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Reactores PDF
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S 2014
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Diseño de reactores homogéneos © D.R. 2015 por Cengage Learn ing Editores, S.A. de C.V.,
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1 2 3 4 5 6 7 17 16 15 14
Prefacio 5
Semblanzas de los autores 6
INTRODUCCIÓN 7
Cinética y termodinámica 7
Clasificación de reacciones 7
l. VELOCIDAD DE REACCIÓN 11
Ley de potencias 13
Concepto de orden y constante de rapidez 13
Ecuación de Arrhenius 14
Tratamiento de datos cinéticos 16
Correlación de cualquier propiedad física (.-1.) con el grado de conversión 19
Problemas resueltos 23
Problemas propuestos 52
Apéndice 341
Nomenclatura 245
Conversiones 246
Definiciones 253
Tabla de pesos y números atómicos 350
Prefacio
11111
Semblanzas de los autores
ROMÁN RAMÍREZ LÓPEZ es profesor investigador en la ESIQIE desde hace más de 20 años.
Ha impartido las materias de precálculo, cálculo diferencial e integral, matemáticas superio-
res, ecuaciones diferenciales aplicadas, matemáticas I y 11, ingeniería de reactores r y n, ci-
nética química y catálisis, ingeniería de procesos 1, diseño básico de procesos, balances de
materia y energía y fundamentos de fenómenos de transporte. Cuenta con una licenciatura
en ingeniería química industrial, así como una maestría en ingeniería química por la ESIQIE.
Además obtuvo el grado de doctor en ciencias en ingeniería química por la Universidad
Autónoma Metropolitana (UAM) . Es coordinador y expositor en el seminario de actualiza-
ción con opción a titulación "Diseño, simulación y control de reactores químicos':
-
Introducción
Cinética ytermodinámica
Existen sustancias que bajo condiciones apropiadas pueden transformarse en otras que cons-
tituyen diferentes especies químicas. Cuando esto ocurre por reordenación o redistribución
de los átomos para crear nuevas moléculas, decimos que se ha efectuado una reacción quí-
mica. En química se estudian este tipo de reacciones teniendo en cuenta su modo y meca-
nismo, los cambios físicos y energéticos que tienen lugar, y la velocidad a la que se forman
los productos.
La Cinética química estudia la velocidad y el mecanismo por medio de los cuales una espe-
cie química se transforma en otra. La velocidad es la masa de un producto formado o de un
reactante consumido por unidad de tiempo. El mecanismo es la secuencia de eventos quí-
micos individuales cuyo resultado total produce la reacción observada. De esta manera, la
Cinética química considera todos los factores que influyen sobre una reacción química y
explica la causa de la magnitud de esa velocidad de reacción.
El Ingeniero Químico debe conocer la cinética de la reacción para diseñar el aparato en el que
ha de efectuarse aquélla a escala técnica. Si la reacción es lo suficientemente rápida para
que el sistema se encuentre en equilibrio, entonces el diseño es muy sencillo ya que no ne-
cesita la información cinética, y resulta apropiada la información termodinámica. No se
requiere conocer el mecanismo de una reacción para diseñar un reactor, pero sí es necesaria
una ecuación de velocidad satisfactoria.
La velocidad de una reacción química puede variar desde un valor tendiente a infinito hasta
prácticamente cero. En las reacciones iónicas como en las reacciones de combustión que se
realizan a elevadas temperaturas, la velocidad es extremadamente rápida. Por el contrario,
la velocidad de combinación de hidrógeno y oxígeno en ausencia de un catalizador a tem-
peratura ambiente es muy lenta. La mayor parte de las reacciones industriales se verifican a
velocidades situadas entre estos extremos, y para estos casos el diseñador necesita aplicar los
datos cinéticos que le permitan determinar los tamaños finitos del equipo de reacción.
Clasificación de reacciones
Existen muchas maneras de clasificar las reacciones químicas. En Ingeniería de Reacciones Quí-
micas el esquema más útil es probablemente el que resulta de dividirlas, de acuerdo con el nú-
mero y tipo de fases implicadas, en dos grandes grupos: sistemas homogéneos y heterogéneos.
Una reacción es homogénea si se efectúa sólo en una fase, y es heterogénea si, al menos, re-
quiere la presencia de dos fases para que transcurra a una velocidad constante.
-
Introducción •
Además de estos dos tipos, tenemos las reacciones catalíticas, cuya velocidad está alterada por
la presencia, en la mezcla reaccionante, de materiales que no son reactantes ni productos. Es-
tos materiales, denominados catalizadores, no necesitan estar presentes en grandes cantidades,
ya que actúan, en cierto modo, como mediadores en el retraso o aceleración de la reacción.
En función de su complejidad:
En relación al equilibrio:
Irreversibles (conversión total)
Reversibles (se llega al equilibrio antes de que se alcance el 100 % de conversión)
-
• Introducción
O:
donde eA es el cambio fracciona! en el volumen del sistema entre los casos de no conver-
sión y conversión completa del reactivo A. Así,
las velocidades calculadas respecto de los reactivos se consideran negativos porque sus con-
centraciones disminuyen a medida que pasa el tiempo. En cambio, las velocidades calculadas
respecto de los productos son positivas porque sus concentraciones aumentan con el tiempo.
Ejemplo:
En general, la velocidad de una reacción se puede expresar a través de una ecuación de ve-
locidad, que facilita el valor de la velocidad de una reacción en un determinado instante en
función de las concentraciones de sustancias presentes en ese momento.
El siguiente paso es definir la velocidad de reacción de modo que sea significativa y útil. Si
la velocidad de cambio en el número de moles de un componente i debido a la reacción es:
dNi
dt
entonces la velocidad de reacción en sus diferentes formas se define de los modos siguientes:
• Con base en la unidad de volumen del fluido reaccionante:
1-
r. = - dN;
- = _ _moles
__ _de .....::_
i formados
_ _ __ _
' V dt ( volumen de fluido )(tiempo)
1 dN;
r.111=- moles de i formados
- =-----..::...._ _ __ _-
' V dt ( volumen de sólido )(tiempo)
B) Temperatura
Se observa experimentalmente que la velocidad de las reacciones químicas aumenta con la
temperatura.
Al aumentar la temperatura, crece el número de choques eficaces entre moléculas, puesto que
al amplificar la energía de éstas, muchas adquieren una energía mayor que la de activación.
-
• Ley de potencias/ Concepto de orden yconstante de rapidez
Leyde potencias
En experimentos se han encontrado que para muchas reacciones, aunque no para todas, la
velocidad de reacción es proporcional al producto de las concentraciones de reactivos ele-
vadas cada una a alguna potencia, por ejemplo:
Estas variables están relacionadas en el sentido de que la presión está determinada por la
temperatura y la composición, por lo que podemos escribir:
(-r)A=f (temperatura, composición)
Uno de los requisitos previos que se establecieron fue el de mantener la isotermicidad en los
reactores para realizar el estudio cinético. Por lo tanto queda:
(-r)A=f (composición)
( - rA ) =- d[dtA] =kCª CP
a B
-
Velocidad de reacción •
Constante de rapidez
La constante k de las ecuaciones anteriores representativas de un orden sencillo se denomi-
na constante de velocidad de la reacción. Sus unidades se deducen fácilmente de la ecuación
cinética y varían con el orden de reacción.
Así, para una reacción de primer orden, para la cual: v =k e, la unidad k es la de v (mol! L*s)
dividida por una concentración (mol/L), o sea: Lis.
Para una reacción de segundo orden, v = k*c2, k es la velocidad dividida por una concentra-
ción al cuadrado y su unidad es L/mol*s.
En general, para una reacción de orden n, v = k*c'", la unidad de k es mol 1·n litro n- 1 s -1 •
Ecuación de Arrhenius
Dependencia de la velocidad con la temperatura
La ecuación de velocidad explicita la dependencia de la velocidad de la concentración de las
especies químicas que intervienen en una reacción. Sin embargo, la velocidad de reacdo::;
no sólo depende de las concentraciones sino de otros factores como la temperatura. En a
experimentación se ha observado que en un proceso típico la velocidad de reacción se¿__
plica con un aumento de 10 ºC en la temperatura.
Arrhenius desarrolló sus conceptos sobre la variación de la velocidad respecto de la tem~-
ratura por medio de razonamientos termodinámicos. Para una reacción cuyas velocida~
son suficientemente rápidas para alcanzar un equilibrio dinámico, la ecuación de Van't Eo::
indica que:
d(lnk) ~H
---;¡¡--= RT 2
K= [C]
[B][ A]
puesto que se trata de un proceso elemental, las velocidades de las reacciones directa e ~-
versa pueden formularse con números de orden y estequiométricos idénticos:
Velocidad= k2{A}{B}
Velocidad inversa= k'{C}
En el equilibrio, las dos velocidades son iguales. Este hecho resulta en:
-
• Ecuación de Arrhenius
La parte derecha de la ecuación se puede dividir entre los cambios de entalpía, de tal for-
ma que !l.H = /l.H2 - t:Jf, ; entonces, la ecuación puede separarse en forma de dos ecuacio-
nes, una para la reacción directa y la otra para la inversa, que tendrán una·diferencia de
concordancia:
d(lnk') tl.H'
dT = RT 2
R
lnk = lnA- fl.H [ T1 ] =lnA- Ea [ T1 ] R
Si ponemos límites a la expresión de Van't Hoff e integramos:
d(lnk) = tl.H fn dT
f k2
kl R TI y 2
La ecuación queda:
De cuyo resultado, ~H = Ea, se sabe que el calor de reacción es igual a la energía de activa-
ción (Ea), la cual es constante, y sólo el logaritmo natural de la constante de velocidad (k)
varía linealmente respecto del inverso de la temperatura absoluta (T), donde la pendiente
de la recta es - Ea/ R.
,"\
Velocidad de reacción •
A) Métodos diferenciales
El método diferencial tiene como base las velocidades reales de las reacciones, y mide las
pendientes en las curvas concentración-tiempo.
La idea principal es relacionar la velocidad con la concentración de un reactivo mediante la
ecuación v == k e", con el uso de logaritmos, log v == log k + n log c. Por lo tanto, si se deter-
mina la velocidad para distintos valores de concentración de reactivo, la representación del
logaritmo de la velocidad frente al logaritmo de la concentración debe dar como resultado
una línea recta. La pendiente de dicha recta representa el orden de la reacción respecto de
la sustancia cuya concentración va variando, y la intersección con el eje correspondiente a
log v representa log k.
Los métodos diferenciales hacen uso de las ecuaciones de velocidad en la forma general:
dx =k(a-xt(b-xt(c - xY
dt
a, b, g son los órdenes de reacción respecto de cada uno de los reactivos. Cuando la reacción
no ha transcurrido más de un 10 %, la cantidad de producto obtenido es muy pequeño y se
puede considerar como buena aproximación, es decir, que x es aproximadamente cero. Por
lo tanto, podemos escribir:
Ahora podemos variar la concentración inicial del reactivo y medir velocidades de reacción
cuando la conversión de reacción sea inferior al 10 %. Si aplicamos logaritmos a la última
expresión:
Iogdx =logk'+ logaª =logk'+ alogaª
dt
-
• Tratamiento de datos cinéticos
log (dxldt)
De la misma forma que calculamos el orden de reacción respecto del reactivo a, podemos
hacer lo mismo para el resto de los reactivos, manteniendo en cada caso su concentración
constante y trabajando a conversiones inferiores al 10 %. Este método de cálculo de órdenes
de reacción es muy útil para los casos en los que se trabaja con reacciones complejas, cuya
ecuación de velocidad en forma diferencial presenta dificultades de integración.
B) Métodos de integración
Este método se sustenta en el uso de las ecuaciones de velocidad integradas. Tenemos dos
posibilidades de trabajo:
Si representamos la expresión
a k
log- - = - - t
a - x 2.303
tiempo
-
Velocidad de reacción •
Lo mismo que realizamos como ejemplo para un sistema de primer orden lo podemos hacer
para cualquier ecuación integrada de velocidad. Así, para el caso de una ecuación de segun-
do orden del tipo:
A + B - productos
2.303 a(b-x)
kt = - - 1og ___,__....:....
b- a b(a-x)
2n-l -1
logt1, 2 = log ( ) -( n-1 )loga
n-1 k
-
loga
,
• Correlación de cualquier propiedad física (Á) con el grado de conversión
~, estos casos se puede observar un cuadro de las ecuaciones integradas de velocidad y los
;-eriodos de semireacción, en el que aparecen los correspondientes periodos de semireac-
ción para los sistemas del tipo A - productos. ·
::1 orden de reacción puede ser uno, dos, tres, hasta n.
Métodos químicos
En los métodos químicos se separa una cantidad de sustancia del reactor para su análisis. Para
que los métodos químicos sean eficaces, deben ser rápidos en relación a la reacción que se es-
-
tudia, en caso contrario, la reacción se ha de frenar mientras transcurre el proceso de análisis.
Velocidad de reacción •
Las formas en las que se pude detener el avance de la reacción son diversas, según cada sistema:
• Disminución de la temperatura de reacción
• Eliminación del catalizador
• Agregación de un inhibidor al sistema
• Eliminación de alguno de los reactivos
Métodos físicos
En los métodos físicos se mide una propiedad física de la mezcla que cambia durante la
reacción. Son rápidos y evitan sacar muestras del reactor, por lo que, en general, son los
más indicados para el estudio cinético de una reacción. Los métodos físicos más fre-
cuentes son:
• Medida de la presión en reacciones gaseosas
• Métodos dilatométricos (cambio en el volumen)
• Métodos ópticos (polarimetría, índice de refracción, colorimetría, espectrofotometría
• Métodos eléctricos (conductimetría, potenciometría, polarografía)
En contraposición a los métodos químicos que dan medidas absolutas de la concentración.
los métodos físicos proporcionan medidas relativas, y, en general, necesitan una curva de
calibrado de la propiedad física a medir en función de la concentración.
Como hemos visto, el estudio experimental de las velocidades de reacción se reduce a ta
medida de las concentraciones en función del tiempo de reacción a determinadas tempera-
turas. Sin embargo, en el caso de reacciones muy rápidas los métodos anteriores fallan casi
siempre. A continuación describimos algunos de los métodos utilizados para la medida de
las reacciones muy rápidas.
:úanzarse la temperatura de reacción, se aconseja utilizar dos tubos, uno de ellos de control,
'0,!e se extrae y enfría cuando se alcanza la temperatura de reacción. La concentración de
:-eactivos en éste corresponde a las concentraciones iniciales y ese instante constituye el
.iempo cero de lectura.
B) Métodos continuos
-=nste una serie de métodos cinéticos en los que se mide una propiedad física del sistema
:eaccionante en distintos intervalos de tiempo en el transcurso k la reacción. De esta mane-
:'2. :a mezcla reaccionante no se perturba por la toma de muestras y se permite que la reac-
.:ión se realice hasta su terminación. Las siguientes técnicas son las más comúnmente utili-
zadas como métodos continuos.
a - glucosa~ /3 - glucosa
-
cional al grado de avance de la reacción. En la hidrólisis del acetal en exceso de agua, catali-
Velocidad de reacáór. •
zada por los ácidos, se produce un aumento de volumen que puede medirse median:e ....::.
dilatómetro, que consiste en un matraz de reacción al que se conecta un capilar fino ,... __
forme con una escala calibrada. La variación de nivel del líquido en el capilar se lee u ~
do un catetómetro y se determina el cambio de volumen.
Todos los métodos anteriores nos dan una propiedad física (,l), la cual se pu~
donar para tener la constante de rapidez y así obtener la ecuación de velocidz¿
Si las tabulamos:
Propiedad: ,l0 ,l 00
Tiempo: O t <X)
k = 2.303 log( \ - A
t Í\.1 - A.
00
00
l
Si las graficamos, también obtenemos k.
k* t
log(A, -A 00 ) = log()..0 - A.
00 ) - -
2.303
-
Problemas resueltos
~= ema 1
-;..:.:.ción en fase líquida A - R + 2S se llevó a cabo en un reactor batch a 25ºC, de la
_ _ ~tuvieron los datos siguientes, de tiempo y de concentración del producto "S"
- C = 0.2 mol/L:
: ·':::::l) 1 o 10 20 30 40 50
:.:.. _:d.ff.) 1 o 0.178 0.246 0.282 0.305 0.320
·-:
:¿eJO cinético - rA = k C~
dCA
(2) y - r =- -- (3)
A dt
.
..:_ 5e sustituye (4) en (3), tenemos -rA =- ( - CA 0 -dx) dx
A =CA 0 -A (5)
dt dt
-
Velocidad de reacción •
O
(
1-XA
A)
x dx
kt = J
O
( A )
1 - XA
:. Paran = 1
Si n = 2 ~ - rA =k e; - (6)
Y si se sustituye (2) y (5) en (6)
para n=2
k =.
O 4(-moz)-l
L
.
mm
-1
(constante)
mol)-! mm.
- rA =O.4 ( -
-l c 2
A (expresión)
L
Notas: cuando kt ~ nf
k
Las unidades de provienen de la siguiente relación k[ J( m:l)
= i- n min- 1
Problema2
La reacción en fase gaseosa 2A - R se lleva a cabo en un reactor discontinuo a volumen
constante a 300ºC. Si se parte de una mezcla que consiste de 40% mol de "A" y 60% mol
de un gas inerte a 2 atm de presión y se tiene una constante de velocidad de 1.2 (mol/L)· 1
min·1 a 300ºC, calcular:
a) El tiempo requerido para alcanzar el 80% de conversión a 300ºC
b) La presión total alcanzada al finalizar la reacción a 300ºC
e) El tiempo de vida media a 300ºC
d) El tiempo en el cual la concentración de "A" es igual a la concentración de "R" a SOOºC,
si la energía de activación es de 10 Kcal/mol
-
• Problemas resueltos
V=cte Pro = 2atm k = 1.2 ( m:l )- min- 1 } de acuerdo con las unidades de k, n = 2
a) t = ? si x A =0.8
b) PT = ? XA=l
e) t 112 = ?
d) t =? si CA= CR a 500ºC si Ea= 10 kcal/mol
e) t = ? si CA= CR a 200ºC
f) T=? si X,1 = 0.5, t=lO min si a
aim mol
CAO Pro YAo CAO [ =] Lai1!!_g [ =] L
(2)(0.4) O.Ol 7 mol
RT (0.08205)(573) L
molK--
An 1
An=l - 2= - 1 EA =-YAo EA =- - (0.4)
a 2
Latm
Nota: la constante de los gases ideales R es igual a: 0.08205
molK
1
t[ = ]-z-,----m6..,.z,. t= 1 f dXA
(1.2)(0.017) O (1 - xA)2
m6Zmin Z
a) Jt=196min!
Pr =2(1-0.2 (1))
b) IPr =l.6atm J
-
Velocidad de reacción •
tri - e A
=cAº
2
t -
1
_Yi - (1.2)(0.017)
fo.s (1 -dxxA)2
A
0
T1 = 573 K T2 = 773 K k2 = ?•
Si fs _ REa[i;r.
--e
1 11
1
:. 10000(-- - -
1
-]= l.987ln~
k¡ 573 773 1.2
si
X dx
t-
1
f
(11.64)(0.0126) (1-XA)
O
A
2
d) lt=13.66minl
• Problemas resueltos
T3 =200ºC =473K e == PA
A RT
1 1
10000[-- - --] =l.987ln(!s_) CA RT= C-R RT
573 473 1.2
2
-1.857 =lnk3 -ln(l.2) con lo que xA =-
3
e) lt=520 mini
t = 10 min YAo = 1 Pro== 2 atm ==> T ==?
- Ea
k 1.2
k=AeRT A= -Ea A 10000
e RT e-(1.9s7)(s73)
1
A =7828( m;z)- min-• (valor constante) CAO
(2)(1)
(0.08205)(T)
24.38
T
- Ea 10000 5032
9 7
K =Aenr k =7828e l. S T K =7828e r
k t eAO = 1O
(
1-XA
dXA
)2
5032
5032
5032
7828e_r_ (10)
24 38 ) 0.5
·
(
= f dx
A
2
=l
1908466 -
---e T =1
e T 1
T O (1-xA) T T 1908466
f) IT=627KI
-
Velocidad de reacción •
Problema3
El óxido nitroso se descompone de acuerdo a la siguiente reacción 2N2 0 - 2N2 + 0 2; la
constante de velocidad determinada experimentalmente a 895ºC es k =977 cm3/mol-s, en
un reactor a volumen constante si se parte de una presión total inicial de 1 atm.
V= cte
kC x~ dxA t =1 s
AO t = jO (1 - XA
)2
XAt-ls =0.01
XAt-600s =0.86
• Problemas resueltos
Problema4
La reacción de descomposición en fase gaseosa A - productos se estudió en un reactor inter-
mitente a volumen constante, y, partiendo de la misma concentración inicial en cada experi-
mento, se determinaron los siguientes datos del tiempo de vida media a diferentes temperaturas:
No. Exp. l 2 3
TºC 300 200 ISO
t ,s (s) 3.9Xl0'5 3.9x10·3 8.8x10·2
T3 =423K
-Ea -Ea
De acuerdo con Arrhenius k=AeRT y al aplicar logaritmos lnk =lnAe RT
lnk=lnA+lneRT
-Ea
lnk=lnA--
Ea Ea( T
lnk=lnA-R 1)
RT
! t !
y = b + mx (ecuación de una línea recta)
Se hace una regresión lineal
3
_.!__ =l.7452xl0- ; lnk1 =9.7854
Y¡
Ea
lnk2 =5.1802 b=31.56 m =- 12476 = - -=>Ea =12476(1.987)
R
- r r,.. = \l.\l(.)73mol/L - h
¿En qué tiempo se teno.ra una conversión o.e\ 9$%, si se inicia\a reacción con \as siguientes
presiones parciales?:
Solución:
A-+R+S
T =200ºC= 473 K
V= constante sin= O
T)
l
3
( 12.sx10-
tenemost= ( (0.95)
0.0073mol
Lh
lt =l.677hl
• Problemas resueltos
Problema6
Los siguientes datos fueron reportados para la descomposición en fase gaseosa y a 504ºC
del dimetil éter puro en un reactor intermitente a volumen constante:
(CH 3) 20 -+ CH4 + H 2 + CO
t (s) 390 777 1195 3155 oo
Solución:
A -+ R+S+T
V= constante
Para t -+ oo ~ xA =1
(3-1) (1)=2
l.ln YAo = - -
eA =-;; (:, -1) (933 -1)
1 XA =-----~ l= Pro
EA 2
a} !Pro =311mmHg!
Nota: con interpolación de Lagrange Pro =314.46mmHg
760
(1)(~) 408) l
( 311
CálculoC =ProYAo= =0.006419mol/ XA = =0.1559
AO RT (0.08205) (777) /L 2
XA
0.15595
0.28457 dx A ( )
CAo-=kCAo 1- xA
0.40354 dt
0.78457
k(n=l)
0.00043
0.00043 k =4.4 x 10·4 s-1 con n= 1
0.00043
0.00049
-
Velocidad de reacción •
Problema 7
En un reactor intermitente, que opera a 200ºCy 1 atm de presión inicial, se lleva a cabo la
reacción A - 2R en fase gas y a volumen constante.
Se realizó un experimento alimentando al reactor 50% del reactivo A y 50% de inertes,
del que se obtuvieron los siguientes resultados:
t (min) 5 15 30 40 50 80
PT (psia) 15.53 16.72 17.93 18.37 18.81 19.65
Determinar:
a) El modelo cinético
b) La cantidad de reactivo presente en el sistema después de lh de iniciada la reacción
e) La presión total máxima alcanzada en el reactor
d) El tiempo de vida media
e) La energía de activación de la reacción. Si se ha encontrado experimentalmente que la
misma reacción a 300ºC tiene una constante de velocidad de 37.8 L/mol min.
f) La temperatura a la que debe operar el reactor para lograr 50% de conversión en 1200 s.
g) La temperatura a la que debe operar el reactor para lograr el 50% de conversión en 1200 s,
si se alimenta al sistema A puro a 3 atrn de presión.
Solución:
A - 2R
YAo = 0.5 T=200ºC+273=473 K Pro= latm =14.7 psia
t (min) Pr (psia) XA
5 15.53
Con Pr =Pr0 (l+EAxA)
0.11293
15 16.72 Obtener 0.27483
30 17.93
40 18.37 ( Pr
Pro
-1) 0.43946
0.49932
50 18.81 XA = 0.55918
811
80 19.65 0.67347
-
dt
• Problemas resueltos
k (n=I )
0.02397
0.02142
0.01929
0.01729
0.01638
0.01399
Si n=2
k (n=2)
1.9762
1.9611
2.0284
1.9352
1.9692
2.0011
a) : Modelo = - rA = k C! =l.97853C! 1
:.97853 l J dx A
(0.012883)(60) o (1-xA)2
- XA = Ü.604651
b} je
A = 0.005093 mOYil
Prmax =1(1+0.5(1))
-
Velocidad de reacción •
J
1.97853 f _..:,:..__
0.5 dX A
(0.0J2883)(tri ) O (1 - xA)2
d) Jtri = 39.23minJ
e) jEa =15886.Scal/molj
- 15886.5
-Ea
k=AeRT 1.97853 =Ae(1.987l(473l
-15886.5/ L
A=4.33834x107 e ; 1.9s7·r _ __ - T2 =473K
molmin
e = (o.s)(1) =-6.0_94
AO 0.08205(T) T
1 d
Al igualar 4.33834xl07e
_15886.5/
/ l.987'T f
0.5
XA 2
(6.~4)(20) o (1 - xA)
1 0.5 dx
(20)(4.33834xl0 )Í (1 - x: )2
7
-
• Problemas resueltos
'
e-
79
T
;5·
2
i l.1525xl0-9
6.094
~
f) jr =493.95K j
XA =0.5, t = 1200 s = 20rnin; A puro YAo =1; Pro=3 atm T=?
-15886.5/
- 1· se equipara
· 4.33834xl07 e ¡ 1. 987·r
-15886.5
t.987 T J( 36.563 ) 1 O.5 dx A
l
e T = (20)( 4.33834x10 1
){ (1 - xA)2
7 52 -7995.2
e- ~ · )(_!_) = l.1525x10- ~ 9
:......;..- =3.1521xl0- 11
T 36.563 (
Problema 8
:a reacción de descomposición en fase gaseosa A - B + 2C se efectúa en un reactor in-
Determinar:
-
Velocidad de reacción •
k=
1
f
5
º· dx
t Yi CAo º (1-xA)
A 2 k= 1
(4.1)(0.025)
f
0
dxA =9.7561
(1 - xA)2
L
mol - min
a) ._k_P'_
ºm_ci_oo_·c_>_=_lo_._º3_7_ _r__· ...., } Para las corridas 1-5
mol-mm In = 2 j
1 dx
k= f 0.5
(2.0)(0.025) (1-xA)
O
A
2 k(llO•C) =20
L
.
mol - mm
Problema 9
Se estudia la descomposición térmica de un compuesto A en fase gas, midiendo el au-
mento de presión en un recipiente de reacción, a un volumen constante de SOOºC y a una
presión inicial de 312 mmHg, de donde resultan los siguientes datos:
t (s) P., (mmHg)
390 408
777 489
1195 563
3155 775
00 931
Solución:
A -R+S+T
Tenemos que:
Entonces:
XA
(
Pr l (408 ) _.-..
= ~ - l = 3!2-l =0.1539 si n=l
EA 2
-
Velocidad de reacción •
0.28.37 dx
1
k=--
777
f "' =4.294xl0- s-
(1 -x.... )
4 1
d
1
k=--
1195
0.4022
J (1-xx.. .. . ) =4.305xl0- s- 4 1 1
k= - -
3155
J (1dx- xA) =4.294xl0-1 s-
0.742
O
A
1
Como los valores de k se mantienen constantes, se puede decir que el orden supuesto es
correcto.
Calculamos una k promedio:
4.285xl0 4
+ 4.294xl0- + 4.305xl0- + 4.294xl0-
4 4 4
4.295 x 10- 4 s- 1
K prom
4
t (s) Pr(mmHg) XA k (s· 1)
Ahora tenemos:
390 408 0.1539 4.285x1Q·4
777 489 0.2837 4.294x10·•
1195 563 0.4022 4.305xl0"'
3155 775 0.742 4.294x10·•
00 931 0.992
k promedio 4.295x10·•
Finalmente:
1 X dx 1 O.S dx
t =- ] A A
Yi k O (1-x. . ) 4.295xl0-4s- 0 (1 - x . . )
1
J
b) ltYi =1613.84s j
1
Tenemos: t= lOmin =600s
-
• Problemas resueltos
o
Ll =~+.:.cAO X A
a
Ahora,
• • - xf,. dxA
t. -
O (1-xA)
Velocidad inicial:
-6 mol -1
~ - rAO = 2 .77 X 10 - S
L
Ps=CsRT
Sustituimos
c.,lT = CstT + c rtT ==} CA = Cs + Cr .. ............................. (i)
o
Si Cs =/so+ .:.cAO X A = C AOX A
a
Velocidad de reacción •
o
Cy =ho +!..cAOXA
a
=CAOXA
Sustituimos en (i).
e) lt=943sj
. : t =? ·Con xA = 0.9
t-
1
- 4.295xl0-4 s-1
f(1dx- xA)
0.9
A
0
f) lt=536ls!
xA = ? con t = 536ls
K2 = Ae_ El
I RT
E[ 1 11
-----
-->...K
El -,, 2
= K le
RT, T,
K¡-Ae7nr
-
Calculamos k2
y ahora xA
kt= J(1-x,;.)
0
dxA
g) 1 X A =Ü.9932!
• Problemas resueltos
Problema 10
En un reactor discontinuo, que opera a l 70ºC y a 1 atmósfera de presión, se lleva a cabo la
reacción en fase gas:
A-2R
En la que se alimentó al reactor con una mezcla equimolar de A e inerte, de donde resultó
la siguiente información:
t (min) 5 15 30 40 50 80
P (psia) . 15.53 16.72 17.3 18.37 18.81 19.65
Determinar:
a) La ecuación cinética
b) La CR después de 1 hora de iniciada la reacción
e) La PA a los 60 minutos de transcurrida la reacción
Solución:
_.;. -2R
Fase gas
T = 170ºC Pro= 1 atm = 14.7 psia
t:..n 2- 1
E.,, =--;;: YAo =- - (0.5)=0.5 C =~
y P
=
O.Sxl
=0.013756 mol
Yi
1 Ao RT 0.08205x(l70+273) L
atm mol
e.to [=]
Latm K
[=]
L
molK
-uponer orden:
-
Velocidad de reacción B
n=l
k (n=l)
0.02397
0.02142
0.01455
0.01729
0.01638 ktn!
0.01399
Si se supone
n=2
k(n=2)
1.8509
1.8367
1.8125
1.8443
1.8740
1.84368 l
60(0.013756)
J(l- xA)2
O
dxA
CR = 2 x 0.013756x0.60344
b) CR =0.016602 mol
L
p
PA @60 min. como CA= ~
RT
Calcular CA= CA0 (1- x A) = 0.013756 (1 - 0.60344) = 0.005455 mol/L
Problema 11
La reacción en fase líquida 2A - 3R + S se llevó a cabo a 36ºC en un reactor intermiten-
te con CA0 = 0.2 mol/L. Los resultados experimentales fueron:
n =1 n =2 n=3
t (h) CR(mol/L) XA
k k k
o o o
0.5 0.0285 0.095 0.1996 1.0497 5.5241
J.:
1.5 0.0675 0.225 0.1699 0.9677 5.5411 kprom = 5.5322- -2-
mol h
3.0 0.1035 0.345 0.1410 0.8778 5.5452
4.0 0.01200 0.4 0.1277 0.8333 5.5555
7.0 0.1515 o.sos 0.1005 0.7287 5.5021
13.0 0.1845 0.615 0.0734 0.6144 5.5255
? n =? y k =?
XA =I CR = 3 (0.0285) =0.095
2 CAO 2 0.2
~n=2
-
Velocidad de reacción •
Sin= 3
T 1/2 -?
- •
T I =36ºC =309 K T2 = 60ºC = 333 K
R=l.987~
molK
10800[ 1 l1 L2
kz = 55322 e 1.987 333 309 k2 =19.6551 2
mol h
· 1 o.s dx
t 19.6551 (0.2)2 Í (1-x:)3
b) lt=l.907 h!
Problema 12
La reacción en fase gaseosa A - 2R + S se realiza en un reactor intermitente, que se ali-
menta con una mezcla de 20% mol de "A" y 80% mol de un gas inerte a lOOºC y 2 atmós-
feras de presión constantes.
Calcule el tiempo en el cual se debe detener la reacción para obtener una presión parcial
de "R" de 0.4 atm., si la constante de la velocidad de reacción tiene un valor a lOOºC, de
0.2(mol/L)min·1•
Solución:
YAo = 0.2
Yro = 0.8
T = lOOºC= 373 K
-
• Problemas resueltos
Pro = 2 atm
e YAoPro (0.2)(2)
CAo =0.0l308mol
AO RT (0.08205)(373) L
X
e
=-R-
A
2CAO
La cinética es
t= - l- f dXA 2 = 1 f dxA 2
k CAo O (1-xA) (o.2 Z . J (o. 01308 niól) 0 (1-xA)
niólmm Z
: =(382.5581min )(1)
~ =352.558lmin!
