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Ligandos PDF
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TEMA 9
COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
2.- Formulación
La esfera de coordinación interna contiene a los ligandos unidos al metal central. Estos
ligandos se encierran entre corchetes. Los ligandos de la esfera de coordinación interna
dan cuenta de la valencia secundaria del complejo, es decir, del número de enlaces que
forma el metal con el ligando y por tanto también da información de la geometría del
complejo. Así, para un número de coordinación 6, que se supone valencia secundaria de
seis, la geometría del complejo será la octaédrica.
1.- Ligandos que no tienen disponibles electrones π y tampoco orbitales vacantes, de tal
forma que se coordinan sólo a través del enlace σ. Ejemplos son: H-, NH3, (SO3)2-,
RNH2,…..
2.- Ligandos con dos o tres pares de electrones libres que pueden desdoblarse en un par
de energía menor y formar un enlace σ, y los otros se convierten en pares electrónicos
π, con una energía mayor. Ejemplos son: N3-, O2-, F-, Cl-, Br-, I-, (OH)-, S2-,…
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3.- Ligandos que tienen pares electrónicos de enlace σ y orbitales π de antienlace vacíos
de baja energía, los cuales pueden aceptar electrones de orbitales “d” del metal, que
están orientados de forma adecuada. Ejemplos son: CO, R3P, R3As, Br-, I-, CN-, py,….
4.- Ligandos que carecen de pares de electrones libres, pero que tienen electrones π de
enlace. Ejemplos son los alquenos, alquinos, benceno,….
5.- Ligandos que pueden formar dos enlaces σ con dos átomos metálicos separados y,
en consecuencia, actúan como puentes. Ejemplos son (OH)-, Cl-, F-, (NH2)-, O22-,
CO,….
Los isómeros de constitución tienen idénticas fórmulas pero difieren en los enlaces que
forman los átomos entre si. Puede ser de: hidratación, coordinación, ionización y enlace.
5.2.- Estereoisomería
Los estereoisómeros tienen idénticas formulas y enlaces entre los átomos y difieren en
la orientación que en el espacio adoptan los átomos. Puede ser:
- Isomería geométrica o cis-trans, que puede tener lugar en los complejos plano
cuadrados y es similar a la que se produce en las olefinas que contienen dobles enlaces.
- Isomería óptica. Para los compuestos orgánicos que tienen átomos de carbono
enlazados tetraédricamente se produce cuando hay un carbono asimétrico, es decir,
unido a cuatro sustituyentes distintos. En los compuestos inorgánicos también aparece
cuando hay un metal asimétrico, o unido a ligandos diferentes entre sí, y aparece en
complejos con NC= 4 de geometría tetraédrica. Los isómeros ópticos se diferencian en
que uno desvía el plano de la luz polarizada hacia la derecha (isómero dextro) y el otro
lo hace a la izquierda (isómero levo), se llaman enantiómeros, par d/l, y son imagen
especular uno del otro. Los enantiómeros tienen iguales propiedades físicas y químicas
excepto la capacidad distinta de desviar el plano de la luz polarizada. Los isómeros
ópticos que no son imagen especular uno del otro se llaman diastereoisómeros. Si un
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Son los complejos con NC= 1 y 2 se encuentran en fase gaseosa a altas temperaturas,
pero son raros bajo circunstancias ordinarias. Un ejemplo es el [AgCl2]-, que permite la
disolución del AgCl en disolución acuosa cuando existe un exceso de iones cloruro.
6.2.- Tetracoordinación.
Los complejos tetraédricos están favorecidos sobre los complejos con números de
coordinación mayores si el átomo central es pequeño o si los ligandos son voluminosos
(como Cl-, Br-, I-,…). Los complejos con NC= 4 de los elementos de los bloques “s” y
“p” son siempre tetraédricos. Ejemplos son [BeCl4]2-, [BF4]-, [SnCl4]. Los complejos
tetraédricos son comunes para oxoaniones de átomos metálicos “d” en elevado estado
de oxidación. Por ejemplo: [VO4]-, [MnO4] -.
