey, James Ralph Sounik, Richard Vicari,
William Wilson Wilkison
Hoechst Celanese Corp
Synthesis and properties of bis(hetaryl)azo dyes
Mingxing Wang, Kazumasa Funabiki and Masaki Matsui*
M. Wang, K. Funabiki, M. Matsui, Dyes and Pigments, 2003, 57, 77-86.

Unsymmetrical and
symmetrical bis(hetaryl)azo
dyes were prepared by
diazotisation-coupling and
oxidation reactions in
moderate yields. Their
absorption maxima were
observed in the range of 427-
631 nm, being more
bathochromic than the
corresponding non-hetarylazo
derivatives.
Análisis espectroscópico
de Aminas
 Espectroscopía de Infrarrojo

La banda de alargamiento del enlace N—H aparece

en el intervalo de 3000-3500 cm-1

Las aminas primarias dan dos señalesen esta región,

una para una vibración de alargamiento simétrico,
y la otra para un alargamiento antiasimétrico

H H
R N R N
H H
simétrico antiasimétrico
 Espectroscopía de Infrarrojo

-1
Número de onda , cm

Las aminas
primarias dan
dos señales
Transmitancia (%)

RNH2 por
alargamiento
del enlace
N—H
Espectroscopía de Infrarrojo
-1
Número de onda , cm

Transmitancia (%)

R2NH
 RMN-1H

Desplazamientos químicos en:

H3C CH2NH2 H3C CH2OH

d3.9 ppm d 4.7 ppm

N C H Está más protegido que O C H

 RMN 13C

Los carbonos unidos a N están más

protegidos que los unidos a O.

CH3NH2 CH3OH

d 26.9 ppm d 48.0 ppm

 UV-VIS

Un grupo amino en un anillo bencénico desplaza la

max a una longitud de onda más larga. La
protonación del N da lugar a un espectro de UV
que se parece al del benceno
+
NH2 NH3

max max max

204 nm 230 nm 203 nm
256 nm 280 nm 254 nm
 Espectrometría de Masas

Los compuestos que solo contienen C, H, y O

tienen pesos moleculares pares.

Si esta presente un número impar de átomos de N,

el peso molecular sera impar.

Un pico de un ion molecular con un valor m/z impar

sugiere que la muestra que está siendo analizada
contiene N.
 Espectrometría de Masas

••
El nitrógeno estabiliza (CH3)2NCH2CH2CH2CH3
a los carbocationes,
los cuales dirigen los e–
patrones de
fragmentación.
•+
(CH3)2NCH2CH2CH2CH3

+
(CH3)2N CH2 + •CH2CH2CH3
 Espectrometría de Masas

••
El nitrógeno estabiliza a CH3NHCH2CH2CH(CH3)2
los carbocationes, los
cuales dirigen los e–
patrones de
fragmentación.
•+
CH3NHCH2CH2CH(CH3)2

+
CH3NH CH2 + •CH2CH(CH3)2
Isotope Atomic Natural Nuclear Magnetic
mass abundance spin (I) moment
(ma/u) (atom %) (μ/μN)
14
N 14.003 074 99.632 (7) 1 0.4037607
005 2(9)
15 1
N 15.000 108 0.368 (7) /2 -0.2831892
898 4(9)
Los pesos moleculares de los compuestos orgánicos son casi
siempre par
Pesos moleculares impares resultan cuando hay nitrógeno en el
compuesto

Trietilamina