Problema 13
Los siguientes datos corresponden a la reacción de descomposición del componente A en
fase gas:
2A-R+3S
Determinar:
a) El orden y la constante de velocidad de reacción, si se parte de una presión total de
200 mmHg, alimentando A puro a una temperatura de 600ºC
b) La concentración de S a los 200 segundos de iniciada la reacción
e) El tiempo requerido para obtener el 70% de conversión del reactivo
d) La temperatura a que debe operar el reactor para obtener un 80% de conversión en SOOs,
si la concentración inicial es la misma y la energía de activación es de 40000 cal/mol
Velocidad de reacción •
Solución:
2A-R+3S
Reacción fase gas
a) n y k = ? si Pro =200mmHg = 0.263 atm, A puro y T=600ºC
b) C5=? a los 200 s
e) t=? a xA =0.7
d) T=? si x A =0.8 y t=SOOs, Ea=40000 cal/mol
!ln 4-2
EA=- YAo EA = - (1)
a 2
P7 205.5
XA =- - l = -- -1=0.0275
P70 200
200/
e = ProYAo / 760
.i\O RT (0.08205)( 600+ 273)
Suponiendo la cinética:
Si n = 1 Si n = 0.5 Si n = 0.45
Si n = 0.4
k= c1·~
t
f (1 -dxAxA)°'
o
4
... k:2.03xlO·S
• Problemas resueltos
n =0.4 k=2.03x10·5
a) - rAO -2
- •
03 X 10-s(mol)º'6 -Je s A
0.4
f
L
0.1 0.102 1
0.1 2 0.1231
0.11 0. 1126
0.1145 0.1173
xt dx
0.1173 = J ( A) 0.4
O 1-XA
b) jcs=6.314xl0- mo}fj
4
e) t = 1462 s
Ea= 1 R 1 lnk2
kl
- 1 1 l 1.987 l 7.14xl0-
_873 - T2 = - 40000 n 2.03xl0-s
5
_ l_ _ _!_ =6.25x10-5
873 T2
1
- - - 6.25xl0- 5 =..!._
873 T2
Problema 14
Del estudio de la reacción irreversible en fase líquida A - 2R en un reactor intermitente
a volumen constante, con una concentración inicial de A de 0.15 mol/L, se realizaron dos
corridas a 40ºC y 60ºC, obteniéndose los siguientes resultados experimentales:
1« experimento (40ºC) 2d0 experimento (60ºC)
t (min) C/mol/L) t (min) C)mol/L)
22 0.005 32 0.135
109 0.025 85 O.llO
152 0.035 ll9 0.094
235 0.054 247 0.034
291 0.067 272 0.022
Determinar:
a) La energía de activación de la reacción
b) La temperatura a la que debe trabajar el reactor para lograr un grado de conversión de
90% en 450 minutos
e) La concentración de R que se tendría a 30ºC en 150 minutos
d) El tiempo en el que se igualan las concentraciones de A y R a 50ºC
Solución:
A-2R
Reacción en fase líquida:
CA 0 = 0.15 mol/L
X = ~ = 0.005 0.0167
A 2CAO 2(0.15)
CA 0.135
XA =l - -=1 - --=0.l
CAO 0.15
Si n = 1 Si n = 0.5
-
• Problemas resueltos
Si n = 0.4 Si n = 0.3 Si n = O
k =c1·~
t
f
O
dxA
(1 - xA)°"3 t o
f
k -- -eAO dxA ~
k -- e
AO X A
k p,om =4.7x10
-4
(1 zr
mo . -1
mm
:-=313K
a) !Ea =14578cal/mozj
Velocidad de reacción •
- Ea k l.15xl0-4
lnk=lnAe RT A=- -Ea = 14578
A =1.739xl06
e RT e (1.987)(313)
Ea
0.15(0.9) _4 mol Ea k
k= C AO X A =3xl0 - - k=Ae RT - - =ln -
t 450 Lmin RT A
- Ea - 14578
T=- -k =
Rln - l.987ln 3xl0-4
A l.739xl06
b) jT=326.35~ =53.35°cj
14578
Ea
k=Ae RT k =l.739xl06e- (J.987)(303) k=5.302xl0-5 mol
Lmin
5
XA =!!__ = 5.302x10- (150) = 0 _053
C AO 0.15
e) CR =0.0159 mol
L
14578
-4 mol
k@50-C =l •739 X 106e- 1.987(323) k@SO•C =2.3749xl0 - - .
Lmm
Si y
1 (0.15)(,K)
X=- t
A 3 2.3749 x l0- 4
d) jt =210.53minl
-
• Problemas resueltos
Problema 15
La descomposición de la fosfina se lleva a cabo en fase gas a 650ºC:
4PH3 - P4 + 6H2
a) 50 s.
b) 500 s.
Solución:
4A ---+ R+6S T =650 ºC =923 K
18963
logk =- - - + 2logT +12.13
T
t = 50 s
t k= J(1dxA
O - xA)
(so)(0.003276) = J(1-dxAx )
0.1638 O A
¡(
P7 =(1 )[ 1+ 0.15)]
tk= J(l-XA)
O
dxA (soo)(o.003276) = J(1-dxAx )
1.638 O A
Pr =(1)[1+¡(0.8)]
b) !Pr =l.6atm j
25 - 32237
Problemas propuestos
Problema 1
Para explicar la cinética de la reacción A - R en fase líquida se propone el siguiente modelo
KC
1
de velocidad de reacción: - rA = A , de donde se obtienen los siguientes resultados
.
experimentales: I + K2 CA
a) I k = 0.099814 min·
1
1
b)
lt =32.18min l
Ik =0.505529 min·
2
1
Problema 2
La reacción en fase líquida 2A - R se estudió en un reactor intermitente isotérmico a 130ºC.
La concentración inicial de A fue de 1 mol/L y después de 1 hora fue de 0.1 mol/L. Si la re-
acción es de segundo orden, calcule:
a) CA=0.1819 mol
L
b) lt=0.22222h l
IDIII
• Problemas propuestos
Problema 3
La descomposición de un compuesto "A" en fase gas A - 2R se lleva a cabo en un reactor
intermitente a volumen constante, de donde se obtienen los datos siguientes, cuando se
alimenta una mezcla gaseosa que consiste de 20% mol de "A" y 80% mol de un gas inerte a
T=500ºC:
,, ..
t (min) o 20 40 60 80 100
Presión total (mmHg) 760 790 811 825 836 845
•
In=2!
Problema 4
La reacción en fase líquida 2A - R tiene lugar en un reactor discontinuo a 20ºC. Si se
parte de CAo =0.2 mol/L y el valor de la constante de velocidad es de 3.4 x 10·2 (mol/L)·1min·1
a 20ºC, calcule:
e) La temperatura a la cual la constante de velocidad tiene un valor igual al doble del corres-
pondiente a lOºC
e) 't
CA=CR =294.118 min
L
d) k@40•C = 0.3053 . t =32.75 min
mol - mm
-
Velocidad de reacción •
Problema 5
Para la reacción A - R, se tiene CA0 =1 mol/L, la cual se lleva a cabo en un reactor Batch, por
lo que se obtiene un 40% de conversión de reactivo en 1 hora. Calcule la conversión y la CA
después de 1 hora, si se parte de una CAo = 10 mol/L si la cinética de la reacción viene dada
por:
Problema 6
Para la reacción A - > productos en fase líquida, se determinó la constante de velocidad a
diferentes temperaturas:
Calcule:
Problema 7
Para la descomposición en fase gaseosa de una sustancia, en un reactor hermético intermi-
tente a una temperatura constante de lOOºC y a una composición de 80% de reactivo y 20%
de inertes, se obtuvieron los siguientes datos:
t (min) PA(mmHg)
o 760
2 575
4 450
A - 2R 6 361
8 297
10 248
15 168
20 122
Calcule:
a) La ecuación cinética (orden y k)
b) La presión total del reactor para cada dato experimental
e) La velocidad de reacción para cada dato experimental
d) La energía de activación, habiendo encontrado experimentalmente que la velocidad de
reacción se incrementa en un 60%, cuando la temperatura alcanzó 110 ºC
a) b) e)
- rA
mol )-O.S . -1 c1.s
= O.829( - -
L
mm A
Pr(atm)
1.250
-rA
( Lmin
mol l
l.493 3.240x10·3
1.658 2.233x1Q·3
1.775 1.604 x10·3
1.859 1.197 x10·3
1.924 9.135 x10·•
2.029 5.093 x10·•
2.089 3.152 x10·•
d) IEa =l3341.56cal/molj
Velocidad de reacción •
Problemas
La cinética del proceso de descomposición de la acetona se estudió con la medida de la pre-
sión total en el sistema en función del tiempo:
b) JPr =802.464mmHg j
Problema9
En un reactor discontinuo se llevó a cabo la isomerización de un reactivo A en fase líquida,
y se obtuvieron los siguientes datos de tiempo de vida media (t 112 ) a 35ºC:
a) Conclusión, orden 2
Problema 10
La reacción A - R en fase líquida se llevó a cabo en un reactor intermitente a 90ºC, al que
se alimenta una CAO = 0.7 mol/L, de donde resulta:
t (min) o 18 36 54 90 144
mol
@ 100 min, xA = .556147 :. - rA @ 100 min. = 0.008771 (1-.556147)2 = 0.001728 Ls -1
para 50 min.
mol _1
-rA = Ü.003315 -S
L
Problema 11
En un reactor discontinuo, que opera a 170 ºC y 1 atmósfera de presión, realiza la reacción
en fase gas:
A-2R
_-\.1 alimentarse el reactor con una mezcla equimolar de A e inerte, se obtuvo la siguiente
información:
-
Velocidad de reacción •
t (min.) 5 15 30 40 50 80
P,,. (atm) 1.0565 1.1374 1.1 768 1.2496 1.2795 1.3367
Obtener:
a) La ecuación cinética
b) La CR después de 45 min. de iniciada la reacción
e) La PAa los 70 min. de transcurrida la reacción
a) k es constante
k = l.84368(mol/L)-1 min-1• Modelo -rA= k e~ - 1-rA=l.84368C~ 1 In= 21
Problema 12
En el estudio de la cinética del proceso de descomposición del acetaldehído en fase gas a
518ºC a volumen constante: CH3CHO - CH4 + CO, se obtuvieron los siguientes datos
experimentales al utilizar reactivo puro a una presión total inicial de 363 mmHg:
t (s) 42 73 105 190 242 310 384 480 665 840 1070 1440
presión 397 417 437 477 497 517 537 557 587 606 627 647
total (mmHg)
Determinar:
a) El orden y la constante de velocidad de reacción
b) La presión que se tendría después de media hora de que inicie la reacción
a) \-rA= 0.3295 e~
\
b) jPr =658.34mmHg l
• Problemas propuestos
Problema 13
La siguiente reacción en solución 2A---+ R + 2 S se lleva a cabo a 24ºC en un reactor discon-
tinuo, de donde resultaron los siguientes datos experimentales:
a) ln=ü.sl
b)
Problema 14
Para la reacción en fase líquida 3A - R, en un reactor Batch, se determinó la constante de
velocidad a varias temperaturas con CA0= l.5 mol/L:
T (ºC) 20 35 so
k (L/m ol-min) 0.02304 0.05250 0.11140
\
Calcule:
a) !t =29.38minj
mol
b) - rA
0
= 0.1531 .
L - mm
e) lt=l702.8s j
Velocidad de reacción •
Problema 15
La reacción en fase gas A - 2R se efectuó en un reactor intermitente a volumen constante,
que inició de una mezcla con 50% mol de A y 50% mol de gas inerte, a una presión de 1
atmósfera y a una temperatura de 200ºC; de ella se extrajeron los siguientes datos experi-
mentales:
Tiempo (min) 10 20 30 40 so
Presión total (atm) 1.10 1.17 1.22 1.25 1.28
Determinar:
a) La constante de velocidad y el orden de reacción
b) El tiempo de vida media
e) La presión total máxima alcanzada en el reactor
d) La presión parcial de R a los 80 minutos
e) La energía de activación de la reacción si a 300ºC la constante de velocidad tiene un valor
de 37.8 L/mol-min
f) La temperatura a que se deberá operar el reactor para lograr un 20% de conversión en 90
minutos si se alimenta el compuesto puro a 3 atm de presión
a) b) lt~ =40minl
e) IPT =l.SatmJ d) 1 PR =0.67latmJ e) !Ea = l5891.78 cal/mol l
Determinar::
a) La velocidad inicial de reacción a 40ºC, si comienza con CA0 =l.5mol/ L
b) La conversión que se alcanza después de 180 mina 40ºC
-
• Problemas propuestos
Problema 17
Para la reacción de descomposición del N 20 5, se reportaron los siguientes valores de la
constante de velocidad de reacción a diferentes temperaturas:
T(K) kxl03 (s-1)
288.1 0.00104
313.1 0.247
338.1 4.870
!tJ,~= 29749sj
Problema 18
La reacción en fase gaseosa A - 2R + 3S se realizó en un reactor hermético a volumen cons-
tante, operado en forma isotérmica a 430 K y a 500 K; en los dos casos se alimentó el reac-
tivo A puro a 2.6 atmósferas de presión. Los resultados experimentales se muestran en la
siguiente tabla:
A430K ASOOK
t (min) CR mol/L CR mol/L
o o o
2 0.04127 0.06369
5 0.07695 0.09645
10 0.1063
20 0.1285
40 0.1404
Determine:
a) - rA = 0.657
(
T.
)
-05
min- 1 C~5 b) CR =0.1205 mol
L
Cs =0.1807 mol
L
e) lt =l.73minl d) e) lt =7.58minj
-
--- - ----- -
Velocidad de reacción •
Problema 19
La descomposición del amoníaco puro (2NH 3 - 3H2 + N) , se realiza a 856ºC en un reac-
tor a volumen constante, cuyos resultados son los siguientes:
Tiempo (s) 1 o 1
200 400 1 600 1
1200
1
Presión total 1
(mmHg) 1 205 1
228 250 273 318
1 1
Problema 20
La descomposición de un reactivo "A': en fase gaseosa, ocurre con la siguiente estequiometría:
Datos adicionales:
Problema 21
La reacción en fase líquida con estequiometría A - R, se lleva a cabo en un reactor inter-
mitente, que comienza de una concentración inkial de reactivo de 1 mol de"/\.' /L. Isotérmi-
camente a 25ºC, se obtuvieron los siguientes valores experimentales:
tiempo (min) 5 17 40
CR (mol/L) 0.4 0.82 0.982
Determinar:
Problema 22
La reacción en fase gaseosa 1.5 A - R se desarrolló isotérmicamente en un reactor intermi-
tente a volumen constante. De ella se estudió el efecto de la temperatura sobre la velocidad
de reacción, y se encontró el siguiente modelo empírico:
14650
k = 5.4x10 11 e-- r- donde: k( = ]s-1 y T[ =]K
Si se parte de una mezcla equimolar de reactivo e inertes a una presión inicial de 760 mmHg,
calcule:
-
:') La energía de activación
Velocidad de reacción •
a) t 112 = 1411.7 s
b) Pr = 0.833atm e) XA =0.388
1
d) T=449.048 K = 176.048 °C k0449.04SK =0.003662S0
Problema 23
En un reactor discontinuo que opera a 25ºC, se lleva a cabo la reacción en fase líquida
A-R +25, de la que resultan los datos siguientes con una CA0;:0.2 mol/L:
t (min) o 10 20 30 40 so
Cs (mol/L) o 0.178 0.246 0.282 0.305 0.320
Problema 24
De la dimerización en fase gaseosa 2 A - R se obtuvieron los siguientes datos experimen- .
tales a 440ºC, en un reactor a volumen constante que empezó con reactivo puro:
b) Si se parte de una alimentación con 20% de inertes, 30% de "R" y 50% de "A", calcule el
tiempo necesario para tener una concentración de "R" de 0.0057 mol/L.
a) -rA =17.3322C!
b) t =6.3409s
• Problemas propuestos
Problema 25
La dimerización en fase gaseosa del Trifluorcloroetileno se puede representar mediante la
reacción·. 2C23
F Cl - C46F Cl2, que arroJ·a los siguientes datos a 440ºC en un reactor a densi-
dad constante que parte de reactivo puro:
L 2
a) - r,1 =0.289- -CA
mols
b) jt~=248sl
e) e A =0.0025 mof d) lt=547 sj
L
Problema 26
La reacción en fase gaseosa A - R se lleva a cabo isotérmicamente a 150ºC en un reactor
intermitente a volumen constante. En ella se estudió el efecto de la temperatura sobre la
velocidad de reacción, y se encontró el siguiente modelo:
Ea
k =Ae RT
T== K
Si se parte de una mezcla equimolar de reactivo e inertes a una presión total inicial de 2 atm,
calcule la temperatura a la cual se debe operar el reactor para reducir la presión parcial ini-
cial de reactivo a un cuarto de su valor inicial en 15 minutos.
T =467K
Velocidad de reacción •
Problema 27
Del estudio de la descomposición térmica del Óxido nitroso (N20) en fase gaseosa, a 1030
K en un recipiente a volumen constante y con diversas presiones iniciales (PTo) de N 20, los
datos de vida media (t 11) que se obtienen son:
N 2O - productos
!t =611.7 sj
Problema 28
Para la reacción en fase líquida 2A - R + S, se han obtenido los siguientes datos experi-
mentales:
Calcule la concentración de Ralos 10 minutos de iniciada la reacción si se parte de CA 0= 2
mol/L a 100° C.
T(ºC) 200 500
k (lt mol-
12.69 300
lmin-1)
CR =0.966 mol
L
Problema 29
Para la reacción en fase gaseosa A - R + S se tienen los siguientes datos a 30ºC:
d) Si al reactor de volumen constante se alimenta un gas que contiene 50% mol de "A" y 50%
mol de inertes a las condiciones de 5 atmósferas de presión y SOºC de temperatura, ¿en
cuánto tiempo se obtiene el 80% de conversión de "A"?
a) 0 3668 [ ]
Modelo: -rA =0.0181CA· = mol. b)
3
mmm
e) jt =894.36minl d) jt =475.38minl
Problema 30
La siguiente reacción en fase líquida:
2A-+ R
Determinar:
a) ¿A qué temperatura debe trabajar el reactor para alcanzar una conversión de 90% en 50
minutos?
b) ¿Cuál es la concentración de Ralos 150 min y 30ºC?
-
Velocidad de reacción •
Problema 31
En un reactor a volumen constante se alimentó una mezcla de gases que consistió de 2 moles
de "A" y 4 moles de un gas inerte a lSOºC y 1 atmósfera de presión. El compuesto "A" se
descompone en forma isotérmica de acuerdo con la reacción A - 2R, cuyos resultados son:
Tiempo (min) 20 40 60 80
Presión total (mmHg) 855 920 967 1003
Determinar:
a) La expresión cinética que mejor se ajuste a los datos experimentales
b) La conversión a los 10 minutos de iniciada la reacción, si el reactor opera a 200ºC y la
energía de activación es de 12500 cal/mol, y si conserva la m isma presión y relación de
alimentación
a)
b) lx = Ü.921
A
Problema 32
La reacción en fase líquida 2 A - 3 R + S, se llevó a cabo a 36ºC. Los datos cinéticos ob-
tenidos son los siguientes:
t (h) o 0.5 1.5 3.0 4.0 7.0 13.0
C,. (moUL) 0.2 0.181 0.155 0.131 0.12 0.099 0.077
Determinar:
a) In= 3!
b) !t= 223.684 hj e) jt1, 2 = 1.90784 h!
-
• Problemas propuestos
Problema 33
El compuesto "A" se descompone térmicamente con una cinética de orden 1.5 según la
reacción en fase gas A - 2 R, en un recipiente a volumen constante dotado de un manó-
metro. La reacción se realizó con "A" puro, en un primer experimento, alcanzando una
presión de 65 mmHg a los 172 minutos. Al final de la reacción se obtuvo una presión de 80
mmHg; todo el experimento se ejecutó en un baño a temperatura constante a 200ºC. En un
segundo experimento, realizado a 300ºC y "A" puro, la presión total fue de 26 mmHg a los
48 minutos y de 30 mmHg al finalizar la reacción.
Determinar:
a) La constante de la reacción a 200ºC y 300ºC
b) La energía de activación de la reacción
e) La presión total a los 10 minutos, si se carga el reactor con 50% mol de ''P:.' y 50 % mol de
gas inerte a una presión total inicial de 20 mmHg y la reacción se realiza a 500 ºC
a) k2 =1.9041 ( T )
-0.5
1
min- @573K;
b) !Ea =l214lcal/mol!
e) IPr =29mmHg!
)-
2 Tratamiento de datos cinéticos
Reacciones bimoleculares, trimoleculares,
cualquier orden, volumen constante y variable
Volumen constante
Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden
Considerar la reacción aA + bB - productos con la correspondiente ecuación cinética:
Al integrarlo:
o, en función de X A
e AO
dXA
dt = kc3 o-x )(eªº
AO e -x ] (eºº
A e -x ]A A
AO AO
IID
Tratamiento de datos cinéticos •
Volumen variable
Método diferencial de análisis
El método diferencial de análisis de datos en reacciones de volumen variable es el mismo
que se aplica para la situación de volumen constante, a excepción de que ha de sustituirse:
111111
• Reacciones bimoleculares, tri moleculares, cualquier orden, volumen constante yvari2~ 2
e
-rA =.......M..
&A
-
- - ~--
Tratamiento de datos cinéticos •
Al realizar una linealización por mínimos cuadrados de estos datos obtendremos el orden
de la reacción: donde "x" son las concentraciones y "y' las velocidades iniciales, y la pen-
diente de la ecuación de la línea recta obtenida es el orden de la reacción. En este caso el
orden es 0.44.
alfa y beta son incógnitas, por lo que -rA = k'C~ podría efectuarse primero con Ben exce-
so, para que CB prácticamente no cambie durante el curso de la reacción:
Después de determinar alfa, la reacción se efectúa con A en exceso, y en ese momento la ley
de velocidad se aproxima con:
-rA = k"C 13B
Una vez encontrados alfa y beta, se puede calcular kA a partir de la medición de - rA a con-
centraciones conocidas de A y B :
kA = ~
CªACfJB [(
_!:_
mol )
a+/3-1
*5-J
l
-
• Reacciones reversibles
Reacciones reversibles
En las reacciones que hemos visto hasta ahora se ha supuesto que los reactivos se transfor-
man por completo en productos. Sin embargo, en muchas ocasiones la reacción cesa antes
de que se agoten los reactivos. Esto sucede cuando se alcanza un equilibrio entre los reacti-
vos y los productos de la reacción, en las denominadas reacciones reversibles.
Dentro de este tipo de reacciones pueden darse varios casos:
a) Primer orden
Es el caso más sencillo, es decir, cuando la reacción directa y la inversa son ambas de primer
orden.
La reacción:
tiene una constante de equilibrio (ke/ la cual está dada por la relación de kc =
ecuación cinética es:
X. 2
La
dCR
dt
e e xA)
= k1CA0 (1-xA) - k2 ( Ro +CAoxA) = k1CA0 (1 - xA) - k2CAo ( Ro+
CAO
establecemos y sustituimos M = CRo I CAO
Equilibrio
Ahora bien, en el equilibrio dCR!dt = O. XA = XAe
dXA = k (1 - X ) - l-XAe
dt l A M + XAe
b) Segundo orden
Pueden ser de la siguiente forma:
k,
2A<::>2R
k¡
k,
A+B<::>2R
k,
Con las restricciones de C"°=C80 y CR0 =C50=0, las ecuaciones cinéticas integradas para A y
B son idénticas, como sigue, al estar ya integradas:
[ XAc - XA
l
l n X A t -( 2XAc - 1) X A =2k1 ( - 1 -1 ) Ci1.of
XAe
flllll
• Reacciones reversibles
Órdenes combinados
Reacciones reversibles en general
En el caso de órdenes diferentes a 1 o 2, la integración de las ecuaciones cinéticas para reac-
ciones reversibles resulta más compleja. Así, si en la ecuación de orden 1 u orden 2 no es po-
sible ajustar los datos experimentales, la búsqueda de su ecuación cinética se efectúa mejor
por el método diferencial.
1.Para valores altos de CA, la reacción es de orden cero con constante cinética kl!k2 (o k2CA>> 1)
2. Para valores bajos de CA, la reacción es de orden uno con constante cinética kl (o k2CA <<l)
3. Para aplicar el método integral, se deben separar las variables e integrar la ecuación ante-
rior. Esto proporciona:
ln CAo +ki(CA0 -CA) = k¡t
CA
4. Para linealizar, se reordena la ecuación anterior para obtener:
Por un razonamiento similar al anterior, se puede demostrar que la ecuación cinética gene-
ral cambia desde el orden m -n para concentraciones altas, hasta el orden m para concentra-
ciones bajas. Este cambio aparece cuando k2 s 1 c;
-r - =~k1-c;-
=- -dCA
A dt l+k2C"A
-
Problemas resueltos
Problema 1
Al estudiar en fase gaseosa 2A + B - R en dos experimentos, se obtuvieron los datos si-
guientes:
Primer experimento Segundo experimento
Se alimentó una mezcla con 40% mol de A, 40%
Se alimentó una mezcla cquimolar de A y Ben un
mol de B y 20% de un gas inerte en un reactor
reactor discontinuo a una presión de 2 atm y a
intermitente a volumen y a lOO"C de temperatura
200"C de temperatura constantes.
constantes.
Tiempo (h) Presión total (atm) Tiempo (h) Volumen (litros)
o 2.00 o 2
3.255 1.92 0.186 1.9
11.688 1.76 0.629 1.7
24.401 1.60 l.222 1.5
46.545 l.44 2.123 1.3
102.62 1.28 4.060 1.1
l)n (1-3)
Obtenemos: EA =- Y110 =- - (0.4)=-0.4
a 2
XA =
[:T -1] = (1.2.092 -}) =0.1
TO
éA (- 0.4)
-kC"AcnB
-rA - A B
-
• Problemas resueltos
1
1 º· dx
le¡= f A
(0.02614)(3.255) [(1- xA) (l - 0.5xA)]
= l.2709L/ mol h
0
De: Vr = Vr 0(I+sAxA)
!ln (1 - 3)
Obtenemos: SA=-YAo= - -(0.5)=-0.5
a 2
.
si - rA =
kCnAcnB
A s sabemos que nA =ns= 1
Tratamiento de datos cinéticos •
o
=:>-dCA = dflo-CAodxA = - CAodxA
l+EAXA l + EAXA
1
1 º¡· (l - 0.SxA)dxA L
k2 = =21981--
(0.02577)(0..186) 0 [(1- xA) (1-0.SxA)] · molh
De la ecuación de Arrhenius:
l
Ea= 9995.43 cal/mol I
• Problemas resueltos
Problema2
Se efectuó la siguiente reacción en fase gaseosa: A + B - R en un reactor hermético dota-
do de un manómetro, cuya prueba inició con una mezcla equimolar de A y B con los si-
guientes resultados a 1OOºC:
Solución:
T == 100 ºC == 373K; Volumen constante
EA -
a
-(l-2)os--os
_(np,od - nrca,) YAO ~ EA -
1
' - '
XA 4 = 0.612
-
Tratamiento de datos cinéticos •
CA =CAo(l - xA)
b
C8 =C80 --CA0xA si CA0 =C80 y a=b
a
k=-1-1
tCAo O
dxA
(l-xA)2
n,oral =2
L
k3 = 0.9617---
molmin
L
k4 =0.9647---
molmin
L
k5 =0.9683---
molmin
L
k6 = 0.9698---
mol min
L L
kprom =0.9662--- =>-rA=0.9662 . CACB
mol min mol mm
Con las nuevas condiciones de presión, composición y conversión del componente A:
(0.9662)(0.0196) (1 - xA)(2-xA)
0
= !
t = 48.32 min I
• Problemas resueltos
Problema 3
La reacción irreversible en fase gaseosa A - R + S se lleva a cabo isotérmicamente a 200ºC
en un reactor de volumen variable a presión constante. La cinética de la reacción es:
mol
-r =0.0073-
A Lh
Calcule el tiempo en el cual la conversión es de 95%, si la reacción inicia con las siguientes
presiones parciales:
PAo = 0.5atm, P10 = l.5atm
Solución:
Tenemos que si -rA = k, entonces el orden de la reacción es cero.
A-R+S
T = 200º C = 473K
P = cte, V= variable
t=(, XA =0.95
6.n 2-1
éA =-a
y = - -(0.25) = 0.25
1
AO
05
y Ao = PAo = · = 0.25;Pro = PA0 + I'¡ 0 = O.Satm + l .Satm = 2atm
Pro 2
separando variables:
CAO
-+ t = - ..:..:..::...-
Jx, dxA
0.0073 0
l +t:AXA
e = P AO = 0.5atm = 12.80 X 10-3 mol
AO RT (0.08205)( 473) L
t=
12 8
· 0xl0-
0.0073
3
j 1+0.25XA
O
dxA =(1.7648)(0.852373)=> t =l1.504 h I
-
Tratamiento de datos cinéticos •
Problema4
La reacción irreversible en fase líquida A+ B- R + S se realizó en un reactor intermiten-
te, de donde se obtuvieron los siguientes datos experimentales a 60ºC con CB0=9 mol/L:
Solución:
A + B-R+S
t (min) CA (mol/L) XA k
o 9
46.7 8 0.1111 0.0003
62.9 7.7 0.1444 0.0003
142.8 6.5 0.2777 0.0003
423.6 4.2 0.5333 0.0003
582.4 3.5 0.6111 0.0003
779.4 2.9 0.6777 0.0003
-
• Problemas resueltos
Problemas
La reacción en fase líquida A+ B - R se desarrolla en un reactor intermitente, alimen-
tándose con CA0 = C80 = 1 mol/L, y resultaron los siguientes datos experimentales a una
temperatura de lOOºC:
t (min) o 5 10 15 20
CA ( mol/L) 1.0 0.89 0.654 0.526 0.45 0.40
Determinar:
a) El modelo cinético
b) El valor de M ( CA/C80) que se necesita para obtener una conversión de 0.6 en 15 min
considerando que CAo= 1 mol/L
e) Si la Ea= 28 000 cal/mol y M=l, ¿a qué temperatura deberá operar el reactor para obte-
, ner una conversión del 60% en 15 minutos? ·
Solución:
A+B-R T = 100 ºC = 373K
CAo =CBo =lmol! L R.L.= A
- rA = kcAnAcnB
B suponemos que nA = nB = 1
t CA XA
o 1.0 o
1 0.89 0.11
5 0.654 0.346
10 0.526 0.474
15 0.45 O.SS
20 0.40 0.60
dCA
-r =---
A dt
-
-- - ---- ----
Tratamiento de datos cinéticos •
dXA
- rA =CAo-
dt
kl
0.1236
silak !
0.10581
0.09011 ~n t
0.08148
0.07500
Suponer nA=2, n8 =1
f f
k = CAo
I
t O [ CAO ( 1- X A) r[
dxA
CAO ( 1- X A) ]
= CAo
t
dxA =-1-f dxA
oC!o (1- X A )3 C;t o(1- X A )3
kl
0.13123
0.13380
0.13072
0.13128
0.13125
2
k1 =0.1316( mLolr min-1
NOTA: nA=2, n8=1 resulta igual que nA=l, n8=2, puesto que CA 0=C80
-
• Problemas resueltos
M= ~
e ~c = ~e
eBO no M
b) M = c Ao = I0.85 I
C BO
e
M = l =~, XA = 0.6, t = l5,EA = 28000 :::> T = ?
CBO
CAO =CBO =1
º·6 º·6
k2 =--J
1
CA/t O
dx
(1 -xA)3
A =--J
1
(1)2 15 0
dx
A
(l - x A) 3
2.625
15
L2
= - - = 0.175----
mo/2 - min
Ea
k Ae RT2
_2= - - - R = l.987~
k Ea molK
i Ae R1i
1
ln 0.175
0.1316 +-1-
28000 373
1.987
e) jr =
2
375 K= 102ºC I
-
- - --- --- - - --- - -
Tratamiento de datos cinéticos •
Problema6
La reacción en fase gaseosa A+ B-+ 2R + S se efectúa a l 50ºC y a 1.5 atm de presión en un
reactor a volumen constante, cuyos datos, que se presentan en la tabla, se obtienen cuando
se alimenta al reactor con una mezcla gaseosa que contiene 40% mol de A y 60% mol de B:
t(s) 75 160 270 400 500
CA(mol/L) 1.552 X 10'2 1.383 X 10· 2 1.206 X 10'2 1.083 X 10"2 0.931 X 1Q· 2
Si la alimentación se cambia por una mezcla que contiene 40% mol de A, 40% mol de B y
20% mol de inertes, ¿en cuánto tiempo se alcanza una conversión del 50% de A?
Solución:
a) Volumen constante
CA = CAo(l - xA)
X
e
=l - -A
A
CAO
-rA =kCtc;B
b
CA =CAo(I-xA) CB =Cao--CAoXA
y a
-
..
• Problemas resueltos
Por lo tanto:
3
Cao = - CAo
2
De la ecuación de velocidad de reacción:
b 1
- r11 = kCA0 (l-xA)C110(% - !x11 )
a 1
.'. k¡ = - 1 J
xA
dxA
CAot o (1-x11 )(%- x11 )
Por lo tanto, la suposición nA=l; n 8=1 es correcta, y k=0.057 L/mol-s, así que:
Y 110 =0.4
b) Yso =0.4
Y 10 =0.2
t=? axA=0.5
- r11 =0.057(L l moI - s)C11C8
M = 0.4 =l
0.4
1 dx
t- J
- 0.057L / mol-s (0.0173mol/ L) (1 - x )2
0. 5
A b) 1 t = 1014s
0 11
- -------=-
Tratamiento de datos cinéticos •
e) YAo = 0.5
Yso = 0.5
t=? a XA=0.5
V= variable
De la derivada:
-r =- -dCA
A dt
Con el tiempo:
1 xA-o.s(I+O.SxA)dxA
t- (0.0216mol/ L)(0.057L!mol - s) [ ~(-l--x-A......,)2~
e) t = 1 936 s I
• Problemas resueltos
Problema 7
La reacción irreversible en fase líquida A+ B - R+S se llevó a cabo en un reactor intermi-
tente, que arrojó los siguientes datos experimentales a 35ºC con CA0=1 mol/L y C80=2 mol/L:
Solución:
Volumen constante (por ser fase líquida)
A+B-R+S
T= 35ºC
CA 0=1 mol/L
- eº-
M- 8
c - 2-c - 2cAO BO -
- r = dCA = C dxA
A dt AO dt
AO
[=] mol_
L- mm
-
Tratamiento de datos cinéticos •
b) X B= 1 0.7998 1
Problemas
La reacción reversible en fase líquida 2A - R + S se realizó isotérmicamente a 45ºC en un
reactor intermitente. Si la reacción es elemental, calcule los valores de las constantes de
velocidad (k 1 y k) cuando se alcanza una conversión de 30% en 20 minutos con CA0=0.3
mol/L, CR0=C50=0, y la constante de equilibrio si ha sido reportada de 3.61 a 45°C.