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Los complejos tetracoordinados de Pt(II) formados por la reacción entre el NH3 y HCl,
son plano-cuadrados de formula [PtCl2(NH3)2] y presentan isómeros cis y trans. La
geometría plano-cuadrada es observada para cationes d8 com Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+, Au3+ y
a veces Ni2+. También los complejos que contienen ligandos con capacidad para formar
enlaces π son plano-cuadrados, por ejemplo [Ni(CN)4]2-.
6.3.- Pentacoordinación
6.4.- Hexacoordinación.
Son aquellos que tienen número de coordinación que va de 7 hasta 12. Se presentan con
metales del bloque “f”
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Son aquéllos que contienen más de un metal. Algunos contienen ligandos puente entre
dos átomos metálicos y en otros existe un enlace directo entre los átomos metálicos,
estos últimos se llaman “clusters”, que significa acumulación de átomos metálicos.
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Werner antes de formular sus ideas acerca del enlace y estructura de los compuestos de
coordinación, analizó cuidadosamente algunos hechos experimentales, tales como los
siguientes:
Los compuestos M(NH3)5X3 (M= Cr, Co; X= Cl, Br, etc…) se pueden considerar
derivados de los compuestos M(NH3)6X3, por sustitución en estos últimos de una
molécula de amoníaco. Al producirse esta pérdida de una molécula de amoníaco, tiene
lugar un simultáneo cambio en la función del residuo X. De esta manera, como en el
hexa-amincomplejo se obtienen tres moles de AgCl por cada mol del complejo, y por
tanto se debe concluir que los tres átomos de cloro desempeñan la misma función; y
además se encuentran débilmente unidos al átomo de cobalto, actuando como iones
cloruro, puesto que precipitan fácilmente. Por el contrario, dado que para el penta-
amincomplejo solo se obtienen dos moles de AgCl por cada mol del complejo, se debe
concluir que en este complejo los tres átomos de cloro no desempeñan la misma
función, sino que dos de ellos se encuentran débilmente unidos al átomo de cobalto,
actuando como iones cloruro, mientras el tercero, que no precipita, se encuentra unido
más fuertemente, de manera covalente, al cobalto.
De esta conclusión Werner postuló quizás la parte más importante de su teoría: en esta
serie de compuestos el cobalto muestra un número de coordinación constante de 6, y
cuando las moléculas de amoníaco son eliminadas, ellas son reemplazadas por iones
cloruro, los cuales actúan como si estuvieran covalentemente enlazados al cobalto, más
que como iones cloruro libres. Por tanto, para describir la química de los complejos de
cobalto se debe considerar no solo el estado de oxidación del metal, sino también su
número de coordinación o número de ligandos directamente unidos al átomo metálico;
conceptos que se corresponden con los de valencia primaria y secundaria, propuestas
por Werner para los elementos químicos.
En uno de los casos investigados por Werner, el del [Co(NH3)4Cl2]Cl, habían sido
detectados un isómero verde y otro isómero violeta (que corresponden a los
denominados isómeros cis y trans): por consiguiente, podía asignarse la geometría
octaédrica para este complejo.
La teoría del enlace de valencia, según el desarrollo de Pauling (en 1930), representa
una extensión de la aplicación del método del enlace de valencia a las moléculas
poliatómicas. La idea fundamental de la teoría del enlace de valencia tal y como se
aplica a los complejos de los metales de transición es que los orbitales híbridos vacíos
del átomo o ión metálico, con la orientación adecuada en el especio aceptan los pares de
electrones de los ligandos para formar los enlace σ.
El ión Cr(III) tiene configuración electrónica |Ar| 3d3 4s0 4p0. Mediante un modelo de
“cajas y flechas”, para representar a los orbitales y electrones, respectivamente, esta
configuración se esquematiza como:
i) Los tres electrones del ión metálico se situarán desapareados al máximo (para cumplir
la regla de Hund), y ocuparán los orbitales atómicos 3dxy, 3dxz y 3dyz, que tienen sus
lóbulos dirigidos entre las direcciones de aproximación del conjunto de los seis
ligandos, distribuidos según un entorno de simetría octaédrica.
ii) Los seis pares de electrones aportados por los ligandos ocuparán un conjunto de
orbitales atómicos híbridos equivalentes, resultante de la combinación lineal de los
orbitales atómicos 3dx2-y2, 3dz2, 4s, 4px, 4py, 4pz. Los lóbulos de estos orbitales se
extienden en la misma dirección en que se aproximan los ligandos, es decir las
características de un octaedro, y son, por tanto, adecuados para el enlace σ.
