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Profesor Titular
Las páginas que siguen corresponden a los dos cursos de Química orgánica que he impartido en la
Universidad de Alicante, a lo largo de los últimos 10 años. Cada curso tiene una duración de 70 horas, de modo
que estos apuntes incluyen, aproximadamente, 90 horas lectivas de teoría y 50 de ejercicios prácticos que se
discuten y resuelven en clase.
El planteamiento general está basado en los diferentes tipos de reacciones entre compuestos orgánicos, en
lugar del enfoque habitual que hace énfasis en los grupos funcionales. En cada uno de los temas aparecen
ejercicios (incluidos en el texto) que permiten familiarizarse con los conceptos teóricos que se exponen. Al final
de cada tema se han añadido una serie de ejercicios adicionales, con el fin de que los estudiantes los preparen
(de forma individual o colectiva) para discutirlos después en clase.
El contenido de los dos cursos se ciñe a lo que habitualmente puede designarse como Química Orgánica
General, esto es, principios generales sobre estructura electrónica y reactividad. Sin embargo, se ha
introducido una novedad metodológica: el tratamiento de los sistemas conjugados (acíclicos y cíclicos)
mediante el modelo de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares (PMO) Dicho modelo es una alternativa
ventajosa a la teoría de la resonancia que, sin embargo, también se utiliza para evitar que los estudiantes se
sientan desconectados de los textos normales de química orgánica.
El método PMO permite, por ejemplo, dibujar fácilmente las estructuras resonantes de cualquier molécula (ver
p.103 y siguientes) De forma análoga, la definición de Hidrocarburos alternantes impares (p.114) ayuda a
incluir el concepto de Orbital Molecular no Enlazante (ONE) (p.117) El cálculo de los coeficientes del ONE
conduce a identificar los átomos de carbono más reactivos en un determinado Hidrocarburo alternante impar
(p.120)
De todos modos, la aplicación más interesante de la metodología PMO está relacionada con las reacciones de
sustitución electrófila del benceno y los hidrocarburos policíclicos bencenoides. En este caso, el método PMO
muestra un poder predictivo que la teoría de la resonancia es incapaz de igualar. Utilizando el modelo de
Perturbaciones de los Orbitales Moleculares es posible averiguar las reactividades relativas de todos los
átomos, en cualquier hidrocarburo policíclico bencenoide (p.334) También se pueden realizar predicciones muy
fiables cuando el hidrocarburo tiene sustituyentes de distintos tipos (p.363 y Apéndice IV)
El lector que esté interesado en el fundamento teórico del modelo de Perturbaciones de los Orbitales
Moleculares puede consultar el trabajo del mismo autor sobre Aromaticidad, que aparece en la página Web de
la Universidad de Alicante.
Alicante, 2008
i
ÍNDICE
NOMENCLATURA DE ALCANOS................................................................................................................................ 1
Energía de enlace................................................................................................................................... 7
EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 23
Estereoquímica de espiranos............................................................................................................. 32
EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 34
ii
Monoolefinas ....................................................................................................................................... 40
EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 49
INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................................................ 50
Alcoholes y fenoles............................................................................................................................. 55
Éteres ................................................................................................................................................... 57
Aminas ................................................................................................................................................. 58
Aldehidos ............................................................................................................................................. 59
Cetonas ................................................................................................................................................ 60
Ésteres ................................................................................................................................................. 64
Amidas ................................................................................................................................................. 65
Anhidridos de ácido............................................................................................................................ 66
Nitrilos.................................................................................................................................................. 67
Nitroderivados ..................................................................................................................................... 67
EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 70
iii
Alcoholes y éteres............................................................................................................................... 89
Ésteres ................................................................................................................................................. 94
Anhidridos de ácidos.......................................................................................................................... 95
Aminas ................................................................................................................................................. 96
Amidas ................................................................................................................................................. 97
Nitrilos.................................................................................................................................................. 98
Nitroderivados ..................................................................................................................................... 99
Cumulenos......................................................................................................................................... 100
MODELO DE HÜCKEL
Carbaniones....................................................................................................................................... 138
Reacción de los alquenos con ácidos hipohalosos (HOCl y HOBr) ............................................. 162
GENERALIDADES.................................................................................................................................................................216
Síntesis de aminas.......................................................................................................................................227
Alquilación de cetonas................................................................................................................................232
GENERALIDADES.................................................................................................................................................................254
Reacciones E1 ..............................................................................................................................................257
Reacciones E2 ..............................................................................................................................................257
Reacciones E2 ..............................................................................................................................................268
REACCIÓN ALDÓLICA
GENERALIDADES.................................................................................................................................................................332
APÉNDICE I
CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES ............... 623
CONFIGURACIÓN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)−(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP) ................. 636
APÉNDICE II
APÉNDICE III
APÉNDICE IV
Fenantreno.............................................................................................................................................................. 662
Naftaceno................................................................................................................................................................ 663
NOMENCLATURA DE ALCANOS
Las reglas de nomenclatura de la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) son las siguientes:
1. Para nombrar un alcano se elige como base la cadena contínua más larga, que recibe el nombre de cadena
principal. El compuesto se considera derivado del alcano que tiene el mismo número de átomos de carbono
que la cadena principal. Por ejemplo, en el hidrocarburo siguiente
CH3
CH3 CH CH2 CH2 CH3
2
(1)
la cadena más larga tiene cinco carbonos; así pues, se nombra como un metil-pentano.
