Problemas de Química VII (Curso 2010)

Correspondientes al Capítulo II de la Unidad I

2 - 1. Indique si el potencial químico es una propiedad intensiva o extensiva. Justifique su respuesta.

Solución:

La definición de potencial químico es

 G 
   i
 n I  p ,T ,n A ,nB , ...,

El número de moles de un componente i es mi /Mi. De modo que el potencial químico mide la variación
de la energía libre del sistema por unidad de masa del componente i. Toda magnitud referida a la uni-
dad de masa es una propiedad específica y, por lo tanto, intensiva.

2 - 2. Demostrar que  i  H i  T S i

Solución:

La definición de energía libre, tanto para una sustancia pura como para una solución, es G = H – TS.
Derivando ambos miembros respecto del número de moles de uno de los componentes, a presión, tem-
peratura y demás componentes constantes

 G   H   S 
      T  
  nI  p ,T ,n A ,nB , ...,  nI  p ,T ,n A ,nB , ...,i   nI  p ,T ,n A ,nB , ...,

A partir de las definiciones de propiedades parciales molares

i  H i  T S i

2 - 3. A partir de la (2 -16) deducir la (2 -17)

Solución:

La ecuación (2 – 16) es

i  H i  T S i

En toda transformación reversible que ocurra en un sistema cerrado se puede reemplazar

2 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – CÁTEDRA DE QUÍMICA VII

 G 
   S
 T  p
Por lo tanto

  i 
    Si
 T  p

De modo que se puede escribir

  
T  i   i
  i / T   T  p  TS i   i H
   2
 2
  2i
 T  p T T T

2 - 4. Utilizando las ecuaciones (2 -8) y (1 - 20) demostrar la (2 -18)

Solución:

La ecuación (2 – 8) es

 G 
   i
 n I  p ,T ,n A ,nB , ...,

y la (1 – 20) es

 G 
   V
 p  T

Derivando la (1 – 20) respecto del número de moles de un componente i a T, nA, nB … constantes

  G    V 
      
 ni  p   T ,n A ,nB ,...  ni T ,n A ,nB ,...

Pero, de acuerdo con la (2 – 8), el primer miembro de esta ecuación es

  i 
 
 p T ,N

y el segundo es el volumen molar parcial. Por lo tanto

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 Problemas resueltos del Capítulo 2 de la Unidad I de la Asignatura 3

  i 
  Vi
 p  T , N

2 - 5. Encontrar la expresión que da la variación del potencial químico de un componente en una so-
lución con la presión en un proceso isotérmico suponiendo que ese componente se comporta como gas
ideal.

Solución:

En el ejercicio anterior se ha demostrado la ecuación (2 – 18)

  i 
  Vi
 p  T , N

Por lo tanto,

d i  V i dp

Si el componte se comporta como gas ideal

RT
Vi 
p

donde p es la presión total, resulta

RT
d i  dp  RT d ln p
p

y, para un proceso finito isotérmico

p2
 i  RT ln
p1

2 - 6. Para un sistema formado por dos fases de una sustancia, la presión de vapor depende sólo de la
temperatura y es independiente del volumen. A partir de la ecuación (p/T)V =(S/V)T, deducir la
ecuación de Clapeyron.

Solución:

Si la presión de vapor es independiente del volumen

 p  dp dS S
    
 T V dT dV V
4 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – CÁTEDRA DE QUÍMICA VII

y como por definición la presión de vapor es la presión a la cual coexisten en EQUILIBRIO las fases
líquida y vapor de una sustancia a una determinada temperatura,

G = H - TS = 0
H
S 
T

dp H

dT TV

que es la ecuación de Clapeyron y se aplica al equilibrio entre dos fases cualquiera de una misma sus-
tancia o la transición entre dos formas cristalinas.

2 - 7. A 0 ºC y 1 atm, el volumen específico del hielo es 1,0906 cm3 g-1 y el del agua líquida es
1,0001 cm3 g -1 y el calor molar de fusión del hielo es 1436,4 cal mol -1. Calcular la velocidad de varia-
ción de la temperatura de fusión del hielo con la presión en K atm -1.

Solución:

Este es un caso típico de equilibrio de fases para el cual es aplicable la ecuación de Clapeyron. Lo úni-
co que se requiere es convertir los volúmenes específicos de ambas fases en volúmenes molares (o el
calor molar de fusión en calor latente de fusión) para que todas las propiedades se refieran a la misma
masa.

dp H H 1436 ,4 atm
    3 ,228
dT TV TMv 273 ,16  18 ,0  1 ,0001  1 ,0906  K

Por lo tanto, en el punto de fusión

dT K
 0 ,3098
dp atm

Esto es, por cada atmósfera de incremento de la presión el punto de fusión disminuye 0,3098 K.

2 - 8. La diferencia de volúmenes específicos del azufre rómbico (azufre ) y el azufre monoclínico

(azufre ) es de 0,0126 cm3 g-1. La temperatura de transición a 1 atm — llamada punto de transición —
es 95,5 ºC. Calcular el calor de transición en cal g -1 sabiendo que en esas condiciones la velocidad de
variación de la temperatura con la presión es 0,035 K/ atm

Solución:

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 Problemas resueltos del Capítulo 2 de la Unidad I de la Asignatura 5

Este es otro problema de equilibrio de fases, en este caso, entre dos estructuras cristalinas de la misma
sustancia. Al aplicar la ley de Clapeyron basta despejar el calor latente de transición

dp H L ,
 
dT TV T v

T v
L  ,  
dp dT

368 ,66 K  0 ,0126  103 L g 1 cal

L ,  1
 0 ,133 atm L  3 ,214  104
0 ,035 K atm g

Obsérvese que al ser positiva la diferencia de volúmenes específicos (el volumen específico del aló-
tropo  es mayor que el del alótropo ), el calor latente de transición es positivo. Esto se justifica por el
hecho de que la expansión del sistema debida al cambio de estructura cristalina, en este caso, a presión
constante realiza un trabajo sobre el medio exterior que sólo puede efectuarse si el sistema absorbe
energía equivalente en forma de calor.