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Este diagrama es válido para representar a todos los complejos octaédricos de Cr(III),
dado que los tres electrones 3d ocupan siempre orbitales diferentes.
Sin embargo, para los complejos octaédricos de Fe(III), (|Ar| 3d5 4s0 4p0) se presenta
una situación algo más compleja. Según la disposición de los electrones del metal en sus
orbitales, pueden resultar dos tipos de complejos. Aquéllos en los que los cinco
electrones 3d se aparean al máximo, resultando un complejo de bajo espín (mínima
multiplicidad de espín), o por el contrario, aquéllos en los que los cinco electrones 3d se
desaparean al máximo, con lo que el complejo resultante es de alto espín (máxima
multiplicidad de espín).
con los electrones del metal ocupando los orbitales 3dxy, 3dxz y 3dyz, y los pares de
electrones de los ligandos situándose en los orbitales resultantes de la hibridación de los
3dx2-y2, 3dz2, 4s, 4px, 4py, 4pz.
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Para un complejo octaédrico de Fe(III) de alto espín, p. ej., [Fe(H2O)6]3+ o [FeF6]3-, los
cinco electrones 3d desapareados ocupan cada uno un orbital 3d, y si se desea mantener
la geometría octaédrica hay que sugerir que los seis pares electrónicos de los ligandos
entran en los orbitales resultantes de la hibridación de los 4s, 4px, 4py, 4pz, 4dx2-y2, 4dz2:
Sin embargo, esta sugerencia es poco atractiva, si se tiene en cuenta que los orbitales 4d
tienen una energía mucho más alta que los orbitales 3d.
La teoría del enlace de valencia no justifica bajo qué condiciones el ión Fe(III) formará
uno u otro tipo de complejo, únicamente proporciona una configuración electrónica del
complejo resultante.
En la época en que comenzó a utilizarse la teoría del enlace de valencia, los complejos
para los que la configuración electrónica del ión metálico era la misma que la del ión
gaseoso libre se denominaron complejos iónicos, y aquéllos en los que los electrones
tenían que aparearse se llamaron complejos covalentes. Posteriormente, en los que se
ocupan orbitales 3d, se denominaron complejos de orbital interno, y en los que se
ocupan orbitales 4d, complejos de orbital externo. Las dos terminologías se utilizan
todavía, por lo que se debe tener en cuenta:
La teoría del enlace de valencia puede explicar otras geometrías, y su aplicación a los
complejos de Ni(II) de geometría tetraédrica y plano-cuadrada es digna de mención.
Es conocido que los complejos tetraédricos de Ni(II) son paramagnéticos, mientras que
los plano-cuadrados son diamagnéticos.
Según la teoría del enlace de valencia, en un complejo tetraédrico del ión Ni(II) (|Ar|
3d8 4s0 4p0) los electrones del metal se sitúan ocupando cada uno de los cinco orbitales
“d”, cumpliendo la regla de Hund :
Los cuatro pares de electrones de los ligandos ocupan un conjunto de orbitales atómicos
híbridos equivalentes, formados a partir de los orbitales 4s, 4px, 4py, 4pz,.
En los complejos plano-cuadrados del Ni(II), p. ej., [Ni(CN)4]2-, los electrones del metal
se situarán en los orbitales atómicos “d”, sin cumplir la regla de Hund. Los electrones
aportados por los ligandos ocuparán un conjunto de orbitales atómicos híbridos
equivalentes construidos a partir de los orbítales 3dx2-y2, 4s, 4px, 4py. La configuración
electrónica del complejo se debe representar como:
A modo de resumen, cabe reseñar que la teoría del enlace de valencia es capaz de dar
una explicación satisfactoria de algunas de las propiedades estereoquímicas y
magnéticas de los complejos. No obstante, en la forma tan simple como se presenta,
nada tiene que decir de los tránsitos electrónicos. Para entender esto y otros aspectos
característicos de la química de los metales de transición, es preciso recurrir a otras
teorías.
10.- Teoría electrostática del desdoblamiento de los orbítales: teoría del campo
cristalino.