2. La cadena principal se numera de un extremo al otro, de acuerdo con la regla 3, y la posición de los sustitu-
yentes se indica con números. Así, el hidrocarburo anterior se llama 2-Metilpentano y el otro isómero del hexa-
no, derivado del pentano, se conoce por 3-Metilpentano:
CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3
3
3. La cadena principal se numera desde un extremo, de manera que el sustituyente adquiera el menor numeral
posible. Por ejemplo, el hidrocarburo (1) se llama 2-Metilpentano y no 4-Metilpentano. Si hubiera dos o más sus-
tituyentes, la numeración de la cadena principal se inicia por el extremo que asigne el numeral más bajo posible
al primer sustituyente que se encuentre. Por ejemplo:
8
CH3 CH3
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH 3
7 2
CH3
es el 2,4,7-Trimetiloctano y no el 2,5,7-Trimetiloctano.
I
2
4. Entre cadenas de igual longitud, se elige como cadena principal la que está más sustituida. Es decir:
5. Si un grupo alquilo se repite varias veces como sustituyente, se indica la repetición con los prefijos di, tri,
tetra, etc. Por ejemplo, el Neohexano,
CH3
2
CH3 C CH2 CH3
CH3
se nombra 2,2-dimetilbutano.
6. Los sustituyentes se pueden expresar por los nombres comunes de los grupos alquilo cuando sea posible.
Sin embargo, estos sustituyentes se pueden nombrar de modo alternativo de acuerdo con las reglas anteriores.
Por ejemplo,
CH3 CH CH3
[1-Metiletilo]
1
CH3 CH CH3
7. Si se unen a la cadena principal dos o más grupos alquilo diferentes, se nombran en orden alfebético. Por
ejemplo:
(*) Si no se indica lo contrario, los grupos alquilo de tres o más carbonos, se consideran en el sistema IUPAC como no
ramificados (es decir, n-) Así pues, es suficiente con llamar <propilo> al sustituyente en la posición 4 de este compuesto,
mejor que <n-propilo>
I
3
se llama 4-Etil-3-metil-5-propilnonano. Los sustituyentes se alfabetizan sin considerar el número que indica su
repetición; así pues, dimetil, trimetil, etc., se ordenan con la letra m (de metil) y no con la letra d (de dimetil),t
(de trimetil), etc. Sin embargo, el nombre de un grupo compuesto se considera entero; es decir, el sustituyente
1,2-Dimetilpropilo se alfabetiza por la d y no con la p. Por ejemplo, el compuesto
se llama 5-(1,2-Dimetilpropil)-4-etil-3,3-dimetilnonano. Los grupos alquilo precedidos por los afijos n-, sec- o t- se
alfabetizan por la primera letra del nombre del grupo alquilo. Por otro lado, los grupos iso alquilo y neoalquilo se
consideran como palabras únicas y se ordenan por i y n respectivamente.
PRIMARIO : R-CH2_
SECUNDARIO : R2CH_
TERCIARIO : R3C _
CH3
PREFIJOS CH3
CH3
ISÓMEROS CONSTITUCIONALES: Son los isómeros que se diferencian en el tipo de ordenación de los enlaces
entre los átomos.