2 - 9. El punto de fusión del galio es de 30 ºC. Las densidades del galio en estado sólido y líquido en
ese estado son 5,885 y 6,08 g cm -3 respectivamente y su calor de fusión es 18,5 cal g -1. Calcular la va-
riación de la temperatura de fusión del galio por el incremento de la presión exterior en 1 atm.

Solución:

Este es otro caso en el cual es aplicable la ecuación de Clapeyron

dp H

dT TV

que también puede escribirse

dT TV Tv1 ,2
 
dp H L1 ,2

En esta expresión v1,2 es la diferencia de volúmenes específicos entre el líquido y el sólido y L1,2 es el
calor latente de fusión (en cal/g). Como a una temperatura dada el calor latente de fusión varía muy po-
co con la presión, puede tomarse

T dT

p dp

y como la densidad de un material es la inversa de su volumen específico

6 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – CÁTEDRA DE QUÍMICA VII

T  1 1
T     p
L1 ,2   2 1 


303 ,15  1 1 
T    1
18 ,5  6 ,08  10 3
5 ,885  10 
3

T  0 ,0893  24 ,218  2 ,163 K

Nótese que, al igual que el agua, al ser la densidad de la fase líquida mayor que la de la fase sólida,
un incremento de la presión provoca una disminución de la temperatura de fusión.

2 - 10. La presión de vapor del titanio a 2500 K es de 1503 torr. El calor molar de vaporización en el
punto de ebullición es de 104 kcal mol -1. Empleando la ecuación de Clausius - Clapeyron calcular el
punto de ebullición del titanio.

Solución:

Para el caso de la transición líquido - vapor, salvo que la temperatura esté muy próxima al punto críti-
co, el volumen molar - o específico - del líquido es muy pequeño comparado con el volumen molar - o
específico - del vapor, por supuesto, medidos a la misma presión y temperatura. Debido a ello, el vo-
lumen molar del líquido puede despreciarse frente al volumen molar del vapor y la ecuación de Clapey-
ron puede escribirse

dpvap H M v

dT TV M v

A presiones muy bajas respecto de la del punto crítico, la presión de vapor puede considerarse como
siendo ejercida por un gas ideal. En este caso es aplicable la ecuación de estado de los gases ideales
pVMV = RT, donde VMV es el volumen molar de la fase vapor por lo que la ecuación anterior puede es-
cribirse

1 dpvap H VM

pvap dT RT 2

d ln pvap HVM

dT RT 2

Esta expresión se conoce históricamente como ecuación de Clausius - Clapeyron y fue deducida por R.
Clausius en 1850 en el desarrollo de una discusión sobre la ecuación de Clapeyron. Si bien es aproxi-
mada, ya que desprecia el volumen molar del líquido y considera que el vapor se comporta como ideal,
tiene la ventaja de sencillez. Obviamente los resultados a los que se arriba son menos exactos que si se
aplica la ecuación de Clapeyron. Si además de los supuestos de su deducción consideramos que el ca-

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 Problemas resueltos del Capítulo 2 de la Unidad I de la Asignatura 7

lor de vaporización es independiente de la temperatura en un intervalo T2 - T1, la integración en dicho

intervalo de temperaturas permite calcular las respectivas presiones de vapor p1 y p2. Esa integración da

p2 HVM  T2  T1 
ln   
p1 R  T1T2 

Si H VM se expresa en cal mol -1 y R = 1,987 cal K -1 mol -1, expresando la anterior en logaritmos deci-
males

p2 HVM  T2  T1 
log   
p1 4 ,576  T1T2 

En nuestro caso, p2 = 210 torr, p1 = 760 torr, T2 = 3300 K y H VM =104400 cal mol-1, T1 es el punto de
ebullición a calcular.

255 104400  1 1 
log    
760 4 ,576  T1 3300 

Despejando se encuentra

T1 = 3543 K

En las tablas de constantes físicas se encuentra que el punto de ebullición del titanio es 3260 ºC  3533
K. Comparando este valor con el que se obtiene utilizando la ecuación de Clapeyron Clausius se obser-
va que la diferencia es muy pequeña, lo que permite la utilización de la ecuación si no se requieren
cálculos muy precisos.

2 - 11. El calor medio de vaporización del agua entre 90 ºC y 100 ºC es 542,0 cal g-1. Utilizando la
ecuación integrada de Clausius - Clapeyron calcule la presión de vapor del agua a 90 ºC. Compare el
valor obtenido de esta manera con el experimental (520 torr).

Solución:

La ecuación integrada de Clausius – Clapeyron, suponiendo que H VM es constante, es

p2 HVM  T2  T1 
log   
p1 4 ,576  T1T2 

para p1 = 760 torr es T1 = 373,15 K y para p2 es T2 = 363,15 K. El calor molar de vaporización será
542,0 cal g-1 x 18,0 g mol-1 = 9756 cal mol-1. Despejando p2 y reemplazando por sus valores se en-
cuentra
8 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – CÁTEDRA DE QUÍMICA VII

p2 = 529,0 torr

que, comparado con el valor experimental presenta una diferencia del 1,7 % lo que permite la utiliza-
ción de la ecuación en el caso en que no se requieran cálculos muy precisos.

2 - 12. Introduciendo la (2 - 38) en la ecuación de Clausius - Clapeyron expresar la ecuación que da el

logaritmo de la presión de vapor en función de la temperatura absoluta.