La aplicación del método electrostático a los complejos se conoce como teoría del
campo cristalino. El modelo fue desarrollado por Van Vleck y col. durante los años
treinta, y su hipótesis es considerar el comportamiento del ión metálico bajo la acción
del campo electrostático originado por el entorno de los ligandos, tal como ocurre en los
distintos iones de una red cristalina.
Según la teoría del campo cristalino, los complejos se interpretan como formados por un
átomo metálico central cargado positivamente, rodeado por ligandos que pueden ser
negativos o neutros. En el caso de ligandos neutros, éstos serán poliatómicos y en razón
de la propia separación de cargas o la inducida por el ión central tendrán un momento
dipolar resultante; un ligando de esta clase tenderá a orientarse de forma que el extremo
negativo del dipolo se acerque al átomo metálico lo más cerca posible, y por tanto, aún
en este caso, es posible considerar un enlace electrostático entre el ión central y los
ligandos neutros. Para el agua y amoníaco serán los átomos de oxígeno y nitrógeno,
respectivamente, los que se aproximarán al átomo metálico.
La aplicación a los complejos del modelo electrostático requiere tener en cuenta dos
aspectos. Por una parte, establecer la simetría del entorno de ligandos que rodea al ión
metálico, y por otra, establecer cómo varía la energía de los electrones “d” del átomo
central por la proximidad de los ligandos del complejo. Esto último debe realizarse de
dos maneras. Primeramente, de un modo cualitativo, es decir, deducir en cuántos grupos
energéticos se desdoblan los cinco orbitales “d” degenerados en el ión libre; para ello se
han de emplar consideraciones de simetría. A continuación, aplicando un punto de vista
cuantitativo, establecer cuál de estos grupos de orbitales degenerados tiene más o menos
energía; para lo cual se han de utilizar consideraciones de repulsión.
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Adviértase que la distribución de los ligandos alrededor del ión central, respecto a los
ejes de coordenadas, es puramente convencional; pero esta orientación respecto a los
tres ejes x, y z, pasando a través de los vértices del octaedro, conserva las propiedades
de transformación de las funciones x, y, z, xy,… tal como se describe en la tabla de
caracteres del grupo puntual Oh.
El aspecto básico a dilucidar es cómo varía la energía de los electrones “d” del átomo
central por la proximidad de los seis ligandos del complejo octaédrico. En primer lugar
se tendrán en cuenta las consideraciones de simetría y a continuación las de repulsión.
a) El conjunto de orbitales dxy, dxz, dyz sólo se transforman entre ellos mismos y son, por
tanto, degenerados.
b) Bajo la acción de las operaciones C31 o C32 los orbitales d2z2-x2-y2, dx2-y2 , no se
transforman en si mismos directamente, sino que el orbital resultante de la
transformación es siempre una combinación lineal de los dos orbitales de partida, que
tiene la misma energía:
Puesto que estas combinaciones lineales deben tener la misma energía que los orbitales
de partida, entonces estos orbitales poseen también idéntica energía; estos es, son
doblemente degenerados. Deben tratarse siempre juntos cuando se consideran las
operaciones de simetría de este grupo puntual, al igual que el conjunto formado por los
dxy, dxz, dyz.
c) No existe ninguna relación de simetría entre los orbitales del conjunto doblemente
degenerado con los del conjunto triplemente degenerado. Es decir, no se tienen
argumentos, basados en la simetría, para igualar las energía de los dos conjuntos de
orbitales.
i) Así como en el ión libre los cinco orbitales “d” son degenerados, esta condición no
puede mantenerse en un entorno de ligandos con simetría octaédrica. Sino que, los
orbitales “d” se desdoblan en dos conjuntos, uno triplemente degenerado, t2g( dxy, dxz,
dyz) y el otro doblemente degenerado, eg(d2z2-x2-y2, dx2-y2).
ii) Los argumentos basados en la simetría no permiten predecir cuál de estos dos
conjuntos de orbitales es más o menos energético.
Restringiéndonos al plano XY, se consideran solo los orbitales dxy y dx2-y2 (pero se
tendrá en cuenta que el resto de orbitales atómicos del mismo grupo de degeneración se
comporta de manera análoga).
