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Dienos 1
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1,4-pentadieno 1,3-pentadieno
(dieno no conjugado) (dieno conjugado)
Debido a la interacción entre los dobles enlaces los sistemas con dobles enlaces
conjugados son más estables que los sistemas con dobles enlaces aislados.
Como se ha visto en el tema 2 una forma de comparar la estabilidad relativa de
los alquenos es medir el calor desprendido en la reacción de hidrogenación. Por
ejemplo, la diferencia entre los calores de hidrogenación del 1-penteno (∆H° = -30
Kcal/mol) y del trans-2-penteno (∆H° = -27.4 Kcal/mol) indica que este último es 2.6
kcal/mol más estable que el alqueno monosustituido.
1-penteno
2.6 Kcal/mol
energía
Hº = -30.0 kcal/mol trans-2-penteno
Hº = -27.4 kcal/mol
pentano
Si una molécula tiene mas de un enlace doble y están aislados entre sí, el calor
de hidrogenación se acerca a la suma de los calores de hidrogenación de los dobles
Química Orgánica Tema 8. Dienos 2
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H 2, Pt
Hº = -60.2 kcal/mol
1, 4-pentadieno
trans-1,3-pentadieno
1 enlace doble similar al del trans-2-penteno Hº = -27.4 kcal/mol
Hº = -57.4 kcal/mol
1,3-pentadieno teórico
1,3-pentadieno
energía
Hº = -57.4 kcal/mol
Hº = -53.7 kcal/mol
pentano
H 2, Pt
Hº = -30.2 kcal/mol
1-buteno
o
H teórico =2 x (-30.2 kcal/mol) = -60.4 kcal/mol
1,3-butadieno
1,3-butadieno teórico
1,3-butadieno
energía
Hº = -60.4 kcal/mol
Hº = -56.8 kcal/mol
butano
H H H H H
H
C2 C4 H H C2 C4 H C2 C4
H H H
C1 C3 C1 C3 C1 C3
H I H
H II H H H
III
menor energía (Φ 1 y Φ 2), quedando sin ocupar los orbitales antienlazantes (Φ 3 y Φ 4). El
orbital de más energía ocupado (orbital HOMO) es el Φ 2 y el orbital de menor energía
vacío (orbital LUMO) es el Φ 3. El orbital Φ 2 es el que se parece más a la
representación tradicional del 1,3-butadieno: la forma resonante I que es la de mayor
contribución al híbrido de resonancia.
Φ4 C1 C2 C3 C4
(3 nodos)
( 2 nodos)
energía Φ3 C1 C2 C3 C4 (LUMO)
Φ2 C1 C2 C3 C4 (1 nodo) (HOMO)
Φ1 C1 C2 C3 C4
o o o
1.53A 1.47A 1.32A
Química Orgánica Tema 8. Dienos 6
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s-trans-butadieno s-cis-butadieno
De hecho los dos compuestos anteriores existen pero son dos isómeros
conformacionales. La interconversión entre ambos confórmeros implica superar una
barrera de energía que se cifra en 4-5 kcal/mol.