Solución:
Volumen constante (por ser en fase líquida) .
2A-R+S
XA=0.3
t=20min
k¡yk2=?
CA0 =0.3mol/ L; CRo =C50 =0
keq =3.61
keq =!s_-k=.!s_.
k --,., 2 k ' - r-L-C
A - "1 A -
kCC
2 R S
2 eq
-r =---=
dCA
A dt
- rA=CAo dxA
dt
• Problemas resueltos
4keq
k¡ =
1
20x0.3
J[
0.3
0
dx
A
(1-x )2-~
z i·=(Ü.1666)(0.430403)
A 14.44
a) k¡ =0.071734 L
mol-min
Problema 9
Para la reacción en fase líquida A++ 2R a 50ºC se sigue un modelo cinético de la forma:
-rA=k¡CA-k2C!
Al suministrar A y R de forma que CAO=CR0=1 mol/L, se encontró que a los 6 minutos la
concentración de A es de 0.75 mol/L y, de acuerdo con la termodinámica, la constante de
equilibrio es de 5.25 mol/1.
a) ¿Cuáles son los valores de k1 y k}
b) Para una alimentación de A puro de 1 mol/L, ¿en cuánto tiempo se tendrá el 50% de la
conversión de equilibrio?
Solución:
a) A-2R, fase líquida= volumen constante, T=50°C.
CA =CAo(l-xA)
-
Tratamiento de datos cinéticos •
CA 0.75
XA =l - - =l - -=Ü.25
C AO 1
!(0.4662)
6
2
k =.!i_= 7.77xl0- L/min k2 = l.480x10- 2 L
2
keq 5.25mol! L mol-min
r
CR=CRo +-CAOXA~cR=2CAOXA
a
4c2 z 4(1)x2 4 z
keq= AO XAe = Ae =~=5.25
CA0 (1-xA. ) (1-xA.) 1-xAe
X Ae =0.664
X A= 0.5(0.664) = 0.332
t=
1
7.77xl0-
2 J[
0.332
0
A
dx
2]=12.87(0.4216)
(l-x ) _ 4CA0 x A
A 5.25
I t = 5.427 min=> b !
• Problemas resueltos
Problema 10
Los compuestos A y R son isómeros que pueden intercambiarse ( A - R ). En una reac-
ción que comenzó con una solución de A puro, se encontraron los siguientes resultados a
25°C:
Tiempo (min) CA (mol/dm3 )
o 0.10
l.5 0.080
3.0 0.065
50 o.oso
8.0 0.037
11.0 0.029
00 0.018
Solución:
Volumen constante (por ser una solución en fase líquida)
CAe =0.018mol/L
Obteniendo x A :
CA
XA=l--
CAO
-
- - --- - ----- --- -- - - ----
Tratamiento de datos cinéticos •
r 1
-=-=1
a 1
En el equilibrio:
k2 =.!s_
keq
Obteniendo k:
1XA dx
Js=-f - -
t O (l-XA
)-(1) keq
A 4.555
kprom=0.152min- 1
Is
keq=-~"'2 = -
L- k¡ = -0.152 00 . -1
- = . 334mm
Is keq 4.555
• Problemas resueltos
1 xA dx
t =Is f -(1 - x-A)--(-xA
-)
keq
1 0.75 dx
t=-f----
0.152 0 (1 - x
A
)-(2L)4.555
b} 1 t = 13.27min l
Problema 11
De la reacción en fase líquida A~ 2R a 25°C se obtuvieron los siguientes datos experi-
mentales, partiendo de A puro con CA0= O.OS mol/L:
Solución:
Fase líquida ==> Volumen constante
Modelo cinético
- rA=kCn1_
l A
1,. C"2 =1,.CnA
"'2R "1 A
_ k2R
c nR
a=I;r=2
-
Tratamiento de datos cinéticos •
Se calcula k1:
Is
si keq=-===:>k = - Is .
. . - rA =k1CAo( (1- xA )) - - k,( CRo +-r CA 0 xA )
Is 2 keq keq a
o [1 - xA] - !M +-r x A J a o
keq
dx
ls =-l f - -.. .:A
xA
. :. . _ _
t o r
M+-x
a A
[1 - xA] -
keq
- -- - -- - -- - - -
• Problemas resueltos
X Ae =0.82
1 o.2s dx
ls=-f
J-[~ ]
A
25
· o [1 - x
A 9.1111
k1 =0.1370 min- 1
t(min) XA k I nA =n n =I min·1
2.5 0.28 0.1370
5 0.46 0.1350
7.5 0.58 0.1343
10 0.66 0.1340
12.5 0.72 0.1380
00 . 0.82 0.1380
t(min) 10 20 30 40 50 60 00
Solución:
Fase gas !l.n =O=> EA = O :. Volumen constante
• rA-e dx A
-r =-dCA
-dt-·> .. -- AO -
A dt
ls=!J dxA
t O [l-x J -(0.125+xA)
A 4.625
k1 =0.035min- 1
Problema 13
Al efectuar la reacción A++ 2R en fase gas y en forma reversible a 3000C, se encontró que
k,=0.0134 min·1 y k2= 0.5 (L -min)/ mol.
Si un reactor intermitente de volumen variable se alimenta con una mezcla a 300°C y 2 atm
de presión, que contiene 60% mol de A, 5% mol de R y 35% mol de un gas inerte, calcule
el tiempo en el cual se tendrá un 80% del valor de la conversión del equilibrio.
Solución:
Volumen variable
k,=0.0134 min·1 ( Orden 1)
k2=0.5 (L-min)/ mol. ( Orden 2)
nA=l ynR=2
T=300ºC; Pro=2 atm
YAo=0.6; YRo =0.05; y 10 =0.35
-rA = ¡,.e
"1 A
_¡,. C 2
"'2 R -r =-dCA
--
A dt
C = Y P.
-12....1]_ =
0.6(2)
= 0.02552mo/ / L
AO RT 0.08205(300 + 273)
• Problemas resueltos
{CRO + 2CAOXAe )2
keq= c ~e=_ _,_(1_+.. . :EA
c;._x.;At
.:.::..:..,)2_=!s..= 0.0134 =0.0268= C~o(M+2xAct
CA• (CA0 (1 - xA0 ) ) '<i 0.5 CAo (l - xAe)(l +EAXAe )
(l+E AXAe)
ó.n 2-1
:.sA= - Y Ao = - (0.6)=0.6
a 1
keq=
eAO ( M + 2x Ae )2
(1 - xAe )(1 +EAx Ae )
2
C2 Ü.Ü2552(2_+2XAc )
0.0268=__&:= 60
,.,,..---.
CAe (I - xAe )(l+0.6xAe )
X Ae =Ü.4
(
XAe =Ü.8(0.4)=0.32
It = 40.2619 min I
Problemas propuestos
Problema 1
La reacción irreversible en fase gaseosa A +B - R + S se lleva a cabo isotérmicamente a
lOOºC en un reactor a volumen variable y a presión constante, cuya cinética es:
- rA =5(mol/Lf1 min-'CAC8
Calcule el tiempo en el cual la conversión es de 70%, si se inicia la reacción con las siguien-
tes presiones parciales:
Problema 2
En un reactor intermitente se efectúa la reacción en fase líquida 2A + B - R + S; la alimen-
tación al reactor fue CA0=1 mol/L y Cso= 2 mol/L, y los resultados que se reportan son:
Temperatura del reactor 1OOºC
Determine ¿cuál cantidad de C80 se necesita alimentar al reactor si CA0 es de 1 mol/L, para
que después de 1000 s. de reacción se llegue al 80% de conversión?
Cso= 0.56 mol/L
Problema 3
Determine el tiempo necesario para lograr el 80% de conversión del reactivo A en un reac-
tor intermitente (V=constante), a partir de la siguiente información:
C = l mol . C = 2 mol
AO L ' 80 L
i
t = 21.9722 min I
• Problemas propuestos
Problema 4
a) Establezca la cinética de una reacción química de naturaleza irreversible con dos reactan-
tes, considerando los datos de la tabla siguiente, obtenidos a volumen constante y a 1OOºC:
2A+B-C
con las concentraciones iniciales de los reactantes CA0 == 3 mol/L y C80== 4 mol/L.
t (min) CA(mol/L)
o 3
1.601 2.25
2.526 1.95
4.005 1.59
4.743 1.44
9.191 0.9
b) A 120ºC, ¿cuál será el tiempo necesario para alcanzar el 47% de conversión del reactivo
limitante?
Problema S
Se efectúa una corrida experimental a 25°C de la reacción en fase líquida
Encuentre la expresión cinética que mejor represente los datos experimentales a 25ºC.
Tratamiento de datos cinéticos •
Problema 6
Para la reacción en fase líquida 2A -+ R +S, se obtuvieron los siguientes datos:
Encuentre la concentración de "R" a los 10 minutos de iniciada la reacción si se parte de
CA0=0.2 mol/La lOOºC.
L
T (ºC) k mol-min
200 12.69
500 300.0
Problema 7
Los siguientes datos corresponden a la hidrólisis del acetato de metilo a 2s·c, en la que fue-
ron utilizadas concentraciones iniciales de acetato y NaOH iguales:
En fase líquida:
-NaOH x l03{moUL)
t (min)
10
o
7.4
3
6.34
5
5.5
7
4.64
10
3.63
15
2.88
21
2.54
25
1
k=ll.6739(Tf min- (25º CJ:::::,orden global= 2 :::::, a)
Jr = 4.0351min:::::, c) 1
...
• Problemaspropuestos
Problemas
La descomposición de la fosfina en fase gaseosa es representada por la reacción:
- rA = 3.03 xl 0
-4 mol -1
s
-•eAeB
L
Problema 10
La reacción irreversible en fase gaseosa 2A + B - R + S tiene lugar en un reactor hermético
operado isotérmicamente a 727 ºC, con k= 0.1 L/ mol-s.
Calcule el tiempo necesario para alcanzar el 75% de conversión del reactivo limitante, así
como la presión total alcanzada en ese tiempo.
IPr=6.666 atm!
It = 366.5163s I
Tratamiento de datos cinéticos •
Problema 11
A temperatura constante, la reacción 2A + B-+ R+ S se realiza en fase líquida en un reactor
intermitente. Los siguientes datos experimentales se obtuvieron partiendo de CA0=0. l mol/L
y C80 =0.3 mol/L:
Problema 12
La reacción en fase gaseosa 2A + B-+ R se llevó a cabo en un recipiente a volumen constan-
te, alimentado con una mezcla que consiste en 40% mol de A, 40% mol de B y 20% mol de
un gas inerte a 2 atm de presión inicial y 352·c. Se obtuvieron los datos siguientes:
1
Pi atm) 1.92 1.84 1.76 1
1.68 1.6
t (min) 13.85 30.18 49.75 1
73.72 103.9
I t = 281.695 min I
Problema 13
A 20°C, en fase líquida, se lleva a cabo la reacción A+ B-+ 2R + S, que parte de CAo= 2 kmol/
m 3 y C 80 = 1Kmol/m3 . La variación del reactivo A respecto del tiempo se reporta de la si-
guiente forma:
t (min) 10 20 30 40 50
Determinar:
a) el modelo cinético para esta reacción.
b) el tiempo de vida media.
e) ¿En cuánto tiempo se logra el 70% de conversión, si se cambia la alimentación a C"°= C00=
0.5 Kmol/m 3 ?
Problema 14
Dvorka y Shilar estudiaron la reacción del ciclohexano en solución de benceno:
Concentración de HI
Tiempo (s) k
(Kmol/m 3 ) XA
.
o 0.106 ............. ----- -
150 0.099 0.066 0.00381 1
480 0.087 0.1792 0.003643
870 0.076 0.2830 0.003591
1500 0.062 0.4151 0.003669
2280 o.oso 0.5283 0.003713
HI+o~ o
HI
Se cree que la reacción es de primer orden para cada uno de los reactivos. Los datos de la
tabla se obtuvieron a 20ºC al aplicar concentraciones iniciales de HI y ciclohexano de 0.106
y 0.123 Kmol/m3 respectivamente. Determine si el orden de reacción propuesto es correcto,
y, de ser así, calcule la constante de rapidez de reacción.
mJ
k
prom
= 0.003685 - --
Kmol - s
Problema 15
A temperatura constante, la reacción 2A +B - R +S se efectuó en fase líquida en un reactor
intermitente. Los siguientes datos experimentales se obtuvieron al iniciar con CA0 =0.l mol/
L y C80=0.3 mol/L.
t (min) XA
3.54 0.1
7.57 0.2
12.21 0.3
17.67 0.4
24.25 0.5
Problema 16
Se cuenta con la siguiente información de una reacción en fase líquida:
A+B-R +S
T'C k(L/mol-s)
15.83 0.0503
32.02 0.368
59.75 6.71
90.61 119.0
[L l
-1
mol 1
A= 1.123*10 15 s- =} a)
[T l
- 1
mol
k = o.1s44 s- ' =} b)
mol
-r = 0.2223- - =} d)
AO L- h
Problema 17
La reacción irreversible en fase gas 2A + B - R +S se lleva a cabo en un reactor hermético a
volumen constante, operado isotérmicamente a 727ºC y a una presión inicial de 5 atm. Si se
alimenta con una mezcla consistente en 41 % de A, 41 % de By el resto de inertes y el valor de
la constante de velocidad a 727 ºCes k = 0.1 L/mol-s, calcule el tiempo necesario para alcanzar
el 75% de conversión del reactivo limitante, así como la presión total alcanzada en ese tiempo.
J Pr =4.23atm I
I t = 733 s I
• Problemas propuestos
Problema 18
Para efectuar la reacción en fase líquida A+ B ~ 2R, se cuenta con una solución que con-
tiene:
CAo=C80 =0.lmol/ L y CRo =0 mol/ L
Y se sabe que es representada por la expresión cinética:
Determinar:
a) La conversión a los 10 minutos de reacción
I XA=0.22=:>a) !
It =8.239 min ==> b)!
I XAeq =Ü.38::>c) !
I keq = 1.5 ==> d)!
Problema 19
Se realizó la reacción en fase gaseosa A+ B - R en un reactor dotado de un manómetro. La
prueba inició con una mezcla equimolar de A y B con los siguientes resultados a l00°C:
t (min) Pr (atm)
o 1
5 0.963
25 0.859
50 0.780
100 0.694
200 0.620
00 0.556
Calcule el tiempo necesario para obtener 75% de conversión si se efectúa la reacción a una
presión total de 2 atm, IOOºC y una alimentación consistente en:
A,30%
B,60%
Inertes, 10%
I t =48.23 mini
IIIDI
Tratamiento de datos cinéticos •
Problema 20
De la reacción en fase líquida A~ 2R a 28°C, se consiguieron los siguientes datos experi-
mentales, partiendo de "X' puro con CA0=0.05 mol/L:
t (min) 5 10 15 20 25 00
Problema21
Al estudiar la reacción elemental en fase líquida 2A ~ R en un experimento, se encontró
que en 60 minutos el grado de conversión era del 17% al alimentar con CA0=0.4 mol/L y
CR0=0.02 mol /L un reactor discontinuo que operó a 80°C; a esta temperatura, el valor de la
constante de equilibrio es de 2 L/mol. Determine los valores del grado de conversión en el
equilibrio y el de la velocidad inicial de la reacción ( -rA).
mol
-rA 0 =0.0015 . ==> b)
L-mm
t (min) 10 20 30 40 50 60 00
Problema 23
La reacción elemental en fase gaseosa A<=> R, se realiza isotérmicamente a SOºC en un re-
actor discontinuo, de la que se obtiene un grado de conversión de 35% en 50 minutos al
alimentar CA0 =0.2 mol/L y CR0 =0.0l mol/L. Calcule los valores de las constantes de veloci-
dad y del grado de conversión en el equilibrio, si el valor de la constante de equilibrio es de
1.21 a so·c.
1- rA=0.0121CA- 0.01CR I
lxeq=0.525 1
Problema 24
Se obtuvieron los siguientes datos de la reacción, a 20°C en solución acuosa, A<=> R :
Partiendo de una solución que contenía únicamente''/\.' de 0.1 mol/L, determine la ecuación
cinética que arroje los mismos datos.
1- rA =0.05755C~- 0.01334C~ 1
Problema 25
La reacción de isomerización en fase gas A<=> R se estudió en un amplio intervalo de tem-
peraturas (100-400ºC), y se encontraron los valores para k1 y k2 como función de T
40000
k¡ = 6xl0 14 eRT [ =Jmin- 1
37000
k2 =3. 7x10 12 eRT [ =Jmin- 1
Calcule:
!t = 3.34534 min~ b) !
Tratamiento de datos cinéticos •
Problema 26
Se consiguieron los datos siguientes:
It = 3.478 h I
Problema 27
Para la reacción en fase gaseosa A +B-R con ecuación de velocidad - rA =k,CAC8 - k2CR
)
15200
le¡ =l.Sxl09 exp(- - -) cm3 ! mol - s
RT
k
2
= 2_2 x 10 12 exp(- 33600) 5_ 1
RT
Si se parte de una presión total inicial de 1 atmósfera y la condición CA0 =C80 y CR =0, calcu-
0
le el tiempo requerido para alcanzar el 90% de la conversión de equilibrio, a volumen cons-
tante y con T=200ºC.
j t=871.ls
• ProblemasJ?!Qp)lestos . -··-·---·--·--·--·-·
Problema 28
Para la reacción en fase líquida A + B - 2R se cuenta con los siguientes datos cinéticos ob-
tenidos a 50°C con CAo= CBo= 55 mol/L:
t ( min) o 28 48 127 180 318 00
lxA=0.0144 ==> b) 1
!t = 416.16 min=:>c) 1
!keq = 0.002015==>d) !
Problema 29
Al estudiar la reacción elemental en fase líquida A + B-R+S a 80ºC, empleando una solu-
ción con 0.2 mol/L de A y 0.4 mol/L de B, se encontraron los datos siguientes:
t (min) o 1 2 3 4 5 00
mol
- rA0 =0.016 .
L- mm
Tratamiento de datos cinéticos l'I
Problema 30
A una temperatura constante, la reacción A +B ++ R + S se realiza en fase líquida, de la que
se obtuvieron los siguientes d atos exnerimenta1es oartiend o de cantidades equimolares de
t (min) XA
10.2 0.175
25.5 0.343
32.5 0.402
53 0.523
X Ae=Ü.893
Problema 31
La reacción reversible A +B ++ 2R es elemental; se estudió en un reactor intermitente iso-
térmico en fase líquida, partiendo de CA0 = C80=5.5 mol/L, y se obtuvieron los siguientes
datos experimentales:
lk=1.094xl0· Ll(mol-s)
1
5
k2 =2.19x10-6 _ _
L
mol - s
11 Problemas propuestos
Problema 32
Una reacción de isomerización en fase gas: A~ R se lleva a cabo en un reactor intermiten-
te a 1.6 mol /L de A y 0.2 mol/L del producto R, con esto se obtuvieron los siguientes datos
experimentales a lOOºC:
t (min) 10 20 30 40 so 60 00
I P8 = 9.3latm=> b) 1
Problema 33
Para la reacción en fase gaseosa A + B ~ R cuya ecuación de velocidad es
- rA = k 1CACB - k2CR,se reportó que:
-1 s 200 L
k, = l.5xl08 * e Rr [= ] - -
mol-h dondeT = K
- 23600
k2 = 6.2xl010 *e-¡;¡¡- [ = Jh- 1
Si se parte de una presión total inicial de 1 atm con las condiciones CA0 = C80 y CRo = O, cal-
cule el tiempo requerido para alcanzar el 80% de la conversión de equilibrio a 200 ºC.
lt= l.558h I
llllfJ
3 Reacciones complejas
Si las sumamos:
Y suponemos:
nA, =nA2=nA} =l => (-rJT =k¡CA +k2CA +k3CA => (- rA)T =(Is +k2 +k3)CA
ko = Is +k2 +~ => (1)
:.(- rA)T =koCA
División de II entre I
Reacciones complejas •
17sCAo k2
Al sustituir: - -= -
r¡RCAo !<¡
Reacciones en serie
Suponer lineal la reacción:
A~B~R C Bmax
-rA =k1C;"
_ dCA =kC ~(l)
dt 1 A
t max t
• Reacciones complejas en serie
eAo
[n cAo - [n CA = !<.¡ . t
C Ao k·1
- =e'
CA
CA=CAo ·e-1<,·t ~(4)
Al sustituir (4) en (2):
dCB=¡,.e e-k,·t - ¡,. e
dt "1 Ao "'2 8
dy +P(x)y=Q(x)
dx
f
y=Ce-f P-dx +e-f P-dx Q(x)ef P·dx dx
P(t ) = k2
Q(t) = k.¡CA./-1c,·,
t=x
y=CB
- k2 f dt -k ·dt
e =e '
Reacciones complejas •
sinA= nB=l
dCR
dt
= k
2
(eAo - CAo e-k,·t -C )
R
dy + P(x)y=Q(x)
dx
y = Ce - f P·dx + e- f P·dx f Q(x )ef P·dx dx
P(t)=kz
Q(t)=ki(CAo -CAoe-k,·r )=k2CAo(l - e-k,·r )
t=x
y=CR
e
f
-k2 dt
=e
-k,:dt
• Reacciones complejas en serie
k?•t ( k,-k, )1
C =Ce. +kC e
R
-1"'
k2- k,
2 Ao
-t2·,
[
e ·~··
- - --
k2 k2 -k1
e 111-•, >• l
-•,·• [ 1 e-k,·t ]
C =Ce +kzC - - --
R l\o k k _ ¡,.
2 2 "'I
C = Ce -''' +C
R Ao
[1-__!s:.__e-k
k2- k,
,·i ]
Al calcular la constante de integración y para conseguir CR:
t=O-Cn=O
O= Ce -k,(O) +C
AO
[1- __!s__
k2 - ls
e-k, 0
l
c = -cAO [1-__!s__]
k -k
eR = -eAO 1- k k_ k 2
2 1 2 1
Reacciones complejas •
Para encontrar t
max
se utiliza la ecuación (5). Se sabe que para t
ma.x
~ dCB
dt
=0
ln '){
tmax =- - ~ (8)
k, - k2
Para hallar CBmnx utilizamos las ecuaciones (5) y (8):
con x B= -
e
B ~(A)
CAo
lfJA
• Reacciones complejas en serie
l
Bmax k -k
2 1
e e Is [e111(5-)~ -e/n(5-)~
= -Ao- k, k,
Bmax k -k
l
2 1
e e k [e
=~
ln(5-)~ - etn(5-)~
k, k:
Bmax k -k
2 1
e
Bmax
=-
e [,.
Ao "1
_
kz - /<¡ [ e
1n(!s.)">-k2
k, k,
~]
~ -e 111(!s.)•1-k2k¡-k¡
CBmax = kC11o- kk
2
1
1
[(!í)~-(!í)-(!í)k~\1
k
2
k
2
k
2
1
[(!í)~·(Js-lC¡ )j
¡,.
"-2
k
2
XBmax (kl~
= k: => (12)
Problemas resueltos
Problema 1
En un reactor alimentado con "A" puro se encontraron tres productos, "R': "S': "T' al
término de la reacción, cuyos rendimientos fueron respectivamente de 0.382, 0.458 y
0.160. Los datos experimentales de la variación de "A" durante la reacción se presentan en
la siguiente tabla:
t (min) o 10 20 30 40 60
C,(mol/L) 0.131 0.126 0.121 0.117 0.111 0.103
Solución:
XA C/mol/L) t (min) ~n=y
(k,+ ·,+k_. x IO'
------- 0.131 o -
k2=--5_=:> (2)
0.834
lr k, =:> (3)
~ 2.3875
Se realiza la sustitución de (2) y (3) en (1):
Problema 2
El reactivo "A" se descompone de acuerdo con el esquema de primer orden siguiente:
A~R
~s
a) Determine k1 y k2, si en 15 minutos se obtuvo un rendimiento de "R" de 60% y una con-
centración de "A" de O.OS mol/L, cuando se alimenta una solución de O.OS mol/L de "R"
y 0.5 mol/L de "A':
Datos
kl y k2=?
t =15 min
1'JR=Ü.6
CA= o.osmt
e =ÜAO •
5mol
L
Solución:
A los 15 minutos CA =0.05 mol/L y C A0 =0.5 mol/L, por lo que podemos obtener la conver-
sión en ese tiempo con la ecuación anterior.
X A =1 - CA
C AO
CR mol
r¡R=-=>CR=r¡RCAO =0.6(0.5)=0.3 -
C AO L
Éste es el valor de "R" que se produce, y el CR obtenido es:
mol
CR produce + C RO = 0.3 + O.OS =0.35 L
• Problemas resueltos
Lo que resulta de "S" es sólo lo que se produce, ya que no se alimenta nada de él.
Al realizar un balance de materia tenemos:
Con los datos anteriores y la siguiente relación obtenida en la deducción del arreglo en
paralelo:
C5 - C50 k2 0.15
=- = - -- -
CR - CRO l<-¡ 0.35- 0.05
(-yA\ =JsC~AI
(- yJ 2=k2C"/2
(-rA)T = l<-¡C~AI + k2c :•2
En orden de 1
(- yJT =JsCA+k2CA
(- yA)T =(k1+k2)CA
(- r A)T =koCA
(- yA)T =ko[CA (l - XA)] 0
P-,:odxA =k ,..../ (1 - X )
dt oY Ao A
1 0.9 d
-
15 J(1-xJ
0
X A = Ü. 1535 mm
------- . -l
Si k0 = k 1 +k2 = 0.1535 ==> (2)
Sustituimos (4) en (2):
k¡ +0.5k¡ =0.1535
1.5/s =0.1535
0 1535
k, = · 0.1023 min-1
1.5
k2 =0.5k1 =0.5(0.1023)
k2 =0.05115 min- 1
En un reactor batch se alimentó un reactivo "X' puro, a una temperatura de 20ºC, se ob-
tuvieron después de 500 minutos de iniciada la reacción, los rendimientos de los únicos
productos "R" y "S" de 85.3% y 10%, respectivamente. Indique cuál es el sistema de reac-
ción que expresa los datos observados:
A~R
~s
si las concentraciones de velocidad son representadas por las ecuaciones siguientes:
Cs = O.ICA0 ¡,.
~ =
3 x 10'6e - 25300 min-
. 1
RT
k1@293 K=0.00l445 min·1
k2@293 K=4.01967xl0·3 min· 1
Serie
k1 =0.00611 min·1
Si CA= CA 0 (1 -x)
Utilizamos la ecuación (5) :
Paralelo
n Al
(-rA)2=k2CA
(- rA )T = 1sc;A1+ k2c;A2
(-rJT =JsCA +~CA =(Js +~)CA =>si k0 =k 1 + k2
k, + 0.11723 k¡ = 0.00611
0.00611
1.11723 kl = 0.00611 ~ kl = 1.11723
lk 2 = 0.00611 - I
0.00546 = 0.000641 min·1
Problema4
La reacción siguiente:
A~2R
~s
se estudió a 1OOºC en un reactor intermitente, en el que se encontró que los rendimientos
de "R" y "S" son de 50% y 20%, respectivamente, en un tiempo de reacción de 10 minutos,
partiendo de una concentración inicial de "A" de 0.14 mol/L.
Determinar:
a) el valor de las constantes k1 y k2 si se sabe que la cinética es de primer orden.
Solución:
T=lOOºC
t = lOmin
11 Problemas resueltos
s
Cs = -11sCAO = 0.2CAo
a
1 1
-a (-rA l ) =-r rR =kCn"'
I A
1
~(-r)
A ¡ =rfsC"'
A =2k¡C"A. . ,
1
XA =17R+'175 =0.5+0.2=0.7
(-rA)1 = 2k¡c ;Al ~ (- rA)2 =k2c;At
(-r) 1 == 2k 1 CA
(-r)2 = k2 CA
(-r)T=2k 1 CA+ k2CA
(-r)'I' == (2k 1 + k) CA
1 x,. dX A J
1 0.7 dx
tJ
A · -1
:. k0 =- ( )=- ( ) =0.1203mm
O 1-xA 10 0 1-xA
Se sabe que:
0 1203
'le¡= · =0.050125 min- 1 ~a)
2.4
k2 =0.4(0.050125)=0.02005 min·1 ~ a)
x, d
kot= f (1- XA
O
XA ) =(0.1203)(5)=0.6015~xA =0.45
si:
Entonces:
De la ecuación (7):
:. rJs = 12.85%
mol
es= o.2co.1285) = 0.0257 1 =
0 1285
· (100) =32.125%
rJR 2(0.2)
Una reacción en fase líquida se estudió a lOOºC en un reactor intermitente, donde se en-
contró que los rendimientos de R y S son r,R = 0.5 y rJs = 0.1 en un tiempo de reacción de
10 minutos con A puro, CA0 =0.l mol/L. Si las reacciones son de segundo orden, calcule el
valor de k1y k2,
A~R
~s
El problema nos da la cinética de la reacción:
(- yA)1=k1C!
(-y A)2 = k2C!
Resolvemos CAOdxA = k c2 (1 - x )2
dt O AO A
1 0.6 dx
Al sustituir valores ko= f
lOxO.l (1-xJ
A 2
O
L
k0 =1.5- - - por lo tanto
mol·min
5
!s._= 'YJR = 0. =5 Entonces tenemos que k 1 = 5k2;
k2 'YJs 0.1
~ =0.25 L y para k 1
mol-min
Problema6
Para la reacción en fase líquida A ~ R ~ S se reportó que k1 =0.2 mol/(L-min.) y k 2
= 0.8 min-1 • Si se supone que al inicio no existe nada de R, calcule:
a) La concentración máxima de R
b) El tiempo en que se alcanzará una concentración de R igual al 60% del valor obtenido
en el inciso anterior
e) La concentración de A en el tiempo obtenido en el inciso anterior, si CAo = 1 mol/L
Solución:
e = !s._ =0.2
Rmax k2 0.8
i. k e
b) t =? rR ="'¡ - 2 R.' · dt = k1 - k2 eR
dcR
02 4536
xA = · (Ll ) =0.229=:-CA=CA0 (1 - xA)=l mol(l - 0.229)
1 L
Problema 7
La reacción consecutiva A ~B ~ P presenta las constantes de velocidad siguientes:
k 1 = 0.5 min.·1 y k2 = 0.4 min.·1
Solución:
k 1 =0.5 min- 1 0rden ln1 =1
k2 =0.4 min·1 orden ln 2 =1
a)
dCA = - k C
dt I A
t = I_ln[CAo] t = l.5min
kl CA
1
l.5 = -
0.5
1n(º·CA1J mol
CA =.047237 -
L
~a)
deª =ic - k e
dt "1 A . 2 B
mol
C8 =0.03822-~a)
L
rP = k2C8
Y ahora la ecuación (7):
-
Cp - 0.11+
[ 0.5e-(0.4)(1.5)- 0.4e-(0.5}(1.5)
O
0.4 - .5
l mol
Cp=0.014541-~a)
L
C Bmax
=
C AO
[5-](k,\,)
ki
:. O.l[0.5](o.~~.s)
0.4
CBmax=0.04096 mol/L ~ b)
y la ecuación (8):
zn( ki J zn(º.4)
t = '<i = 0.5 = 2.23144 min ~ b)
max k2 - J<i 0.4 - 0.5
Para la siguiente reacción en fase líquida:
A~R~2S
-12000
Con: K 1 =5xl07 e-¡¡:¡- min-1 cal
T(=)K y R(=)-
mol K
YA =- k¡CA
YR =- k¡CA - lsCR
T=?
t =?
CR = 0.935 mol/L
C5 =l.8644 mol/L
CA 0=2 mol/L
1
2=CA +0.935+-(1.8644)
2
CA = 0.1328 mol/L
Sustituimos:
2.712
t =
12000 -2.71
3.4xt05 .( 9:)l
llOOO
7 {
2(5xl0 )e----¡,¡- 15.06-e SxlO'e"""'irr
0.935 = ( 9600) ( 12000)
3.4xl05 e-RT - 5xl07 /Tr
~6039-tltll))]
-
0.935- (
3.4xl05 e
~l ( _
T
6039
lxl06e_T_
- Sxl07 e
6 0391
T
[
-0.01844eT
15.06- e
(
19111
• Problemas resueltos
12000
Si Js = Sxl07 e 1.9s7<295·72 > =0.06756min- 1
t=
2.712 4O.14mm::::::>a
. )
0.06756min- 1
-12000
CA0 = 2 mol/L
CRmax - C Ao -
- [k,](~) k2
0.034459 )
0.090418 ]( 0.034459- 0.090•118
e =2 ---
[ 0.034459
R
mol
CRmax =1.10418- ::::::>b)
L
zn!s- ln 0.090418
t = _5_ = 0.034459
max Js - kz (0.090418 - 0.034459)
o 2 3 4 7 10 15 20
o 0.1111 0.2102 0.2981 0.3763 0.5622 0.6927 0.8297 0.9056
O 0.00327 0.01230 0.02603 0.04352 0.11110 0.19018 0.32326 0.44080
1 0.1111 0.11777
2 0.2102 0.11799
3 0.2981 0.11799
4 0.3763 0.11802
7 0.5622 0.11800
10 0.6927 0.11799
15 0.8297 0.11801
20 0.9056 0.11801
0.00327 0.072898
0.01230 0.072995
0.02603 0.073065
0.04352 0.073082
0.11110 0.073010
0.19018 0.072995
0.32326 0.073002
0.44080 0.073000
Problema 1
El reactivo A se descompone en fase líquida de acuerdo al esquema:
A~R
~s
C5 = 0.2455 mol
L
Problema 2
La siguiente reacción en paralelo
A-B,(- yA)=k¡
A-C,(- yA)=k2CA
Problema 3
La reacción siguiente:
A~R
~s
Se realiza isotérmicamente a volumen constante y mientras se alimenta "A" puro en un
reactor batch. Si se desea producir una mezcla gaseosa consistente en 4 moles de "R" por
cada mol de "S", ¿a qué temperatura debe operar el reactor para dicho propósito si se cuen-
ta con la siguiente información?:
- 14000
- 37000
j T= 300K I
Problema 4
R
La reacción A~ S en fase líquida tiene un tiempo de vida media de 12.8 horas cuando
se alimenta de A puro a un reactor tipo batch. Si ambas reacciones son de primer orden y
los rendimientos hacia R y S son de 62% y 38%, respectivamente, calcule los valores de las
constantes de velocidad.