CH3
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3
n-Butano 2-Metilpropano
I
4
ISÓMEROS
FÓRMULA CONSTITUCIONALES
CH4 0
C2H6 0
C3H8 0
C4H10 2
C5H12 3
C6H14 5
C7H16 9
C8H18 35
C15H32 4347
C20H42 366.319
CH3
Isobutilo CH3 CH CH2 (2-Metilpropilo)
CH3
sec-Butilo CH3CH2 CH (1-Metilpropilo)
CH3
terc-Butilo CH3 C (1,1-Dimetiletilo)
CH3
CH3
Isopentilo CH3 CH CH2CH2 (3-Metilbutilo)
CH3
Neopentilo CH3 C CH2 (2,2-Dimetilpropilo)
CH3
CH3
terc-Pentilo CH3 CH2 C (1,1-Dimetilpropilo)
CH3
I
5
CRUDO DE PETRÓLEO
destilación
p.e. < 250C (25 _ 950C) (95 _ 1500C) (150 _ 2300C) (230 _ 3400C)
EJERCICIO RESUELTO
Escribe las estructuras y el nombre de los nueve hidrocarburos saturados que tienen la fórmula molecular
C7H16.
RESPUESTA:
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH CHCH2CH3
H H
H H
Metano: H H
H H H H H H
H H H H
1.096 H H H H
H H H 110.9 H H 1.115
H 111.8 109.5 H
H H H
1.536
Etano: Propano: 1.526 112.4
1.091 1.096
H H H 110.9 H H H
H H H H H H H H
I
6
ENTALPÍA DE FORMACIÓN
Es la variación de entalpía que tiene lugar cuando un mol de sustancia (en condiciones normales: 250C y 1
atm.) se forma a partir de los elementos que la constituyen (también en condiciones normales) Por convenio, la
entalpía de formación de los elementos en condiciones normales es cero.
Las entalpías de formación se determinan a partir de los calores de combustión experimentales. En el caso de
las parafinas:
CnH2n+2 (g,l,s) + 1/2 (3n + 1) O2 (g) nCO2 (g) + (n + 1) H2O (l) ΔH0comb. (C nH 2n+ 2 )
[ ] ⎡1
⎣2
⎤
ΔH0comb. (CnH2n+ 2 ) = n ΔH0f (CO2 ) + (n + 1) ΔH0f (H2O) − ⎢ (3n + 1) ΔH0f (O2 ) + ΔH0f (CnH2n+ 2 )⎥
⎦
Las entalpías de formación del CO2 y del H2O son las energías de combustión del carbono y del hidrógeno:
I
7
ENERGÍA DE ENLACE
Las energías de enlace se determinan utilizando las entalpías de formación de los radicales que surgen en la
ruptura.
D0 (H − C)
H CH2CH3 (g) CH2CH3 (g) + H (g)
1 0
ΔH0f (CH3CH3 ) D (H2 ) + ΔH0f (• CH2CH3 )
2
1 0
ΔH 0f (CH 3 CH 3 ) + D 0 (H − C) = D (H 2 ) + ΔH0f (•CH 2 CH 3 )
2
1 0
D 0 (H − CH2 CH3 ) = −ΔH0f (CH3 CH3 ) + D (H2 ) + ΔH0f (•CH2 CH3 ) =
2
= −( −20.2) + 104.2 / 2 + 28.0 = 100.3 kcal / mol
EN GENERAL:
D0 (H − C)
H CnH2n+1 (g,l,s) H (g) + CnH2n+1 (g)
1 0
ΔH0f (CnH2n+2 ) D (H2 ) + ΔH0f (• CnH2n+1)
2
{ }
D0 (H - R) = -ΔH0f (H - R) + ΔH0f (•R) + 52.1 kcal/mol
I
8
D0 (C − C)
CH3 CH3 CH3 (g) + CH3 (g)
EN GENERAL:
D0 (C − C)
CnH2n+2(g,l,s) R (g) + R' (g)
[
D0 (R − R) = − ΔH0f (R − R' ) + ΔH0f (•R) + ΔH0f (•R' ) kcal / mol ]
{ }
D0 (R − R) = − ΔH0f (R − R) + 2 ΔH0f (• R) kcal/ mol
En las tablas siguientes aparecen valores típicos de las energías de enlace C-H y C-C:
ENERGÍAS DE ENLACE C −H
I
9
ENERGÍAS DE ENLACE C −C
Las estabilidades relativas de los radicales alquilo (primarios, secundarios y terciarios) puede estimarse utili-
zando las energías de enlace H−C.
El radical isopropilo (secundario) es, aproximadamente, 3.8 kcal/mol más estable que el radical propilo (prima-
rio).
CH3 CH3
CH3CHCH2 H CH3CCH2 + H D0(i-Bu_H) = 97.4 kcal/mol
CH3 CH3
CH3CCH3 CH3CCH3 + H D0(t-Bu_H) = 92.5 kcal/mol
El radical terc-Butilo (terciario) es, aproximadamente, 4.9 kcal/mol más estable que el radical isobutilo (prima-
rio).
I
10
CONFORMACIÓN: Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula.
