1.

INTRODUCCION
Recientemente ha sido patentado en Chile en proceso CUPROCHLOR[11], para la lixiviación en montones
de minerales sulfurados secundarios de cobre (principalmente calcosina). Este proceso involucra la
adición de cloruro de calcio como aglomerante y como aporte de cloruro. El sistema opera con
disoluciones lixiviantes con 90 gpl de cloruro y 5 gpl de Cu2+ y montones de baja altura y obtiene
recuperaciones del 93% del cobre insoluble de sulfuros secundarios en 110 días, sin informar respecto a
la granulometría.
Estudios respecto al efecto de los iones cloruro en la lixiviación de un concentrado de calcopirita y
calcosina, informan que el cloruro promueve la formación de una capa de azufre más poroso o
cristalino, lo que favorece la disolución[12-16].
La excepción parece serlo el proceso CUPROCHLOR, pero no se informa respecto a la granulometría del
material en el montón y se admite el relativo alto costo del cloruro de calcio (adición de 12 Kg/ton
mineral), que no se regenera en el sistema. En este caso se asume que existe la reacción:
Fe2+ + Cu2+ ® Fe3+ + Cu+ (1)
en donde el ión férrico generado sería el causante de la disolución de los sulfuros secundarios.
Resulta interesante, además, considerar el proceso HydroCopper de Outokumpu [17], patentado
recientemente y que a grandes rasgos involucra una lixiviación con salmueras de NaCl con
concentraciones de 250-300 gpl, temperatura de 85 a 95°C, pH 1-2.5, contenido de sólidos
entre 150 a 300 g/L, con tiempos de lixiviación entre 10 a 20 horas. Se asume que los oxidantes en
lixiviación son los iones cúpricos y el oxígeno. El producto de la lixiviación, CuCl, se disuelve usando
cloro gaseoso generado en una etapa de electro obtención. Se puede graficar que el proceso ocurre
según:
CuFeS2 + 3Cu2+ ® 4Cu+ + Fe2+ + 2S (2)

Esta breve revisión bibliográfica deja de manifiesto que el sistema de lixiviación de especies
sulfuradas funciona con cloro complejos, a altas concentraciones de cloruros, generalmente a
temperaturas muy por sobre la ambiente, en algunos casos a presión, con tamaños de partículas
bastante pequeños y con operaciones unitarias complejas.
Una alternativa que se propone es lixiviar a temperatura ambiente, presión atmosférica, usando como
lixiviantes disoluciones cúpricas y NaCl, reactivos de relativo bajo costo en comparación con el CaCl2.
Por otra parte, las disoluciones ricas (PLS) resultantes tendrían características de concentración de
cobre, cloruros y ácido remanente adecuadas para un proceso convencional de extracción por
solventes. La incógnita serían los niveles de hierro y arsénico en dichas soluciones al lixiviar especies
como calcopirita y enargita, lo que debería cuantificarse rigurosamente. A este respecto es interesante
el trabajo Lixiviación de concentrados de cobre con alto contenido de As en medio cloro-cloruro[18], que
funciona con un oxidante, cloro, mucho más enérgico que el CuCl+ y en ese caso la disolución PLS
alcanza sólo niveles de ppm en arsénico.
2. TERMODINAMICA
Por lo tanto, se puede mencionar que el problema a estudiar en el presente trabajo, es el desarrollo
de la lixiviación mediante cloro complejos cúpricos, es decir, CuCl+, CuCl2 o CuCl3-, como una
alternativa hidrometalúrgica para el tratamiento de concentrados de cobre. En esta alternativa los
agentes lixiviantes se generan continuamente durante el proceso de disolución. Esto se produce a
partir del cobre soluble contenido en el propio concentrado, o bien, adicionando externamente
sulfato de cobre, el cual puede provenir desde soluciones de planta, sean estas de refino o
intermedias. La lixiviación se inicia con la formación de los cloros complejos según los datos
termodinámicos[19,20] :
Reacción INCRA HSC

Cu2+ + Cl- ® CuCl+ K1 = 100.46 K1 = 100.47 (3)

CuCl+ + Cl- ® CuCl2(aq) K2 = 10-0.27 K2 = 10-1.165 (4)
CuCl2(aq) + Cl- ® CuCl3- K3 = 10-2.48 K3 = 101.77 (5)
CuCl3- + Cl- ® CuCl42- K4 = 10-2.30 K4 = 10-2.30 (6)
Esto deja de manifiesto que en un sistema clorurado y según la distribución de especies, los
compuestos predominantes considerando los datos termodinámicos de INCRA son: Cu2+, CuCl+ y
CuCl2.
En cambio, si se consideran los datos termodinámicos del software HSC, los compuestos
predominantes son: Cu2+, CuCl+ y CuCl3-. La distribución de especies y los datos termodinámicos
en el desarrollo posterior de este trabajo estarán considerados de acuerdo a los datos
termodinámicos del software HSC.
Para determinar la concentración de las diferentes especies de cloro-complejos de cobre en la
disolución, puede plantearse el siguiente balance de materia:
CCl-=[Cl-] +[CuCl+]+2 [CuCl2(Aq)]+3[CuCl3-]+ 4[CuCl42-] (7)
y
CCl- = CNaCl + CHCl (8)