Solución:

La ecuación (2 – 38) establece la dependencia del calor molar de vaporización con la temperatura

HVM  H 0M  T   T 2 

La expresión diferencial de la ecuación de Clapeyron Clausius es

d ln pvap HVM

dT RT 2

Introduciendo en el segundo miembro la (2 - 38)

d ln pvap H 0M  T   T 2  

dT RT 2

cuya integración entre dos estados 1 y 2 da

p2 1   1 1  T 
ln   H 0M      ln 2   T2  T1   
p1 R   T1 T2  T1 

2 - 13. En 1858, Gustav. R. Kirchhoff encontró una ecuación empírica que vincula la presión de vapor
de un líquido con su temperatura. Esa ecuación es

A
log p   B log T  C
T

Demostrar que si el calor molar de vaporización de un líquido cumple con HVM = H 0M + T se

puede llegar a una expresión similar a partir de la ecuación de Clausius - Clapeyron.

Solución:

La expresión diferencial de la ecuación de Clapeyron Clausius es

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 Problemas resueltos del Capítulo 2 de la Unidad I de la Asignatura 9

d ln pvap HVM

dT RT 2

Si se cumple

HVM  H 0M  T

es
d ln pvap H 0M  T

dT RT 2

cuya integral indefinida es

H 0M 1 
log p    log T  C
2 ,303 R T R

Haciendo

H 0M 
 A y  B
2 ,303 R R

se obtiene

A
log p   BlogT  C
T

2 - 14. La presión de vapor del cloro líquido viene dada por log p = - 1414,8 /T + 9,91635 - 1,206. 10
-3
T + 1,34 x 10 -5 T 2. Donde p se expresará en equivlentes a cm de Hg. El volumen molar del vapor de
cloro en el punto de ebullición (239,05 K) es 19,107 L mol -1 y el del cloro líquido en dicho punto es
0,0498 L mol -1. Calcular el calor molar de vaporización del cloro en su punto de ebullición.

Solución:

La dependencia de la presión de vapor del Cl 2 con la temperatura está dada por

1414 ,8
log p    9 ,91635  1 ,206  10  3 T  1 ,34  10  5 T 2
T

Derivando log p respecto de la temperatura

d log p 1414 ,8
  1 ,206  10  3  2 ,68  10  5 T
dT T2

Además, como
10 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – CÁTEDRA DE QUÍMICA VII

d log p 1 d ln p 1 dp
 
dT 2 ,303 dT 2 ,303 p dT

y para el punto de ebullición (239,05 K) la presión es equivalente a la ejercida por una columna de 76
cm de Hg.

dp HVM


dT T VVM  VLM 
se deduce que

dp

HVM  T VVM  VLM  dT
atm lt cal
H VM  239 ,05  ( 19 ,107  0 ,0498 )  0 ,04398  200 ,36  24 ,218
mol atm lt
cal
 4852 ,3
mol

2 - 15. El punto de ebullición del ácido pentanoico (valeriánico) es 186,0 ºC. Calcular la presión de
vapor del mismo a 150 ºC suponiendo válida la regla de Trouton.

Solución :
Como el punto de ebullición del ácido valeriánico es 186,00 ºC+ 273,15 ºC = 459,15 K, por la regla
de Trouton

cal cal
H VM  21 ,0  459 ,15 K  9642 ,36
º K mol mol

y siendo

H VM
log p( atm )    4 ,59
4 ,576T

es

9642 ,36
log p( atm )    4 ,59  0 ,38958
4 ,576  423 ,15

p  0 ,408 atm

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 Problemas resueltos del Capítulo 2 de la Unidad I de la Asignatura 11

2 - 16. La presión de vapor del agua a 40 ºC es 55,32 torr. Calcular el porcentaje de variación de la
presión de vapor de agua a esa temperatura si en el recinto que lo contiene se introduce He a 2 atm. Su-
poner comportamiento ideal del vapor de agua.

Solución :
Si el vapor de agua se comporta como gas ideal, la variación de su presión de vapor pV con la presión
total p, estará dada por

dpV VLM
 pV
dp RT

El efecto de la presión exterior (total) sobre la presión de vapor de un líquido es lo suficientemente pe-
queño como para sustituir dpV/dp por pV/p donde pV es el incremento de la presión de vapor resul-
tante de un aumento apreciable p en la presión total ejercida sobre el líquido. Esto permite escribir

pv V LM
 p
pv RT

El volumen molar del agua se puede tomar como 0,0180 L mol-1 y siendo R = 0,08206 atm L K-1 mol-1

pV 0 ,0180
 0 ,950
55 ,32 0 ,08206  313 ,15

pV  0 ,037 torr

La presión de vapor resultante del agregado de el gas inerte será 55,32 + 0,037 = 55,36 torr. Como se
observa, el efecto de la presión exterior sobre la presión de vapor de un líquido es pequeño, aunque co-
bra cierta importancia en relación con la teoría de la presión osmótica.

2 - 17. Se tiene un sistema formado por una solución acuosa que contiene CuSO 4. H2O, CuSO4.
3H2O, CuSO4. 5H2O en equilibrio con CuSO4. 5H2O sin disolver, hielo y vapor de agua. Calcular el
número de grados de libertad.

Solución:
El número de componentes (C) es 2: CuSO4 y H2O. El número de fases (P) es 4: La solución acuosa de
CuSO4. H2O , CuSO4. 3H2O, CuSO4. 5H2O, el CuSO4. 5H2O sin disolver; el hielo y el vapor de agua.
Por lo tanto, de acuerdo con la regla de las fases, el número de grados de libertad

F=C-P+2

F=2-4+2=0
12 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – CÁTEDRA DE QUÍMICA VII

El sistema es invariante. No se debe establecer ningún parámetro para identificar al sistema.