se mantiene
el solapamient o
C2
C1 C3
se mantiene
el solapamiento
C4
4-5 kcal/mol
energía
C2
C1 C3
C2 C4
C1 C4
C3
s-cis-1,3-butadieno
s-trans-1,3-butadieno
coordenada de reacción
Química Orgánica Tema 8. Dienos 7
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4-5 kcal/mol
energía
2-3 kcal/mol
H
H H
H
H H H
H s-cis-1,3-butadieno
s-trans-1,3-butadieno
coordenada de reacción
H Br H
H Br
H2 C CH CH CH2 H2 C CH CH CH2 + H2 C CH CH CH2 Br
3-bromo-1-buteno 1-bromo-2-buteno
(adición 1,2) (adición 1,4)
H
H2C CH CH CH2
H2C CH CH CH2 + H Br + Br
H
H2C CH CH CH2
carbocatión alílico
+
H Br H
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 1-bromo-2-buteno
carbocatión alílico (adición 1,4)
Br H Br H
-80ºC
H2C CH CH CH 2 + H2C CH CH CH2
producto 1,2 (80%) producto 1,4 (20%)
H Br
H2C CH CH CH2
Br H Br H
40ºC H2C CH CH CH 2 H2C CH CH CH2
+
producto 1,2 (15%) producto 1,4 (85%)
Ea1,4
Ea1,2
CH3CHBrCH=CH2
(producto 1,2)
(se forma más rápidamente)
CH3CH=CHCH 2Br
(producto 1,4)
(es más estable)
coordenada de la reacción
H H
H C H H C H
C C C C
H H H H
H H H
H C H H C H H C H
C C C C 1/2 C C 1/2
H H H H H H
H H H
H C H H C H H C H
C C C C 1/2 C C 1/2
H H H H H H
Los halogenuros y tosilatos de alilo muestran una gran reactividad hacia las
reacciones de sustitución nucleofílica que transcurren bajo el mecanismo SN 2. Por
ejemplo, la reacción SN 2 en el bromuro de alilo es 40 veces más rápida que en el
bromuro de propilo. Este aumento de la reactividad se explica por la deslocalización
electrónica en el estado de transición. Como se ha explicado en el Tema 2, en el
estado de transición de la reacción SN 2 el átomo de carbono atacado por el nucleófilo
presenta una hibridación sp2, de manera que los electrones del nucleófilo atacante
Química Orgánica Tema 8. Dienos 12
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están empezando a llenar uno de los lóbulo del orbital p, perpendicular a los tres
híbridos sp2, mientras que los electrones del grupo saliente se alejan por el otro lóbulo
del orbital p.
Nu
Nu
Nu
H H
H3C H2C H3C H2C C
C H H C H
H3C H2C H
Br Br
estado de transición Br
Nu
Nu
H H
H H H H Nu
C C C C
H H C C
H C C
H H C
H H
Br
Br H
estado de transición Br
Química Orgánica Tema 8. Dienos 13
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H Z H
Z
H
H H H
dieno dienófilo
Z
Z
H
H
dieno dienófilo
H3C H CN H
H3C CN
+
H3C H H H3C H
H
O O
H
+ O O
CH3O CH3O
O H O
COOMe
C COOMe
+
C
COOMe COOMe
(1 nodo) (LUMO)
energía
(HOMO)
Química Orgánica Tema 8. Dienos 15
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2
orbital Φ2 sp
(HOMO) sp2
sp3
sp2 sp3
orbital π* 3
(LUMO) sp
2
sp
dieno dienófilo
Para que la reacción de Diels-Alder tenga lugar el dieno debe tener una
conformación s-cis. Si la conformación del dieno es s-trans los orbitales de los
carbonos C1 y C4 del sistema diénico están demasiado alejados y el solapamiento no
tiene lugar. Ya se ha comentado anteriormente que la conformación s-trans tiene, por
lo general, menor energía que la s-cis porque la congestión estérica es menor en
aquella. La conformación s-cis del dieno es menos estable, y por tanto menos
abundante en el equilibrio que la s-trans. Esto no es ningún inconveniente porque la
diferencia de energía entre las dos conformaciones es pequeña y la barrera
conformacional no es muy alta. La interconversión permite la existencia en el equilibrio
conformacional de una suficiente proporción de confórmero s-cis de manera que la
reacción de Diels-Alder tiene lugar a una velocidad razonable.
Química Orgánica Tema 8. Dienos 16
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Estereoquímica de la reacción.
La reacción de Diels-Alder es una adición sin tanto con respecto al dieno como al
dienófilo. El dienófilo se agrega a una cara del dieno y el dieno se agrega a una cara
del dienófilo. En el estado de transición no hay oportunidad para que los sustituyentes
cambien su posición estereoquímica durante el transcurso de la reacción. Los
sustituyentes que están en el mismo lado en el dieno, o en el dienófilo, se encontrarán
en el mismo lado (cis) en el anillo ciclohexénico.
H
H CN CN
+ cis
CN
H CN
H
cis
H
H COOEt COOEt
+ H trans
EtOOC H COOEt
trans
CH3 H3C H
COOMe COOMe
H C
+
H C
COOMe
COOMe H3C H
CH3
Selectividad endo.
Cuando un dieno reacciona con un dienófilo se pueden formar dos productos
Diels-Alder isoméricos denominados aducto endo y aducto exo.