Ik2= 0.0205h_ 1,
1/<¡ =0.0335h_1 ,
Problema 5
El reactivo A se descompone en fase líquida de acuerdo al esquema:
A~R
C5 = 0.2333 mol
L
CR=l.1667mol
L
Reacciones com_e!~~
Problema 6
La reacción en fase líquida
!k =0.2s~I
2
lk¡=0.75~1
Problema 7
De la reacción en fase gas:
A~R
~s
se obtuvieron experimentalmente los valores de k 1 = 3s·1 y k2 = O.ss- 1 en un reactor inter-
mitente a volumen constante.
Determinar:
a) Los rendimientos de R y de S para un grado de conversión del 95%
b) El tiempo requerido para obtener una conversión del reactivo de 99%
!rendimiento de R = 81.43% ~ a) !
I rendimiento de S = 13.57% ~a) 1
!t= l.3158s ~ b) !
Problema 8
En la reacción elemental A ~B ~ R se determinaron los siguientes datos para la des-
aparición de "A" a 40ºC, partiendo de CA0 = 0.1 mol/L:
e Rmax
t max t = 133.8864 s t
Calcule:
ik=0.00667s-' =;, a) !
2
¡cA=0.04725 mol/L:::;, e) 1
Problema 9
En un reactor isotérmico se lleva a cabo la reacción en serie de primer orden
A ~ R~S en fase líquida, cuyo resultado es que al ser alimentada con CA0 = 1 mol/L
se logra una CRmax en 12 minutos.
Problema 10
Para la reacción A ~B~S, que se efectúa en fase líquida y a temperatura constante,
se parte de una CAo = 4.5 mol/ L con k1 =O .55 min: 1 y con k 2 =O .325 min: 1
!t
112 = 1.2602 min:::::;, b) 1
Problema 11
La reacción en solución A - B - P es de primer orden respecto de "A" y "B"; si se
emplea una concentración inicial de "A" de 0.8 mol/L. y C 80=O:
a) ¿Cuáles son los valores de las constantes de velocidad si el tiempo de vida media de "A"
es de 2 segundos y la concentración máxima de "B" es de 0.4 mol/L?
b) Determine el tiempo en el que se alcanza la máxima concentración de "B': y la concentra-
ción de "P" en ese tiempo.
ltmax =4s:::::;,b) 1
¡cp=0.2 mol/L~bJI
• Problemas propuestos
Problema 12
Para la reacción en fase líquida A ~ R ~ S , determine el valor de la concentración
máxima de R y el tiempo en que ésta se logra si:
k 1=60h·1
k2=0.35 mol/L min
CA0= 1 mol/L
icRmax =0.282562T I
Problema 13
En la reacción en fase líquida A ~ R~S se reportaron k1 =0.lmol/(L-min), y k2=0.4 min- 1
lt= 3 min=>a)!
FA =0.lS=>b)'
Problema 14
El producto intermedio R se obtiene en un reactor intermitente que opera a temperatura
constante, a partir del siguiente esquema de reacción : A ~ R ~ S .
Al encontrar los valores de las constantes de velocidad, se obtuvieron:
k
--1.. = 3 con CAO = 1 mol/L
k2
Reacciones compl~~
Calcule:
a) El tiempo en el que alcanza la máxima concentración de R
b) La conversión del reactivo al tiempo máximo
e) Los rendimientos de R y S al tiempo máximo
e o.5773
r¡R =-R xl00 = --xl00=57.73%~c)
C,10 1
Cs 0.2302 )
r¡5 = - x 100 = x 100 = 23.02% ~ e
CAO 1
Problema 15
Se tiene la siguiente reacción en fase líquida:
A~ R~ S
que parte de una concentración inicial de A de 1 mol/L, siendo CR0 =C50 == O; de estos datos
se obtuvieron los siguientes resultados experimentales:
Determine:
a) Los parámetros de la ecuación de Arrhenius para las dos reacciones
b) El tiempo de reacción máximo y la concentración de R máxima a 56 ºC
e) La concentración de S al t max cuando la temperatura es de 56 ºC
mol
CRmax = 0.3622 - ~ b )
L
C5 = 0.2678 mol/L ~e)
4 Mecanismos de reacción
Desde el punto de vista termodinámico, en una reacción química los reactivos constituyen
el estado inicial y los productos el estado final. Al pasar del estado inicial al estado final se
produce un cambio de la energía libre. Cuando el cambio es negativo se dice que la reacción
es espontánea y no existe ningún impedimento termodinámico para que la reacción se pro-
duzca, sin embargo, este enfoque sólo tiene en cuenta las propiedades de reactivos y produc-
tos aislados, no incluye los posibles obstáculos que puedan existir durante la reacción.
AB+ C ~ A +BC
La formación del nuevo enlace B-C requiere que las moléculas de los reactivos AB y C se
acerquen a distancias suficientemente cortas para permitir un solapamiento eficaz de sus
orbitales. No obstante, la disminución de la distancia comporta un aumento de la repulsión
entre las nubes electrónicas. Para vencer la repulsión, las moléculas de los reactivos deben
acercarse con suficiente energía cinética. Por encima de una determinada energía que per-
mita el solapamiento eficaz, empezarán a formarse los nuevos enlaces de los productos, a la
vez que se debilitarán los enlaces de los reactivos, constituyendo una especie integrada por
todas las moléculas de reactivos, en la que unos enlaces se romperán mientras otros se con-
formen. Esta especie se conoce como complejo activado. Finalmente, se acabarán de rom-
per los enlaces de los reactivos para conducir a la formación de los productos de la reacción.
El proceso global se puede esquematizar en la forma:
AB + C ~ A···B···C ~ A + BC
-~...
~ AB+C
~
A+BC
Puesto que para formar el complejo activado los reactivos deben vencer las fuerzas de repul-
sión, la energía del complejo activado es más alta que las energías de los reactivos y de los
productos. La diferencia entre la energía de los reactivos y la del complejo activado se deno-
----------· HD
·----------------------Mecanismos de reacción_11
mina energía de activación, y puede considerarse como una barrera energética que deben
sobrepasar los reactivos para transformarse en productos.
203- 302
El conjunto de los procesos elementales de una reacción se denomina mecanismo de reac-
ción.
Podemos concluir que, cuando uno de los procesos es claramente más lento que los otros,
se produce un efecto de "cuello de botella", y la velocidad total de la reacción resulta contro-
lada por este proceso. Esta etapa más lenta que controla la velocidad del proceso global se
llama etapa limitante de la velocidad.
Al proponer un mecanismo para una reacción compleja, hay que comprobar que las reac-
ciones elementales se combinan para proporcionar la reacción global. En algunos casos
existen sustancias que no aparecen en la reacción global pero sí participan en la reacción
como especies intermedias.
En el mecanismo siguiente:
2 N02 - N03 + NO
N03 + co- No2+ co 2
Cuya reacción global es:
N02 + co - NO + co2
La especie N03 es un intermedio de la reacción.
En algunos mecanismos complejos aparecen etapas que son equilibrios rápidos, en estos
casos puede suponerse que la velocidad de la reacción directa iguala a la de la reacción in-
versa con el fin de simplificar el estudio del mecanismo.
La velocidad de la reacción global estará determinada por la velocidad de la etapa más lenta:
Por lo tanto:
k lk 2 [03 ]2 = k [03 ]2
v=
k -1 [0 2 l [0 2 ]
-- ----------~~~-----
Mecanismos de reacción ll
Teoría del Estado de Transición (Complejo Activado)
Antes de ser convertidas en productos las moléculas de los reactivos deben pasar por una
especie intermedia inestable de alta energía potencial.
El Complejo Activado existe en el tope de la barrera de energía potencial como resultado de
una colisión efectiva. No corresponde a los reactivos ni a los productos, y puede dirigirse en
una dirección como en la otra.
Ejemplo:
2CZO·- Cl2 + 0 2
Cl
--
Cl Cl Cl Cl Cl
__,. __,.
1
.....- ..-- +
o· o· o o o = o
Reacciones autocatalíticas
Se denomina reacción autocatalítica a aquella en la que uno de los productos actúa como
catalizador. La reacción autocatalítica más sencilla es:
A+ R* - > R* + R
-dC
- r = --
A
A = kC
dt A
eR
Como la suma de los moles de las especies A y R permanece constante a medida que A des-
aparece, podemos escribir para cualquier instante:
dC
- (rA )= - - dtA = kCA (CO -C)
A
tiempo
Pte:Cok
tiempo
____________________M
_e_ca_n_ismos de reacción •
Aspectos fundamentales
de la catálisis y los catalizadores
El término catálisis agrupa el conjunto de procedimientos y conocimientos que permiten
que la velocidad con la que transcurre una reacción se incremente in-situ. Bajo tal condi-
ción, la catálisis es una rama de la cinética química.
W Ostwald fue el primero en señalar que la presencia de un catalizador en el sistema de
reacción se limita a modificar la velocidad de la transformación. El catalizador no se consi-
dera ni reactivo ni producto en la reacción.
Otras definiciones de catalizador son:
e) El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un efecto acelerador o un
efecto orientador. En el segundo caso, la función catalítica se observa en la variación de
los valores de selectividad de un proceso cuando varias direcciones son termodinámica-
mente posibles. Así, por ejemplo, el alcohol etílico puede descomponerse según las reac-
ciones siguientes:
C2H 4 +H 20 1
C2H 50H
que el catalizador abra una nueva ruta de reacción también se puede traducir en que la reac-
ción llegue a otro lugar diferente del que deseábamos!
En general esto se corrige estudiando muchos catalizadores, de los cuales escogemos el que
mejor alcance el producto deseado.
d) El catalizador tiene una vida limitada, sin embargo, en lapsos cortos se puede decir que
permanece inalterado; esta característica es de suma importancia para estudios cinéticos.
Existen algunas sustancias que tienden a "frenar" las reacciones por un efecto llamado "in-
hibición': sin embargo, estas especies cinéticamente activas no son especies catalíticas, no se
trata de un fenómeno catalítico en sí, ya que no se ponen en juego el mismo tipo de factores
energéticos. Esto significa que no existe una catálisis negativa.
Clasificación
De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones es posible separar
el fenómeno catalítico en tres dominios independientes.
a) Catálisis homogénea: En ella todas las especies cinéticamente activas, comprendido el ca-
talizador, constituyen una misma fase, con una velocidad de reacción similar en todos los
puntos. Se considera también en esta rama el caso en que uno de los reactivos es un gas y
que los otros, con el catalizador, pertenecen a una misma fase líquida. Debido a la solu-
bilidad del gas la transformación se produce en todo el líquido y no en la interfase gas-
líquido. La naturaleza de los productos tampoco influye. En este tipo de catálisis las velo-
cidades son generalmente elevadas, los venenos inofensivos y la posibilidad de estudio de
mecanismos de reacción más fácil para poder aislar las especies intermedias.
b) Catálisis heterogénea: El catalizador es insoluble en los sistemas químicos en los cuales
provoca la transformación y forma una fase distinta muy a menudo sólida. Existen dos
fases y una superficie de contacto. La reacción se lleva a cabo en esta superficie de contac-
to y el fluido es una reserva de moléculas por transformar o que ya reaccionaron. Como
la reacción química se pasa en dos dimensiones, al menos uno de los reactivos debe ser
adsorbido químicamente. La catálisis heterogénea está limitada al estudio de reacciones
provocadas en las moléculas por el campo de fuerza del sólido y se limita a algunos angs-
troms. Debe hacerse notar que la mayor parte de catalizadores sólidos son metales, óxi-
dos, sulfuros metálicos o sales (sulfatos silicatos, fosfatos) con alta energía reticular.
e) Catálisis enzimática: Recibe su nombre del catalizador, que es una mezcla o molécula or-
gánica que generalmente contiene una proteína que forma un coloide liofílico. Dada la
naturaleza particular del catalizador, la catálisis enzimática no pertenece clara y definiti-
vamente al dominio de la catálisis homogénea. Está caracterizada por selectividades muy
elevadas y bajas temperaturas. Se puede afirmar que sin la catálisis enzimática no sería
posible la vida. Es suficiente decir que el proceso base de la actividad vital, la asimilación
del C02 por la clorofila de las plantas, es un proceso fotoquímico y catalítico. La transfor-
mación por las células, de albúminas, grasas, carbohidratos, así como la síntesis de otras
moléculas, son catalíticas. La formación de las cadenas de RNA, que es la base del código
genético, depende de la presencia de ciertas enzimas.
Mecanismos de reacción •
Catálisis homogénea
En el sentido más amplio del término, la catálisis homogénea tiene lugar cuando los reacti-
vos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea líquida o gaseosa. En la catálisis
homogénea se tiene un acceso más fácil al mecanismo de reacción y, por consecuencia, se
puede dominar mejor el proceso catalítico correspondiente. Otra ventaja no menos despre-
ciable de este tipo de catálisis es la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en
el caso de la catálisis heterogénea, y que obliga a tratamientos costosos de eliminación de
impurezas. Finalmente, el último impulso que han dado los complejos organometálicos a la
catálisis homogénea ha sido decisivo en su aplicación industrial a gran escala.
Tanto en el estudio como en la aplicación de una catálisis homogénea en solución no se
debe perder de vista que la velocidad no depende directamente de sus concentraciones sino
de sus actividades, ya que la presencia de especies ajenas al acto catalítico puede influenciar-
las. Así, por ejemplo, se observa con frecuencia que al cambiar el solvente la velocidad de
reacción se ve afectada, esto se explica por un efecto de solvatación o interacciones elec-
troestáticas.
La catálisis homogénea por complejos mononucleares de metales de transición ha tenido un
impulso industrial importante en los últimos 20 años, esto se debe porque al emplear estos
procesos es posible obtener altos rendimientos, así como productos de alta pureza. Algunos
de los procesos más importantes en su aplicación industrial que utilizan complejos organo-
metálicos son:
como sílice, alúmina o carbón. Sin embargo, en muchos casos esto no es posible, ya que la
entidad catalítica activa no es el complejo inicialmente introducido a la reacción, sino una
especie derivada de él. La catálisis homogénea en solución (fase líquida) ha sido objeto de
numerosos estudios, y dentro de ella la catálisis ácido-base tiene un lugar muy importante.
Catálisisácido-base
La catálisis ácido-base fue uno de los primeros fenómenos catalíticos observados por inves-
tigadores como Ostwald, Arrhenius, Bronsted, Euler, etc. La constatación de que la presen-
cia de un ácido aceleraba u orientaba ciertas reacciones químicas significó el inicio para una
serie de investigaciones realizadas a fines del siglo pasado e inicios de éste, que se tradujeron
en una serie de numerosas aplicaciones industriales como la esterificación, la saponifica-
ción, la hidrólisis, la halogenación, la condensación, etcétera.
En la catálisis ácido-base se agrupan todas las observaciones relacionadas con la presencia
en el medio acuoso de algunas especies como protones (H+), oxhidrilos (OH·), moléculas de
ácido, etcétera.
Cuando se disuelve un ácido como el clorhídrico (que es la base del muriático) en agua, se
produce una disociación como la siguiente:
Cuando los ácidos o las bases se disocian completamente se les llama fuertes; al contrario,
cuando sólo se disocian poco se les llama débiles. En este último caso el número de molécu-
las de ácido o base es mayor al número de especies disociadas.
Algunos ácidos fuertes son el HCl o ácido clorhídrico, el H 2S04 o ácido sulfúrico, el HF o
ácido fluorhídrico, etc. Como bases fuertes tenemos la sosa o hidróxido de sodio (NaOH),
la potasa o hidróxido de potasio (KOH) y la solución de amoniaco o hidróxido de amonio
(NH 40H). Recordemos que una medida de la acidez o la basicidad se puede dar en función
del pH (potencia de hidrógeno). Valores de pH elevados (10 a 14) son para bases fuertes, el
valor de 7 corresponde a la neutralidad (agua destilada y deionizada), y valores bajos (1 a 4)
son para los ácidos fuertes.
En una reacción en solución, algunas de estas especies pueden estar presentes y jugar un
papel como catalizadores, según el tipo de reacción. Cuando alguna reacción es catalizada
por el ión (H+o H 30 +) se le llama catálisis ácida; por el contrario, cuando el ión (OH") es el
catalizador se le llama catálisis básica. Para poner en evidencia esta dependencia es suficien-
te llevar a cabo experimentos en los cuales se trabaje con cantidades crecientes de ácido o de
Mecanismos de_reacción 8
base, y la reacción debe seguir un aumento de velocidad lineal con la concentración de
ácido o de base. En términos cinéticos esto se escribe:
Si tenemos una reacción en la que no sabemos cuál es la especie catalítica, podemos llevar a
cabo experimentos para determinar la contribución de cada especie en solución, lo que en
la práctica corresponde a cambiar el pH de la reacción.
Se puede proponer que tenemos una ecuación general de velocidad que agrupa a todas las
especies:
El valor de k0 se determina frecuentemente por la habilidad que el solvente (agua) tiene para
catalizar la reacción. Para evaluar las constantes de velocidad de la ecuación II, se hacen
experimentos en condiciones tales que algunos de los términos de la ecuación II sean des-
preciables. De esta manera, variaciones sistemáticas de [HA], [AJ, [H 0 +], [Off], etc., con-
3
ducen a la evaluación de cada constante de velocidad.
Por ejemplo, si trabajamos en condiciones ácidas (pH<7) utilizando un ácido fuerte (total-
mente disociado) y cuyo anión no interfiera apreciablemente, la ecuación II toma la forma:
b) En este caso el segmento AB no existe, lo que implica que la reacción no catalítica (ko) no
existe, es decir, no hay efecto del solvente. Como ejemplos podemos citar la hidrólisis de
amidas, y la halogenación de cetonas.
e) y d) Reacciones catalizadas únicamente por ácidos (c) o bases (d). Ejemplos para (c): la
hidrólisis de orto-sales y (d) hidrólisis de B-lactonas.
e) y f) El mismo caso de (c) y (d), sólo que en ausencia de la influencia del solvente, ejemplos:
la hidrólisis del éster diazoacético y la polimerización de nitrosoacetonamina.
En los casos en que existe catálisis específica por el protón o el oxhidrilo se ha propuesto que
el mecanismo catalítico comprende la transferencia de esos iones a las moléculas de reacti-
vo, de forma similar a como se transfieren en presencia de agua.
En esta ecuación la constante de equilibrio KA, también llamada de disociación, es una me-
dida de la facilidad de ceder el protón; la constante está definida por la ley de acción de
masas o de equilibrio dinámico como:
K = [A-][H0 +]
3
A [AH]
De manera que, mientras más se disocia el ácido AH, mayor es la constante, y mayor la
fuerza ácida.
De forma similar para el caso de una base tendremos una constante de equilibrio K8 que
representará la fuerza básica.
La confirmación del mecanismo catalítico como una transferencia iónica de especies H+ u
OH- del catalizador a los reactivos se estableció por los experimentos de Bronsted, que de-
Mecanismos de reacción ll
mostraron que, para diferentes reacciones, una sola ecuación relaciona la velocidad con la
fuerza ácida o básica.
kHA = G)<\
donde Ga y /3 son constantes, pudiendo a tomar valores de O a 1.
De manera similar, para una reacción catalizada por una base tenemos:
Las reacciones que tienen interés industrial son principalmente la hidroformilación, la car-
bonilación y la polimerización. Los catalizadores homogéneos son también efectivos para
hidrogenaciones e isomerizaciones. Un proceso desarrollado recientemente sintetiza ácido
acético (CH3COOH) a partir del metanol (CH30H) y CO, utilizando un complejo de rodio
activado por HI, que cataliza la reacción llamada de inserción
Al utilizar este complejo de rodio las condiciones de reacción son más suaves, 150 a 200ºC
de temperatura y presiones de 1 a 4 MPa. Antes se usaba un catalizador de cobalto que ope-
raba a presiones más elevadas de 20 a 30 MPa y temperaturas de 230ºC.
Otro ejemplo de reacciones catalizadas en fase homogénea involucra sistemas Redox (re-
ducción-oxidación). El proceso llamado Wacker para oxidar etileno a acetaldehído es un
buen ejemplo. La reacción se lleva a cabo en una solución acuosa que contiene cloruro de
paladio y cloruro cúprico. La especie catalítica es el ión Pd2>1-. Las reacciones que se efectúan
son las siguientes:
• Catálisis enzimática
Esta reacción es el paso catalítico de oxidación en el cual el cloruro de paladio oxida al eti-
leno, pero se reduce el mismo a paladio cero. Por lo tanto, se requiere regenerar el Pd2*, por
lo que se introduce la siguiente etapa:
El mayor potencial de oxidación del paladio (Pdº) hace que tome cloro del cloruro cúprico,
generando cloruro cuproso. Sin embargo, la presencia de cloruro cúprico también tiene un
efecto catalítico sobre el etileno y da lugar a la etapa:
A priori no existen lineamientos que ayuden a indicar cuando un proceso catalítico homo-
géneo en fase líquida será más económico que un proceso catalítico heterogéneo en fase gas
para un mismo producto de reacción. Algunos factores como la selectividad, el control
mismo de la reacción y la separación de productos y catalizador se toman en cuenta para
decidir uno u otro proceso.
Catálisis enzimática
Las reacciones químicas que ocurren en los sistemas vivientes son tan variadas como com-
plejas. Sin embargo, la naturaleza provee velocidades de reacción en condiciones por de-
más suaves, que harían avergonzar al mejor químico. La mayoría de las reacciones que
ocurren en los sistemas vivos son catalizadas por proteínas conocidas con el nombre de
enzimas. Cientos de enzimas han sido aisladas y probablemente existen cientos de miles en
la naturaleza. Su estructura es muy compleja, y puede ser representada como se muestra en
la figura.
Las enzimas reciben su nombre en función de su actividad específica, así, por ejemplo, la
enzima "ureasa" cataliza con eficiencia la hidrólisis de la urea, las proteasas actúan sobre las
proteínas, las amidasas sobre las amidas, etc. Todas las enzimas, desde el punto de vista
químico, son proteínas, pero pueden asociarse con sustancias no proteínicas llamadas coen-
zimas o grupos prostéticos, que son esenciales para la acción de la enzima. A veces las enzi-
mas son inactivas catalíticamente si no se encuentran en presencia de ciertos iones metáli-
cos. A la luz de muchos estudios se ha logrado establecer que no toda la molécula de
proteína presenta actividad catalítica, sino únicamente una región relativamente pequeña,
la cual se denomina centro activo. Los mecanismos de reacción de las enzimas son muy
complejos, ya que implican un número de etapas elementales que pueden incluir, cada una,
M@•
Mecanismos de reacción •
v = k2 [ E0 ][ S]
111
k,,, +[S]
lo que indica primer orden respecto de la concentración del sustrato. Por el contrario, cuan-
do [S] es mucho mayor que k,,,
y la cinética es orden cero respecto del sustrato. En ambos casos, el orden es b> 1 para la
concentración de la enzima. La ecuación III da cuenta, entonces, del comportamiento obser-
vado en la siguiente figura.
Muchas reacciones obedecen la ley de Michaelis (ecuación 111),
sin embargo, el mecanismo queda aún en duda, ya que a través
V0 mox - ·- ·- · - · - ·- ·- ·- ·- ·-=-
-·- - - de otro mecanismo complejo es posible llegar a la misma ecua-
ción cinética.
Las constantes de disociación se representan por kb y ka. Cada una de las tres formas de la
enzima puede interaccionar con el sustrato:
kb ka
EH 2 {::;> EHS {::;> ES
Si se postula que sólo EHS puede generar productos, el esquema de reacción queda entonces:
EH 2 EH E
u u
EH 2S EHS ~ ES
t k2
EH +P
Así, en solución ácida, la enzima estará en la forma EH, y con el reactivo constituirá el com-
plejo EH2; este complejo se descompone para crear otro complejo EHS, el cual, a su vez, se
descompone para dar los productos, y luego entonces la velocidad será pequeña. Si la solu-
ción es básica, predominan las formas E y ES, y la velocidad será también mínima. A cierto
pH intermedio, llamado pH óptimo, se observará la concentración máxima de EHS y será
por lo tanto el máximo de la velocidad.
IMM
• Catálisis enzimática
= 2.2, es el único grupo orgánico conocido que puede dar este valor o
Q)
pH óptimo pH
Los valores de k'a y k'b proporcionan información respecto de la forma Dependencia típica de la velocidad de una
en que los grupos ionizantes del centro activo tienen interacción con el reacción enzimática como función del sus-
sustrato.
La influencia de la temperatura en la velocidad suministra información valiosa acerca de los
mecanismos enzimáticos. Sin embargo, una complicación surge del hecho de que las enzi-
mas por sí mismas experimentan un proceso de desactivación que tiene una energía de
desactivación muy alta, por lo que a 35ºC o más (depende de la enzima) se puede observar
una desactivación muy rápida. Por ello, es frecuente encontrar que las velocidades cataliza-
das por enzimas pasan por un máximo al ir subiendo la temperatura. A 60ºC, por ejemplo,
muchas propiedades de la enzima se alteran, algunas de ellas irreversiblemente. Estos cam-
bios se conocen con el nombre de desnaturalización y son los responsables del decrecimien-
to de la actividad de la enzima.
En la tabla se dan los valores de las constantes de velocidad, energías de activación y factores
preexponenciales de tres reacciones catalizadas por enzimas, y se incluyen a título de com-
paración los valores de otros catalizadores.
Problemas resueltos (mecanismos)
Problema 1
La oxidación del propileno se produce de acuerdo al siguiente esquema:
Solución:
Si descomponemos
C 3H 6 ~ C 3H 4 0
C3H40~C02
C 3H 6 ~ C o 2
C02 ~ C 3H6
Problema 2
La descomposición del compuesto "A" procede de acuerdo al siguiente esquema. Encuen-
tre una expresión cinética para cada compuesto, considerando que todas las reacciones
son de primer orden.
s
• Problemasresueltos (mecanismos)
Solución:
Descomposición:
YA =-kIC"• C112 - k4A
A +k2R C"•
Ys = k4 e"•
A + k3C"l
R
YR -- i C"• - k2R
"1A C"2 - k3A
C"•
Si n l = n2 = n3 = n4 =1
Problema 3
A * +B-.L. R + B * C = catalizador
B*~S+C
Al utilizar un exceso de concentración del reactivo B y una concentración de catalizador
de .lM, se hallaron los siguientes datos experimentales:
Solución:
A+C~A* +P
A*+P~ A+C
A+B~ R+B*
B*~S+C
eA *
·- - - - - - - - - - - - - - - - -M
_e_ca_n_is_mos de reacción B
Sustitución de (2) en (1):
Si hay exceso de B:
CA 1
t k = (1/t) ln(C,J CA)
0.27 o
Obtención
0.1831 30 de k 0.01295
0.135 53 0.01307
0.0729 100 0.01309
I k =0.01304 min: 1
IEl mecanismo respeta los datos
Problema 4
La descomposición del compuesto "A" procede de acuerdo con el siguiente esquema de
reacción:
A-L.R*+S*
S*+A~B+T*
T*~C+S*
S* +T*~D
• Problemas resueltos (mecanismos)
Solución:
S*+A~B+T*
T*~C+S*
S* +T*~D
Despejar C5 * de b)
Despejar C/ de e)
lllfD
Mecanismos de reacción •
2 -b±.Jb2 - 4ac
ax +bx+c =O=> x = - - - - -
2a
x= es.
a= 2k/4
b = -k1k4
e= -k 1k3
es·= k5
Sustitución en (a):
Problema S
La reacción de descomposición azometano (AZO) presenta las siguientes observaciones
experimentales:
Donde Azo· es un intermedio muy reactivo. Diga si este mecanismo cumple con las ob-
servaciones cinéticas encontradas.
2AZO~AZO+AZO*
AZO+AZ0 * -2L+2AZO
AZO*~ N2 +C 2H10
• Problemas resueltos (mecanismos)
-
Mecanismos de reacción ti
Problema 6
Para la descomposición térmica del reactivo "A" se ha propuesto el siguiente mecanismo
de reacción:
A~R*+S
R*~D*+E
D*+A~F+R*
2R ~ G+H
¿Cuál es la ecuación cinética que corresponde al mecanismo de la propuesta?
Solución:
YA =- k,CA - k3CD *CA =:>(1)
Yo *=k2CR *-k3C0 *CA =0 =:>a)
yR* = k,CA - k2CR *+~CD* CA -2k4C!* =Ü ==:> b)
k,CA = 2k4C! *
[l
o.s
e *= klcA ==:> (2)
R 2k4
k
k
.lA.
]ºe
5
= k e o.s os
* e ==:> e * = (J:i..J e; k2
2 [ 2k4 3 D A º 2k e ¡,. 4 A "'3
YA -
-
-k,eA -~cA }(3
- 2k4 [( l
~ l -k, o.s 1
--
c~.s r = - ¡,. c
A "1 A
- k2 C 05
A
(l:i..)
2k 4
0
.s
¡,.O.S ¡,.
= - ¡,. c - _"1_ "'2_ co.s
YA "1.A .J2r: A
• Problemas resueltos (mecanismos)
Problema 7
Para la reacción 3A + C - S +E+ F+ G se propone el siguiente mecanismo:
2A~R*+S
C+R*~D*+E
R*+A~F+D*
2D*+R*-.!L.G
Despeje c; * de (3):
¡,.C2-kC
"l A
c *-'f,.C
2 C R ""3 R
*CA ='/c
~4\. R y;.
*[k2Cc+k3CA]
Problema 8
El etano se obtiene a partir del metano de acuerdo con la reacción:
2CH4 - C2H6 +H2
Encuentre la ecuación de rapidez para la aparición del etano con la base del siguiente me-
canismo de reacción:
CH4 ~CH3 *+H *
2CH3 *~CH
2 6
Solución:
Despejar Cw de (3):
Problema9
El siguiente mecanismo se propone para la reacción entre el nitrito sódico y el oxígeno:
Si III << II
Aquí eliminamos la más rápida, puesto que el mecanismo se determina por las etapas más
lentas.
Mecanismo:
Problemas propuestos (mecanismos)
Problema 1
La reacción de formación del NO: N 2 + 0 2 - 2NO es un proceso de combustión a tempe-
raturas elevadas que procede por el siguiente mecanismo de reacción:
N 2 +O *~NO+N*
O 2 +N*~NO+O*
Problema 2
Para la reacción 2A + B - R se sugiere el mecanismo siguiente:
2A ki A *
k2 2
YA =-2k¡C!
rR = k¡C!
Problema 3
Se plantea el siguiente procedimiento para la oxidación del amoniaco en presencia de CIO
y a temperatura constante:
NH 3 +CI0---1i_NH2 *+HOCI
NH 2 * +0 2 ~ NO+H 20
NH 2 *+O 2 ~HNO*+OH
2HNO*~ H 20+N20
Mecanismos de reacción •
- k¡k3 e e ~ a)
YN20 - 2( k2+ k3) NH, C!O
Problema 4
La fotocloración del propano sucede por un mecanismo de reacción en cadena:
Cl 2 ~2Cl* Inicio
Cl * + Pr H ___&.._ Pr* +H Cl Propagación
Pr* +Cl 2 ~ PrCl+Cl *
W +Cl* ~ Productos finales Terminación heterogénea
Donde PrH, Pr*, PrCl y W son Propano, Radical Propilo, Cloruro de Propilo y la pared del
reactor respectivamente. Encuentre la velocidad de formación del PrCl.
Problema S
Para la formación de Ap, a partir de los siguientes mecanismos de reacción, obtenga la
correspondiente expresión de la cinética de reacción para cada una de ellas.
Mecanismo 1 Mecanismo 2
k, k,
A+D - AD* 2A - Q*
"2 "2
~
AD * +A- AiD
k,
Mecanismo ( 1)
• Problemas propuestos (mecanismos)
Mecanismo (2)
Problema 6
El etano se obtiene a partir del metano de acuerdo con la reacción 2CH4 - C2 H6 + H2,
deduzca la expresión de rapidez partiendo del mecanismo siguiente respecto de CH4:
CH4 - CH 3 +H*
H*+CH 4 -CH3 +H 2
2CH3 -C 2H 2
lrcH, = - 2/sCcH, j
Problema 7
Se ha postulado que la descomposición térmica del dietil éter ocurre por el siguiente meca-
nismo:
(C 2H 5 ) 2 O~CH*5 +C 2H 50CH 2 *
CH5 *+(C 2 H 5 )i O~CH6 +C 2 H 50CH 2 *
C 2 H5 0CH2 *~CH 3 *+CH3CHO
CH3 *+C 2H 50CH2 *~productos finales
hc 2Hs) 20 =- 2JsC{C2Hs) ol
2
Problema 8
La reacción A+ B + C - P + R es representada por la expresión cinética siguiente a altas
concentraciones de "C":
Esquema! Esquema II
A+B-A*+P A+B-A * +R
A*+C-R A*+C-P
Si Mes una molécula estable, deduzca la expresión para la velocidad de formación del etano
de acuerdo con el mecanismo.