2 - 18. La dependencia del factor de compresibilidad del nitrógeno a 0 ºC con la presión, se puede ex-
presar mediante

 = 1,00 - 5,314 p + 4,276 p2 - 3,292 p3

Calcular la fugacidad del nitrógeno a 0 ºC y 300 atm.

Solución:
La relación entre la fugacidad y la presión en función del coeficiente de compresibilidad viene dada por

f p
 1
ln
p


0 p
dp

que, de acuerdo con la dependencia del coeficiente de compresibilidad con la presión se puede escribir

p
( 1,00  5 ,314.10 3 p  4 ,276.10 5 p 2  3 ,292.10 8 p 3 )  1
ln f  ln p 
0 p
dp

p p p


ln f  ln p  5 ,314.10 3 dp  4 ,276.10 5
0  0
pdp  3 ,292.10 8
 p dp
0
2

cuya integración da

4 ,276.105 2 3 ,292.108 3
ln f  ln p  5 ,314.10 3 p  p  p
2 3

para p = 300 atm

ln f  5,73432

f = 309,3 atm

2 - 19. Estimar la fugacidad del oxígeno a 0 ºC y 50 atm sabiendo que su volumen molar en esas con-
diciones es 0,431 litros / mol.

Solución :
Si el gas se comportase idealmente

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 Problemas resueltos del Capítulo 2 de la Unidad I de la Asignatura 13

M RT 0 ,08206  273 ,15 L

VIDEAL    0 ,448
p 50 mol

Observamos que el volumen molar de un gas real difiere del que tendría un gas ideal, en las mismas
condiciones, en una cantidad 

VM = (RT /p ) - 

En nuestro caso,  = 0,448 - 0,431 = 0,17 L. mol-1


Siendo la definición de fugacidad RT dln f = Vdp

Se puede escribir

RT dln f = RT dln p - dp

o
f 
d ln  dp
p RT

e integrando entre 0 y p

f 1 p
ln
p

RT 0 
dp

La resolución de esta última ecuación impondría conocer la dependencia de  con la presión para el gas
considerado. Sin embargo, Lewis y Randall demostraron que  se puede considerar aproximadamente
constante en un intervalo de presiones que va de muy bajas a moderadas. Sobre esta base se obtiene

f p
ln 
p RT

Una aproximación adicional simplifica los cálculos. Dado que para presiones bajas o moderadas f / p
no difiere mucho de 1, se puede considerar que cuando x  1, ln x  x - 1. Esta aproximación permi-
te escribir

f p
1 
p RT

y por la definición de 

f pV M

p RT
14 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – CÁTEDRA DE QUÍMICA VII

Como RT/VM es la presión que ejercería un mol de gas ideal en la mismas condiciones, — presión que
podemos designar pIDEAL — la ecuación anterior puede escribirse

f p

p pIDEAL

La pIDEAL es 0,08206 ×273,15/0,448 = 50,03 atm. Por lo tanto

f = 49,97 atm

2 - 20. Demostrar que para un gas que cumple con la ecuación de van der Waals, la fugacidad viene
dada por

RT b 2a
ln f = ln  
V - b V  b RTV

Solución:

Solución:
A partir de la definción de fugacidad

dG = RT d ln f

y sabiendo que

 G 
   V
 p  V

se encuentra que

V
d ln f  dp (1)
RT

Para un mol de gas que cumple con la ecuación de van der Waals la presión está dada por

RT a
p 
V  b V M2
M

Luego, a temperatura constante

  RT 2a  M
dp    2  dV
M

 V  b
2

V M 
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 Problemas resueltos del Capítulo 2 de la Unidad I de la Asignatura 15

Integrando la ecuación (1)

b 2a

ln f   ln V M  b   V M


 b RTV M
 cons tan te

La constante de integración se evalúa fácilmente teniendo en cuenta que a una presión p, lo suficiente-
mente baja, el gas se comporta idealmente. En ese caso ln f = ln p, donde p = RT/VM; a = 0 y b = 0. Por
lo tanto

RT M
cons tan te  ln p  ln V M  ln V  ln RT
VM

De modo que

RT b 2a
ln f = ln  
V - b V  b RTV

2 - 21. Para el amoníaco a = 4,70 L2 atm mol -2, b = 0,03707 L mol -1. Calcular su fugacidad a 450 ºC
y 600 atm.

Solución:

2 - 22. Amagat determinó el volumen molar del CO2 a 60 ºC y a las siguientes presiones

p (atm) 13,01 35,42 53,65 74,68 85,35

VM (cm3 mol-1) 2000 666,7 400,0 250,0 200,0

Calcular el valor del coeficiente de fugacidad  = f /p a 60 ºC y a 10, 20, 40 y 80 atm.

Solución:

Dado que se desconoce la ecuación de estado aplicable en un intervalo tan grande de presiones, la fu-
gacidad debe evaluarse por un método gráfico.

Para un mol de gas, a temperatura constante

RT d ln f = VMdp

  ln f  VM
o   
 p T RT

Si el gas se comportase idealmente, su volumen molar sería RT/p. Para cuantificar el desvío del com-
portamiento ideal se define una cantidad , tal que
16 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – CÁTEDRA DE QUÍMICA VII

RT
 V M
p

Por lo tanto,

RT dln f = RT dln p - dp

f 
y d ln  dp
p RT

Integrando entre una presión tan baja que se puede considerar cero y una presión p, a temperatura cons-
tante, se obtiene

f 1 p
ln  
p RT  0
dp

(ya que a p  0, f/p = 1 y ln 1 = 0)

A partir de los datos se elabora una tabla

1 p
f
P (atm) M 3
V (cm /mol) RT RT 0  dp 
p
-3
13,01 2000 3,706 × 10 0,0482 0,9529
35,42 666,7 3,846 × 10-3 0,1362 0,8727
53,65 400,0 4,008 × 10-3 0,2150 0,8065
74,68 250,0 4,246 × 10-3 0,3171 0,7283
85,35 200,0 4,401 × 10-3 0,3756 0,6869

Se representa gráficamente el coeficiente de fugacidad en función de la presión y se extrapolan los va-

lores a las presiones que pide el enunciado del problema.