Para el orbital dxy, los ligandos están situados en la región donde la función angular de
densidad electrónica tiene un mínimo. Mientras que para el orbital dx2-y2, las mismas
direcciones coinciden con un máximo de la función.
El efecto total sobre los cinco orbitales “d” del átomo central del complejo octaédrico
puede resumirse así:
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a) Incremento de su energía en una cantidad igual para todos ellos, denominada ∆s.
b) Un desdoblamiento de estos orbitales en dos grupos; uno de ellos el eg(dx2-y2, dz2) con
energía superior al otro t2g (dxy, dxz, dyz); separados entre sí por un valor de energía ∆0
(10Dq), siendo éste el parámetro de desdoblamiento de campo cristalino.
Si la capa externa rígida concentra la fuerza total que ejerce en seis puntos particulares
de la esfera de goma (por ejemplo, en los vértices de un octaedro), la esponja estará
sometida a presiones que la deforman en estos puntos, pero al mismo tiempo también se
deforma hacia fuera en las regiones intermedias. En comparación con el sistema
sometido a presiones de simetría esférica, en los seis puntos donde se ejerce la presión
en este caso la energía es mayor y en los puntos intermedios es menor. Esta situación
corresponde al desdoblamiento que se produce en el campo cristalino. Las partes
sobresalientes de la esponja corresponden a los orbitales t2g y los puntos de depresión a
los orbitales eg.
La sutil relación entre estos dos pasos es más clara utilizando un procedimiento
ligeramente distinto, pero equivalente. Considérese una situación puramente hipotética
en la cual el catión metálico central se encuentra rodeado de una capa esférica
concéntrica de radio igual a la distancia metal-ligando y cargada negativamente de
manera uniforme, la carga total distribuida por toda la capa esférica es igual a la carga
total de los seis ligandos. Un conjunto completo de diez electrones “d” en el metal (que
posee también simetría esférica) tendrá, como resultado de la repulsión entre ellos y la
capa cargada negativamente, una energía potencial mayor que la del ión libre; llamemos
a esta diferencia ∆s. Imagínese, ahora, que la carga se reparte por igual sobre las seis
posiciones de los ligandos, moviéndose solo sobre la superficie esférica. Esta última
operación no cambia la energía total de los diez electrones “d”; pero los electrones de
los orbitales eg han aumentado su energía por efecto de la carga acumulada en las
posiciones axiales, mientras que la energía de los electrones de los orbitales t2g ha
disminuido por efecto de la eliminación de la carga de las posiciones interaxiales.
Llamemos ∆o a la diferencia de energías entre los orbitales eg y t2g. Por efecto de la
redistribución de carga, seis electrones se han estabilizado en los orbitales t2g
adquiriendo una energía menor que ∆s; mientras que otros cuatro se han desestabilizado
en los orbítales eg adquiriendo una energía superior a ∆s. Por tanto el nivel eg debe estar
situado a 0.6 ∆o por encima y el nivel t2g a 0.4 ∆o por debajo de la posición ∆s de la
escala de energías; de esta manera seis electrones tienen una energía (∆s – 0.4 ∆o) y
cuatro (∆s + 0.6 ∆o), tal que:
Para establecer cuál de los dos grupos de orbitales degenerados tiene mayor o menor
energía se recurre a consideraciones de repulsión. Nos restringimos al plano XY y se
toman los orbítales dx2-y2 y dxy para compararlos. Dado que el orbital dx2-y2 tiene los
máximos de la función de distribución angular en la dirección de los ejes de
coordenadas; y que los cuatro lóbulos del orbital dxy están dirigidos hacia el punto
medio de las aristas del cubo, se concluye que un electrón en el orbital dxy está más
cerca de los ligandos que en el orbital dx2-y2 y por tanto será más energético, aún cuando
esta diferencia sea menos acusada que en el caso octaédrico y por tanto se tiene la
siguiente relación ∆t ≈ (4/9) ∆o, para los parámetros de desdoblamiento cristalino.
La teoría del campo cristalino establece una manera de obtener las configuraciones
electrónicas de los complejos, así como, de calcular sus energías de estabilización;
aspectos que a continuación se detallan.
Para un sistema d1, el único electrón ocupará uno cualquiera de los tres orbitales t2g
degenerados de baja energía. Por tanto, habrá una energía de estabilización de campo
cristalino (EECC) de 0.4∆o para el sistema.