Problema 10
Considere el siguiente mecanismo de reacción:
Problema 11
La reacción A + B + e- R + S está representada por el mecanismo de reacción:
A+B~R+
k2
X*
X*+C~S
lrs= k!CACBI
Problema 12
La reacción de alquilación de Friedel y Crafts tiene el siguiente mecanismo:
R1Cl+A1Cl 3 ~ R1 *+AlCl~
R1 *~S*
• Probl™;o~uestos {mecanismos) _______________________
rR,R, = k1CR¡CICA1c1l
Problema 13
La descomposición térmica del acetaldehído puede expresarse como: CH3CHO - CH4 +CO
~
rcH,CHO - k,CcH,CHO -Jf k,c ¿~,CHO
Problema 14
La descomposición del Bromuro de etilo procede de acuerdo al siguiente esquema de reac-
ción:
C 2H 5Br~C 2H 5 * + Br*
Br* + C 2 H 5Br---h..+ HBr* + C 2 H 4 Br*
C 2H 4 Br*~C2 H 4 +Br*
Br* + C 2 H 4 Br* ~ C 2 H 4 Br2
Encuentre la ecuación de rapidez para la desaparición del C2 H 5Br que corresponde al meca-
nismo propuesto.
Problema 15
Para el mecanismo: A+B~X*+C
X *+B-D
Deduzca la ecuación de velocidad de formación del compuesto "D" si K 2 <<<< Kr
lro= k,CAc BI
Problemas resueltos (reacciones catalíticas)
Problema 1
La reacción A - 2R se llevó a cabo en solución acuosa empleando ácido clorhídrico
como catalizador. Los resultados obtenidos fueron:
Calcule:
dx
-r =K eA ==> t = -K
1 IX
A =
1
f (d
0.2 5
XA
A cat
cat O
(
l - XA
)
0.021h-1 O 1- XA
)
I t = 13.6991h I
• Problemas resueltos (reacciones catalític~"-)_ _ __
Problema 2
Se realizó la reacción A - R a 30ºC cuando se efectuaron dos experimentos: uno en
presencia de una base fuertemente disociada como catalizador y otro sin catalizador, en
donde resultaron los datos experimentales siguientes:
e,,
0.1 o
0.09524 500 0.001
0.09091 1000 0.001
0.08626 1500 0.001
0.08333 2000 0.001
0.08 2500 0.001
CA
0.1 o
0.08326 10 0.201
0.07133 20 0.201
0.06258 30 0.201
0.05543 40 0.201
0.04988 so 0.201
-------
Mecanismos de reacción II
Problema 3
A partir del mecanismo: A+E :: ,(AE)*~P+E
A =sustrato E =enzima (AE)* =complejo sustrato-enzima
Solución:
-r
A
= rp = kC C
3 A EO
C
Km+ A
1
-- -[CA-CA0 ] - ~ l n ( CA) = t Si &id.irnos por -[CA-CA0 ]
k3CEo k3c Eº c Ao
11..iroblemas resueltos {reacciones catalíticas).____________
Si CEO = 0.01
k3 =0 .062023
Km = 0.033976
Problema4
La enzima catalasa se emplea como catalizador en la descomposición del peróxido de hi-
drógeno (H2 0), para la que se obtuvieron los siguientes datos experimentales en un reac-
tor intermitente isotérmico:
b) Calcular el tiempo requerido para alcanzar el 90% de conversión del reactivo si se parte
de [H20 2 ]0 = 0.1 mol L- 1
Solución:
-1 1
Mecanismos de reacción •
m = KJk3CEO = 0.607744
b = l!k3CF,() = 26.557032
a) I KM= 0.026273
Si:
t
l ( 0. 1 )
t
0.607744 n M1+26.557032
0.1- 0.01 0.1 - 0.01
J b) t = 3.99675 s.¡
~
~
Problemas propuestos (reacciones catalíticas)
Problema 1
La reacción A - R + S se estudió en medio ácido, y se obtuvieron los resultados siguientes:
Determine los valores de las constantes de velocidad de la reacción catalítica (K) y no cata-
lítica (K0 ).
KA = m = 0.235
mo
(L l) mm. _
·I
1
Problema 2
Para la reacción no catalítica en solución A-+ productos se reportó una constante de velo-
cidad de reacción de l.63x10-6 (mol/L)· 1 min: 1 a 30ºC y una energía de activación de 27500
cal/mol. La misma reacción se llevó a cabo en presencia de ácido clorhídrico, como catali-
zador a 60ºC con una concentración de 0.lM y se obtuvieron los resultados siguientes:
Calcule los valores de las constantes de velocidad de las reacciones catalítica y no catalíticas
(K8 y K0 ) a 60ºC.
K0 = 0.0101 mol
L-min
Problema 3
El siguiente mecanismo corresponde a una reacción enzimática: E+S~(ES)*
(ES)*~E + S
(ES)*+W~P+E
------------------------ _____________________ Mecanismos de reacc~
Problema 4
La hidrólisis de la sacarosa se cataliza por la enzima invertasa (CE0 = 1 x 10·5 mol L·1) en un
reactor intermitente isotérmico:
C, ( mol L- 1) 1 0.84 0.68 0.53 0.38 0.27 0.16 0.09 0.04 0.018 0.006 0.0025
t (h) o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Problema 5
En la reacción enzimática A -+ productos se lograron los datos siguientes:
Si se considera que esta reacción puede ser presentada por la ecuación de Michaelis-Menten:
-rA = k3CE0C/KM + C)
, ) si CE0 = 0.001 mol/L.
Determine los parámetros (k3 y K_
Problema 6
El reactivo''!{' se descompone en presencia de la enzima "E"; para estudiar la acción de las
enzimas ''!{' y "E" se introducen en un reactor intermitente y se mide la concentración de ''!{'
en diferentes tiempos:
tiempo(horas) o 1 4 5
CA(mol/ m 3
) 1200 840 100 30
• Problemas propuestos (reacciones catalíticas)
Problema 7
Para estudiar la acción enzimática de descomposición de un sustrato 'í\." por una enzima
"E" se introducen éstos en un reactor intermitente y se mide la concentración de "A" en
diferentes tiempos:
Problema 8
Al estudiar la reacción de descomposición de "X' en presencia de una enzima, se obtuvie-
ron los datos experimentales siguientes:
Problema 9
Una isomerización autocatalítica fue llevada a 25ºC usando concentraciones iguales de re-
activo y producto; sabiendo que el tiempo de vida media de la reacción en estas condiciones
es de 64 min. Determine la temperatura a la cual su tiempo de vida media es de 10 min., si
con las mismas concentraciones iniciales la energía de activación es de 11300 cal/mol.
To = 25ºC t 112 = 10 min. Ea= 11300 cal/mol
T 2 = 330K = 57°C
Conceptos de reactores homogéneos
NAo=NBo
Reactivo limitante (limita la reacción): es el reactivo con el cual se llevan a cabo todos los
cálculos cinéticos y es determinante conocerlo para realizar un correcto diseño del reactor.
Determinación del orden de la reacción de acuerdo con las unidades de la constante de ve-
locidad.
1- n
mol . _
k =( - ) mm 1
L
Ejemplos:
k=Ll(mol-min) n=2
k=min·1 n=l
k=mol/(L-min) n=O
k=L2/(mol2-min) n=3
(2)
Comportamiento de la concentración de acuerdo con la ecuación (1) y (2)
En fase gas:
--------------------------------------------------Conc~os de reactores •
(3)
En líquida:
(4)
Tipo de reactor
FASE LfQUIDA Batch CSTR PFR
Para cualquier tipo de
reacción
A - R Isotérmico CA=CAO(l-X) CA=CAO(l -X) CA=CA/1-X)
A -+ 3R No isotérmico
2A --+ R Adiabático
FASE GAS
Isotérmico CA=CAO(l-X) CA=CAO(l-X) CA=CAO(l -X)
.6.n =O => €A =0
e =CAo(l-XA) CAo (1 - x A)
No isotérmico CA=CA/1-XJ A T CA= T
o adiabático (I+eAX A)- (l+éAXA)-
T To To
t:.n :;z! Ü:::} éA:;,! Ü Pr = Pro (l+EAXA)-
To Pr =Pr.o PT = pTo
REACTIVOS
PROPIEDADES ENTRADA SALIDA PROCESOS DE
F!SICAS Y
REACTOR
{ SEPARACIÓN
QUIMICAS
ESTEQUIOMETRlA
TERMODINÁMICA
CINfTICA QUÍMICA
MODELO DE CONTACTO (CATÁLISIS)
EDO. DE AGREGACIÓN DE LAS
MATERIAS PRIMAS
(FENÓMENOS DE TRANSPORTE)
e)
1
_ EN_T_R_A_DA
_ -tl
..
~( R) SALIDA -
SALIDA
Conceptos de reactores •
Este balance de materia se representa matemáticamente como sigue, para cada tipo de reac-
tor anteriormente descrito.
Por otro lado, tenemos la expresión (3) que es la ecuación de diseño del reactor intermitente:
(3)
(4)
(5)
Pero d uo = O
{ La diferencial
de una constante
es cero.
• Diseño de reactores ideales para reacciones homogéneas
Se sabe que:
V= V0 (l +EAX A) (6)
~n
EA =- yAo
a
Donde:
11n=
n
N
si eAo = ~V
o
Tenemos:
t = CAo fO((-dXfA)
11
) ECUACIÓN GENERAL DE DISEÑO A VOLUMEN CONSTANTE (8)
MID
____ _____ Co~tos de reactores .
N
Si C =~
Ao Vo
(9)
Py =Pr)l+éAXA) (10}
Entonces en fase gas a presión y temperatura constante:
(11)
N = Alimentación de"A" * t
(12)
Ao Unidad de tiempo '
N .-1¡¡ =F:1¡¡ *t,
donde:
t, = Tiempo de ciclo
t, = t, + tm (13)
tm= Tiempos muertos ( Carga, descarga, limpieza,etc)
t, = Tiempo de reacción
(16)
Diseño de r_eactores ideales para reacciones_homogéneas _____
(18)
X At Conversión a la salida
X A F, = Conversión a la entrada
J-=
V dV XJdX
o FAo
_A
o - rA
(21A)
(22)
111.- Criterios de tiempo espacial, tiempo medio de residencia yvelocidad espacial para reac-
tores continuos (PFR YCSTR)
a) Tiempo espacial
Se define como el tiempo necesario para tratar un volumen de alimentación igual al volu-
men del reactor, medidos en condiciones determinadas.
(25)
A partir de la ecuación (26) es posible escribir las ecuaciones de diseño de los reactores
continuos de la siguiente manera:
(27)
- CAo(XAs - X-/\F. )
'l'm - - ~ ~- ECUACIÓN GENERAL (28)
-rA
x,s dX
r p =C1\, J-
x.F -rA
11
ECUACIÓN GENERAL (30)
b) Velocidad espacial
Se define como el número de volúmenes de la alimentación en condiciones determinadas,
que pueden tratarse por unidad de tiempo y medidos en volúmenes del reactor, y matemá-
ticamente se escribe:
(31)
• Diseño de reactores ideal~ara reacciones homogéneas
T = fdV (33)
o V
De donde:
(34)
(35)
(36)
(37)
a) Reactor tubular
/
Ao Ao
T V Área Reactor
A = - P = - P
P C_...., FAii { tubular
Problemas resueltos
Problema 1
La reacción en fase gas A+ B - 2R + S se realiza en un reactor tubular continuo (PFR)
experimental de 2 L de volumen, el valor de la constante de velocidad de reacción a 300°C
es de 50 L/ mol min. Se cuenta con una alimentación que consiste de 30% mol de "X', 40%
mol de "B" y 30% de inertes, a 2 atm de presión y 300ºC. Se requiere procesar a 0.3 L/ min
de esta corriente a la temperatura de alimentación.
a) Encuentre el grado de conversión de "X' a la salida del rector tubular continuo operado
a 300ºC.
Solución:
Fase gas
A+B-2R+S
Reactor tubular continuo L
V0=0.3-.-
mm
VPFR = 2 L
L
k 300ºC = 50 .
mol -mm
Pr. =2 atm
a)XA, = ?
Reacción irreversible
Volumen variable (por ser fase gas y Crn:;tO)
1
Si n=O k[ =] mo~ Si n=l k[ = J-
-. Si n=2 k[ =] L .
L-mm mm mol-mm
Si n=n k[=J(mºL 1)
1
-
11
-
1-. Forma general
mm
fDI
• Problemas resueltos
L
Donde v 0 = 0.3-.
mm
Análisis de unidades
X As
Problema 2
Se requiere producir 500 Kg/día de acetato de etilo (CH 3-COO-CH2-CH3) de acuerdo con
la siguiente reacción:
A + B ~ R + s A= Reactivo limitante
Solución:
tm = lh = 3600s
Reacción reversible
cA=cAo (1-xA)
Reactivo limitante A b
CB=CBo --CAo X A
a
e
Si M=~~CBo =MCAo (2)
CAo
Kg
eAo = PM
XAp[=] 3
m [=]Kmol
Kg m3
A --
Kmol
e = XaP
Bo PMB
XA y Xa = Fracción peso
~e = 0.23*1020 =S.lKmol
Ao 46 m3
~e = 0.77 *1020 =l3.09 Kmol
Bo 60 m3
Alimentación de A* N = MR
N = t PM R
t =1 día
Ao Unidad de Tiempo ' R
N R - MR
-
N Ao - t- PMRt
- =-=- -
t t t XA XA
(4)
-
Conceptos de reactores g
Sustitución de (3) en (4):
1 o.3s dX
t -
6
f A
r - 7.93*10- *5.1 0 (l - X )( 2.5 6 - X )- X!
A A 293
nones pares
f = 0·035
3
[0.3906 + 4(2.5964)+ 2(2.0602)+0.6963]
f =0.1805
# XA f(X)
o o 0.390625 f(Xo)
1 0.035 0.410404
2 0.070 0.431837 ................. ................................
3 0.105 0.455127
4 0.140 0.480507 ................. ................................
5 0.175 0.508239
Nones i......... , ,.. Pares
(2.0602)
(2.5964) j
6 0.210 0.538692 ................. ................................
7 0.245 0.572206
8 0.280 0.609261 ................ ................................
9 0.315 0.650412
10 0.350 0.696339 f(Xn)
0 1805
t = · =4463s t, = 3600 +4463 = 8063.
r 7.93xl0--jj *5.1
_ Kmol NA.>
NAo = l.87xl0 4 - - *8063 s = 1.515 Kmol V =-
s CAo
jv = 0.297m 3
= 297 L I
IDII
R Problem"'""
as_ r__
es;....;.u..;;.
el_to"'"s
""_ _ _ _ _ __
Problema 3
Se obtuvieron los siguientes datos experimentales para la reacción en fase líquida A - R
Se desea producir 1000 Kg/día de "R" a partir de una solución de'';;,' con una concentra-
ción de 2.5 mol/L. El peso molecular de R=60, y se pretende alcanzar una conversión de
85% de "A':
Calcule:
a) El volumen de un reactor intermitente que trabaje las 24 horas del día, con 50 min de
tiempo muerto entre cada carga
b) El volumen de un reactor CSTR para el mismo propósito
e) El volumen de un reactor PFR para el mismo propósito
Solución:
Reactor Intermitente.
N
a) V=~
CAo
FR 11.57
FAo =-=--=13. 1/ .
6 11 mo mm
XA 0.85
_____C
_o_nc_e.__
pt_os ~e reactores •
X =1- CA
A e h= º·35 - 0 =0.085
Ao 10
-l() =
-rA
f = ~[7.3+4*94.069+2*72.502+34.965]
3
IV =404 LI
Reactor PFR
(- rA) = kCAs = kCAo (1-XAs)
(e)
IV = 217.53 L!
Problema 4
Para la reacción en fase gas:
CH3COOH(CH3 )COOCH3
T[=]K
Calcule el volumen del reactor continuo tipo tanque agitado (Reactor de mezcla comple-
ta) para obtener el 65% de conversión para FAo = 2023 mol/h a una Pr0 = 4 atm y una
T = 610°C constante.
Solución:
Reacción irreversible, volumen variable.
(Fase gas)
T =610ºC =883K
Conceptos de reactores &I
F11,, = 2023 mol/h
mol lh
F11,, =2023h * =0.5619mol/s
36005
n = 1 por las unidades de k (lis)
o
~ = X As -1,iE
F Ao (- rA)s
R = 1.987 cal
mol-K
(1)
VP=nRT
C =NAo =PAo
11,, V RT
p = P. ==:>C =yAo PTo
Ao YAo To Ao RT
- 38200
k = 7.8xl09 e1.937• 3s3 = 2.73s- 1
tln (2 - 1)
SA =--;;* YAo =-1-*l=l
1( 4) = _ mol
0 055
0.08205(883) L
Problema 5
La reacción en fase gas A+ 2B- P +S se realizó en un reactor intermitente a V= constan-
te y una T= 300ºC, usando una mezcla equimolar de reactivos y con 5 atm de presión
inicialmente. Después de 50 minutos de reacción se observó que la presión descendió a 4
atm. Ahora, se desea llevar a cabo esta reacción en un reactor tipo tanque agitado de 16 L,
que operará continuamente y a la P= cte de 5 atm, usando un gasto de 4 L/min. Se sabe que
la reacción es de primer orden respecto de cada reactivo, la T= 500ºC y la energía de acti-
vación es 2500 cal/mol. ¿Cuál será la producción de "P" mol/día en el reactor continuo?
Solución:
Mezcla equimolar Y Ao = Y Bo Reactivo limitante "B"
V= cte :. V = V0 Vm= 16 L
Pr.o = 5 atm t= 50min V0 =4 L/min
P7 = 4 atm P = 5 atm constante
T = 500º C = 773K
F =? mol
Resolución del reactor BATCH p día
-rA = kCAC8 (1)
a
CA =CAo - -¡;(CBoXB) (2)
C8 =C13o (l - X 8 ) (3)
Sust ( 2) y ( 3) en (1)
Como y Ao = Y13o
=> CBo = C,1o
J 1
d){B kCJt
o (1 - .,'iB
Y )(1 - - X B ) o
2
---·-·-- - - - - - - - - - - - --
X¡. dX
t=y(J 2 /J 1 =tr ECUACIÓN DE DISEÑO, REACTOR
o k_7Bo
r / (1 - X B )(1- - X B ) BATCH,VOLUMEN CONSTANTE
2
k=-l-J dXB
Cs/ º (1-xB)(1 - lxB J)
!in (2-3)
EB = - * YBo = - - *0.5= -0.25
b 2
E8 -0.25
0.00 o
0.08 1.1322
0.16 1.2939 2
0.24 1.4952 3
0.32 1.7507 4
0.40 2.0833 5
0.48 2.5303 6
0.56 3.1565 7
0.64 4.0849 8
0.72 5.5803 9
0.80 8.3300 10
f = º·º3 8 [1+4*13.4475+2*9.6598+8.33]
f = 0·308 [82.4096] = 2.1975
• Problemas resueltos ·---------------·-·---·--·---·-
1
k= (2.1975) = 0.8292 L
(0.053)(50) mol - min
\
- Ea - Ea )
( RT RT
k =k i+- e @sooºc @300ºc
SOOºC 300°C
k =k * e( R
-Ea[ 1 1
Tsooºc T3ooºc
l
SOOºC 300°C
-2so9{987773573
[ 1 1] L
k • =0.8292*e 1. = 1.4638- --
~c mcl-m~
-
V =
XBs - XBr
FQ - r8
"O '
!ln
E
B
=-*y
b •
Bo
2-3
E8 =-*0.5= - 0.25
2·
_____C_once~os de react~es JI
Problema 6
La cinética de la reacción en fase gas A+ 3B - C está determinada por:
te con una relación molar !!.. = 5. Se requiere producir 200 Tonmol de C cada 250 días, con
A
una operación de 24 horas diarias al 85% de conversión del reactivo limitante.
Solución:
Reacción Irreversible
Volumen variable
Si A= 1 } NAo 1 5
Relación B =5~B=5A :::} B=5 :.yAo = - =- y y =-
A { NTo 6 Bo 6
N r.o = 6
•
• Problemas resueltos
o
8
V X-~
A, 3 F = 2xl0 molxldíax~
FAo - rA, e 250día 24h 60min
8
===".> F = aFc 2xl0 = . mol
653 6
Ao cXA 250 * 24 * 60 * 0.85 min
Kgf latm
Pro = 35- 2 x ·rrr = 33.88atm
cm 1.033&
cm2
b/a =3
-rA = [o.Se -l.;:~ 93 l(Ü.ÜS 2 Ü5 * 493 y-ss [Ü.1396(1*-Ü.85)]1.ZS [Ü.698-3 * Ü-;396* Ü.85JO.J
1- 0.5 0.85 1- 0.5 0.85
•
___________________Cpnceptos de reactor~
Para el siguiente inciso, se despeja -r,.., se iguala con la ecuación (1) y se itera la tempera-
tura, con lo que se tiene que X,..= 0.999
8
F = aFc = 2xl0 =
556 mol
Ao cX A 250 * 24 * 60 * 0.999 min
b) T=1227K I
Problema 7
El doctor Enrique Antropoide se encuentra realizando un posdoctorado en el l. M. T. Para
obtener el grado tiene que construir un reactor con 16 placas de acero de 2 m 2 cada una,
donde se deberá realizar la reacción elemental en fase gas A + 2B - R + S
Antropoide debe escoger entre los siguientes reactores, en los cuales la alimentación es
equimolar con
FA. = F8OV0 = 2 m~l y se alcanza una conversión del reactivo limitante de 50%:
·v m1n
Datos adicionales
' d e act1vac1on=
Energ1a · · ' 2500 -
cal
-
mol
[L l
- 2
Volumen de un Cilindro= nr2h mol . _1
k @l OOº c = 42.84 mm
Area de un círculo= nr 2
Perímetro de un círculo= 2n r
Solución:
A+ 2B - R +S
V= Vo volumen constante
P=l atm
T=l00ºC=373 K
R.L. =B
eAo -- eBo -- RT
PAo - y 11¡, PTo
- RT
-rB=kCAc B2
CB=CBo (l - X B)
a
CA= CBo (M - -¡;XB)
t, =CBo f dXB
O -rB
Conceptos de reactores •
1 dX 1 dX
t =-f XR
B = 2
f
0.5
B
' kC~ 0 (1-X B )2(i-!x8 ) (42.84)(1.63337x10- ) 0 (l - XB )2(i-! xB )
2 2
1 .
2 2
t, =(mol) (mol)- • _ 1 ~t,=mm
- - mm
L L
t r = 87.4439 (l.189)=103.9769min
te = tr + tm
te = 103.9769+30=133.9769min
16
h= .4 =9.28 m
.n;(0.75)2
2
A, =nr =n(0.75) 2 =1.767 m 2
A E= 2nrh = 2.n;(0.75)(9.28) = 43.73 m 2
~ =43.73+2(1.767)=47.26 m 2
11...e_i:o~lem_as_r_es_u_el_
to_s _ _ __
Donde:
~ = área total
A=AE +A
• '1' , 'Tapa:?
.
2 tapas
R=l.987 mol
cal-K
-250011
423 11 i-2
k2 = 42.84e 1.
987
-
373
= 63.82[ m:l min- 1
2 3 2 1
(1.44 x 10- ) [c1 -o.s) (1 - . o.s)]·
-r = 63.82
2 = 5.333 x 10-5 mol
n (1 - 0.25(0.5))3 L-min
18 75
h= · = 10.61 m
n(0.75) 2
A, = nr 2 = n(0.75) 2 = 1.767 m 2
A¡;= 21rrh = 21r(0.75)(10.61) = 49.998m 2 ~50m 2
Ar =50+2(1.767)=53.534 m 2
T= 200° C=473 K
V Xn dX
-Fa,, =f- ª
o -rB
V=~ =
kCa/
J (l+E:BX B)3 dXB = 2
o (1- X )2(1 - _!_ X ) (87.40)(1.288xl0- 2)3
= 1
(1+0.25XB)3dXB
o (1- X )2(1-_!_ X )
B B B B
2 2
V= l0709.54(0.9312) =9972.721 =9.972m 3
9 972
h= · =5.643m
n(0.75) 2
2 2 2
A = nr = n(0.75) = 1.767 m
Problema 8
La fábrica RRL desea producir el compuesto "R" de acuerdo con la reacción en fase gas
Para tal motivo se cuenta con un recipiente que tiene un volumen de 400 L y que puede
servir como reactor Batch, CSTR o PFR.
El problema es que no se sabe qué tipo de reactor se operará.
Se cuenta con los siguientes datos:
Alimentación de una mezcla que consiste de 50% mol de "A" y 50% mol de "B': a una
presión de 1 atmósfera y 200ºC, y un grado de conversión de 60%.
L
Constante de velocidad= 1.5 - --
mol-min
Primer orden para cada reactivo.
¿Cuál es el tipo de reactor que propondría usted?
Fundamente su respuesta.
Nota: Considere el comportamiento ideal de los gases y, para la operación discontinua,
una operación a volumen constante, con un tiempo de manejo de reactivos y productos
igual al de reacción.
Solución: Datos:
P= 1 atm
V= 400 L
T= 200ºC=473 K
A= 50% mol
Fase gas B= 50% mol
Reacción de primer orden para cada reactivo n=2 XA= 0.6
1
k= 1.5 - -- -
mol-min
kC2(1 - XA)2
-r =- -Ao'= -----
A (l+EAXA)2
Conceptos de reactores fl
Para el CSTR (volumen variable)
V X -r V
-=-A =;,f =-A-
f A,¡ - rA Ao XA
2
kC~(l - XJ
F = (l+sAXA)2 = kC~(l - XA)2V
Ao XA XA(l +sAXJ2
2
F = (l.5)(1.288xl0- )2 (l-0.~)2(400) =0. mol
054
Ao (0.6)(1 - 0.5(0.6)) min
Donde
~=l
a
mol
FR cSTR= 0.054(0.6) = 0.032- .
mm
~: =4018.62( 0.9831] = 3950.7 F.._ =3:~i.7 = 0.1 :~~ F,,FR= 0.1( 0.6) = 0.06 :~
x, dX x,. dX
t r =CAO J-A = e JkC
_
AX AO 2 (l _ )2
OrA O AO A
1 XA dX 1 °·6 dX
t, = kCAo [ (1 - X:)2 = (l.5)(1.288x10-2 ) [ (1-X:)2
Problemas resueltos
Problema 9
La reacción elemental en fase líquida A+ B - C se efectúa isotérmicamente en un siste-
ma por lotes con CAo = CBo = 1 mol / L, a una temperatura de 77ºC.
¿Cuánto tardará en lograrse una conversión de 90% si el reactor tiene un volumen de 200 L?
Datos adicionales:
k@300 K= 0.07L/ mol-min
Solución:
R.L=A
e,,. = Ca,, =l mol/L
XA=0.9
V=200 L
k @3ooK= 0.07 L/ mol-m in
Ea=20 Kcal/ mol=20,000 cal/mol
T = 77ºC = 350 K ~ f l )]
kz = 0.07 eT.mJ.300 m = 8.45 ( L .
)
mol-mm
n=2
Conceptos de reactores •
- rA=kCACB
CA =C,4o (l-XJ
b
CB=CBº - -a C.... XA
- rA=kC~(l-XA)(l - XA)
2
- rA= k (1 - XJ(l - XA)
- rA= kC~(l - XA)2
t _
r -
r/J kC
Y Ao
XA dX
A
2(l - X )2
O AO A
1 dX
t -- f XA
' - C k (1 - X )
A
2
Ao O A
1 dXA .
)f
0.9
t, = ( ) =l.06mm
1mol (s.454 L . o (1 - X A)
2
L mol-mm
Problema 10
La compañía "PIN" planea producir la sustancia "S" a partir de la reacción en fase gas
A -+ R + S con una alimentación de A puro. Esta compañía cuenta con información pro-
veniente de' una revisión bibliográfica y que básicamente describe dos reactores (Batch y
PFR); los datos de estos reactores son los siguientes:
PFR Batch
T=llOºC T=llOºC
Pr0=l atm Pr0=l atm
V=450 L tm=45 min (tiempos muertos)
XA=0.75 XA= 0.75
Nota: Se alimenta un gasto molar igual en los tres reactores de 0.2 mol/min, se conoce que
la reacción es de segundo orden y que la energía de activación vale 2500 cal/ mol. El reac-
tor Batch trabaja a volumen constante.
Solución: Reactor PFR
Fase gas T=lIOºC= 383 K
_v_ = J dXA
2
= _ 1_ Í _c1_-_x~A~)2_d_x=A
FAo o kC~(l-XJ kC~ O (l-XA)2
(l+EAXA)2
k- 0.2 0.75(1-XA)2d.XA - L
2
- (450)(3.182lxl0- )2 Í
(l-XA)2 [-] mol-min
k=[0.439][7.2048)=3.163 L .
mol-mm
CA =CAo(l-XA)
XI dX
t -e
' - Ao kC 2 (1 - X
A
2 ---f
1 XA dX
A
) - kCAoO (1-X A )2
O A¿ A
1 dX
t -
r-
f
(3.163)(3.182lxl0-2) (l-XA)2
0.75
A
V= N AO = 14.96 473.119[
CAo 3.182lxl0- 2)
Reactor CSTR (volumen variable)
-Ea[ I ']
k-¡,.eR T21i
2 - "1
ki = 3.1 63e
- 2500[ 1
1.987 483 383
1 l
k2=6.2443 L/ mol-min
V XA--
-=--
kC~(l - XA)2
(l+XA)2
11..froblemas resueltos
VkCA/ _ XA(l-XA)2
F AO - (l - XA)2
( 470.168)(6.2443)(2.5233xl0- 2 )2 _ X Ao (1 - X A ) 2
0.2 (l-XA)2
9.3464= XA(l-XA)2
(l-XJ2
•
Problemas propuestos
Problema 1
La reacción en fase gas A+ 3B - e tiene la siguiente ecuación cinética:
-1~ ~ ~
- rA =0.8e RT P/25P/ 3 donde: - rA[=l- -.- ; PAy P8 = atm; T [=] Ky R=l.987 ,
L-mm mol-K
esta reacción se lleva a cabo a una presión total y temperatura iniciales de 35 Kgf2 y 220ºC
cm
respectivamente, y la corriente de entrada tiene una relación molar B = 5 .
A
Se requiere producir 200 Kmol de e cada 250 días, mientras se opera un reactor durante 24
horas diarias, con una conversión del 70% respecto del reactivo limitante.
Respuestas:
a) V= 2161.55 L
b) T=557 K
Problema2
Se desea realizar la siguiente reacción irreversible en fase líquida:
A+3B-2R
en un reactor intermitente a 1 atm de presión y 60ºC constantes. Se sabe que la reacción es
de primer orden respecto de cada reactivo, con un valor de la constante de velocidad de
0.25 L . ; para una producción de 100 ~ol del producto "R" y una conversión de
mol-mm día
90% del reactivo limitante. •
Calcule:
a) El volumen del reactor intermitente para tal objeto si el tiempo muerto es de 900 segundos
b) El volumen del reactor del inciso (a) si trabaja en forma continua
e) El volumen de un reactor tubular para el mismo propósito
mol mol
Nota: ello =lL; ello =2L
mllllll
. j>roblemas pr~~tos ____ ·-··· ·····-·-·· ·-················· .
Respuestas:
a) V= 1835.18 L
b) V= 5247.65 L
e) V= 967.12 L
Problema 3
La descomposición del acetaldehído en fase gas se realizará en un reactor tubular a la pre-
sión constante de 2 atm y a 1100 K.
CH3CHO-CH 4 +CO
Bajo estas condiciones la reacción es irreversible y la constante de velocidad de reacción es
0.43 L/mol-s. Si se emplea reactivo puro en la alimentación (suministrado en 0.2 Kg/s),
determine:
a) El volumen necesario del reactor para obtener el 80% de conversión
b) El volumen de un CSTR requerido para obtener el 80% de conversión bajo las mismas
condiciones del reactor tubular
e) El volumen de un reactor intermitente que lleva acabo la reacción a volumen constante,
cuando se tienen tiempos muertos de 15 minutos, que opera las 24 horas del día y en el
que se obtiene el 80% de conversión
Respuestas:
a) V= 222.787m3
b) V= 1393.230 m 3
e) V= 270.388 m 3
Problema 4
Se desea obtener 1 mol/h de un producto "R" a 700ºC y a 1 atm de presión, el cual resulta a
partir de la reacción: A+ B - R
Por experimentación previa se sabe que la reacción es irreversible y de primer orden respec-
to de cada reactivo, y que el valor de la constante de velocidad es de 1.5 L/mol-min.
La composición de la alimentación gaseosa es de 20% mol de A, 60% mol de B y 20% mol
de inerte. Si se quiere lograr una conversión del 90% del reactivo limitante, calcule:
a) El volumen de un reactor continuo tubular (PFR) para dicho propósito
b) El volumen de un reactor continuo de mezcla completa (CSTR)
e) El volumen de un reactor intermitente (Batch) a volumen constante con la misma finali -
dad, si los tiempos muertos tienen un valor de 60 minutos y las condiciones de alimenta-
ción son las mismas del inciso (a).
Concep~os _de re_act~~~-~---
Respuestas:
a) V = 1470.1810 L
b) V= 5692.1157 L
e) V = 2366 L
Problema 5
Determine el volumen necesario de un reactor tubular ideal para llevar a cabo la reacción
en fase gaseosa A+ R - S cuya expresión cinética es:
-r = 20( C )2 ( mol )
A A L-min
Si se desea producir 1 mol/min de "R': alimentando una mezcla que consiste de 50% mol
de''?:.' y 50% mol de un gas inerte, a lOOºC y 1 atm de presión constantes, con una conver-
sión de 50%.
Respuesta: V=500.2667 L
Problema 6
Calcule la conversión de un reactor de mezcla completa para llevar a cabo la reacción en fase
líquida A -2R, cuya constante de velocidad de reacción es: k=3.75(mol/L)-1min-1 a 60°C.
Cuando se alimenta una solución de CA0 =0.5 mol/ L y se tiene un tiempo espacial de 2 min.
Respuesta: XA= O. 6
Problema 7
Encuentre el valor de los tiempos muertos para un proceso que emplea un reactor inter-
mitente a volumen constante de 200 L de capacidad que realiza la reacción en fase gaseosa
A+B-R, cuya constante de rapidez es: k=13.82 (mol/L) -1min- 1; si se alimenta con una
mezcla equimolar de reactivos a lOOºC y latm de presión constantes, con 48 moles de "A"
por jornada de 8 horas. Se tiene un orden de 1 respecto de cada reactivo y un grado de
conversión de 80%.
