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ESPECTROSCOPIA DE ULTRAVIOLETA

4.1 INTRODUCCION
La absorción molecular en la región ultravioleta y visible del espectro depende de la estructura
electrónica de la molécula. La absorción de energía excita los electrones y permite el paso de
electrones de niveles menos energéticos a mayores.
En la región UV encontramos dos regiones:

a) El ultravioleta cercano. Llamado también cuarzo, comprende entre 200 - 400 nm en la que
la atmósfera es transparente.
b) El ultravioleta lejano. Llamado también de vacío, comprende longitudes menores de 200
nm donde la atmósfera absorbe.

La intensidad de la absorción se puede expresar como Transitancia (T) definida:

T = I / Io

Donde: Io es la intensidad de la energía radiante que incide en la muestra

I es la intensidad que sale.

La absorbancia es la expresión más conveniente y se define como:

A = Log ( Io / I )

La Ley de Beer-Lambert establece que

A= ε.c.b

c : es la concentración mol.litro
b : longitud de la celda
ε : es la absorptividad molar o coeficiente de extinción molar.

La absorptividad para una banda de absorción en el espectro UV, generalmente se expresa a la

máxima absorción o sea λ máx.

Fig. 4.1 Espectro Ultravioleta

λmáx λ
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Algunos términos son de utilidad:

Cromoforo.- Grupo causante de la absorción electrónica, así por ejemplo C=C

Auxocromo.-Un grupo sustituyente que altera la longitud de onda y la intensidad de absorción.
Desplazamiento batocromico.- El desplazamiento de absorción va a una mayor longitud de
onda
Desplazamiento hipsocromico: El desplazamiento de absorción va a una menor longitud de
onda.
Efecto hipercromico.- Aumento de la intensidad de absorción.
Efecto hipocromico.- Disminución de la intensidad de absorción.

4.2 TRANSICIONES ELECTRONICAS

Cuando dos orbitales atómicos se unen para formar un enlace se genera dos orbitales moleculares
llamados orbital molecular enlazante (ΨA-B ) de menor energía y orbital molecular antienlazante
( Ψ *A-B ) de mayor energía.
Los electrones de enlace ocupan los orbitales de enlace por ser menos energéticos; pero cuando
las moléculas se irradian con energía UV los electrones se excitan y pueden saltar a niveles de
mayor energía. Los electrones que sufren esta excitación puede clasificarse como electrones libres
(n), electrones sigma (σ ) y electrones pi (π )

Fig. 4.2 Energías de orbitales enlazante y antienlazante



 



TRANSICIONES σ  σ*

Los hidrocarburos saturados presentan este tipo de transiciones ya que cuentan exclusivamente
con electrones sigma. La energía requerida para esta transición es de 185 Kcal/mol (alta energía)
debido a que los electrones están fuertemente enlazados y esta solo se alcanza a alta frecuencia,
baja longitud de onda por debajo de los 200 nm o sea que se encuentra en el UV lejano por lo que
los hidrocarburos saturados son transparentes al ultravioleta cercano.
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TRANSICIONES π  π*

El cromóforo etilénico aislado es responsable de la absorción intensa que casi siempre ocurre en
la región del UV lejano. El etileno absorbe a 165 nm (ε máx 10000) debido a la transición π 
π* .
La intensidad es independiente al solvente debido a la naturaleza no polar del enlace olefínico.
La sustitución alquilica del doble enlace desplaza la absorción a longitudes de onda mayores
(menos energía); el efecto batocrómico es progresivo al aumentar el número de sustituyentes
alquilo.
En las moléculas de dienos conjugados tal como el 1,3-butadieno, cuando la coplanaridad lo
permite tiene un traslape efectivo de los orbitales -p- da por resultado un sistema π - π conjugado.