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En el denominado caso límite del campo débil, el desdoblamiento de los orbitales ∆o, es
pequeño en comparación con la energía requerida para causar el apareamiento de
electrones en un mismo orbital, que se asocia con la energía de apareamiento P.
Entonces, puesto que ∆o < P, el cuarto electrón se coloca en uno de los niveles vacíos eg,
aunque sea más energético, antes que situarse junto con uno de los electrones existentes
en orbitales t2g. Se tiene así una configuración electrónica de alto espín o campo débil.
Por consiguiente, la configuración adoptada por el ión metálico dependerá de que ∆o sea
mayor o menor que la energía de apareamiento P.
Una situación análoga, en cuanto a configuraciones de alto y bajo espín, se plantea para
las configuraciones electrónicas d5 – d7; mientras que las configuraciones restantes d8 –
d10 son únicas.
i) Energía de apareamiento
(t2g)1(eg)0 (t2g)o(eg)1
i) Aspectos estructurales
Las energías reticulares se pueden obtener a partir del ciclo de Born-Haber (valores
experimentales) o bien calculándolas mediante datos de difracción de rayos X y de
compresibilidad (valores calculados). Para el CaF2, MnF2 y ZnF2 (d0, d5 de alto espín y
d10) los valores obtenidos por los dos métodos concuerdan muy bien. Ahora bien, si se
representan las energías reticulares experimentales del CrF2, FeF2, CoF2, NiF2, CuF2 y
ZnF2, se obtiene una curva que se parece mucho a la curva de doble joroba
correspondiente a la representación gráfica de la energía de estabilización del campo
cristalino frente al número de electrones “d”. Las diferencias existentes entre los valores
experimentales y los interpolados a partir de los correspondientes al CaF2, MnF2 y ZnF2
se pueden considerar como las energías termoquímicas de estabilización de campo
cristalino de CrF2, FeF2, CoF2, NiF2 y CuF2.
Por consiguiente, la teoría del campo cristalino es capaz de tratar conjuntamente las
estructuras, las propiedades magnéticas y los espectros electrónicos, y, ayuda también a
entender algunos aspectos estructurales, termodinámicos y cinéticos de la química de
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los metales de transición. Es, desde luego, sorprendentemente útil si se tiene en cuenta
la simplicidad de la hipótesis de partida, una estructura completamente iónica. Así,
aunque efectivamente el [Cr(CO)6] se puede tratar como un complejo octaédrico de bajo
espín de Cr(0) (d6), es inconcebible que este compuesto volátil se pueda describir como
el producto iónico resultante de la interacción de un átomo sin carga y una molécula
neutra. Por otra parte, aunque se pueden interpretar las propiedades magnéticas de los
halo- y ciano-complejos en términos de las posiciones de los iones haluro y cianuro en
la serie espectroquímica, la teoría no puede sugerir la razón por la cual dichos iones
ocupan esos lugares en la serie. El enlace π tampoco tiene un lugar en la teoría del
campo cristalino.
En primer lugar, la existencia de complejos estables en los que tanto el átomo metálico
como los ligandos carecen de carga (como los carbonilos metálicos) sería suficiente
para poner de manifiesto que cualquier tratamiento general de la formación de los
complejos debe tener en cuenta las interacciones de naturaleza covalente. Por otra parte,
el hecho de que las energías de apareamiento sean menores en los complejos que en los
iones libres, en estado gaseoso, indica que la repulsión interelectrónica es menor en los
complejos, y que el tamaño efectivo de los orbitales del metal que contienen a los
electrones ha aumentado (este es el denominado efecto nefelauxético o de expansión de
la nube electrónica). Por último, la complejidad de las señales observadas en los
espectros de resonancia de espín electrónico de algunos sistemas inorgánicos.
1.- Los orbitales atómicos originales deben tener parecida energía y solaparse o
superponerse en una cierta región del espacio. Cuanto más parecida sea la energía de los
orbitales atómicos y mayor sea el solapamiento entre ellos, tanto más estable será el
orbital molecular enlazante que se forma y tanto menos estable el orbital molecular
antienlazante.
2.- Las propiedades de simetría de los orbítales que se combinan deben ser iguales.