2 - 23. La presión de vapor del cloro líquido es 3,66 atm a 0 ºC y el volumen molar del vapor, bajo
estas condiciones, es 6,01 L mol -1. Calcular la fugacidad del cloro líquido a 0º C mediante el método
aproximado.

Solución:
Estando en equilibrio el líquido con su vapor en las condiciones del problema, la fugacidad del cloro
líquido es igual a la del vapor. Como, además, la presión es moderada, podemos aplicar para el cálculo
de la fugacidad del vapor la ecuación

Profesor: Dr. Miguel Katz Año 2010

 Problemas resueltos del Capítulo 2 de la Unidad I de la Asignatura 17

f p

p pIDEAL

Como pIDEAL = RT/VM

p 2V M
f 
RT
( 3 ,66 )2  6 ,01
  3 ,59 atm
0 ,08206  273 ,15

Observamos que la fugacidad del cloro líquido es algo menor que su presión de vapor.

2 - 24. La diferencia entre las energías libres molares del agua líquida y del vapor de agua a 110 ºC y
1 atm es 259,0 cal mol-1. Calcular la fugacidad del vapor de agua en esas condiciones suponiendo que
se comporta según la ecuación p = RT/ (VM - 0,14 L. mol -1)

Solución:

En este caso se conoce la ecuación de estado. Por lo tanto se puede resolver analíticamente la ecuación

f 1 p
ln 
f * RT  p*
V M dp

El volumen molar se obtiene a partir de la ecuación de estado

RT 0 ,08206  383 ,15

VM   0 ,14   0 ,14  31 ,5813 L / mol
p 1

f 1 p
 RT 
ln 
f * RT  p*

 p
 0 ,14 dp


En este caso p = 1 atm y p* sería la presión que ejercería un mol de vapor que ocupase el volumen
molar se obtiene a partir de la ecuación de estado

RT
p*   0 ,9956 atm
VM

Además, f* = p*

De modo que

f p 0 ,14
ln  ln   p  p*
f* p * RT
18 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – CÁTEDRA DE QUÍMICA VII

1 0 ,14
 ln   4 ,4334  10 3
0 ,9956 0 ,08206  383 ,15

 4 ,38997  103

Por lo tanto

f
 1,0044
p*

f  1,004

2 - 25. Sabiendo que para un componente i en una mezcla gaseosa

RT
i   Vi
p

donde p es la presión total del sistema. Demostrar que, para una transformación isotérmica entre una
presión p* cercana a cero y una presión p, la variación de la fugacidad de ese gas viene dada por

f p 1 p
ln i  ln i  ln  
fi pi RT   dp
p*
i

Solución:

Para un gas en una mezcla de composición constante que evoluciona isotérmicamente

RT d ln f i  Vi dp
y si, para un gas i, se define una magnitud i que es una función de la temperatura, presión total y com-
posición de la mezcla por

RT
i   Vi
p

donde p es la presión total, se obtiene

i
d ln f i  d ln p  dp
RT

Integrando a temperatura y presión constantes entre los límites de una presión total lo suficientemente
baja para considerar comportamiento ideal, p*, y una presión apreciable p se encuentra que

Profesor: Dr. Miguel Katz Año 2010

 Problemas resueltos del Capítulo 2 de la Unidad I de la Asignatura 19

fi p 1 p*
ln
fi 
 ln 
p * RT   dp
p
i

Como la presión parcial pi* es igual al producto de la fracción molar por la presión total, es decir a
i p*

fi p 1 p
ln
fi 
 ln i  ln  
pi RT   dp
p*
i

en la que i = p*i /p* es la fracción molar del componente i.

2 - 26. Utilizando el resultado del Problema 2.25 demostrar que para una presión lo suficientemente
baja como para considerar que f *i/p*i es igual a 1, encontrar la regla de Lewis y Randall

f i = i f’i

Solución:

fi p 1 p
La expresión ln   ln  i  ln  
fi pi RT   dp
p*
i

puede escribirse

fi * 1 p*
ln f i  ln  i  ln p  ln 
pi * RT   dp
p
i

Si la presión p* es lo suficientemente baja para que la mezcla se comporte idealmente, todos los gases
que la componen se comportarán idealmente y la fugacidad f’i de cualquiera de ellos en la mezcla será
igual a su presión parcial pi*, de modo que

1 p*
ln f i  ln  i  ln p 
RT   dp
p
i

En el caso especial en que la formación de la mezcla gaseosa ocurra con aditividad exacta de volúme-
nes a temperatura constante y en un amplio intervalo de presiones, el volumen parcial molar de cada
gas en la mezcla será igual a su volumen molar. Los dos últimos términos de esta ecuación serán equi-
valentes a la fugacidad fi’ del componente puro a la presión total p de la mezcla. Se deduce, pues, en
este caso que

ln f i  ln  i  ln f'i

f i   i f'i
20 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – CÁTEDRA DE QUÍMICA VII

La Regla de Lewis y Randall establece que

La fugacidad de un gas en una mezcla puede considerarse igual al producto de su fracción molar en
dicha mezcla por la fugacidad que ejerce ese gas al estado puro cuando se encuentra a la misma pre-
sión que la presión total de la mezcla.

