Información degradación

orgánico Michilla SpA

Tomás Pérez Núñez – Planta SX-EW
 Cl- (cloruros) Se extrae muy levemente o casi nada por las oximas, pero puede transferirse vía
arrastre en el orgánico cargado. Forma Cl2 gas en EW. Causa corrosión severa y
porosidad en las placas de acero inoxidable, en la interfase de las celdas, lo que a su vez
ocasiona problemas en el despegue de los cátodos. El Cloro puede afectar
adversamente el crecimiento de los cristales, la calidad y la decoloración del cátodo

Mn+2 (manganeso) No lo extraen las oximas, pero puede transferir a la nave por arrastres acuoso en el
orgánico cargado. En EW puede oxidarse a MnO4, que puede oxidar tanto al extractante
como al diluyente. El nivel de “degradación puede ser severo”. Los productos de
degradación, inhiben la separación de las fases y la cinética de extracción, complicando
el problema. La oxidación puede controlarse mediante mantención del fierro sobre
1000 ppm.

Fe+3/Fe+2 (férrico / ferroso) El fierro se transfiere por carga química del Fe+3 y por atrapamiento acuoso de solución
de lixiviación en el orgánico cargado. La pareja Fe+3/Fe+2 es útil para controlar el

Especies potencial del electrolito, sin embargo, la eficiencia de corriente baja a medida que la
concentración de fierro en el electrolito aumenta. Por esta razón se debe controlar en
la nave concentraciones entre 0,8 y 2 g/L. En muchos casos el fierro que se transfiere
por arrastre excede al de la carga química.

problemas NO3- (nitrato) Los nitratos en licores de lixiviación, causarán severa degradación de las oximas,
dependiendo de la concentración de cloruro y del pH. Los nitratos se pueden
transportar al electrolito por arrastre de la solución de lixiviación en el orgánico
cargado. Nitratos en el electrolito conducirán a problemas de calidad en el cobre y

en PLS
degradación del reactivo, dependiendo de su concentración en el electrolito.

(sulfatos (RSO4), sulfonatos (ROSO3) y Carboxilatos (RCOOH) ácidos húmicos)
Adsorbidos en la interfase orgánico - acuoso, resultan retardadores de la separación de
fases y de la cinética de extracción. Derivados de materia orgánica en el mineral, de
agua procesada o de derrames de aceites lubricantes, fluidos hidráulicos y fluidos de
limpieza. Los sulfatos orgánicos, sulfonatos y carboxilatos orgánicos tienen el potencial
de actuar como extractantes y de transferir metales como el hierro al electrolito, pero,
esto no se ha observado como problema significativo.

(Surfactantes Fluoroquímicos, de uso en lixiviación como humectante y en la nave
como supresor de la neblina ácida)
Los surfactantes Fluoroquímicos son muy eficientes para reducir la tensión superficial
aire-agua, pero son virtualmente insolubles en los diluyentes de SX. A altas
concentraciones ellos aumentan los tiempos de separación de fases, pero, no son
solubles en la fase orgánica y serán lavados del sistema, en un tiempo relativamente
corto. Se usan en la etapa de curado de la lixiviación y en la nave en dosis de 3-10 ppm,
teniendo pequeño efecto en SX. Podría haber algún problema con el solvente usado
para estos productos.
Antecedentes de la degradación de extractante del tipo Hidroxioxima en fase
orgánica en SX

Una oxima es una clase de compuestos orgánicos cuya fórmula general es

RRꞌC=NOH, como lo muestra la figura. Donde R es un residuo orgánico y Rꞌ
(A) puede ser un hidrógeno o un grupo orgánico.
Una oxima es el resultado de la condensación de la hidroxilamina con un
aldehído, entonces se le puede llamar aldoxima, o una cetona, pudiéndose
denominar en este caso cetoxima.
El nombre que se le asigna a las oximas depende del sustituyente que
acompañe el compuesto con nitrógeno unido por dobles enlaces, la
presencia de H (hidrógeno) y CH3 (metil) para la aldoxima y cetoxima
respectivamente.
Las oximas utilizadas como agentes de extracción por solventes de cobre
experimentan lentamente degradación química en condiciones operativas
normales, las reacciones de degradación implican tanto el grupo oximino y
el anillo aromático. El control de este fenómeno debe ser una
consideración de suma importancia para el éxito de la operación, ya que
además de incrementar las pérdidas de orgánico se reduce la eficiencia del
circuito.
Algunas de las causas mas reconocidas y difundidas de degradación de las
Hidroxioximas utilizadas en los circuitos de cobre