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ψb = α ψM + β ψL
ψa = β ψM + α ψL
en donde α y β son coeficientes que deben cumplir las relaciones siguientes para que ψb
y ψa sean a su vez normalizados:
α2 + β2 = 1
o bien:
β = (1- α2 )(1/2)
α= β= 1/(2)(1/2)
10.2.- Enlace σ
Los enlaces σ del complejo resultarán del solapamiento de los orbitales del metal con
los de los ligandos que están dirigidos a lo largo del eje internuclear
Los orbitales del ión metálico que pueden utilizarse, son los exteriores a la capa cerrada,
es decir, los 3d, 4s , 4p y otros de superior energía para los elementos de la primera serie
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Las propiedades de simetría de los orbitales que se combinan deben ser iguales. Un
orbital de los ligandos considerado, individualmente, no posee las mismas propiedades
de simetría que ningún orbital del metal. Los orbitales de los ligandos deben ser
“adaptados” a la simetría octaédrica y esto se consigue tamando combinaciones lineales
adecuadas entre ellos. En la Tabla se indican las combinaciones de orbitales de los
ligandos y los orbitales del metal que poseen las mismas propiedades de simetría.
Los enalces σ del complejo se obtienen a partir de los orbitales del metal y del ligando
dirigidos ambos a lo largo del eje internuclear.
Los orbitales del metal que pueden emplearse son los de valencia 3d, 4s, 4p, los cuales
pertenecen a las especies de simetría indicadas, según el grupo puntual Oh. Dado que
ningún orbital de los ligandos, considerado individualmente, pertenece a la misma
especie de simetría que algún orbital del metal, es necesario adaptar, mediante
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La combinación de los orbitales del metal y los orbitales de grupo de los ligandos, para
obtener los orbitales moleculares, se realiza en base a las siguientes consideraciones:
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El orbital 4s tiene simetría esférica y puede interaccionar por igual con los seis ligandos.
Un OM enlazante corresponde a la combinación del orbital 4s con el orbital σ del
mismo signo de cada uno de los seis ligandos. La combinación del orbital 4s con el
OGL de signo opuesto es antienlazante. El orbital 4s y este OGL son totalmente
simétricos, y pertenece, por tanto, a la especie de simetría A1g. Por consiguiente habrá
un OM enlazante y otro antienlazante, pertenecientes a la especie de simetría a1g.
Cada uno de los orbitales 4p del ión metálico está orientado según los ejes de
coordenadas, por lo que se pueden combinar con el OGL de los dos ligandos que están
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Dos de los orbítales d, dx2-y2 y dz2, están orientados según los ejes de coordenadas, por lo
que son adecuados para los enlaces σ, y pueden solaparse con los OGL que
interpenetran los lóbulos de los orbitales del metal de forma que coincidan sus signos.
Estos dos orbitales “d” y los OGL pertenecen a la representación Eg. Por tanto, habrá
dos OM enlazantes y dos antienlazantes pertenecientes a la especie de simetría eg. Los
otros tres orbitales d (dxy, dxz, dyz) que no están dirigidos según los ejes de coordenadas
permanecerán como OM no enlazantes de simetría t2g.
Los seis niveles enlazantes son suficiente para colocar los seis pares de electrones de los
ligandos. Los orbitales t2g del metal son no enlazantes y por tanto, son orbitales del
metal, incluso en el complejo. Los orbítales eg del metal se solapan con los orbítales eg
de los ligandos para formar los orbítales moleculares eg enlazantes y eg* antienlazantes.
Los orbitales moleculares t2g y eg* son suficientes para colocar todos los electrones del
metal y desempeñan la misma función que los orbitales t2g y eg en la teoría electrostática
de los complejos octaédricos; por esta razón se denomina ∆o a la diferencia de energía
entre ellos.
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10.4.- Enlace π
En los complejos octaédricos, los orbitales t2g del metal, dirigidos entre los ligandos y
que son no enlazantes en un complejo en el que hay solamente enlaces σ, pueden
solaparse con orbitales de grupo que tenga su misma simetría, pudiéndose formar éstos
a partir de orbitales “p” perpendiculares a los ejes del enlace σ, u orbitales “d” o “π*”
contenidos en el mismo plano del átomo metálico.