Si bien esto es rigurosamente cierto para mezclas gaseosas ideales (las que a temperatura constante se
forman con aditividad exacta de volúmenes) , las determinaciones experimentales de fugacidades han
demostrado que la regla funciona con un grado de aproximación aceptable en mezclas gaseosas de di-
versos gases comunes que ejercen presiones de hasta unas 100 atm.

2 - 27. Encontrar la relación entre la fracción molar de un componente en una solución y la concentra-
ción

Solución:

La fracción molar i de cualquier componente i será

ni
i  (1)
 n

La concentración molar de cada constituyente de la solución (número de moles o masas fórmula - gra-
mo por litro de solución) se expresará

ni
ci 
V

Si llamamos MA , MB, ... ,ML, MM ,... , a las masas molares (o masas fórmula - gramo) de los constitu-
yentes y MS a la masa molar del solvente, la masa de la solución será

m  nM
Para obtener el volumen de la solución en litros, dividimos la masa en gramos de la solución por su
densidad (). Esto nos da el volumen en cm3 que al multiplicarlo por 1000 nos lo da en litros. Por lo
tanto

V
 nM litros 
1000

Obtenido el volumen, podemos expresar la concentración ci del componente i como

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 Problemas resueltos del Capítulo 2 de la Unidad I de la Asignatura 21

n n 1000 
ci  i  i
V

nM

Combinando esta ecuación con la (1)

i 
ci

 nM
1000 
n
Esta es la expresión más general que da la fracción molar de un componente en una solución con la
concentración molar del mismo.

2 - 28. Encontrar la relación entre la constante de equilibrio en función de las fugacidades y la cons-
tante de equilibrio en función de las actividades.

Solucion:

Para una reacción general del tipo

a A + b B + ...  l L + m M + ...

La constante de equilibrio en función de las fugacidades es

f Ll  f Mm 
Kf  a
f A  f Bb 

La relación entre la fugacidad de una especie i en el estado en que se encuentra y la correspondiente al

estado estándar se denomina la actividad ai de esa especie

fi
 ai
f i0

Por lo tanto

l m
a l  a m  f 0 L  f 0 M 
K f  La Mb 
a A  a B  f 0 aA  f 0 bB 

En condiciones estándar el factor

l m
f 0 L  f 0 M 
a b
f 0 A  f 0 B 
22 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – CÁTEDRA DE QUÍMICA VII

es constante K f 0

Por lo tanto

Kf a Ll  a Mm 
  cte  K a
Kf0 a aA  a Bb 

Luego

a Ll  a Mm 
Ka 
a aA  a Bb 

2 - 29. En un recinto cerrado que se encuentra a 600 K transcurre la siguiente reacción

NO2 (g)  NO (g) + ½ O2 (g)

Alcanzado el equilibrio, la concentración de NO2 es 0,0146 M, la del NO es 0,00382 M y la del O2,

0,00191 M. Calcular el valor de las constantes Kc y Kp para esa reacción suponiendo comportamiento
ideal.

Solución :
Para esta reacción

1
c NO  cO22
K' c 
c NO2
0 ,00382  0 ,00191
12

  0 ,0114
0 ,0146

y siendo

K' p  K'C  ( RT )n

con n = 1,5 - 1 = 0,5

K' P  0 ,0114  0.08206  600 

0 ,5
 0 ,0800

2 - 30. En un recipiente cerrado se introducen 2 moles de H 2(g) y 2 moles de I2(g). Ambos gases reac-
cionan formando HI(g). La reacción transcurre a 730,75K. Calcular la composición de equilibrio sa-
biendo que a esa temperatura Kc = 4,87
Profesor: Dr. Miguel Katz Año 2010
 Problemas resueltos del Capítulo 2 de la Unidad I de la Asignatura 23

Solución:

La reacción transcurre según

H2 (g) + I2 (g)  2HI (g)

Sea x la disminución de la concentración, en mol/L, de H2 y de I2 en el equilibrio. Por lo tanto, la con-

centración de HI en el equilibrio deberá ser 2x.

H2 (g) + I2 (g)  2HI (g)

Concentraciones
Iniciales 2 mol/V 2 mol/V 0
Cambio -x mol/V -x mol/V +2x mol/V
—————————————————————————————
Equilibrio (2 –x) mol/V (2 –x) mol/V 2x mol/V

La constante de equilibrio K’c viene dada por

2
c HI
K' c 
cH2 cI2

Sustituyendo y simplificando

K' c 
2 x 2
2  x 2  x 
que es una ecuación de segundo grado

4  K'c x 2  16 x  4 K'c  0
cuyas raíces, para K’c 0 4,87, son x1 = 1,311 y x2 = 17,08

Si la reacción se completase, el número de moles de de HI que se obtendría sería 4. Por lo tanto, la raíz
x2, si bien es un resultado matemático, carece de sentido real y debe descartarse. De modo que el núme-
ro de moles de HI en el equilibrio es 1,311

2 - 31. Se llena un recipiente con CH4(g) a 0 ºC y 1 atm. Al calentarlo a volumen constante hasta los
1000 ºC la presión se eleva inicialmente a 4,66 atm cumpliendo con la ley de Gay Lussac. Sin embargo,
manteniendo constante esa temperatura la presión comienza a aumentar hasta alcanzar las 6,34 atm
debido a la disociación del metano según

i. CH4 (g)  C (s) + 2 H2 (g)

ii.
Calcular las constantes de equilibrio Kc y Kp para ese proceso suponiendo comportamiento ideal.