Hidrólisis Química
La hidrólisis química es la reacción de degradación más común en las
plantas de SX. Los aldehídos o cetonas se forman a partir de aldoximas o
cetoximas, según el mecanismo ilustrado en la figura. La descomposición se
ve favorecida por una alta concentración de ácido, una temperatura alta y
por la presencia de modificadores.
a) Reacción de Hidrólisis Ácida: La figura, muestra el mecanismo de
reacción más probable que explica cómo se degrada la hidroxioxima por
efecto de la presencia de ácido en un medio acuoso.
En la figura, se puede observar la pérdida del grupo oximino quedando
como producto la estructura de aldehído teniendo características
diferentes a la estructura original, esto debido a la menor cantidad de
producto activo presente.
Es ampliamente aceptado que en condiciones normales, la estabilidad
química de la cetoxima es mayor que la aldoxima, además la aldoxima
dodecil a menudo es más estable que la aldoxima nonil. Se ha establecido
en estudios realizados con hidroxioximas que a concentraciones altas de
ácido (300-500 g/L) se pierde estabilidad química.
Continuación Hidrólisis Química

b) Efecto Temperatura: A temperatura ambiente la degradación es

considerablemente baja. No así, a temperaturas superiores de 45°C, donde
la degradación es considerablemente mayor. Este estudio de hidroxioximas
sometidas a temperaturas elevadas se demuestra en “Estudio de la
Estabilidad Química de los Reactivos de Extracción por Solventes de cobre
del tipo Hidroxioximas en Presencia y Ausencia de Modificador de Fase” de
acuerdo a Sergio Valladares, refleja cómo aumenta la degradación con
temperaturas de 45°C versus temperatura de 25°C.
c) Presencia de Modificadores: Los modificadores también afectan a la
estabilidad de oximas, donde en presencia de tridecanol (TDA) o nonilfenol
como agente modificador aumenta la degradación de las oximas. En la
figura, se demuestra la decadencia cinética de 2-hidroxi-5-
nonilsalicilaldoxima con TDA. En la figura, se puede notar que el alcohol se
hidroliza, con la diferencia que en la fase acuosa los reactantes principales
(aldoxima y tridecanol) están en la misma fase, por lo que el agua se
hidroliza en la interfase.
Presencia de Manganeso
En Chile hay varias plantas de lixiviación en pilas-SX-EW para el procesamiento de minerales de óxido
de cobre, de sulfuro de cobre y minerales mixtos. La presencia de manganeso en los minerales es
variable, ya que puede contener entre 0,01-1 % y como resultado en la solución de lixiviación la
concentración de manganeso [Mn+2] puede variar de 0,1 hasta 15 [g/L].
Problemas
• Reducción de la capacidad de carga del extractante en SX
• Cinética de extracción afectada
• Generación de cloro en las celdas de electrolito
• Corrosión en los cátodos de acero inoxidable
• Precipitación del MnO2
Estos problemas son causados principalmente por el alto potencial de oxidación del Mn+7, el cual es
formado por el ambiente altamente oxidativo en las celdas de EW, resultando la degradación de la
oxima del extractante en la fase orgánica.
El efecto del manganeso sobre los ánodos de plomo se describe en la ecuación:
El manganeso junto al estable PbO2 corroe la superficie del ánodo, lo que lo hace menos adherente e
inestable y causa que el MnO2 se acumule en la capa del ánodo, el PbSO4 se convierte de nuevo a
PbO2, pero ahora se deposita en capas astillosas causando contaminación en el cátodo de cobre,
ecuación:
Los siguientes son los potenciales estándar de los sistemas involucrados
• Dado que todos son inferiores al potencial anódico del electrodo de plomo, se tiene en la
ecuación, que en el ánodo, el Mn+2 se oxida a MnO2 (Mn+4) y el Mn+2 se oxida a permanganato,
según (Mn+7).
• El ion permanganato es un oxidativo muy enérgico y provoca problemas de corrosión de ánodos
y oxidación del orgánico (degradación). Las medidas utilizadas convencionalmente para
mantener el manganeso bajo control se basan principalmente en la evitación de oxidación del
Mn+2. En consecuencia, lo que se hace en las plantas de electro-obtención de cobre que tienen
problemas con el manganeso es reducir el ion permanganato a ion manganeso con ion ferroso
agregando sulfato ferroso al electrolito, la ecuación, describe cómo se comporta el Mn+2 en
presencia de ferroso.
• Además, el ion permanganato puede termodinámicamente oxidar el agua a oxígeno y el ion
cloruro a cloro gas, según la ecuación.
Presencia de ion cloruro – Degradación Fotoquímica