Cuando el efecto importante es el solapamiento con los orbitales π vacíos y del alta
energía de los ligandos, tal como es el caso del ión CN-, el resultado es el aumento del
valor de ∆o respecto al que tenía en el caso de haber enlaces σ solamente; ya que el
nivel eg* permanece inalterado por la incapacidad de estos orbitales eg* para formar
orbitales moleculares del tipo π con los ligandos debido a las restricciones que imponen
las condiciones de simetría. Al revés, un orbital p del ligando lleno con un par de
electrones y de baja energía, como por ejemplo, los del ión F-, reduce el valor de ∆o por
debajo del que tendría caso de existir solamente enlaces σ.
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Esta interacción de enlace π proporciona la explicación del porqué los iones haluro
ocupan las posición de campo débil de la serie espectroquímica, mientras que los
ligandos como el CN-, CO ocupan la posición de campo fuerte de esta serie.
En este sentido, es posible mejorar sensiblemente los resultados alcanzados por la teoría
del campo cristalino, sin salirse del estricto marco del enlace covalente metal-ligando.
Por ejemplo, si se tiene en cuenta la polarización de la nube electrónica de los ligandos
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Hasta ahora, cada vez que se ha mencionado las propiedades magnéticas, se ha supuesto
que cada ión metálico no interacciona con otros. Esto es cierto en sustancias en las que
la especie paramagnética está separada de las demás por varias especies diamagnéticas;
se dice entonces que dichas sustancias están magnéticamente diluidas. Cuando las
especies paramagnéticas están muy próximas o están separadas solamente por un átomo
o ión monoatómico que pueda transmitir las interacciones magnéticas, pueden
interaccionar entre ellas. Esta interacción puede dar lugar al ferromagnetismo (en el que
grandes dominios de los dipolos magnéticos se orientan en la misma dirección) o al
antiferromagnetismo (en el que los dipolos magnéticos vecinos se alinean en
direcciones opuestas). El ferromagnetismo conduce a una gran exaltación del
paramagnetismo, como sucede en el hierro. El antiferromagnetismo reduce la
susceptibilidad magnética y, por tanto, conduce a momentos magnéticos bajos.
El valor de λ varía desde una fracción de cm-1 para los átomos más ligeros hasta unos
pocos miles de cm-1 para los más pesados. Es obvio que la extensión en la que están
poblados los estados correspondientes a valores con J diferentes, a temperatura
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µ= gJ (J(J+1))(1/2)
Esta formula da valores para los momentos magnéticos de los iones lantánidos (para los
que λ suele se unos 1000 cm-1) que están en buen acuerdo con los valores observados,
pero para los iones de los metales de la primera serie de transición la concordancia entre
los valores calculados y los experimentales es muy pobre (Tabla 19.2). Para muchos de
estos iones, (aunque no todos), λ es muy pequeña y los momentos angulares de espín y
de orbital de los electrones operan independientemente. Entonces µ viene dado por la
expresión:
µ= [4S(S+1)+L(L+1)](1/2)
el electrón que llega; también es imposible la transferencia si los orbitales t2g están
doblemente ocupados. Por consiguiente, solo las configuraciones que tienen un electrón
t2g, pero no tres o seis electrones t2g, dan contribuciones a los momentos magnéticos de
los complejos octaédricos; en los complejos de alto espín esto significa que las únicas
configuraciones serán (t2g)1, (t2g)2, (t2g)4(e2g)2 y (t2g)5(e2g)2. Para la geometría tetraédrica
se ve fácilmente que las configuraciones que dan contribución de orbital son (e)2(t2)1,
(e)2(t2)2, (e)4(t2)4 y (e)4(t2)5. Por tanto, un complejo octaédrico d7, de alto espín, debe
tener un momento magnético mayor que el correspondiente al valor de espin solamente,
3,87 µB, pero un complejo tetraédrico d7 no debe tenerlo mayor. En la práctica, tanto
[Co(H2O)6]2+ como [CoCl4]2- tienen momentos magnéticos superiores al valor de espín
solamente, aunque el primero lo tiene relativamente mayor, siendo los valores 5.0 y 4.4
µB. Está claro que debe intervenir otro factor.
µ = µs [1- (αλ)/∆o]