Solución:
24 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – CÁTEDRA DE QUÍMICA VII

En el equilibrio, las especies que contribuyen a la variación de la presión son el CH 4 y el H2. Dada la
relación estequiométrica que los vincula, si llamamos x a la variación de la presión del CH4, la varia-
ción de la presión del H2 será 2x. Para esta reacción es

CH4 (g)  C(s) + 2H2 (g)

Presiones
Iniciales 4,66 atm 0 0
Cambio -x atn 0 +2x atm
—————————————————————————————
Equilibrio (6,32 –x) atm 0 2x atm

La constante de equilibrio en función de las presiones es

4x2
K' p 
6 ,32  x

Siendo x = 6,32 – 4,66 = 1,68

K’p = 2,423

La constante de equilibrio en función de las concentraciones se obtiene a partir de

K' p  K'c  RT 
n

En este caso n = 1 y

K' p
K' c 
RT

2 ,423
  0 ,023
0 ,08206  1273 ,15

2 - 32. En un matraz de 1,000 L se colocan 4,166 g (0,0200 moles) de PCl5 (s). se hace el vacío, se sella
y se eleva su temperatura hasta los 480 K. El PCl5 se volatiliza y se disocia en un 46,19 % dando PCl 3 y
Cl2. Calcular el desplazamiento del punto del equilibrio por el agregado de 0,0100 moles de cloro a ese
sistema y a esa temperatura. Suponer comportamiento ideal.

Solución:

En este caso, al comportarse idealmente todos los gases que se encuentran en equilibrio, puede reem-
plazarse la constante de equilibrio en función de las actividades por la de las concentraciones.

PCl5 (g)  PCl3 (s) + Cl 2 (g)

Concentraciones
Iniciales 0,0200 mol/L 0 0
Profesor: Dr. Miguel Katz Año 2010
 Problemas resueltos del Capítulo 2 de la Unidad I de la Asignatura 25

Cambio - 0,4619× 0,0200 mol/L +0,4619 × 0,0200 mol/L 0,4619× 0,0200 mol/L
——————————————————————————————————————
Equilibrio (0,5381 × 0,0200) mol/L +0,4619 × 0,0200 mol/L 0,4619× 0,0200 mol/L

La constante de equilibrio en función de las concentraciones es

c PCl 3  cCl 2
K' c 
c PCl 5

Reemplazando por los valores en el equilibrio

0 ,4619 2  0 ,0200
K' c   7 ,930  10  3
0 ,5381

Para analizar el efecto del agregado de 0,0100 moles de cloro a ese sistema en equilibrio, planteamos

PCl 5 (g)  PCl3 (s) + Cl2 (g)

Concentraciones en
el equilibrio inicial 1,0762× 10-2 mol/L 9,238×10-3 mol/L 9,238×10-3 mol/L
Agregado 0 0 0,0100 mol
Después del agregado 1,0762× 10-2 mol/L 9,238×10-3 mol/L 1,9238×10-2 mol/L

Nuevo estado de
equilibrio (1,0762× 10-2 + x) mol/L (9,238×10-3 + x) mol/L (1,9238×10-2 – x) mol/L

Llevando los valores de estas concentraciones a la expresión de la constante de equilibrio

9,238  10 -3

 x 1,9238  10 -3  x 
 7 ,930  10  3
2
1 ,0762  10  x

Resolviendo, se encuentra que

x = 9,915 × 10-3

Por lo tanto, las nuevas concentraciones en el equilibrio serán

c PCl5  0 ,022  10 2 mol / L

c PCl 3  0 ,019  10 2 mol / L
cCl  9 ,32  10 3 mol / L

2 - 33.En un recipiente cerrado se introducen un mol de ácido acético y un mol de alcohol etílico.
Ambos líquidos reaccionan formando acetato de etilo y agua. La reacción transcurre a 298 K. Calcular
la composición de equilibrio sabiendo que a esa temperatura K’c = 4,0. Suponiendo que Ka es igual a
26 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – CÁTEDRA DE QUÍMICA VII

K’c calcular a) las cantidades de las sustancias actuantes en el equilibrio y b) la variación de energía li-
bre asociada a ese proceso.

Solución:

La reacción ocurre según

CH3CO.OH + CH3CH2OH  CH3CO.OCH2CH3 + H2O

Las cantidades
iniciales 1 mol 1 mol/V 0 0
El cambio será - x mol - x mol x mol x mol
—————————————————————————————————————————
Las concentraciones
en el equilibrio serán (1 – x) mol/V (1 – x) mol/V x mol/V x mol/V

Llevando estos valores a la expresión de la constante de equilibrio en función de las concentraciones

cCH 3CO .OCH 2CH 3  c H 2O

Kc   4 ,0
cCH 3CO .OH  cCH 3CH 2OH

x2
 4 ,0
1  x 2
Resolviendo la ecuación de segundo grado se encuentran 2 raíces para x, x1= 2,0 y x2 = 0,66
Dado que el rendimiento máximo que se podría obtener en la esterificación sería un mol de éster y un
mol de agua, la raíz x1, si bien es un resultado matemático, carece de sentido físico y debe descartarse.
Por lo tanto, las cantidades de las sustancias actuantes en el equilibrio son

Ácido acético: 0,333 moles, etanol, 0,333 moles, acetato de etilo, 0,666 moles y agua 0,666 moles.