CCu2+=[Cu2+]+[CuCl+]+[CuCl2(Aq)] + [CuCl3-]+ [CuCl42-] (9)

donde CCl- , CNaCl, CHCl y CCu2+ son las concentraciones totales e [i] las concentraciones de las diferentes
especies. Si se conocen CCl- y CCu2+ , se puede determinar la concentración de las diferentes especies.
Considerando la distribución de especies, el CuCl+ generado por la reacción (3) disolvería las especies
sulfuradas conforme a:
CuS + CuCl+ + 3Cl- ® 2CuCl2- + So (10)
Cu2S + 2CuCl+ + 6Cl- ® 4CuCl2- + So (11)
CuFeS2 + 3CuCl+ + 11 Cl- ® 4CuCl32-+ FeCl2 + 2So (12)
Cu3AsS4 + 3CuCl+ + 9Cl- ® 6CuCl2- + AsS + 3So (13)
Cu5FeS4 + 8CuCl+ + 34Cl- ® 13CuCl3 2- + FeCl3 + 4So (14)

Las reacciones (10) a (14) son termodinámicamente desfavorables en condiciones estándar con valores
de DGf = 9.5, 11.8, 12.2, 13.0 y 51.4 Kcal/mol, respectivamente.
Por otra parte, también se puede plantear, asumiendo preferentemente a la calcosina, la acción del
CuCl+ en la disolución de dicha especie. Al respecto se pueden plantear las siguientes reacciones:
Cu2S + CuCl+ + 3Cl- ® CuS + 2CuCl2- (15)
ΔGf = 2.3 kcal
Cu2S + 2CuCl+ + 6Cl- ® 4CuCl2- + So (16)
ΔGf = 9.5 kcal
Cu2S + 2CuCl+ + 2Cl- ® 4CuCl + So (17)
ΔGf = -15.9 kcal
Cu2S + CuCl+ + Cl- ® CuS + 2CuCl (18)
ΔGf = -10.4 kcal
De este análisis termodinámico, se observa que las reacciones 17 y 18 son termodinámicamente
favorables, tendiendo la disolución a formar el CuCl precipitado antes que el CuCl2- soluble.
Lo anterior, supondría que podría existir formación de CuCl2- y CuCl como productos de la lixiviación
de la calcosina con los cloros complejos cúpricos y se puede plantear:
Cu2S + 2CuCl+ + 4Cl- ® 2CuCl + 2CuCl2- + So (19)
ΔGf = -3.2 kcal
Cu2S + 2CuCl+ + 3Cl- ® 3CuCl + CuCl2- + So (20)
ΔGf = -9.6 kcal
Según este análisis termodinámico son favorables las reacciones 19 y 20, que demuestran que
efectivamente se estarían formando como producto de las reacciones CuCl2- y CuCl en distintas
proporciones.
Es posible plantear que la especie CuCl+ actuaría preferentemente en la disolución de la calcosina y
calcopirita según:
CuFeS2 + 3CuCl+ + 7 Cl- ® 2CuCl + 2CuCl32- + FeCl2 + 2So (21)
ΔGf = -3.98 kcal
CuFeS2 + 3CuCl+ + 11 Cl- ® 4CuCl32- + FeCl2 + 2So (22)
ΔGf = 7.63 kcal
Cu2S + 2CuCl+ + 6Cl- ® 2CuCl3-2 + 2CuCl + So (23)
ΔGf = -4.30 kcal
De las tres reacciones descritas anteriormente, las reacciones 21 y 23 tienen energía libre
negativa, lo que indica que termodinámicamente son favorables.
Por otra parte, también existen otras reacciones que termodinámicamente son favorables, que
podrían explicar la no presencia de CuCl precipitado o S elemental como productos de reacción
debido al aporte del oxígeno del aire por efecto de la agitación o por aporte en una pila de
lixiviación. Considerando valores termodinámicos de HSC, se tiene:
CuS + CuCl+ + Cl- ® 2CuCl + So (24)
ΔGf = -5.51 kcal
2CuCl + ½ O2 + 2H+ ® 2CuCl+ + H2O (25)
ΔGf = -25.33 kcal
2CuCl + 2Cl- + ½ O2 + 2H+ ® 2CuCl2 + H2O (26)
ΔGf = -22.15 kcal
2CuCl + 4Cl- + ½ O2 + 2H+ ® 2CuCl3- + H2O (27)
ΔGf = -17.79 kcal
So + 3/2 O2 + H2O ® H2SO4 (28)
ΔGf = -114.08 kcal
En forma general, se podría plantear que la disolución de especies sulfuradas de cobre en soluciones
con cloro complejos funciona según la siguiente reacción:
Sulfuro + Cu2+ (cloro complejo) = Cu+ (cloro complejo) + S0 (29)
Este análisis sólo pretende dar una hipótesis de la fenomenología del proceso, aún cuando sea tan
sólo a partir de algunas experiencias y mediciones y se estima que aún falta bastante como para
asegurar que tal proceso ocurre de determinada forma.