Fig. 4.3 Energías de orbitales moleculares y electrones no enlazantes.



n



Tabla 4.1 Longitud de maxima absorción paa olefinas

Compuesto λmáx (nm) εmáx Solvente

1,3-butadieno 217 21000 hexano
2,3-dimetil-1,3-butadieno 226 21400 ciclohexano
1,3,5-hexatrieno 253 50000 isoctano
1,3-ciclohexadieno 256 8000 hexano
1,3-ciclopentadieno 239 3400 hexano

En los casos donde se presenten isómeros cis y trans, el trans absorbe a mayor longitud de onda
y con intensidad más fuerte.

Fig. 4.4 Energía y sistemas conjugados

No conjugado Conjugado
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π*2 π'2*

π*1 π'1*

π2 π'2

π1 π'1

E2 < E1

TRANSICIONES n  π*

Estas transiciones se presentan en el carbonilo causada por el par solitario de electrones del
oxigeno. Estos electrones están unidos a un solo átomo y no están sujetos como los electrones
sigma de manera que se puede excitar con mayor facilidad para producir absorciones a mayor
longitud de onda pero de menor intensidad lo que refleja coeficientes de extinción bajos. El grupo
carbonilo presenta transiciones π  π*, n  σ*, n  π*.

Tabla 4.2 Longitud de maxima absorción para carbonilo ( n  π* )

Compuesto λmáx (nm) εmáx Solvente

Acetona 279 13 Isoctano
Metilacetona 279 16 Isoctano
Disobutilcetona 288 24 Isoctano
Ciclopentanona 299 20 Alcohol
Ciclohexanona 285 14 Hexano
Acetaldehído 290 17 Isoctano

Fig. 4.5 Absorción de un carbonilo

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π π
n π

REGLAS DE WOODWARD-FIESER

Una herramienta efectiva del empleo de la espectroscoía ultravioleta-visible, es la predicción de

espectros a partir de la estructura molecular. Las correlaciones más útiles las desarrollaron R.B.
Woodwzrd y L.F. Fieser (1940) y se llaman reglas de Wodward-Fieser, estas calculan el valor
de λmáx, los cuales pueden variar del valor verdadero (experimental) debido a factores como el
solvente.

Las reglas no son aplicables a sistemas conjugados cruzados y aromáticos

CH2

Reglas para polienos conjugados

Se toma como base al padre del sistema conjugado, el 1,3-butadieno y su valor de λmáx es 217 nm.

Cromóforo y auxócromo nm

Base CH2=CH-CH- CH2 217

(s-trans)
Aux.
Extensión de conjugación +30
Sustituyente alquilo +5
Residuo anular +5
Doble enlace exociclico +5
Sistema dieno en anillo +36
(cisoide s-cis)
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CH3 CH3 CH3

H3C H3C H3C

base extensión de conjugación sustituyentes alquilo

CH3 CH3 CH3

H3C H3C H3C
residuos anulares doble enlace exociclico Cisoide ( s-cis)
Calculo de λmáx

Cromóforo y auxócromo nm

Base CH2=CH-CH- CH2 217 217

(s-trans)
Aux.
Extensión de conjugación 1 x 30 30
Sustituyente alquilo 2x5 10
Residuo anular 3x5 15
Doble enlace exociclico 1x5 5
Sistema dieno en anillo 1 x 36 36
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Reglas para aldehidos y cetona , insaturados

H3C R

Cromóforo y auxócromo nm

Base
Cetonas aciclicas ( y anillos de 6 ) 215
Cetonas ciclicas de 5 202
Aldehídos 210

Aux.
Extensión de conjugación +30
Sustituyente alquilo o residuo anular
Sustitución  +10
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Sustitución  +12
Sustitución  (o mas) +18
Doble enlace exociclico +5
Sistema dieno en anillo +39
(cisoide s-cis)

Base
Cetonas ciclicas (de 6) 215 215

Aux.
O Extensión de conjugación 2 x 30 60
CH3 Sustituyente alquilo o residuo
H3C anular
Sustitución  1 x 10 10
Sustitución  ------
Sustitución  (o mas) 4 x 18 72
Doble enlace exociclico 1x5 5
Sistema dieno en anillo 1 x 39 39
401 nm