Respuesta: tm= l4.95 min
Problema 8
Un fabricante de sustancias químicas quiere producir el compuesto "R" a partir de la reac-
ción en fase gas A - R + S, y alimentando "A" puro. Para obtener información se auxilia
de un equipo de espionaje industrial que investiga dos empresas, de las cuales una opera
un reactor PFR y la otra uno Batch; los datos de estos reactores son:
11.l_roblemas ropuestos
PFR Batch
Temperatura 100°C Temperatura 100°C
Presión 1 atm Presión 1 atm
Volumen 500 L Tiempo Muerto 1 h
XA 0.8 X" 0.8
Nota: Se alimenta un gasto molar igual en los tres reactores de 0.2 mol/min, ya que seco-
noce que el orden de la reacción es 2 y la energía activada vale 2500 cal/mol. El reactor
Batch trabaja a volumen constante.
Problema 9
La reacción en fase gaseosa A+ B- R + 25 se lleva a cabo con una alimentación que con-
siste en 10% mol de A, 50% mol de By 40% mol de inertes a 2 atm y 300ºC. El valor de la
constante de velocidad de reacción a 300°C es de 50 L/mol-min, con un orden 1 respecto
de cada reactivo. Si se requiere procesar 300 L/min de esta corriente a la temperatura de
alimentación:
a) Calcule el volumen de un reactor tubular continuo (PFR) para lograr una conversión de 70%.
b) Determine el volumen necesario de un reactor continuo tipo tanque (CSTR) para lo-
grar la misma conversión del inciso (a) con las mismas condiciones de alimentación.
e) Encuentre el volumen de un reactor intermitente (Batch) de volumen constante reque-
rido, con las mismas condiciones de alimentación y conversión del inciso (a), conside-
rando que los tiempos muertos tienen un valor igual al tiempo de reacción.
Respuestas:
a) V= 403.8081 L
b) V= 876.2532 L
e) V= 742.445 L
Problema 10
La descomposición del acetaldehído en fase gas se efectuará en un reactor tubular a la
presión constante de 1 atm y 800 K.
CH 3CHO - CH4 +CO
________________________C
_o_nc_e_._
pt_o~~e reactor~
Problema 11
k
La reacción A + B k'. C + D en fase líquida es de segundo orden en ambos sentidos,
cuyos siguientes valorés de las constantes se obtuvieron a 50ºC:
k 1=0.0235 (L / mol) min.· 1 (reacción directa)
k2 =0.001465(L / mol) min: 1 (reacción inversa)
a) Calcule el volumen del reactor intermitente para producir "C" a una capacidad de 1000 lb/h.
Se requieren 20 minutos para cargar el reactor y calentar a 50ºC y 1Ominutos para enfriar
y descargar los productos. La carga inicial del reactor contiene 250 lb del reactivo A y 97.5
lb del reactivo B por cada 100 galones de solución, por lo que se requiere el 10% de conver-
sión por cada ciclo. Considere que la densidad de la mezcla reaccionante es constante.
b) Si el reactor calculado en el inciso anterior se opera en forma continua como un reactor
tipo tanque agitado, ¿qué gasto volumétrico se necesita para obtener el 10% de conver-
sión si se parte de las mismas concentraciones en la alimentación?
Respuestas:
a) V = 10303.1301 L
L
b) V0 = 6296.2235 - .
mm
Problema 12
El IODO puede producirse por la descomposición de HI de acuerdo con la siguiente reac-
ción: 2HI-H <g> +I <g> 2 2
• Problemas propuestos
Respuesta: V= 89.486 m 3
Problema 13
Se llevará a cabo la siguiente reacción en fase gas en un reactor CSTR
- 38200
Su constante de velocidad es 7.8 x 109 e--¡¡;¡-- . Calcule el volumen del reactor para obtener el
80% de conversión de A si se tiene una alimentación 2000 mol/ha 610ºC y 1 atm.
Respuesta: V= 106.1657 L
Problema 14
La reacción en fase gas 2A ~ R + S tendrá lugar en un reactor CSTR, el valor de la constan-
te de equilibrio es 0.0167, el de la constante para la reacción directa es 0.0132(L/mol) min· 1
a 393ºC y 1 atm, y se alimenta al reactor 120 mol/h de reactivo. Calcule el volumen del
reactor cuando la conversión es del 95% de la conversión de equilibrio.
Nota: el reactor trabaja a 393ºC y 1 atm.
Respuesta: V= 1119. 788 m 3
Problema 15
La reacción en fase gas A - B + C se lleva a cabo en un reactor tubular. Si se sabe que la
constante de velocidad es de:
- 38200 1
7.8xl09 e Rr [=] - ;T[=]K
s
Calcule el volumen del reactor para alcanzar una conversión del 90%, si su alimentación es
de 3000 mol/h de reactivo puro a 610ºC y 4 atm.
.Respuesta: V = 20.4654 L
Problema 16
En una planta química se lleva a cabo la siguiente reacción elemental en fase líquida:
2A+B-2C+D
Se cuenta con un reactor de mezcla completa CSTR de 800 L de capacidad, que se alimenta
con una solución que contiene 1 mol)L y 1 mol/La razón de 5 L/min. En estas condiciones
se consigue un 95% de conversión del reactivo limitante a lOOºC y 2 atm de presión. Debido
a problemas en el control automático del reactor, se intenta operarlo en forma intermitente.
a) Si el reactor opera en forma discontinua, ¿cuál sería el tiempo muerto entre cada lote para
las mismas condiciones de alimentación y conversión?
b) Si se empleara un reactor tubular (PFR) de 25 L para las mismas condiciones de alimen-
tación, ¿qué conversión se obtendría a la salida de este reactor?
Respuestas:
Problema 17
La reacción en fase gas A - B tiene una constante de velocidad de reacción de 0.0015min·1
a 27ºC. Esta reacción se efectuará en tubos paralelos de 3 metros de longitud y diámetro
interior de 2.54 cm, a una presión de 10 atm y una temperatura de 127ºC. Se requiere una
producción de 454 Kg/h de B. Si se tiene una energía de activación de 25,000 cal/mol, ¿cuán-
tos tubos se necesitan si la conversión de A es del 90%? Si se emplea un reactor Batch para
llevar a cabo la misma reacción con las mismas condiciones y con un tiempo muerto de 30
segundos, ¿cuál será el volumen de este reactor?
Nota: Suponga que los gases son ideales, y A y B tienen el mismo peso molecular (58).
Respuestas:
a) 13.1568::::: Tubos
b) V = 258.91 L
Problema 18
La reacción elemental irreversible 2A - Bse efectúa en fase gas en un reactor PFR isotérmi-
co. El reactivo A y un diluyente C se aumentan en una proporción equimolar, y la conver-
sión de A es de 80%. Si se reduce a la mitad la alimentación molar de A, ¿cuál sería la con-
versión si no se modifica la alimentación molar de C? Suponga un comportamiento ideal y
que la temperatura del reactor no cambie.
Respuesta: XA = O. 758
8 Problemas propuestos
Problema 19
Encuentre el volumen de un reactor tubular ideal para obtener el 95% de conversión de un
gas que se polimeriza de acuerdo con la reacción 3A - R y una -r11 =54 mmol/L-min. La
alimentación del reactor es de C110 440 mmol/L y F110 540 mmol/min.
Respuesta: V=9.5 L
Problema 20
l. Calcule el volumen de un reactor de flujo continuo tipo tangue, para obtener 99.9% de
conversión de A en el que se efectúa la reacción A+ B - R en fase acuosa, cuya alimenta-
ción es de 10 mmol de A/L y 2 mol de B/L y tiene un gasto de 400 L/min.
-rA=200CACR (mol/L-min)
11. Si el reactor trabajara en forma intermitente con tiempos muertos iguales al tiempo de
reacción, deduzca su volumen.
Respuestas:
l. V= l004.0201 L
11. V= 14.4 L
Problema 21
El doctor Enrique Antropoide recibió una herencia con la que quiere instalar una planta
para producir la sustancia "S" de acuerdo con la siguiente reacción elemental en fase gas:
Su sistema de calentamiento sólo puede adaptarse a un tangue agitado que trabaja en forma
continua o discontinua e isotérmicamente, del que se obtiene un 50% de conversión de re-
activo limitante cuando se tiene una alimentación equimolar de 2 mol/min. Los datos si-
guientes son de bibliografía:
Conceptos de reactoJ~
Para tener más datos, Antropoide también encontró, en la bibliografía, un reactor PFR de
10 m 3 de volumen que trabaja con la misma reacción y en las condiciones siguientes: ali-
mentación equimolar de 2 mol/min., 1 atm de presión y temperatura de 200°C, con lo que
se consigue el 50% de conversión.
¿Cuál sistema propondría usted? Fundamente su respuesta.
Nota: los reactivos se alimentan a la temperatura y presión a las que trabajan los sistemas de
reacción.
2
Respuesta:
Continuo
T= 423 K
$ = 62,700
Discontinuo
V= 16.4m3
$ = 60,900
No se puede comprar ninguno con $ 50,000
Problema 22
La reacción en fase gaseosa A+B-R+3S, cuya constante cinética es de 1.5 L/mol-h, se
efectúa en un reactor tubular de 10 m de largo con una capacidad de 500 L, a lOOºC de
temperatura y a 1.5 atm de presión. El tiempo espacial en estas condiciones es de 2.3 horas
cuando la alimentación contiene 45% mol de A, 30% mol de By el resto de inertes. Debido
a las fallas que presenta el reactor, se decidió desmantelarlo y utilizar el material para cons-
truir un tanque de 1.6 m de diámetro. Las tapas del reactor tubular serán desechadas.
Si la temperatura se aumenta a 200ºC y la energía de activación de la reacción es de 10000
cal/mol, ¿cómo conviene operarlo, en forma continua o intermitente? Los tiempos muertos
se estiman en cinco horas y media.
Respuesta:
XBcontmua
. =0.54
X 8 d.,scontznua
. =0.463
• Problemas propuestos
Problema 23
El ftalato de dibutilo (DBP), un plastificante, tiene un mercado potencial de 12 millones de
lb/año y se producirá por reacción de n-butanol con ftalato de monobutilo (MBP). La reac-
ción sigue una cinética elemental y se cataliza con H 2S04 (volumen despreciable), fase líquida.
o~
MBP DBP
Una corriente que contiene (MBP) y n-Butanol se mezclará con el catalizador H 2S04 antes
de ingresar al reactor. La concentración de (MBP) en la corriente de entrada es de 0.2 lbmol/
pie3, el flujo molar de n -Butanol es 5 veces mayor que el MBP; y la constante de velocidad a
lOOºF es de 1.2 pie3/lbmol-h. Se cuenta con un reactor CSTR de 1000 galones que se puede
utilizar 30 días al año (operado 24 horas al día).
a) Determine la conversión a la salida del reactor CSTR si es necesario producir un 33% del
mercado esperado (es decir, 4 millones de lb/año).
b) En las mismas condiciones de temperatura del inciso (a), ¿qué volumen de un CSTR es
necesario para alcanzar una conversión de 85%, con un flujo molar alimentado de MBP
igual al lbmol/min?
e) Con los mismos datos de (b), calcule el volumen necesario para alcanzar el 85% de con-
versión si se usa un reactor PFR.
d) Si se tiene en cuenta que los tiempos para el llenado y otras operaciones de mantenimien-
to es de 3 horas, ¿cuál es el número mínimo de reactores de 1000 Gal operados por lotes
que se necesitarán para cumplir con la producción requerida de 4 millones de lb en un
periodo de 30 días?
Problema 24
La reacción en fase gaseosa A+ 3B - 2R se lleva a cabo en un reactor Batch de 229.4 L, que
opera con una temperatura de 100° C; la producción de Res de 1 mol por día cuando se
tiene una conversión del 50% para el reactivo limitante. Se sabe que las presiones parciales
iniciales de los reactivos son 0.6 atm para A, 0.4 atm para By que adicionalmente la mezcla
gaseosa ideal alimentada contiene inertes con una presión parcial de latm.
El orden es de uno para cada reactivo, y los tiempos de carga, descarga y limpieza son de 8
horas. Esto requiere de un operador de nombre Enrique Antropoide, el cual percibe un
sueldo por el trabajo realizado (con prestaciones) de $135/jornada de 8 horas.
El nuevo dueño de la empresa tiene la idea de despedir al señor Antropoide (sin darle liqui-
dación), para lo cual analizan el siguiente proyecto:
Si el mismo reactor se opera en forma continua y con agitación (CSTR), con las mismas
presiones parciales de alimentación, a 200°C y con el resultado de una conversión del 80%,
pero se sabe que la relación:
Agitación = rpm
50000
Producción de R mol
Problema 25
Se estudia en el laboratorio la reacción A - 2R en fase líquida, que se realiza en un reactor
continuo tipo tanque agitado de 5 L de capacidad, mientras se utiliza una alimentación de
A puro de lmol/L, con los siguientes resultados:
Problema 26
Un hidrocarburo gaseoso de alto peso molecular (A) es alimentado en un reactor continuo
tipo tanque agitado, calentado a alta temperatura, donde A se desintegra para formar com-
puestos de menor peso molecular denominados R, la estequiometría aproximada de la reac-
ción es A --+ SR. Cuando se modifica el flujo de alimentación se obtienen diferentes grados
de desintegración con los siguientes datos:
El volumen interno del reactor es igual 0.1 L y la concentración de alimentación del hidro-
carburo es de 100 milimoles/L. Encuentre la ecuación de rapidez que represente la desinte-
gración de A.
Respuesta:-rA=lOO CA mol/L-h
Problema 27
La reacción elemental en fase gas (CH3 ) 3 COOC(CH)3 - C2 H6 + 2CH3COCH3 se efectúa
isotérmicamente en un reactor de flujo sin caida de presión. La velocidad de reacción espe-
cífica a SOºC es de lx1Q·4 min- 1 y la energía de activación es de 85 KJ/mol. Peróxido de di-
terbutilo puro entra en el reactor a 10 atm y 127ºC, con una velocidad de flujo molar de 2.5
mol/min. Calcule el volumen del reactor y el espacio tiempo necesarios para alcanzar una
conversión de 90% en:
a) Un reactor CSTR
b) Un reactor PFR
e) Si se supone que la reacción es reversible con keq = 0.025 mol2/L2 calcule nuevamente los
incisos a) y b) para alcanzar una conversión que sea un 90% de la conversión de equilibrio
(la k para la reacción directa es la utilizada en los incisos anteriores) .
R=8.31 J/mol-K
Respuestas:
a) V=4700 L
b) V= 952 L
_
_____________
Concee!_os de reactores •
e) V= 1200 L a)
V= 270.4 L b)
Problema 28
Se necesita producir el compuesto "R" de acuerdo con la reacción elemental en fase gas
A+2B - R+ S, pero se sabe que este compuesto se degrada a una temperatura mayor a
100°C, y se tienen tres reactores para llevar a cabo la reacción:
BATCH CSTR
1 ATM 1 ATM
V=16,400 L V=18,750 L
PFR
TI PI 1 ATM
V= 9 ,972 L
El reactor Batch trabaja a volumen constante, con un tiempo muerto de 0.2857 veces el tiem-
po de reacción.
Respuesta: En el reactor Batch, ya que T= 1OOºC
Problema 29
La reacción en fase gas A-+R +S se realiza en un reactor Batch a volumen constante, a 100°C
y a 1 atmósfera de presión inicial. Para tener información, se investigaron dos reactores que
llevan a cabo la misma reacción, un CSTR y un PFR, los cuales tienen el mismo volumen
que el Batch.
IIJ>roblemas propuesto~- - - - - ---~--- -~---------------
Los datos conocidos de estos reactores son:
CSTR PFR
Conversión 50% Conversión 50%
Temperatura 100°C Temperatura 100°C
Presión 1 atm Presión 1 atm
Flujo molar inicial de A= 2.37 mol/min
Se conoce que la producción del reactor Batch es 15% mayor que la del PFR.
Datos adicionales:
• Constante de velocidad@ 100°C; k=20 L/mol-min
• Se alimenta A puro en los 3 reactores
Calcule el tiempo máximo de carga, descarga y limpieza (tiempos muertos) con que debe
operar el reactor Batch para obtener el 50% de conversión.
Respuesta: tm = 0.7663 min
Problema 30
La descomposición en fase gaseosa del acetaldehído procede de acuerdo con la siguiente
reacción:
Se desea producir 0.257 Kg/día de metano, a 518°C (k=l.72 L/mol-min.) y a 1 atm. de pre-
sión, para alcanzar una conversión de 80% al alimentar el acetaldehído puro en los reactores
siguientes:
1) 2) 3)
VBATCH =300 L
VCSTR=2214.46 L
VPFR=354 L
Problema 31
Se desea efectuar la reacción en fase gas A___,,.. B en un reactor tubular que consta de 50 tubos
paralelos de 40 pies de longitud y un diámetro interior de 0.75 pulgadas. Experimentos en
escala de laboratorio arrojaron una constante de velocidad para la reacción de primer orden
0.00152 s·1 @ 200ºF, y de 0.0740 s·1 @ 300ºF. ¿A qué temperatura se deberá operar el reactor
si se quiere alcanzar una conversión de A de 80%, con una velocidad de alimentación de 500
lb/h de A puro y una presión operativa de 100 Psig? El peso molecular de A es de 73. Las
desviaciones respecto del comportamiento ideal son mínimas y la reacción inversa es insig-
nificante en estas condiciones.
Respuesta: T=278ºF
6 Arreglo de reactores y recirculación
Tipos de arreglo
Antes de examinar la recirculación de reactores continuos, tenemos que explorar los tipos
de arreglo de los mismos. Por su finalidad y tipo, los reactores continuos se pueden acomo-
dar de acuerdo a dos tipos de arreglo:
• Arreglo en paralelo; y
• Arreglo en serie
Arreglo en paralelo
Los reactores en paralelo se usan en casos especiales, de acuerdo con la especificación del
proceso.
Hallar arreglos en paralelo es poco común, por lo que este capítulo se centra principalmen-
:e en los arreglos en serie, tal como se muestra en los ejemplos siguientes.
--------------·----
_____________ Arreglo de reactores yrecirculación_ll
Arreglo en serie
Lo más común, por su versatilidad, es encontrar arreglos en serie.
Vi
Ti
x,,
XA - X A
Primer reactor v; --JdXA
-- -- Segundo reactor -V,- --.::..
'--
FAo o -rA Fiio (- rJ2
Tercer reactor
v3 = xA,-xA, Cuarto reactor
F;.,, (- rA)3
_ Vl XA
_ _, _
Primer reactor Segundo reactor
FAo (- rA)1
Ecuación general B. M:
Entrada = Salida "A" + Acumulación "A" + Desaparición por reacción de "A"
(3)
(4)
(5)
V1 XA
- - --'- ECUACIÓN DE DISE~O PARA EL PRIMER REACTOR (6)
FA,, (-rA)1 "
(8)
(9)
------
Arreglo de reactores yrecirculación _
--- ------·-------------
V2 XA2 - XA
=> - = ' ECUACIÓN DE DISEÑO PARA EL SEGUNDO REACTOR (6)
FAo (- rJ2
Casos particulares
A) Método de Jones
El método de Jones se utiliza para reactores de mezcla completa conectados en serie. Por ser
un método gráfico, requiere de un abanico de curvas donde se nuestra la velocidad de reac-
ción contra la conversión o concentración.
Tlt: T2t:T3:;tT4 Tl = T2 =T3 =T4
. r.,
•
Para el primer reactor:
v
_1 =
T x - x Ao ---, (- r)
i ,1,
e
= ~(X - X )
FAo e1\, (- rA ) i
A I
T1
A1 !\o
v
_ 3 =
T
3
x -x
Ai A2 ___,(-r) = ~(X11 - X)
e
FAo e Ao (- )
rA 3
A 3 A
T3
3 2
(-rA) T, T2 T3
m1 = ~
e (-rA)
T
T,
(-rA) I I
I
m2= -
c110 (-rA) I
I
(-rA)2 I 72
(-r A)2
(-rA)3
(-rA)3 •
m3 = -e¡\º
I
I I
ml n2 I
I
I
T,
XAo XAI XA2 XA3 XAo XAI X.u XAJ XA
V .
CAO- CAI
1- CAi
T¡ CAO % TlklCAI = CAO-CAI
y:; = klCAI k¡C,\I TlklCAI + CAi = CAO => (T¡k¡ + l)CAI = CAO
CA 1
1- X = - " = - - - - - - - -- -- - -- -
A,. CAo (1 + kr¡) x(l + kri) x(l + kr) x .. . x(l + krN)
- 2 + 2 /1 + 4kr CA - b ± ~b 2 - 4ac
e = \J " x= ----. Se usa signo positivo ( +)
A, 4kT 2a
x = CA,
e = - 1+J1 + 4krCI\,
A, 2kT
C A2 - CAi
72 y:;
y:; - k2CA/
- 2 + 2 l1 + 4krCA
e = \J ,
A, 4kT
c_ll_
1.... .v _=_-4_~~7_f-_ 2_+_2_[_.J_- _1_+_2_v_,__1_+_ 2 _
J1_+
_4k_x_C_,~_._l l...J
" 1ECUACIÓN GENERAL
- - ----·-----------------··--·--------·--
Recirculación
) - X-A'- - -
x A, )= (1 + R)FA
-,--....
FA= FA= FA
2 ·'
v 2 = (1 + R)v v ,XA,F,1
X A3 = X A,
XA = X A,
v.= Rv
J
R= = v 3 = Rv = R
VS;i!c dd sistema V V
donde: v = Gasto Volumétrico
Límites:
(1 - XA) l + R(l - XA )
- -----'-
' - - 2
(1 +éA XA, ) 1 + R(l + éA XA, )
RX.1\2 ~ = XAl(l + R ) ~
R
=> X = -- X
A, l + R A,
X
V
Si - , =
FAo
J--A 0
A' dX
x,, -rA
con FA '= (R + 1).r:1o tenemos:
X
V
.-.-=(l+R) J Ai dX
_ A
I F~ ,:,,,, -r, 1
ECUACIÓN DE DISEÑO
DEL REACTOR TUBULAR CON RECIRCULACIÓN
Problemas resueltos
Problema 1
La reacción en fase líquida A + B - R se lleva a cabo en un reactor continuo de mezcla
completa (CSTR) de 2000 L, y también en un reactor tubular (PFR) de 1960 L, conectados
ambos en serie. El gasto volumétrico con el que se alimenta al primer reactor es de 4000
L/h, la solución alimentada tiene una concentración inicial de A con un valor de 2.5 mol/L
y concentración inicial de B de 3 mol/L.
Solución:
Fase líquida:
V =constante
v; = ~ = x A1 - x Ao = xA, - x Ao
FAo v0 CAo - rA, kCACB
v; - xA, -xAo
V0 SCAo (1 - X A.)(M - XA)
Arreglo de reactores yrecirculación •
M = ]_
2.5
2000L X Al
=
4000L 5(2.5)(1 - XAl ) (- 3 -XAI )
2.5
a) 1xAi = Ü.7413 1
1960L _ f
XA,
dXA
4000L - 0.,113 5(2.5)(1- X )(]__- X )
A 2.5 A
b) ¡xA, =0.9603 1
Problema 2
Se tiene un reactor de recirculación cuya capacidad es de 2500 L, donde se lleva a cabo la
reacción elemental en fase líquida siguiente: A + B - R + S. La alimentación se suministra
cada 5 L/min, con lo que se obtiene un 70% de conversión cuando se trabaja con iguales
concentraciones de reactivos y opera con una recirculación de 1.2; se piensa añadir a esta
unidad un tanque agitado ( CSTR) del mismo volumen, colocándolo a la salida del reactor
tubular y el cual opera a régimen permanente.
Solución:
A+B-R+S
Por ser elemental n =2
Irreversible
V1 =2500L
XAe=O
L
V = S-
o min
R=l.2
(1)
(2)
Sustituyendo valores:
(1+1.2) 1
__!2_0,7
dXA
(1 - X A)
2
l= 1.2+1
X A2 - 0.7
Arreglode reactores yrecirculación •
Problema 3
La reacción en fase líquida 2A- PRODUCT OS; efectuará en 3 reactores continuos tipo tan-
que agitado (CSTR) de 1500 L cada uno, colocados en serie.
- rA = kCA02 (l - XA)2
Primer reactor:
v; v; XAl - XAO
(1)
FAo = voCAo = kCA/ (l - XA1)2
Segundo reactor:
1500 XA - XA
- - - - '2' - -- " -
' - (2)
(1.1)(1)(1 - X A2 )2
Tercer reactor:
Algoritmo de solución:
Suponer XA,
Resultados:
b) X AI = 0.52
NO
Problema 4
Se realizará la siguiente reacción en fase gas a 100°C y 1 atmósfera (constantes):
Para ello, se usará un reactor tubular con recirculación para obtener 40% de conversión del
reactivo limitante, se suministrará con una alimentación que contiene 20% mol de A, 70% mol
de B y 10% mol de inertes; el gasto volumétrico inicial es de 10 L/min antes de mezclarse con
la corriente recirculada.
Calcule:
Fase gas
(1)
(2)
· - - - -- - - - - --~I.~ !ode reactores yrecirculación 11
(3)
(4)
(5)
(6)
_ k, eAo (1 -
-r -
x A) eAo [ M - ~ x A) _ _k, ...:;.:;_
~ e_Ao x_A
A 1 +é A XA 1 + e: A X A keq 1 + e: A X A
(7)
C = (1)(0.7) = _ X _2 mol
80
2 28 10
(0.08205)(373) L
Problemas resueltos
2- 3 2.28 X 10- 2
A A = -(0.2) = -0.1 M- - 35
- 6.S x l0- 3 - •
V=?
R=0.6
De la ecuación de diseño:
(8)
~ = (l + R) J
XAt
2
dXA
2
v oCAo _B_x, kC
1 Ao 1- X ( M -.!.. x J_ _X A_
R+ 1 ' (1 +€A XA)2 ( A ) 2 A 4keq
(9)
Sustituyendo valores:
L. )(1 + 0.6)
V= (10-mm J 0.4 2
(1-0.lXA) dXA
3
(6.s x 10- mol)[1.2
L
L
mol - mm
. )~o.4
º· 6 +1
(1 - X )[3.s -.!. x
A 2 A
J- XA
2
4(2.4)
J
a) ¡v = (2051.28)(0.0931) = 201.6 r j
(1 - x )[M _.!.x ] - x / J
A 2 A 4keq
Arre lo de reactores yrecirculación ti
Problema S
El doctor Enrique Antropoide decide invertir en la producción del compuesto "R': el cual
se obtiene mediante la reacción en fase gas 2A + 2B - 2R + 45. sSe sabe que tanto la pre-
sión parcial de A como de B son iguales a 760 mmHg y la presión parcial de inertes pre-
sentes es de 380 mmHg (todas iniciales).El doctor Antropoide sabe que un ingeniero de la
ESIQIE es la persona indicada para determinar cuál de los siguientes sistemas es el reactor
que conviene.
l. v 0 = IOoLI.
7 mm
XA3=0.7
R=l
\/.
2.
----
v0 =6000 L/min
3.
XA2=0.5
• Problemas resueltos
T = lOOºC n=2 n A = n B= 1
Solución:
6.n 1
éA = - y. = -(0.4) = 0.4
a "º 1 -
C = l.63E-2 mol
'º L
CAJl-XA)
e A = ----'' - - - -
(1 + cAX 11 )
b
CBo - - CA,, X A CA,, (1 - X A)
Ca = a
(l +cAXJ (l+ cAXA)
kC 2(1 - X 11 )2
-r =
A
- (1"°-'-----
+ cA XA)2
Sistema uno:
V1 = (l+R)
FAo
J
R
dXA
- rA
l+ RX.,
kV. = v (l + R)
I
0
eAO
J ~X
(l+ cAXA)2 dXA = 100(2)
(1 - X J2 3.26xl0-2 0.25
f
(1+0.4XA)2dXA
(1 - X A ) 2
l+ R ª2
2
k~ = 6134.97(0.8925) = 5475.74 L
mol-min
Arreglo de reactores yrecirculación •
Sistema dos:
v 0 (XA - X. )(1 + éA XA)2 (100)(0.2)[1 + 0.4(0.2) J2 L2
kVI = i ''O '
- -- - -- - 2 - = 1118.l-- -
CA (1 - X A )2 (3.26E- 2)(1 - 0.2) mol - min
0 1
Sistema tres:
Problema 6
La reacción en fase gas 2A - 0.SB + 3S se puede llevar a cabo en cualquiera de los siste-
mas a temperatura constante de lOOºC y k = 10 h-1• Cada reactor se construye con placas
que tienen un costo de $100.00 / m 2 y la reacción se inicia con las siguientes presiones
parciales:
Nota: Se sabe que tanto el reactor con recirculación, el tubular y los de mezcla completa,
tienen forma cilíndrica con tapas planas y sus radios son 5, 5 y 10 cm, respectivamente.
R=l
2. v o =5 L/m in
3.
V 0 =5 L/min
----~
Arreglo de reactores yrecirculación •
Solución:
p 2 6.53E- 2 mol
C = ~ = - -- -
Ao RT 0.08205 x 373 L
p 2
Pro = PAo +I'¡,,ertes = 2+1 = 3 =;> Y.4o = P.Ao = 3=0.666
To
v =
O
s~ x 60min = 300 L
min lh h
Arreglo uno:
X2 X
-
F
V
1
A;,
dX
~
A
= (l + R)j - A = (l+R)
- r
A
J
~X
A, dX
IOC. (1 - XJ
·~
A
I+R Az 1+ éA X A
Arreglo dos:
V = v 0 (XA1 - XAJ(l+ .sAXA 1 ) = (300)(0.4)(1 + 0.S(0.4)) = 24L=0.024m3
1
10(1 - XAI ) 10(0.6)
Arreglo tres:
V= vo(X11, - XAo )(l+é11 X11.) (300)(0.3)[1 + 0.5(0.3)]
1 -----=---- ----=- = l 4.8L = O.O l 48m 3
10(1-X11 ) 10(0.7)
l
Problema 7
Un industrial sumamente patriota decide invertir en nuestro país para producir el com-
puesto "R': mediante la siguiente reacción en fase gas a temperatura de lOOºC y presión de
2.5 atm: A + B - R + 2S.
Este industrial cuenta con 20 m 2 de placas de acero, y para el diseño del sistema de reac-
ción se auxilia de un ingeniero que le propone los siguientes tres sistemas:
v 0 =100 L/min
l.
X,13=0.7
Arreglo de reactore~ yrecirculación 11
2· u. - 100....!:_
tl\lll
XAl=0.5
XA3=0.7
R=l
3.
v 0 =100 L/m in
--- -
Nota: Considerar que el reactor tubular con recirculación, el tubular sin recirculación y
los de mezcla completa tienen forma cilíndrica con tapas planas de 0.3 m, 0.3 m y 1 m de
radio respectivamente.
Solución:
ATAPA suma
Arreglo Reactor V(m3) L(m) (m1)
ATOTAL
ATOTAL
Problema 8
La reacción en fase gas A --+ R + S se puede realizar en los siguientes tres arreglos:
V1=34.5 L
l.
v ,c93l
2.
3. - ---,
V,=119 L
V,=54 L
Si usted tuviera que decidir, ¿cuál sería el arreglo más conveniente y por qué?
La reacción se inicia con las siguientes presiones parciales:
T =200ºC = 473K
n = 0.7 R= 4
6.n 2- 1
éA = - yA = -- (0.3) = 0.3
a º 1
Arreglo de reactores yrecir~_!!~~E!~
3 3 7
k = (1 + R)v 0 CA.i º· = ¡º·(1 + 0.3X A )°' dX A
Vl QM
(1-XA )°'7
2 3 3 7
k = (5)(100)(1.16 X 10- )°' = ¡º· (1 + 0.3XA)°' dXA
34.5 0.24
(1- X A )°'7
342/
e - PA. - 7 760 = l.16xl0- 2 mol
At, - RT - (0.08205)( 473) L
molº·3
Yn
L
k [= ] min Lº·J
- -
mol )º· • -
3
1
L [- L
mm
k = (3 .805)(0.079)
k=0.3
7
a) Vk
2 _
(l+0.3XA, )°' (XA, -XA)
,
V OCA º·
3
(1 - X A )º·7
2
1
b) v2 (XA2 -:-XA1)(l +éA XA2 t
voCA/.3 k(l - XA2 )°'1
7
V
- - '!'--- _
X A1 (l +é A X A, )°'
v OeA,¡ º·3 - k(1 - x 11 )°'1
1
¡x = 1.6(0.5) = o.s¡
A,
• Problemas resuc.;.e=
lto;:.;s:._ _ _ _ _ _ _ _ __
7
Vlk XA(l + 0.3XA)°'
e) - ~ - - 1 1
V C º· 3 -
A1 )°'
7
(1 - X
O Ao
X (1 + 0.3X )°"7
Ü.6168 = A, A,
(1 - X A, )°" 7
XA1 = 0.4
Problema 1
En fase líquida, y a la temperatura constante de 75°C, se obtiene el producto D, a través de
la reacción bimolecular irreversible A + B - C + D cuya ecuación cinética de reacción
corresponde en forma elemental con esta estequiometría. B se alimenta con una relación de
dos veces respecto del reactante A.
El equipo disponible es un arreglo en serie de dos reactores CSTR continuos con agitación
constante, que convierte hasta el 75% del reactivo limitante según el esquema adjunto:
X,\!=?
Fo=?
Problema 2
En un sistema que consta de un reactor tubular continuo con recirculación se efectúa una
reacción autocatalítica en fase líquida hasta alcanzar un 70% de conversión del reactivo,
cuya concentración inicial es de 2.2 mol/L y lleva trazas del producto C. Encuentre el valor
de:
• Problemas pro._.
pu_e_st_o_s- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
a) La recirculación óptima
b) La capacidad de producción de C en mol/ h
e) ¿Cuáles serían las nuevas respuestas para a) y b) si la conversión final se incrementa a 80%
del reactivo alimentado?