Además, el ion permanganato puede termodinámicamente

oxidar el agua a oxígeno y el ion cloruro a cloro gas, según la
ecuación.
El cloro se encuentra en el electrolito como ion cloruro Cl-, en el
ánodo se produce la oxidación anódica del ion a cloro gas, el
cual es un oxidante enérgico y genera problemas de corrosión
en los ánodos de plomo y cátodos de acero inoxidable.
Degradación Fotoquímica
Estas reacciones toman lugar por efecto de la exposición del
reactivo extractante a la luz solar (radiación ultravioleta). El
resultado es la pérdida de cobre, altos tiempos de separación de
fases y altas pérdidas por arrastre. se produce principalmente en
las piletas de refinos, donde la fase orgánica permanece expuesta
a la radiación ultravioleta por algún tiempo y desde donde se
recupera la fase orgánica a través de medios mecánicos.
Nitración

La nitración de las oximas se produce en un grado significativo en

los circuitos industriales cuando la concentración de nitrato en el
PLS es mayor a 10 g/L y el pH está por debajo de 1,5.
También la presencia de nitratos en el electrolito en el orden de
200 ppm a una alta acidez. El mecanismo de nitración se explica en
las ecuaciones, donde se requiere el ion nitronio, NO2+
La oxima resultante, oxima nitrada, formará un complejo más
estable que la oxima al asociarse con el cobre, de manera que
dificulta la re-extracción, es por esto que el control de nitratos es
más estricto y el uso de cetoxima soluciona la presencia de ion
nitronio, NO2+.
 Detalle degradación del orgánico de planta
Se toma como referencia de cálculo ecuaciones arregladas de pruebas por cromatografía de gases,
las cuales son utilizadas como patrones:

Una vez obtenida la concentración degradada en la solución de fase orgánica, se calcula el porcentaje de
Degradación, ecuación:
 Comentarios
• Se toma como referencia para efectos de cálculos los resultados enviados por IXOM el día 10 octubre 2019.
o [g/L] Aldoxima = 28,9
o [g/L] Cetoxima= 30,2
➢ Inventario Octubre = 1182 m3, % carga = 12,74
Tenemos como masa de extractante = 150,59 [m3]
Masa de Aldoxima = 150,59 * 28,9 = 4352,05 [kg]
Masa de Cetoxima = 150,59 * 30,2 = 4547,82 [kg]
Masa Extraxtante = 8899,87 [kg]
[%] Aldoxima = 48,90
[%] Cetoxima = 51,10

• Aumento del inventario de orgánico (enero 2019 – noviembre 2019);

o Enero = 870,79 [m3] @ 9,21[%] carga (LIX 984N) @ 80,22 [m3]

o Noviembre= 1182,60 [m3]@ 12,74[%] carga @ 150,59 [m3]
o Diferencia = 70,49 [m3] @ 46,77 [%] carga Mextral @ ; de los cuales se han adicionado 42 unidades @ 16
unidades Mextral 860HIC y 26 unidades Mextral 84IC.
o FACTOR DE CARGA = ((0,4442*0,4890 + 0,5582*0,5110))/150,59 → 0,51