La variación de la energía libre asociada a la reacción es

G 0   RT ln K a

 0 ,08206  298 ,15  ln 4 ,0  33 ,917 atm .L .mol 1

2 - 34. Cuando se lleva a cabo a 1 atm el proceso

2CO2 (g)  2CO (g) + O2 (g)

se descompone el 2,0 x 10 -3 % a 1000 K y 1,27 % a 1400 K. Suponiendo que la variación de entalpía

en ese rango de temperaturas es independiente de la temperatura, calcular la energía libre y la entropía
estándar para esa reacción a 1400 K

Solución:
Profesor: Dr. Miguel Katz Año 2010
 Problemas resueltos del Capítulo 2 de la Unidad I de la Asignatura 27

Para este proceso puede escribirse

2
pCO pO 2
K' P  2
pCO 2

Si llamamos  al grado de disociación (el porcentaje de disociación dividido 100), K’ p puede escribirse

3
K' P  p
  21   2
donde p es la presión total (1 atm = 101325 Pa)

Reemplazando los valores se obtiene para 1000 K y para 1400 K

K’p 1000 = 4,053 x 10 -9 (en Pa)

K’p 1400 = 0,1038 (en Pa)

Si se considera que H0 es independiente del a temperatura entre 1000 y 1400 K se puede obtener su
valor a partir de la ecuación de van’t Hoff

K' P 1400 H 0  T2  T1 
log   
K' P 1000 2 ,303 R  T1T2 

Despejando H0 se obtiene

H0 = 218,96 kJ / mol

Para calcular G0 recurrimos a

G0 = - RT ln Ka = - 2,303 RT log pn K’P

con n = +1

Resolviendo encontramos

G0 = -13,93 kJ / mol

El valor de S0 se obtiene de

G0 = H0 - TS0

H 0  G 0 218 ,96   13.93 

0 J
S    166 ,4
T 1400 K mol
28 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – CÁTEDRA DE QUÍMICA VII

2 - 35. Utilizando los valores de la tabla de la Figura 2 - 6, calcular G0298 para la reacción

H2 (g, 1bar) + Br2 (g, 1bar)  2 HBr (g, 1bar)

2 - 35. Calcular la constante de equilibrio Kc a 1 atm y 298 K y la concentración de HBr en el equili-

brio si se parte de concentraciones equimoleculares de H2 y Br2.

Solución:

Las energías libres estándar de formación del H2, Br2 y HBr son 0, 0 y -53,45 kJ/mol respectivamente.
Por lo tanto, para la reacción

H2 (g, 1bar) + Br2 (g, 1bar)  2 HBr (g, 1bar)

G0298 K = 2 G0f HBr – (G0f H2G0f Br2) = 2 × (- 53,45) = -106,90 kJ

La relación entre la variación de energía libre estándar y la constante de equilibrio viene dada por

G 0   RT ln K a

G 0
ln K a  
RT
 106 ,90
  0 ,04313
8 ,314  298 ,15

y Ka = 1,044

Siendo la ecuación
H2 + Br2  2 HBr

Las cantidades
iniciales 1 mol 1 mol 0
El cambio será - x mol - x mol 2x mol
—————————————————————————————————
Los números de moles
en el equilibrio serán (1 – x) mol (1 – x) mol 2x mol

Llevando estos valores a la expresión de la constante de equilibrio (divididos por el volumen de la

solución gaseosa)

2x
 1 ,044
1  x 2
Resolviendo la ecuación de segundo grado se encuentran 2 raíces para x, x1= -1,044 y x2 = 0,338
Obviamente, la primera, si bien es un resultado matemático, carece de sentido físico. Por lo tanto, en el
equilibrio habrá:
Profesor: Dr. Miguel Katz Año 2010
 Problemas resueltos del Capítulo 2 de la Unidad I de la Asignatura 29

(1 – 0,338) = 0,662 moles de de H2, 0,662 moles de Br2 y 0,678 moles de HBr.

2 - 36. El calor estándar de formación del benceno líquido a 298 K es 11,72 kcal/mol, su entropía
estándar de formación es - 60,48 cal/ K mol. Calcular la energía libre estándar de formación a 25 ºC.

Solución:

La energía libre estándar de formación viene dada por

G0f = H0f - TS0f

Reemplazando por los valores se encuentra

G0f = 11,72 – 298 × (- 60,48 × 10-3) = 6,303 kcal/mol

2 - 37. En un recipiente de acero inoxidable de 20 litros de capacidad, se colocan 0,500 moles de

H2(g) y 0,500 moles de I2 (g) a 700 K. Sabiendo que para la reacción

H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g)

K’c = 54,3 (a esa temperatura) Calcular

(a) Las concentraciones de las sustancias actuantes en el equilibrio.
(b) Las presiones parciales de esas sustancias suponiendo comportamiento ideal
(c) La variación de energía libre asociada a ese proceso suponiendo que Ka = K’c

Solución:

(a) Para la reacción

H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g)

Las concentraciones
iniciales 0,500 mol 0,500 mol 0
El cambio será - x mol - x mol 2x mol
—————————————————————————————————
Los moles
en el equilibrio serán (0,500 – x) mol (0,500 – x) mol 2x mol

Llevando estos valores a la expresión de la constante de equilibrio

2
c HI 2 x  / V 2
2

K 'c    54 ,3
c H 2 c I 2 0 ,500  x 2 / V 2

Resolviendo se encuentra x1 = 0,393 mol y x2 = 0,686 mol. Este último valor carece de sentido físico ya
que a partir de 0,500 moles de reactante nunca se podrían transformar 0,686 moles.
30 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – CÁTEDRA DE QUÍMICA VII

Por lo tanto, las concentraciones en el equilibrio serán

cH2  cI2 
0 ,500  0 ,393  mol  0 ,00504 M
20 lt
2  0 ,393 mol
c HI   0 ,0393 M
20 lt

(b) Si los gases se comportan idealmente sus presiones parciales vienen dadas por la expresión

pi = ci RT
p H 2  p I 2  0 ,00504  0 ,08206  700  0 ,308 atm
p HI  0 ,0393  0 ,08206  700  2 ,258 atm

(c) La variación de energía libre asociada al proceso será

G0  - RT ln K’c = - 8,314 x 700 × ln 54,3 = - 23,25 kJ / mol

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