A+c-c +c
Considere los datos de la figura:
I ,( ~) rº~
V=lOO L
CAo=2.2 mol/L
XAo= O
R óptima
R = 0.7395
,, mol
a) IR = l.3132! b) Fe= .,1.8-.
mm e) Fe= 29.54 m~l
mm
Problema 3
La reacción en solución 2A ._ R scon una constante de velocidad de 2.5E·4 mol/L-s, se lleva
a cabo en un reactor tubular con recirculación, cuyo flujo de salida del sistema es 1/3 del que
se retorna al reactor, en el que se logra una conversión del 80% cuando se alimenta 5 Lis de
una solución 3x10·2 mol/L de A.
a) ¿Cuál es su volumen?
b) ¿Cuál es el volumen si la recirculación tuviera un valor infinito?
e) Si el reactor con recirculación se sustituye por un arreglo de un PFR y un CSTR de igual
volumen, ¿cuál sería el mejor orden para colocarlos con la misma alimentación y conver-
sión final?
d) Si el reactor con recirculación se sustituyera por un arreglo de 30 reactores de mezcla
completa idénticos conectados en serie, calcule las conversiones de entrada y salida del
reactor 21.
Arreglo de reactores yrecirculación •
a) ¡vTOTAL = 480 rl
I
e) No importa el orden, el volumen es el mismo Vr = 480 L I
d) XA 20 = 0.533
X A21 = 0.56
Problema 4
En la empresa Síntesis Química, S. A. se desarrolla la reacción irreversible en fase líquida
A - 2R en cuatro reactores de mezcla completa (CSTR), que fueron conectados en serie y
de forma cilíndrica. La reacción es de primer orden y la conversión a la salida del último
reactor es de 74%. Los cuatro reactores tienen la misma capacidad.
Cierto día, al llegar el ingeniero de proceso, personal de mantenimiento le notifica que los
agitadores del segundo y del tercer reactor se detuvieron debido a un corto circuito, y el
personal de laboratorio le informa que la conversión a la salida del cuarto reactor se incre-
mentó. Después de pensar, el ingeniero decide mantener los motores de los agitadores sin
reparar, la misma conversión de 74% a la salida del último reactor, la misma temperatura y
la concentración de la alimentación del primer reactor.
a) ¿Qué conversión reportó el laboratorio a la salida del cuarto reactor después de pararse
los agitadores?
b) Para conservar el 74% de conversión, ¿qué variable cambió el ingeniero y en qué porcen-
taje lo hizo?
XAo
• Problemasp;;..;
ro:.cp.:;:.
ue .::.:s..:.:
to:..::.
s_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __
Problema 5
La Universidad de "Sprinfield " realizó su concurso anual de Ingeniería de Reactores, en el
que el Dr. Enrique Antropoide decidió participar.
El concurso consistió en resolver el siguiente problema:
Se tienen dos corrientes que contienen un compuesto A, que se descompone para producir R
(A - R); con una cinética de primer orden en fase líquida, las características de las corrientes
son:
Corriente 2 p = 2moll.
Ao / mm
Éstas deberán tratarse con objeto de que la concentración final sea CA= 0.25 mol/L. Para tal
efecto se cuenta con tres sistemas:
a) Un reactor PFR
b) Dos reactores PFR conectados en serie
e) Dos reactores PFR conectados en paralelo
El doctor encuentra que los tres sistemas son iguales. ¿Le fue otorgado el primer lugar?
Fundamente su respuesta.
Nota: Sólo en el primer sistema las dos corrientes se alimentan juntas, y para el segundo
sistema la corriente dos se alimenta al primer reactor.
L L L
a) kVr = 3.58-. b) kVT = 3.465-. e) kVr = 3.465- .
mm mm mm
-
Arreglo de reactores yrecirculación •
Problema 6
La reacción en fase gaseosa 2A - R cuya constante de velocidad tiene un valor de 0.4 min·1
a lOOºC, se piensa efectuar a la misma temperatura, en los arreglos de reactores siguientes:
a)
V, =~00 1
b) - -- ,
V,=?
V,=600 L
R=3
V3 =450 L
Calcule los volúmenes de los reactores indicados en los esquemas, considerando el com-
portamiento ideal para un gasto volumétrico de entrada a los sistemas de 150 L/min,
y una conversión de 70% si una mezcla gaseosa alimentada contiene 40% mol de A y 60%
mol de un gas inerte.
a) ¡v; = 248.74 L I
b) ¡v = 52.225 rj
2
e) ¡v; = 33.17 r¡
• Problemas propuestos
Problema 7
Calcule los volúmenes de los reactores de los siguientes arreglos:
a) _ _ ~
V,=?
b) - ---,
V,=?
e)
R=4
V3=?
Si se lleva a cabo la reacción irreversible en fase gaseosa A - R + S con una alimentación de
100 L/min que contiene 30% mol de ' P<.' y 70 % mol de un gas inerte a 200ºC, 1.5 atmósferas
de presión y:
3
k = 0.3 ( m°}{)°' min- 1
Considere que los reactores son ideales cuando trabajan isotérmicamente y que los gases
tienen un comportamiento ideal.
V. = 78.4143 L V. = 54.2029 L
a) b)
V2 = 94.1914 L V2 = 118.9256 L
Problema 8
Una corriente líquida con un reactante ''!\' y una concentración de lmol/L pasa a través de
dos reactores de mezcla completa (CSTR) en serie; la concentración de A a la salida del
primer reactor es de 0.5 mol/L
a) Calcule la concentración de salida del segundo reactor cuando la reacción es de primer
orden y la relación de volúmenes es V/V 1 = 4.
b) Si se cambia el primer reactor CSTR por uno tubular con recirculación de 200 L y se ali-
mentan 10 mol/min de A al sistema, ¿cuál será el valor de la recirculación (R) para el re-
actor tubular y así obtener las mismas conversiones que en el inciso a)? Supóngase un
volumen de 1000 L para el segundo reactor (CSTR) y CA0 = 1 mol/L.
b) IR=0.8579 !
Problema 9
Se diseñó un reactor de flujo tapón isotérmico, que funcione a presión constante, con el fin
de obtener una conversión de A a B de 63.2% para la descomposición de primer orden en
fase gas A - B con una alimentación de A puro de 5 pie3/h a la temperatura operativa esco-
gida.
La constante de velocidad de primer orden es k=S.O h-1, sin embargo, una vez que el reactor
está instalado y operando, la conversión es 92.7% de la conversión deseada. Se cree que la
discrepancia se debe a una perturbación del flujo en el reactor que produce una zona de
retromezclado intenso. Si se supone que esta zona se comporta como un reactor de tanque
agitado con mezclado perfecto, que está colocado en serie entre dos reactores de flujo tapón
iguales, ¿qué fracción del volumen total del reactor ocupa esta zona?
• Problemas prop,_u_e_st_os________________________
Problema 10
b) Con ¡xA
2
= 0.7451 hay una diferencia 44.23% mayor
Problema 11
Cuando el Instituto para el Avance de las Ciencias y las Artes explotó, se contrató a Enrique
Antropoide para determinar las causas de tan terrible suceso que cobró la vida de un impor-
tante número de investigadores. De los escombros fue rescatada la bitácora, donde se regis-
tró que en ese fatídico día se investigaba en dos sistemas de producción la sustancia R como
a continuación se describe:
Sistema I
Dos reactores CSTR conectados en serie y cuyos volúmenes eran 78.41 L y 94.2 L, respecti-
vamente.
Sistema II
Un reactor de recirculación con un volumen de 18.6L y una R=2, a la salida del cual estaba
acoplado un reactor CSTR de 46.6 L volumen.
En ambos sistemas se tenía una conversión de salida de 0.8 y se operaban a la presión de 1.5
atm constante. El flujo volumétrico usado era IOOL/min. Los sistemas son isotérmicos.
La reacción que se investigaba es A -+ R + S en fase gaseosa.
·- - ---· A.':!!9)ode reactoreU';ecircuJa<l~
!Explotó el sistema II I
Problema 12
Maleantes y Compañía, una pequeña empresa de inversión y desarrollo, ha ideado un pro -
ceso en escala de laboratorio para la reacción en fase gas A - R + S, que inicia con las si-
guientes presiones parciales:
Se sabe que el gasto volumétrico alimentado a cada arreglo es de 100 L/min y que el orden
de la reacción es de 0.7. Los ingenieros de Maleantes propusieron un sistema de reacción
con un reactor tubular de recirculación (R=4), seguido de un reactor de mezcla completa
(conectándose en serie); la relación de los volúmenes es:
Maleantes vende este proceso a Químicos Despiadados S.A. (QDSA), que al intentar fabri-
car el sistema de reacción se da cuenta que en las especificaciones de Maleantes sólo está
determinado que la conversión global es de 70%; el problema es que Maleantes no les espe-
cificó cuál era el volumen de los reactores.
Por lo anterior, QDSA se puso en contacto con el sargento Enrique Antropoide de Scotland
Yard, para que investigue. Después de las indagaciones, Antropoide pudo saber que el volu-
men total de los reactores era de 100 L. ¿Es correcto?
k = 0.3( m:zrmin- 1
Problema 13
La reacción en fase líquida RRL + NAFC- NAFR se lleva a cabo en un reactor CSTR que
tiene cuatro agitadores. Los patrones de mezclado en el CSTR son tales que se modela como
4 CSTR del mismo tamaño conectados en serie. Las especies RRL y NAFC se alimentan al
CSTR, que inicialmente sólo contiene material inerte. El flujo volumétrico alimentado al
sistema es de 20 L/min y la conversión alcanzada es de 0.6122.
Calcule el volumen del reactor.
Datos:
k = o.02sLI l .
lmo - mm
Problema 14
Se desea producir R de acuerdo con la siguiente reacción en fase líquida A - R + S y se sabe
que la constante de velocidad está dada por:
La reacción se llevará a cabo en una serie de CSTR del mismo tamaño (VM = 500 L), y se
requiere lograr el 80% de conversión para producir 109.5 Kmol/día del producto "R" ali-
mentando "X' con una concentración inicial de 2 mol/L.
Por razones operativas, cada uno de los reactores debe trabajar a diferente temperatura
manteniéndose siempre una diferencia de lOºC en cada reactor y nunca se deben sobrepa-
sar los 11 OºC.
a) ¿Cuál será el número de reactores y la temperatura del primer reactor, si en el último re-
actor se tienen l lOºC? Reporte las conversiones a la salida de cada reactor?
b) ¿Cuál será el número de reactores y la temperatura del último reactor, si en el primer re-
actor se tienen l lOºC? Reporte las conversiones a la salida de cada reactor.
Arreglo de reactor~ recirculación
a)
N = 4 reactores
T = 90ºC
XAo = O.O
XA =0.07
1
XA¡ = 0.3318
XA3 = 0.5914
XA = 0.8
•
b) N = 4 reactores
T = 80ºC
XA =0.5
1
XA2 = 0.6942
XA = 0.78
}
X A = 0.8218
•
Problema 15
La reacción de segundo orden A + B -+ R en fase líquida se lleva a cabo en una batería de
seis reactores CSTR conectados en serie del mismo volumen.
Los datos de operación son los siguientes:
k = o.05LI
lmo l - mm
.
v0 =5oLI .
7mm
mol
C =C8 = 2 -
Ao o L
X A =0.5134
1
XA¡ = 0.7037
XA = 0.7949
'
XA = 0.8462
4
XAs = 0.8783
X~ = 0.9
b) XA = 0.7331
l
XA2 = 0.9201
XA3 = 0.9752
XA = 0.9922
•
XAs = 0.9976
XA6 = 0.9992
j Reactores ideales no isotérmicos
Para el análisis en reactores que operan en forma NO isotérmica, además del balance de
materia, se establece un balance de energía que en general es:
dEs = 'IFH; I
- 'IF¡H; +Q (2)
dt i• I ENTRADA i·I SALIDA.
Q=Calor transferido por unidad de tiempo, donde "i" son los componentes del sistema
reaccionante (reactivos, productos, inertes) y "m" es el número total de ellos.
En los reactores la energía puede considerarse igual a la entalpía, y con esto la ecuación 2
puede escribirse así:
d¡~H;Nl
~ 1
m m
i• I = }: FH; - }:F;H; +Q (3)
dt ,·- 1 1
ENTRADA
.
•·
1
SALIDA
aA +bB->rR+sS
Tenemos:
(S)
i·I SALIDA
(6)
(10)
C =(ªH;) (11)
P. ar p
d ~m H;N.
[ ,L.,¡
i- i
,
l
=
m
~F
L,_ •o
To
Je P¡
FX
dT-~/Y,.HR (T) +Q
(13)
dt i- 1 T a
d }:H;N;
[
m
;.¡
l = {, F CP.(T - T) - FAoXA Mi (T)+Q (14)
dt L, 'o ' O
;.1 a
R
y
(16)
¡.¡ PRODUCTOS ¡. ¡ REACTIVOS
(17)
y dN
- '=r.V (19)
dt I
d}:H;N;
m l
[
;.¡ = {, H;r: V+{, NC dT (20)
dt L,
,.¡ 1 L, ,.¡ ' P1 dt
aA + bB - rR + sS
1 1 1 1 1 (21)
- r; = -(-rA) =-b (-ra) =-(- rR )=-(-rs)
V; a r s
Reactores ideales no isotérmicos •
(22)
(23)
d L,,¡
[
~m H ;N.r
i-l
l =
m
~ H i V¡ (- r )V+ ~(N.
m
+ V¡ N X ) C dT (24)
dt L.,¡ L.,¡ p, dt
i-1 ª A
;-1
'o
a
Ao A
(25)
Pero:
-r V=N dXA (26)
A Ao dt
(27)
NAºt::,.HR(T)dXA ..f..[N
a dt
+ L.,
•=•
l iO +
vi 1N x
a
AO A
)eP; dTdt = ..f..p
,_,
( l· c dT -
J P;
L., ,o T
FAox A t::,.H (T) Q. (28)
a
R +
Ü= tF¡oJ
i J
T,
T
Cp;dT - FAOXAD.HR(T)
a
+Q
l tR~a~tores ideales no j_s_otérmicos
Q=AU!lT Q =A U(TA- T)
· ·- · · -·--·-· · w
Prob!em1s resue'1tt1s
ProMema 1
Se desea realizar la isomerización irreversible en fase líquida del reactivo A, de acuerdo
con la reacción A - B; para ello, se dispone de un sistema industrial de dos reactores
continuos CSTR de 3785.4 L cada uno, conectados en serie. Como se requiere procesar
una corriente de A puro a razón de 151.4 L/h, con una concentración inicial de 3.6 mol/L
de A, la reacción se realiza en forma adiabática, alimentando a 20ºC la carga del primer
reactor.
Los datos adicionales son:
-14626]
[
k=2.96xl014 e T [=]h- 1 ; TenK
Calcule:
a) La temperatura y la conversión que se alcanza en el primer reactor.
b) La temperatura y la conversión que se alcanza en el segundo reactor.
e) La cantidad en kilogramos del producto B que se obtendrá después de 7000 horas de
operación continua.
Su/1t(l,í11:
Reacción irreversible
n=l
Primer reactor (Ecuación de diseño):
V V
(1)
Problemas resueltos
m JT¡¡ FA XA 6.HR(T)
O= ~F1 Cp.dT - - º - ' - -
w
i= I
o
T
'
a
XA 6.HR(T)
0=CpA(T0 -T) - - -' - - - (2)
a
T
tiHiT)=tiHR(TR)+ f tiCP;dT (3)
TR
n n
(6)
Ü=l25x(293 - T)+20500XA =Ü
l
20500XA
==>T = '+ 293 LfNEA DE OPERACIÓN (7)
125
(8)
F X m (T)
F f !).C dT -
"' To
o=~
LJ 'o P,
Ao A2 R
i• I T a
F X !).H (T)
e (T - T2 ) -
o= FAoP.o Ao A¡
a
R
F X !).H (T)
F e
A,¡PA
(T _ T ) -
O 2 -
Ao A2 R R
a
12sx(293- TJ = 2osooxA2
l
Sustituyendo (9) en (8)
V 3785.4L X A - XA
-Vo = 151.4-L = ( ( _,:6262
2osoox,. ']
h 2.96xl014 e i2s ,293 (l-XA)(h-1)
V X -X
F8 = 543.35 mol
h
le) M 8 = 950862.5Kg l
Problema 2
Ahora que finalmente Enrique Antropoide es un empresario exitoso, ha decidido pro-
ducir fósforo a partir de fosfina en fase gas, 4PH3(s> - P4(sl + 6H2 <sr No tiene duda a quién
debe contratar para tal proyecto: desde luego a un ingeniero químico de la ESIQIE, y, para
tal motivo, decide contratarlo a usted.
Los detalles son los siguientes: se tiene un recipiente cilíndrico cerrado de 100 L que
puede operar en forma discontinúa (BATCH) o continua (CSTR, PFR), y en cualquier
caso trabajar adiabáticamente; además, la fosfina pura se alimenta a 945 K y 760 mmHg,
a razón de 4.652 m 3/h, en promedio.
Compuesto en (cal/molºC)
PH, (g) 14.5
p (g) 12.4
H, (g) 7.2
Solución:
BATCH V =Constante
Fosfina pura
T 0= 945 K
PTo= 760 mmHg = 1 atm
tm=45.8 S
N I.o N I.o
F =- =*t =-
1.o t ' F
' Ao
XA X
t, =
r/J k Y Ao
dXA
r / (1 - X ) =
1
l.052Et9
J' 1-457071dXA
o Y Ao A oe T (l - X,J
-J
(31.6)(1.052E ) -
d
,-457071XA
19
x,
==> 3.3243E 20 -J
-
d
x,
1~1X A (1)
O O
e r (1 - X,J e r (1-XA)
!!!_[L1HR(T) N dXA+
N Ao Ao dt L_¡
ª
í- 1
~(N 'o
+ V¡ N X
ª Ao A
f dT
P, dt
=Ü]
t1HR(T) dX + ~( Nio + V¡ X
A L.,¡ N A
)(e dT)=O
P¡
a ;- 1 Ao a
Problemas resueltos
A.HR(T)=MiR(TR)+ A.CP¡ dT f
TR
d.XA dT
- -"""---- =
14.5 - 0.6XA 1595 - 0.6T
ti 14.5 / 1 595--0.6T
f 14.5--0.6XA = ~
14906
1595 - 0.6T=ln
14.5 - 0.6XA
3.3243E2º = f--=--_dx
_ A- - -
O -45707
2658 24843
e M.s-o.6x, (1 - X A)
-F;.,,V =J-
XA dX
A
o - rA
T
x,. (l +c X )- dX x,.
~= J A A Y¡,
19
A= (100)(1.052E )(945) =J (l + 0.75XJTdXA
v 0 CA0 0
kCA0 (1 - XJ 1.292 0
!- ;º'](1 - XJ
e
45
E
A a
y = -7- 4 Xl= 4 = 0.75
t}.n
=-
A,, 4 -
X
x,.
- J (1 + 0.75XA)T dX,..
I-~ i
23
7.6945E - (3)
O
e r (1-X,.. )
r::/
y...0 CpA(T0 -T) =
%6.HR(T)X,.. :::} 14.5(945 - T) = (l595 - 0.6T)XA
a
945 - T = (110 - 4.138E-2T)XA~945 - T = llOX,.. - 4.138E-2TXA
x, (l +é X )1945 - llOXA dX
23
7.6945E = J-----=----- -----'--
o
A A
45707
1-0.04138XA A
945- 1 IOX,
e 1- 0.omsx, (l - X A)
Reactor CSTR
X (l+B X )I_
V X V X V A A A T.
- = - A~ - - = A ~-= O
FA.i - rA v 0CAo kCA.i (l - XA) v0 k(l - XA)
T
(l +s AXA) -
To
19
VT0 (1.052E ) _ XA(l+ EA XA)T
Vo [ 45707 1
e T (1-XA)
19
lOO x 945(1.052E ) = _ E
7 6945 23
1.292
Problema 3
Considere la siguiente reacción en fase gaseosa a realizarse en un reactor tubular con-
tinuo: A + B ---+ C
Datos adicionales:
~ L
Constante de rapidez: k = 107.s e RT [=]- -
mol-s
A 36.8
B 20.2
e 59.5
A+ B - C Volumen variable
T
=C JdXA = C
AO o -rA
J dXA
AO o kCACB
= CAO JdXA = -1-J
k o e/
dXA
kCAO o [ 1- XA ]2
l +cAX A
Nota: Si la reacción es isotérmica, k puede salir de la integral, se considera constante, pero
si no lo es, queda dentro de la integral; por ejemplo:
x,.
!J.
k o
Para ;:.-):
-27500
k = 101.s e <1.9s1J(723J = O.lS
Problemas resueltos
~nyAo 1- 2
EA = - - =- 0.5= - 0.5
a 1
't'= 1
3
(0.15)(8.43xl0- )
f dXA
1-XA )
2
= 0.105 =B 3 s
(0.15)(8.43xl0-3 ) -
0 (
1- 0.SXA
Para b):
l+EAXA T
To
JCP; dT El CP; sale de la integral por ser independiente de la temperatura ( CP; medio) CP;
T
FAo Cp" (T0 - T)+ FBo Cp/Y¡¡ - T)=FAo XA[~ R(TR) +(CPc -Cp" - Cp)(T - TR)]
Por ser FAo = FBo y se facto riza FAo , por lo que se elimina.
-----------·----···--·-··---
____________ Reactores idealesno isotérmicos 1.1
T
f
t:..HR(T)=D..HR(TR)+ t:..CpdT
T = 41211+30745XA (2)
57+2.SXA
Sustituyendo (2) en (1)
1 o.1 dX
7- J - - -- - -- ----'A- ' - - - - - -- -~
- 1075 (8.43xl0- 3 ) 2
0 - 27500
e
l.987 [4121!+3074SXA
57 + 2.SX,1
l[ 1- X A
]2
723 ----,-
-,------
1 - 0 .5 X A [41211 + 30745XA]
Ir =47.91 si 57 + 2.SXA
Problema 4
En un reactor de mezcla completa de 10 L de capacidad que trabaja adiabáticamente se
lleva a cabo una reacción en fase líquida a densidad constante, cuya estequiometría es
2A-R.
Las condiciones de operación y datos complementarios son los siguientes:
C =2mol
Ao L
T ALIMENTACIÓN = 25ºC
CP media de A= Cp = 14 cal
" mol-K
B. Problemas resu~.IJ9I_______ ------·-·----·- ----·-····---
T[=]K
R [=] cal
mol-K
Solución:
V
a) r /
Y AOVO
(1)
CpA ('fo
- T) -- Ka!:::.HR(T)XA por ser independiente de la temperatura ( Cp ).
Q A
E -n=~X, =-23ooxj
X = 14(298 - T)
(2)
A - 2300
Sustituyendo (2) en (1)
14(298- T)
_!_Q_ = -120;2300
0.2 l.8xlOse1.9s7r (1-14(298 - T))
-2300
kíwto1e:. 1<ífc1le$ no isotermicos
XA= 0.9327
T= K Se recomienda sustituir todo en función de X A, porque X A sólo va de Oa 1.
451
Q= _FAo_,_x_A_Mi
_ R_
( T_) eAo VoX A ó.H R (T)
a a
V o.9321 X
-0.2 = Jo (l.8xl0s)e1-1~000¡ (1 - XA)
i.9s1T
- 4600
14(298 - T)= - - XA=-2300XA
2
T =298+ 2300XA
14
V o.9321 dX
0.2 f
o
A
-12000
I.987 29s ,23oox,,)
(1- X, )
l.8x 105 e 14
En un reactor tipo tanque agitado, cubierto de un aislante térmico que permite su operación
en forma adiabática, se efectúa la reacción irreversible en fase gas: 2A - R + S. El reactor
es alimentado con el reactivo puro a lOOºC y a 2 atmósferas de presión, y se desea un grado
de conversión del 50%.
Datos adicionales:
CpA= 4 cal/mol-K
CpR= 3 cal/mol-K
Cp5 = 2 cal/mol-K
LiHR (298 K) = -17000 cal/mol
Energía de activación= Ea= 8000 cal/mol
Factor de frecuencia= A= 3xl02 (mol/L)·1 min: 1
n=2
PV=nRT
e = PA O = 2 = 6.5349E - 2mol
AO RT 0.08205(373) L
[-E•] [ J 1-80001
k=Ae -¡¡:¡ = 3xl02 ~min- • e 1.9s7r = (3xl0 2 )el_r_
1- 4026. 171
mol
·-----·--·---·--·---·Reactores ideales no isotérmico~
X ó.H (T)
F
~
ePA (To - T) = F Ao A
a
R
J6.Cp¡ dT = - 17000-3(T-TR)
T
6.HR(T) = 6.HR(TR) +
Tk
n n
2
_ (0.5)(1698) _ 22 .
a) 7
- [ 4026.11¡ - •
65 mm
1698
(6.53E- 2 )(3 x 102 ) e (1 - 0.5)2(373)2
111.lroblemas resueltos
~HR(T) N (dxA
a Ao dt
)+ ~f(N.'º +v¡a N Ao
x
A
)e dT
p¡ dt
=O
l•l
1610 3
=} - ~- T dXA +[4- 4XA +%xA + xA ]dT = O
x,
3
(-8053 - l.5T)dXA=- ( --X¡\ +4 ) dT ==> - 1 J -l.5dXA 1 JT
-l.5dT
2 1.5 0
(-l.5XA + 4) 1.5 T. (- 8053 -1.ST)
o
ln(4-l.5XA) X
1
0
' =- In r - 8053 - 1·5TJ ==> ln(4 - l.5X11 ) - ln(4) = [ln(-8053-l.5T) -Jn(-8612.5)]
-8612.5
4- l.5XA J ¡ - 8053-1.57")- t
[
= / 8612 5
/ 4 - 8612.5 =} - 8053 - 1.ST = - ·
l - 0.375XA
-8612.5 +8053)
(
T= l-0.375XA ~ 8612.5 5368.6667
-1.5 l.5-0.5625XA
x, x,. x.
t -e
r - AO
JdxA
-
-e
- AO
JkC dXA
2 (1 - X )2 -
_ _ i_ J _ _ _
eAO A
dx.....:.:.A_ __
O rA O AO A O - 4026.17
8612 5
º 5368.6667
e 1.s- o.s62sx,. (l - X A )2
Problema 6
En un reactor tubular ideal y adiabático se llevará a cabo la reacción elemental e irrevers-
ible: A + B --+ 2R. Se alimentará una corriente que contiene 10% mol de A, 10% mol de B
y 80% mol de un gas inerte a 300ºC y 4 atmósferas de presión.
a) Calcule el espacio tiempo del reactor si se desea lograr una conversión de 80%.
b) Calcule el espacio tiempo si el reactor tubular se sustituye por uno de mezcla completa
adiabático bajo las mismas condiciones de operación y misma conversión.
Reactores ideales no isotérmicos
Datos adicionales:
k=3.8E6e -- sooo
r- ][ mm~mo
. 1)- '
( con Ten K.
T = 300ºC = 573 K
PT0 = 4 atm
Solución:
T.O (1 - X A ) 2
2 2
kCA,;
y2
-c-C
XJ dX y2
A - -
1
-
XJ dXA y2 (1)
- Ao
O
kCAo
2
(1 - X A )2 T.O2 - CAo TO2 O
k(I - X A )2
n n
(FAo CPA +FAo Cp8 +8FAo Cp, )(T0 -T)= FAoXAW R(TR)
140(573-T)=-13000XA
80220-140T =-13000XA
T =92.8571XA+ 573=647.2856 K
T =92.8571(0.8)+573 =647.2856K
r P = 53.8327 min
- - - · - - - - - - - - - - - - - - - - - - -R
_e_a_ct_or_e_s_id_eales no isotérmicos l\l
2
C X T2 X T (0.8)(647) 2
T = 2 AO A 2 2 = A 2 2 = - ------'---'--'----------,-,-8---:-
000l
kCAO (1 - X A) T0 kCAO (1 - X A) T0
(8.5079xl0- 3 )(1 - 0.8)2 (573)2 (3.8xl06 )e 647
1-r =184.8717min l
Problema 7
En un reactor de mezcla completa (CSTR) de 100 L que opera adiabáticamente se llevará
a cabo una reacción en fase líquida según el esquema siguiente: A - R + S.
Compuesto C_ (cal/mol-K)
A 24.1
R 10.4
s 3.5
T 0 = 25ºC = 298 K
Reacción de segundo orden
Solución:
-30500) (-30500)
(
- rA = kCA2 = kCN2 (1 - X A )2 -- 4•68E 18e --¡¡:¡:-- CAo2 (1 -XA )2 = 4 •68E 18 e 9 7
L S T
2
CAo(1 - X A )2
• Problemas resueltos
100
4
-30500
4.68E 18e---¡.¡-- (1-XA)2(0.5)
FA !:::..HR(T)XA
¿F; !To Cp dT -
,n
0 1
º = O
i= O T a
T
!:::..H R (T) = -2500 + (- 10.2)(T - 298) = - 2500 - 10.2T + 3039.6 = 539.6 - 10.2T
=C JXAd.XA =C X
J dXA =-1 J0..3 dXA
T Ao A,¡ kC2( X )2 0 (-30500)
o - rA o Ao l- A .5 o 4_68 E1ªe 1.9s,r (l-XJ2
(539.6 - 10.2T)d.XA+[(1-XA)24.1+10.4XA+3.SXA]dT = O
T X,
/
539.6-3039.6)
[ 539.6- 10.2T = /
(24.l- 10.2XA
24. l
l
. _ . T= (539.6 - 3039.6)24.l :. T= 5906.8627 + .
539 6 10 2 52 8431
24.l-10.2XA 24.l-10.2XA
f I dX
- 15349.7735 A
5906.8627 52.843 1
I =( (
1
0.5) 4.68E18
[
)1.4717E
21 ]
e 24.1-10.2xA (l - X A )2
Problema 8
La reacción autocatalítica A --+ R en fase líquida, cuya expresión cinética está dada por:
-rA= kCACR, se desarrollará en el arreglo de reactores siguientes:
CA0=24 mol/ L
V, =?
T,= 7
Datos:
A=5.7E 16 L
mol-min
Cp =25 cal
A mol
cal
LlHR= - 10000- (constante)
mol
Solución:
F = 45000 mol
Ao min
A puro
T0 = 20ºC=293K
e =24 mol
Ao L
XA2 =0.7
k=5.7E 16e
[-30000]
RT
~o
f
tF;o Cp, dT - FAo!:::.HR (T)X A = O
r a
(293-T)=-400XA
V XA
- = - -l-
FAo (-rA)1
(45000)(0.4)
0.6812L
150981
(S.7xl0 16 )e1 453 (24) 2 (1 - 0.4)(0.4)
¡v = o.o604LI
Problema 9
En un reactor tubular adiabático se lleva a cabo la reacción en fase gaseosa A -> 2R + S. Se
alimenta con una corriente a razón de 120 L/min que contiene 20 % mol de A y 80% mol
de un gas inerte a 300ºC y 3 atmósferas de presión. Calcule:
a) El volumen del reactor y la temperatura de salida si se desea alcanzar una conversión de
70%.
b) La cantidad de calor que se debe intercambiar entre el reactor y los alrededores si éste
opera en forma isotérmica a 300ºC.
e) El volumen si se tratara de un reactor intermitente, que trabaje a volumen constante y
adiabático, para las mismas condiciones de alimentación, conversión final y tiempos
muertos con un valor de cero.
Datos adicionales
Cp =3.2 cal
A mol-ºC
CR =4.2 cal
R mol-ºC
Cp =2.3 cal
I
mol-ºC
cal
AfiR(300º C) = - 13500-
mol
_ 6 --1r0000¡
- ( mol )-1 . _1
k -7x 10 er - mm
L
n=2
V x,1 d.X
-=f- A
FAo o - rA
(1)
tin 3-1
EA =-yAo =-(0.2)=0.4
a 1
C = PAo = Prº YAo
Ao RT RT
m To F flH (T)X
'¿ F¡o fe P¡ dT - Ao R A =o
¡.¡ T a
F1 0.8
-º =-=4~.R =4F
FAo 0.2 Io Ao
0.54TXA + T =573+1398XA
T= 573+1398XA
(2)
(l+0.54XA)
a) jr = 1126KI
Al sustituir (2) en (1): (
(1+0.4X )2 573+1398XA
)2 dX
V= 120
2 6
= f A (1+0.54XA) A
--·
<1+0.s4xA>
Problemas resueltos
-- ...__ .................. --
'
9 11
a) V = 4.09 x l0- (6.665xl0 )=2700L
. FA/1Hi T)XA
Q=--'---- -
a
Q= _v_oc_Ao::.t::.. ,._.H_R_(T_)_X_A
a
XA d.)(
tr =C f
Ao kC (1 - X 2
A
)2
O J\o A
(3)
(12.4+6 .7XA)dT
dXA = dT
(12.4+6.7XA) (-17339+6.7T)
_l
6.7
f 6.7dXA
12.4+6.7XA
=..:!_ f 6.7dT
6.7 r.o - 17339+6.7T
0
X T
ln(l2.4+6.7XA)I A =-ln(-17339+6.7T)I
o ~
/ [
12.4+6.7 XA
12.4
l= / ( - 13500 )
- 17339+ 6.7T
- 17339.7T = -167400
12.4+6.7XA
167400 + 17339]
[ 12.4+6.7XA (4)
T=-'-----'-;__-~
6.7
Y la sustitución de ( 4) en (3):
o.1 dX
tr=l.1195x10-
5
f (~) A
ºe r (l - XA)2
tr=( =17.158min
e) V = N Ao = 26.2725 = 2058L
~ CAo 0.01276 - -
• Problemas resueltos
Problema 10
La desintegración de la acetona en fase gaseosa procede de acuerdo con la siguiente reacción:
CH3COCH3 -CH2CO + CH4
Ésta es de primer orden respecto de la acetona, y la constante de velocidad de reacción
varía con la temperatura de acuerdo con la expresión: ln (k) =14.4225 - 8175.63/T
Donde k está dada en s·1 y la temperatura en K.