CH2
CH2 CH2
+ C +
H Z C H C Z
Z H
dieno dienófilo producto endo producto exo
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TSexo
TSendo
Z
energía
+
endo Z
Z
H
exo
coordenada de reacción
O
O H
H O O
+ O + H
O O
O H
O
ciclopentadieno anhidrído maleico producto endo producto exo
(mayoritario)
H H
+ +
H O
H H
O O
ciclopentadieno acroleína producto endo producto exo
(mayoritario)
Química Orgánica Tema 8. Dienos 18
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interacción
orbitálica
secundaria H
CH2
CHO
H
O H aducto endo
CHO
En el estado de transición exo
no son posibles las interacciones CH2
secundarias orbitálicas
H
H
O aducto exo
H
Química Orgánica Tema 8. Dienos 19
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D D D Z
+ pero no
Z Z
dieno A dienófilo producto 1,4 producto 1,3
MeO MeO
+
CHO CHO
producto 1,4
Por otra parte, la reacción de cicloadición entre un dieno del tipo B y un dienófilo
puede proporcionar el producto 1,2 o el producto 1,3. En este caso, la reacción de
Diels-Alder también es selectiva y proporciona casi de forma exclusiva el cicloaducto
1,2:
D D D
Z
+ pero no
Z Z
dieno B dienófilo producto 1,2 producto 1,3
Por ejemplo,
OMe OMe
CHO
+
CHO
producto 1,2
Química Orgánica Tema 8. Dienos 20
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OMe 1
1 CHO
2 0.532 - 0.577 2
3
0.593 3
- 0.561
4
1-metoxi-1,3-butadieno acroleína
0.532 0.532
- 0.561 OMe - 0.561 OMe
OMe OMe
CHO
CHO
- 0.577
CHO
0.593
mayoritario HOC minoritario
0.593
- 0.577
Química Orgánica Tema 8. Dienos 21
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Problemas
CH3
(d) CH3 CH=CH CH=CH2 (e) H2C=C C=CH2
CH3
8.2. Indique todos los posibles productos que se formarán en las siguientes reacciones
de adición:
HCl
+ Cl
Cl
(mayoritario) (minoritario)
8.5. Explique por qué cuando el 1,3-ciclopentadieno reacciona con HCl se obtiene el 3-
clorociclopenteno y no se forma el 4-clorociclopenteno.
Cl
Cl
HCl
no se forma
A B Cl C
8.8. Indique qué productos se formarán en las reacciones de Diels-Alder (si las
hubiere) entre el tretracianoetileno ((CN) 2C=C(CN) 2) y los siguientes dienos:
Me
a) b) c) d) e)
Me
Me
Me
Química Orgánica Tema 8. Dienos 23
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8.9. Qué dieno y qué dienófilo se deberían emplear para obtener cada uno de los
siguientes compuestos mediante una reacción de Diels-Alder.
O H O O
H
a) c) H3 C
b) OCH3
H
O
OCH3
H H3C
O
H O
CH3
COOEt CN
e) f)
d)
COOEt NO2 CN
CH3
O
H
25ºC H
O
O
NH
A
O
O + NH
90ºC
O O
O
furano
maleimida
NH
90ºC
H O
H
B
Química Orgánica Tema 8. Dienos 24
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CH3
O
H 25ºC
H + O A (C10H12O3)
CH3 1 O
H
O
CH3 150ºC
CH3 + O no reacciona
H 2 O
OMe tBuOK
E D (C7H14O2) C (C7H15BrO2)
OMe tBuOH
8.13. El aldrin y el dieldrin son dos insecticidas cuyo uso en la actualidad ha sido
prohibido debido a su falta de biodegradabilidad.
Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl
HH HH
Cl Cl
H
Cl Cl H
Cl Cl
Aldrín O
Dieldrín
8.15. Un compuesto A (C5 H6) por reacción con la base NaNH 2 y adición subsiguiente
de yoduro de metilo se transforma en B (C6H8). La hidrogenación de B con sodio
disuelto en NH3 líquido proporciona el compuesto C (C6H10). La reacción de C con el
diéster D forma el producto E. Con estos datos deduzca las estructuras de los
compuestos A, B, y C (1.5 puntos). Explique mecanísticamente la formación de E (1
punto).
NaNH2 Na, NH3(l)
A (C5H6) B (C6H8) C (C6H10)
luego CH3I
CH3
COOMe COOMe
C (C6H10) + D
COOMe
COOMe
CH3 E