Se desea alimentar 8000 Kg de acetona por hora a un reactor tubular continuo (PFR), que
será operado adiabáticamente, y alimentado con acetona pura a 1035 K a una presión de
1.6 atm. Para ello, se requiere lograr el 20% de conversión de la acetona alimentada.
a) ¿Qué temperatura se tendrá a la salida del reactor?
b) Calcule el volumen necesario del reactor tubular continuo.
Datos:
Los siguientes valores de calores específicos pueden ser considerados constantes en el ran-
go de temperatura empleado.
Compuesto C = cal/mol-K
0
A 6.36
B 4.79
e 3.20
Solución:
eln(k) = e
[
14.4225 - - 8175.63
T
l
k = ( e14.4225 ) e -
(
r-
-8175.63 l
- 8175.63 )
k=l.8348xl0 6 e-r-
(
F - 8000KgxlOOOg x 1 x~
Ao - h IKg
58
--.L 3600s
mol
Reactores ideales no isotérmicos
t:::..HR(T)=f:::..HRº + Jep¡dT
TR
n n
~eP¡ = ~
LJ veP,
I PROD
- ~ve
LJ I P¡ PJ!ACT
i•l i-1
(1 +EA X A ) 6582.6-18814.26XAdXA
j
l
02
V= 38.3141 = l.63XA +6.36
6
(0.0188)(1035)(1.8348xl0 ) 0 [ _ .
8175 63
6582.6- !8814.26X
6
e 1.63X,.+6.36 (l-XA)
Problema 11
En el proceso de elaboración del anhídrido acético, materia prima de la que se obtiene el
ácido acético y las fibras sintéticas, la pirolisis de la acetona en fase gas para descomponer-
se en ceteno y metano es una de las etapas más importantes, la cual está representada por
la siguiente reacción:
Operación Operación
- 7-62_ºc_--1..
~() adiabatica
624ºC
cal
Cp CH COCH = 39.15 PM=58
' ' mol-K
cal
Cp cH,co= 20.24 PM=42
- mol-K
cal
Cp CH =17.45 PM=l6
' mol-K
Determine:
b) El costo que designará para la construcción del rector con tapas planas de diámetro D=2
m, si el precio del m 2 de la placa de acero inoxidable es de 20,000$/m2•
e) El calor que se requiere para mantener la operación isotérmica en la zona de calen-
tamiento y el costo por mes si el suministro de calor tiene un costo de 0.1$/Kcal.
Solución:
A - >B+C
34222
ln(k) =34.34 -
T
34222
k = e34.34 x e-- r-
- 34222]
[
k=8.1976xl014 e r
• . Problemas resuelto::.__
s _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _,_________
2027 36K~
FB = · h =48 .2705 Kmol ( lOOOmol)(~)
42_!L h lKmol 3600s
Kmol
13.4085 mol
mol 5
FB =13.4085- F = = 38.31 mol
s AO 0.35 S
3 6
(FAo Cp~+ F;o CP, )(To - T):. FAo ( 39.15+ ·: }ro -T) = 1\)XA (18361.22)
T = 1035-458.286XA
1035 - 458XA)
0.301122 (l+0.8XJ ( dXA
V=
I
3831
14
0.015073(8.1973x 10 )
f [ -
º
34222
1 35
1
=8556.53L=8.556m
3
o e 103s-4ss.2sxA (l - X A)
-34222)
[ 897 2
k = 8.1976xl0 14 e = 2.2112xl0- s
3
VT = (8.556+ 10.771)m
a) lvT= 19.327m3I
2 20000
D = 2m m =- -
m2
V= 1rr
2 h = 19.327m3 = 6.152m
1r(lm)2
2 2 2
ArAPAS = 2(1rr ) = 21r(l) = 6.28319m
2
A CUERPOCI LINDRICO = 21rrh = 27r(l)(6.152m) = 38.654m
Q= 34381.7 cal= 34.3817 Kcal ( 3600s ) ( 2~h) ( 30días) (1mes) = 8.91174 x 107 ~ 9 x 107 Kcal
s s lh dia lmes
7 6
e) !costo= 8.91174 x 10 (0.1) = $9 x l0 = $9,000,000.00j
Problemas propuestos
Problema 1
Se propone diseñar un reactor para llevar a cabo una reacción con la estequiometría:
A + B - C, en fase líquida en dos reactores CSTR ideales operados en serie. Puesto que la
especie B es muy cara, el diseñador ha elegido las condiciones siguientes, de modo que hay
un gran exceso de la especie A presente y la expresión cinética es de primer orden respecto
de la especie B.
r = kC B
.6.HR= -69 KJ/mol para la reacción como está escrita. La variación respecto de la tempera-
tura puede considerarse constante.
Problema 2
La reacción en fase gas 4A - R + 6S se realizará en forma adiabática. Calcule:
a) La temperatura y la conversión si se utiliza un reactor por lotes a volumen constante de
O.lm3 de capacidad, con tiempos muertos de 0.763 min.
Reactores ideales no isotérmicos
b) La velocidad espacial de un reactor tubular para llevar a cabo tal reacción, si se obtiene
una conversión del 30% de reactivo.
e) El tiempo espacial para un reactor CSTR, si su temperatura, por cuestiones de diseño, no
puede ser menor de 928.5 K.
Los datos adicionales para los tres reactores son los siguientes:
El reactivo A se alimenta puro.
La temperatura de alimentación es de 672°C.
La presión inicial es de latm.
Se alimenta un gasto volumétrico igual a 77.53 L/min.
- 45707]
[
k = l.052xl0 19
e T [=] s- 1
X A =0.2
a)
T=930.4K
Vo = l.292xl0- 2 s- 1
b) V
e) ~
~
Problema 3
La reacción en fase gas 2A - R tiene lugar en un sistema de dos reactores conectados en
serie, el primero es un CSTR de 9.78 L de volumen y el segundo uno tubular (PFR). Se sabe
que la concentración final del reactivo es de 0.0122 mol/L cuando se alimenta puro y a tem-
peratura de 25°C y presión de 1 atm, y que tiene un gasto volumétrico de entrada igual a 5
L/min.
Existen dos formas de operar este sistema: isotérmica o adiabáticamente. El costo total para
la operación isotérmica lo proporciona el sistema de eliminación de calor, el cual tiene un
precio de 1.39 $/Kcal, cuando se trabaja continuamente durante 720 días de 24 horas labo-
radas. El costo total de la operación adiabática lo proporciona el aislante, con el cual se cu-
__Problemas prol}uestos _______ _
bren los dos reactores, y cuyo precio es de 50 $/cm2• En estas condiciones considérense 720
días de vida útil para el mencionado material, ambos reactores son cilíndricos con tapas
planas (dos) de radio igual a 5 cm. ¿Cuál es la forma de operar que más conviene?
Datos:
Problema 4
La descomposición térmica de un compuesto ''/\.' es una reacción de primer orden en fase
gaseosa y procede de acuerdo con la estequiometría: 2A -+ l/2R +3S. Si se alimenta''/,;.'
puro en un reactor tipo tanque a 400°C y 1 atm de presión, determine:
a) El volumen del reactor para alcanzar el 20% de conversión cuando la reacción se lleva a
cabo de forma adiabática, intermitente y a volumen constante, con tiempos muertos igual a
cero, lográndose una producción de "R" de 30 mol/h.
b) La conversión alcanzada cuando la reacción se efectúa en forma adiabática y continua en
un reactor de 15960 L, a presión constante, para las mismas condiciones de alimentación y
producción de "R" del inciso (a).
Datos adicionales:
e =10 cal
PA mo1-ºC
- cal
CpR =Cp5 =5-- -
mol-ºC
cal
!).HR(298 K) =-12000- -
mol
----·------------------------------·- Reactores ideales no isotérmicos •
k=min- 1 TenK
a) V= 6775.63 L
Problema 5
La reacción en fase gas 2A - R se efectúa a 1OOºC y a 1 atm de presión, con una alimenta-
ción de A de 0.1 mol/min; la composición de entrada es 20% mol de A y 80% mol de un gas
inerte. Para una conversión de 60% que funciona adiabáticamente, calcule:
a) El tiempo de reacción de un reactor intermitente (Batch) a volumen constante para tal
propósito.
b) El volumen de un reactor de mezcla completa (CSTR) con ese fin.
e) El volumen de un reactor tubular (PFR) para las mismas condiciones de alimentación
pero con la estequiometría A - R.
Datos adicionales:
- cal
CpR = 12.3-- -
mol-ºC
e = 14.5 cal
PI mo1-ºC
cal
f:.HR (JOOK) = - 14500-
mol
. -1
k=3.2476 x l0 exp ( -- 7000)
6
T- k =mm TenK
a) t, =10 min
b) V= 57.75 L
e) V= 89 L
Problemas pro~_
es_to_s_ __ ------------··--- - - ----·-····-----------
Problema 6
La compañía RRL necesita producir el compuesto R con base en la reacción en fase líquida:
A --+ B + R. Esta reacción se lleva a cabo en dos reactores CSTR iguales, no isotérmicos,
conectados en serie. Se sabe que por razones de estabilidad de los productos, el primer re-
actor trabaja a 330 K y el segundo a 358 K. El costo total para producir R está definido por
la ecuación:
Costo total =
(Q1 +Q2 t' ( en dólares)
0.125
Donde U,= Volumen del primer reactor en m 3 yQ 1 y Q2= Calor eliminado del primero y
segundo reactor respectivamente en MJ/s
El dueño de la compañía cuenta con 20,000 dólares para tal propósito. ¿Podrá llevarlo a
cabo?
Datos adicionales:
!1HR@330K =-70000-
J
mol
KJ
Ea=l08.4 -
mol
R=8.314 J
mol-K
CA0 =3.0
C80=3.0
Kmol/m3
CRo= O
=32
c lnertes
CpA0 =62.8
Cp80=75.4
J/mol-K
CpR0 = 125.6
Cp1=75.4
La concentración final a la salida del segundo reactor es de 0.3 Kmol/m 3•
___ Reactores ideales no isotérmicos II
Q1 =83.1 MJ
s
Q2 =90.43 MJ
s
Cr = $24,918 Dólares
Problema 7
La reacción A + B - R en fase gas se realizará en un reactor tubular de 100 L de volumen.
Como alimentación se dispone de una mezcla equimolar de los reactivos A y B a 450ºC y a
1 atm. El reactor se opera en forma adiabática con temperatura de alimentación de 450ºC y
alcanza una conversión del 20%. Como datos adicionales tenemos:
k=l07· 5Exp(-27500/RT) = L/mol-s; Ten K; R=l.987 cal/mol-K
cal
!).HR@24ºC = - 30000-
mol
Los siguientes valores de Cp's en fase gas pueden ser considerados constantes en el rango de
temperaturas utilizadas:
Compuesto C. = cal/mol-K
A 36.8
B 20.2
R 59.5
Si se requiere trabajar con un reactor CSTR del mismo volumen y con las mismas condicio-
nes de alimentación, ¿cuál será la temperatura alcanzada en éste?
IT=ll74.3KI
Problema 8
Científicos de los laboratorios Chucky S. A. de C. V. han decidido finalmente clonar a un ser
humano. De acuerdo con encuestas y estudios realizados, la persona adecuada por su po-
tencial y capacidades es el doctor Enrique Antropoide. Para asegurar que el don de Enrique
tenga las mismas cualidades de su portentoso cerebro, se le tiene que suministrar durante
todo el proceso de clonación la sustancia secreta "R" (hecho en México). La cantidad reque-
. _Problemas propuestos
·------------------ -----·---.,
rida para dicho tratamiento es de 19 mol/s, y se sabe que si se administra menos de esta
cantidad el don del doctor será como cualquier mortal.
1
cuentra acoplado al reactor CSTR de tal forma que sólo una parte está dentro del tanque y
es la que calienta.
To=27°C_
1
To=200"C
V=146 L
T=400°C
XNAFc=0.8
La parte del tubo que está afuera del tanque tiene un volumen de 146 L.
¿El don del Dr. será como cualquier mortal o será como él? Fundamente su respuesta.
Los datos adicionales son los siguientes:
Tanque Tubo
Fl{l{Lo= 10 mol/s FNAFCo= 600 mol/s
(El NAFC se alimenta puro)
T.,. ,. = 27°C T ...,_.,,. = 200°C
T, ..na..= 327°C T,·"· = 400°C
Cp,rn, =20 cal/mol-K C", = 17.857 mol/L
0 , .0
Problema 9
La reacción en fase gas A - 2R, que tiene un comportamiento cinético:
-rA= kC/ 5 mol/L-min, y k = 104 e<·10000m (mol/L)·05 min-1 Ten K.
se lleva a cabo en un reactor (CSTR), cuyo volumen es de 7591 L. Se alcanza una conversión
del 50% cuando el reactor trabaja en forma isotérmica, si se emplea una alimentación de
200L/min, de mezcla a lOOºC y latm con una composición de 20% mol de A y 80% mol de
un gas inerte.
a) Calcule la cantidad de calor (cal/min) que deberá extraerse para mantener al reactor tra-
bajando isotérmicamente.
b) Determine la conversión y la temperatura de salida del reactor si éste trabaja en forma
adiabática y las condiciones de alimentación son las mismas que en el caso isotérmico.
Datos adicionales:
Compuesto C_ (cal/mol-K)
A 14.7
R 10.4
INERTE 12.3
Ll.H" =" ·· -14300 cal/ mol
XA =0.69
b)
XA =0~T=373K
Problema 10
La reacción en fase líquida A - 2R se lleva a cabo con el arreglo siguiente:
3
CAo=3Kmol/m
T0=40º- -~
U0=0.3 m3/s X.,=0.5
T,=90ºC
V, =?
IIJ>roblemas propuestos _
Determine:
a) Los volúmenes de los dos reactores, si el primero (PFR) opera isotérmicamente y el se-
gundo (CSTR) adiabáticamente.
b) El calor que debe intercambiar el primer reactor y sus alrededores para mantenerse iso-
térmico.
e) El volumen de un reactor tubular que sustituye al segundo reactor ( CSTR) y conserva las
mismas condiciones de entrada y salida, así como la operación adiabática.
Datos adicionales:
a)
v; = 254.6L
V2 =51.4L
b)
• MJ
Q =- 22.644 -
s
e) V2 = 60.3L
Problema 11
830
keq111lrbn
.. .o = 3.03e 3 3
[ : - +.] [=]adimensional' TenK
J Cr = $356,507!
Problema 12
La empresa Antropoide S. A. de C. V. produce el compuesto "R" mediante la reacción en fase
gas 2A + B - R + S, en una batería de cinco reactores CSTR del mismo volumen, conecta-
dos en serie. La reacción es exotérmica, y los reactivos se alimentan equimolarmente a una
temperatura de 70°C y a 1 atm de presión con un gasto volumétrico inicial de 1200 L/h.
Por cuestiones de seguridad, todo el calor que genera la reacción (-6566.43 cal/min) es
eliminado de la batería por un sistema de enfriamiento, para que la temperatura a la salida
del quinto reactor sea de 70°C.
k=8.93xl0 4 e nr
1-~ j [=] mol
. ,T enK, R = l.987cal/mol - K
L - mm
Esta empresa pretende expandirse, y por tal motivo producirá el compuesto "R" en otra fá-
brica; sólo que por problemas de espacio, en lugar de utilizar la batería de cinco reactores,
emplea un solo reactor tubular de 40 cm de diámetro, que operará en forma adiabática (no
necesita sistema de enfriamiento). Las condiciones de alimentación son las mismas que en
la batería, así como la conversión a la salida.
Después de incluir todos los costos de fabricación, se sabe que cada metro lineal de reactor
cuesta $50,000. ¿Cuál será el costo total de reactor?
lcr=$281,979.401
__Problemas j!ropuestos_______
Problema 13
La reacción A + B --> 2R en fase gas se llevará a cabo en un reactor tubular adiabático. Se
sabe que el tiempo espacial de este reactor es de 0.897 horas, y que se alimentará con una
corriente que contiene 10% mol de A, 10% mol de By 80% mol de gas inerte a 300ºC y a 4
atm de presión.
Calcule el tiempo espacial si el reactor tubular se sustituye por uno de mezcla completa,
adiabático, bajo las mismas condiciones de operación y la misma conversión.
Datos adicionales:
Kcal
flH.f(300ºC) = -13--
mol
Ir= 184.2min =3 hI
Problema 14
La empresa Vamos México produce el compuesto "R" de acuerdo con la reacción en fase gas
2A +B--> R +Sen un reactor tubular, operado adiabáticamente, de 5.64 m de largo y 40 cm
de diámetro, los reactivos se alimentan equimolarmente a una temperatura de 70ºC y a 1
atm de presión; por cuestiones de seguridad la temperatura máxima de operación de este
reactor es de l 36ºC.
Cr = l.7279xl0
6
~
ano
Problema 15
El n-Butano se puede isomerizar a isobutano en un reactor de flujo tapón de 1400 L de vo-
lumen. El isobutano es un compuesto valioso que se utiliza en la fabricación de aditivos para
gasolina, y cuyo precio es de 48.5$/Kmol.
Dicha reacción de isomerización es reversible y se lleva a cabo adiabáticamente en fase lí-
quida a alta presión, utilizando trazas de un catalizador líquido; se alimenta con una mezcla
de 90% mol den-butano y 10% mol de isopentano, el cual se considera inerte, y la tempera-
tura de alimentación es de 330 K.
¿Cuánto se ganará al día por la producción de isobutano si se alimenta 146.7 Kmol/h de
n-butano?
Datos adicionales:
... - -k
kequilibrio - kl
Cpi-Penteno=1 41 J/mol-K
2
La constante de velocidad para la reacción directa, así como para la constante de equilibrio,
está dada por las ecuaciones siguientes:
• Problemas propuestos _ _ _ __
Ea¡T-360 1
360
k, = 31.leR [=Jh- 1
r , Ten K, R=8.314J/mol-K
é.HR¡T-3331
333
k equilibrio = 3.03e R T (es adimensional), Ten K
CT =85379.40_!_
día
Problema 16
La reacción orgánica elemental irreversible en fase líquida A + B -> C se efectúa en un reac-
tor de flujo. Una alimentación equimolar de A y B entra a 27ºC, y el flujo volumétrico de
entrada es 2 dm3/s.
a) Calcule los volúmenes del PFR y CSTR necesarios para lograr una conversión del 85%.
b) ¿Cuál es la temperatura de entrada máxima que podría tenerse sin que se exceda el punto
de ebullición del líquido (550 K) cuando la conversión es completa?
e) Deduzca la conversión que puede alcanzar en un CSTR de 500 dm 3y en dos CSTR de 250
dm3en serie.
Datos adicionales:
cal
óHR@273K = - 6000--
mol
CA0=0.l Kmol/m3
CpA=Cp8 =15cal/mol-K
Cpc=30 cal/mol-K
k @3ooK=O.Oldm3/mol-s
Ea=lO,OOOcal/mol
VPFR = 305 dm 3
a)
VcsTR =175 dm3
b) T0 =350K
Problema 17
Una empresa que produce propilenglicol en fase líquida, de acuerdo con la siguiente reacción:
CH - CH - CH + _ __. CH - CH - CH
H,so., I 2 I 3
\ / 3
o OH OH
A + B c
La empresa tiene operando en un reactor CSTR adiabático al ingeniero Antropoide (hijo del
Dr. Enrique Antropoide). Sin embargo, el reactor comienza a tener fugas y es preciso susti-
tuirlo. (El Ing. Primitivo le dijo a su jefe varias veces que el ácido sulfúrico era corrosivo y
que el acero dulce no era un buen materia de construcción.)
En la misma empresa hay un bonito CSTR con capacidad de 40.1 pie3, que se encuentra
recubierto internamente con vidrio. El empresario pregunta al ingeniero Primitivo si el
reactor recubierto puede utilizarse para obtener etilenglicol de forma adiabática. Después
de consultar a su padre, el ingeniero Primitivo le aclara al empresario que esto no es po-
sible.
Los datos de operación son los siguientes:
Se alimenta al reactor con dos corrientes: la primera es una mezcla equivolumétrica de óxi-
do de propileno (A), 46.62 pie3/h y metano! (M) 46.62 pie3/h; la segunda es agua (B) que
contiene 0.1 % en peso de ácido sulfúrico, con flujo volumétrico de 233.l pie3/h.
Los flujos molares de alimentación son de 43.04 lbmol/h de A, 71.87 lbmol/h de M y 802
lbmol/h de B.
La temperatura de ambas corrientes de alimentación es de 58°F antes del mezclado, pero
hay un aumento en la temperatura de l 7ºF inmediatamente después, debido al calor mez-
clado; por lo tanto, se toma como temperatura de entrada de todas las corrientes de alimen-
tación 75ºC.
Tao=58º F
Feo
T Mo=58° F
FMo
40.1 pie3
Se sabe que la reacción es de primer orden respecto del óxido de propileno (A) y de orden
cero respecto del agua (B) .
• Problemas propuestos
- 16306
k¡ = 16.96x 1012e-T- [ = Jh- 1; Tenº R
La operación tiene una restricción importante, el óxido de propileno es una sustancia cuyo
punto de ebullición es de 93.7ºF. Con la mezcla que se trabaja no debe excederse una tem-
peratura operativa de 125°F, pues se perdería demasiado óxido por vaporización. De acuer-
do con esto, ¿cree usted que el ingeniero Primitivo esté en lo cierto? Fundamente su res-
puesta. ¿Cuál será la conversión alcanzada?
Datos complementarios:
X A= 0.858
T= 613ºR
Problema 18
Se plantea diseñar una planta para producir el compuesto "R" en fase gas de acuerdo con la
siguiente reacción: A + B ----> R + S
La corriente de alimentación está compuesta por una mezcla de relación molar B/A = 4, y
entra al reactor a 392ºF de temperatura y una presión de 29.4 lb/plg2. El flujo molar combi-
nado en la alimentación es de 0.85 lbmol/h.
b) Si se alimenta a 392°F, calcule el volumen del reactor tubular continuo adiabático para
alcanzar la conversión del inciso anterior.
Reactores ideales no isotérmicos B
e) Calcule el volumen necesario de dos reactores CSTR adiabáticos, iguales, conectados en
serie, para alcanzar la conversión del inciso (a) con TA= 342ºF.
Datos adicionales:
-rA = 2.06xl03 e<· 27oootRTl CAC8 [=] lbmol/h- pie3, Ten ºR
a) XA = O.292
b) V= 6.27*10¡ pie3
Problema 19
Dentro de la tesis doctoral que presentó Enrique Antropoide en la Universidad de Yale,
podemos leer:
"En mi país no había sido posible obtener conversiones significativas cuando se isomerizaba
la sustancia A en fase líquida, a pesar de que los estudios cinéticos indicaban que eran de
orden cero, debido a que era una reacción endotérmica. A mí se me ocurrió que debía ser
utilizado el calor que liberase otra reacción y así proporcionar las necesidades energéticas
para que procediera la reacción. Aún recuerdo cómo se quedaron perplejos mis colegas ante
tan brillante sugerencia, desde entonces recuerdo todo como si hubiera sido ayer':
Como medio de calentamiento se utilizó la reacción en fase gas 2B + 3C - 25, alimentando
estequiométricamente los reactivos. La concentración inicial de B era 0.5 mol/L y el flujo
molar de B a la entrada del reactor CSTR utilizado era 0.2mol/h., la energía de activación de
la reacción era 12000cal/mol y el factor preexponencial 102 mol/L-h. El volumen del reactor
era de 8L. Los reactivos fueron alimentados a 25ºC, los calores específicos medios para cada
sustancia fueron para B= 0.85; para C=0.7 y para S=0.5 el t.HR<298l = -12000 cal/mol. Los
Cp's en cal/mol-K.
Cuando el jurado le preguntó a Antropoide cuál fue la conversión que logró con tan revolu-
cionario método, ¿cuál fue su respuesta?
• Problemas propuestos
CA0 =0.Smol/L
Factor preexponencial 1400mol/L-h
Temperatura de alimentación 25°C.
Energía de activación 10000 cal/mol. T= 25 ºC
XB=0.077
XA= 0.005
Problema 20
La reacción en fase líquida A - B se llevará a cabo en un reactor tubular continuo a presión
constante de 202 KPa. Se alimenta el reactor con 600 Kmol/Ks de A puro a una tempera-
tura de 200ºC, la alimentación tiene un volumen especifico de 0.056 m 3/Kmol. El calor de
reacción a 200ºC es de - lSKJ/mol. El calor específico molar de A y Bes de 42 J/mol-K, la
constante de velocidad está dada por: k=l 10 + 0.8(T-200); Ten °C; k[ = ]Ks·1
Calcule el volumen del reactor que se requiere para obtener el 80% de conversión de A.
ADIABATICO. ENFRIAMIENTO
~ .. 200'C
Apuro
400'C
~·! ~ ~. -
conversion
rremperatura mcixima
V,= 146 L V2 = 98 L
Nomenclatura
& / &T = Derivada parcial
a= Coeficiente estequiométrico del reactivo A
atm= Atmósfera
11 n
6.n = ¿ coeficientes estequiométricos de los productos · ¿ coeficientes estequiométricos de los reactivos
J_ ) 1- 1
D= Diámetro
€A = Coeficiente de expansión volumétrica
H = Entalpía molar
H= Entalpía
h= Horas
k= Constante de velocidad de la reacción
K= Grados Kelvin
--------------------
Apéndice •
Kg= Kilogramo
L= Litro
lb= Libra
m= Metro
min= Minuto
ml= Mililitro
mol= Mol
mmol= Milimol
v = Coeficiente estequiométrico
N= Número de moles
n= Orden de la reacción
pie= Pie
PT= Presión total
-r A= Velocidad de reacción
s= Segundos
S= Velocidad espacial
IUM
11 Nomenclatura
Valores de R
R = 0.08205 L atm/mol-K R = 1.987 Btu/lbmol-ºR
R = 1.987 cal/mol-K R = 10.73 Psia-pie3/lbmol-ºR
Conversiones
Volumen Longitud
3
1 cm3 0.001 dm o
1 pulg 3
0.0162 dm 3 1 A 10-s cm
[
1 pie3 = 28.32 dm 3 x 1 gal
3.785 dm 3
= 7.482 gal l lm 1000 cm
Temperatura Masa
ºF 1.8 * ºC + 32 l lb 454 g
ºR ºF + 459.59 1 Kg 1000 g
K ºC + 273.16 lgrano 0.0648 g
R 1.8 * K 1 oz (avoird) 28.35 g
ºRéamur 1.25 * ºC 1 Ton 908,000 g
Áreas yvolúmenes
A<.v1a1Jt\~'"c=PerímAtro·h
Papo
• Definiciones
Definiciones
Alimentación estequíométrica: Corresponde a una alimentación de reactivos conforme a los
coeficientes que aparecen en la ecuación química. Por ejemplo, tomemos la siguiente reac-
ción: N2 + 3H 2 - 2NH3 Si se alimentan 10 mol de N2 , la correspondiente alimentación este-
quiométrica de H 2 deberá ser de 30 mol (3xl0=30).
Alimentación equimolar (igual número de moles): Indica que los reactivos se alimentan en la
misma proporción, es decir, si a un reactor se introducen dos reactivos A y B, de los cuales
10 mol son del reactivo A, deberán introducirse también 10 mol del compuesto B. Ahora, si
se introducen tres reactivos, A, B y C, de los cuales, 2 mol son del reactivo A, también habrá
2 mol de B y 2 mol de C.
Estequiometría
A la ecuación química que proporciona información cualitativa y cuantitativa acerca de las
cantidades de las sustancias que se combinan se le conoce como estequiometría, la cual se
ocupa de la combinación de elementos y compuestos.
a) La producción de CO
C+ 0 2-+ CO
De cada lado de la ecuación hay 1 átomo de C, mientras que para el Oxígeno del lado izquier-
do hay 2 átomos y del lado derecho sólo uno, entonces requerimos que se alimenten única-
mente un átomo de Oxígeno; esto se obtiene multiplicando por 1/2 al 0 2, de esta manera, la
ecuación química queda:
C+ 1/2 0 2-+ CO
e) La síntesis de KOH
K + H20-+ KOH + H2
3K + 3H20-+ 3KOH + 3/2 H 2
o bien, K + H 20-+ KOH + 1/2 H2
Reactivo limitante
El reactivo limitante es el reactivo que está presente en la cantidad estequiométrica más pe-
queña, es decir, si se mezclan dos o más reactivos y se permite que la reacción se lleve a cabo
hasta su término de acuerdo con la ecuación química, el reactivo limitante es el que desapa-
rece primero.
Cálculo del reactivo limitante
Una manera rápida para determinar el reactivo limitante consiste en calcular los cocientes
molares de los reactivos alimentados y compararlos con los cocientes de los coeficientes de
los reactivos en la ecuación química. Por ejemplo, considere la siguiente reacción en la que
se alimentan 12 mol de 0 2 y 1 mol de C,H 16:
IUM
IJ Definiciones
Otra manera para determinar el reactivo limitante es calcular la relación Ri de cada reactivo
participante en la reacción química, que se obtiene dividiendo las moles alimentadas (o
masa alimentada) de cada compuesto entre su respectivo coeficiente estequiométrico (o
masa estequiométrica), y la relación que dé como resultado el número más pequeño, corres-
ponde al reactivo limitante.
R = Moles de C 7 H 16 presentes =! = 1
c1 H' 6 Coeficiente estequimétrico del C1 H 16 1
R = Moles de 0 2 presentes = 12 = l.09
0
i Coeficiente estequimétrico del 0 2 11
Una forma más de determinar el reactivo limitante es la siguiente. Consideremos las mis-
mas condiciones anteriores, sólo que ahora escojamos un reactivo cualquiera, por ejemplo
el 0 2, calculemos cuánto C7H 16 necesitamos para todo el oxígeno del que se dispone.
1 mol de CH
7 16
Moles de C1 H 16 necesarias = 12 mol de 0 2 presentes = 1.09 mol de 0 2
11 mol de 0 2
El resultado anterior indica que se necesitan 1.09 moles de C7 H 16 y sólo se dispone de 1 mol.
Por lo que el C7 H 16 es el reactivo limitante, pero que se agotará primero. También se pudo
escoger el reactivo C7 H 16, y calcular cuánto 0 2 necesitábamos para que todo el C7H 16 del que
se dispone.
11 mol de 0 2 d
Mo1es d e 0 2 necesarias = 1 mo1d e C 7 H 16 presente = 11 mo1 e O2
1 mol de C 7 H 16
Solución:
a) Transformando los kg de reactivos a kmol:
- - - - - - · - - - - - - - - - - - - - - - - - -~ ndice .
mo3 750
n0 =- - = -
0
= l .562mol
·' PMoi 48 - g-
mol
m 70g
n .vo - No - = 2.33mol
PM,vo 30__[_
mol
Calculando el reactivo limitante tenemos que dividiendo las moles de 0 3 entre su coeficien-
te estequimétrico:
R, = n No = 2.333 = 2.333
,\ () 1 1
De los valores obtenidos, el más pequefio es el de 0 3, por lo que éste es el reactivo limitante,
por lo tanto el reactivo en exceso es el NO.
Masa yPeso
La masa se define como aquello que posee inercia, es decir, aquello que opone resistencia a
cambiar su estado de reposo o movimiento por la aplicación de una fuerza. Por acuerdo
internacional, en la Oficina Francesa de Pesas y medidas se mantiene la unidad estándar de
la masa, la cual es un cilindro de platino-iridio denominado kilogramos masa. Aunque la
masa es una medida cuantitativa de la inercia, comúnmente se toma como una medida de
la cantidad de material contenido en un cuerpo.
Si bien el peso está relacionado con la masa, los dos términos son completamente diferentes.
El peso esencialmente constituye la fuerza ejercida sobre la materia por la atracción gravita-
cional, y varía con la posición sobre la superficie terrestre. En contraposición, la masa se
mantiene constante a pesar de que cambie su posición. Por ejemplo, cuando se lanza un
satélite al espacio, su peso disminuye conforme se va alejando de la tierra, sin embargo su
masa permanece inalterable.
Un mol o un gramo mol (gmol) es un cierto número de moléculas, átomos, electrones u otro
tipo de partículas. Una definición más precisa es la siguiente: "mol es la cantidad de una
sustancia que contiene tantas entidades elementales como átomos hay en 0.012 Kg de car-
bón 12''. Si la sustancia es un elemento, las entidades elementales serán átomos. Si es un
compuesto, las entidades elementales serán moléculas en el SI un mol se compone de
6.02xl023 moléculas, aunque por conveniencia, en los cálculos se pueden utilizar otras es-
pecificaciones no estándar como la libra-mol (lb, mol, compuesta por 6.02xl023 x 453.6 mo-
léculas), Kmol, etcétera.
Ejemplo:
Calcule el peso molecular del ácido sulfúrico (H 2SO) empleando la tabla de pesos y números
atómicos
Solución:
De la tabla se obtienen los pesos atómicos de los elementos constituyentes del ácido sulfúrico:
Peso atómico del Hidrógeno (H) = 1.00797
Peso atómico del Azufre (S) = 32.064
Peso atómico del Oxígeno (0) = 15.9994
Peso molecular= I: (número átomos x peso atómico)
PM H2S01 = 2 x 1.00797 + 1 x 32.064 + 4 x 15.9994=98.077 g/mol
e) Molalidad
d) Molaridad
e) Formalidad
f ) Normalidad
MUI
A éndic~
Fracción masa
Muy a menudo encontramos que las corrientes en los procesos presentes en la industria
contienen más de una sustancia, y frecuentemente estas corrientes consisten en mezclas de
líquidos o gases. Las siguientes expresiones se utilizan para definir la composición de una
mezcla de sustancias que incluye a un componente A .
La fracción masa de un componente A (XwA) en una mezcla está definida como la masa del
componente A sobre la masa total de mezcla.
X
wA
-
masa de A mA
masa total
=-
M
Kg de A g de A lb de A
Kg totales - g totales - lb totales
I
El porcentaje en masa (%w) simplemente es la fracción masa multiplicada por 100.
~... ·.,
cENGAGE
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