Las conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar
sus átomos en el espacio, como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos
carbono-carbono.
H H1
H1 H H H
(conformación alternada)
H H H
H H2
H2 600 (ángulo diedro)
H
H H
1800
H H
H
H1(H2)
H1 H2
(conformación eclipsada)
H H (H)H H(H)
H H
Existen interacciones electrostáticas de repulsión (van der Waals) entre los H unidos a átomos de carbono con-
tiguos. El giro en torno del enlace C-C ocasiona variaciones en el contenido energético de una conformación
dada:
ΔG
(kcal/mol)
H(H) H(H) H(H) H(H)
_
_
Temperatura ambiente: Giro rápido; las conformaciones son indistinguibles (no se pueden aislar ni identificar
confórmeros de la misma molécula. Vida media: 10-6 segundos)
0
Temperaturas bajas (≈ -100 C):Giro perezoso. Posibilidad de identificar confórmeros y estudiarlos, bien juntos
(equilibrio) o por separado.
I
11
H H
H H
H H H H H
1800
H H H
H H H H
H(Me) Me
H H
(H)H H(H) H H
H
ΔG
(kcal/mol)
H(Me) H(H) H(H) H(Me)
_
_
ΔG Me(Me) Me(Me)
(kcal/mol)
(H)H H(H) (H)H H(H)
_
5.7
Me(H) Me(H)
0.9 _
Me
Me Me H
H Me
H H
H H H
H
_
_
_
I
12
ÁTOMO DE CARBONO ASIMÉTRICO: Átomo de carbono unido a cuatro sustituyentes distintos. Un átomo de
carbono asimétrico es estereogénico.
CH3 Me
CH3CH2 CH CH2CH2CH3 Et C Pr
3-Metilhexano H
Me Me
Et Et
Pr H H Pr
pareja de enantiómeros
PROYECCIONES DE FISCHER
Para hacer una proyección de Fischer, la molécula debe mirarse con los enlaces horizontales dirigidos hacia el
observador. En el ejemplo, son los enlaces a los que están unidos los grupos Et y Pr:
Me Me
Et Et Pr
Pr
H H
Proyección de Fischer
A partir de una proyección de Fischer se puede dibujar fácilmente una representación tridimensional de la mo-
lécula. La forma de hacerlo es la siguiente:
Me Me Me
grupo grupo
izquierdo Et Pr derecho
H H H
Pr Et
Et Pr
grupo grupo
izquierdo derecho
Los grupos situados arriba, a la izquierda y a la derecha en la proyección de Fischer se colocan en la misma
posición en la representación tridimensional. El grupo que está situado en la parte inferior de la proyección de
Fischer se sitúa detrás (enlace punteado) en la representación tridimensional.
I
13
Me Me Me Me
0 0 0
60 60 60
Et Et Pr Pr
H Pr Et H
Pr H H Et
Me Me Me
0 0 0
60 60 60
H H Et
Pr Et Pr H
Et Pr
Me Me
Et Et
Pr H H Pr
(1) (2)
pareja de enantiómeros
Me H Me
vuelco
Et Et Et
H Pr Me Pr Pr H
Me Me
Pr H H Pr
Et Et
(1) (2)
pareja de enantiómeros
Me H H
H Pr Me Pr Et
Me Pr
Et Et
I
14
Me Me H H H
H Pr Me Pr Pr Me
Et Et
H Pr Pr Me
Et Et Et
EJERCICIO RESUELTO
Et Pr
H Me H Et
(1) (2)
RESPUESTA:
Pr Pr Me
H Me H Pr
Et
H Me
Et Et
Me Me Me
H Et H Et
Pr
H Et
Pr Pr
CONFORMACIÓN: Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula.
Las conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar
sus átomos en el espacio, como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos
carbono-carbono.
CONFIGURACIÓN: Es el término utilizado para describir la disposición absoluta de los átomos de una molécula,
con independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de
la rotación alrededor de enlaces sencillos.
I
15
1 1
proyección
4 configuración (R)
en el plano
3 3 2
2
1 1
3 proyección
3 2 configuración (R)
2 en el plano
4 4
1 1
proyección
4 configuración (S)
en el plano
2 2 3
3
1 1
2 proyección
2 3 configuración (S)
3 en el plano
4 4
En una proyección de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la
izquierda o a la derecha, la configuración real de la molécula es la inversa de la obtenida.
Si una proyección de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyección de Fischer de la
misma molécula:
4 4
2
2 3 [configuración (R)]
3
1 1
1 1
3
3 2 [configuración (R)]
2
4
4
I
16
127
Prioridades de los átomos: I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H
I[1] I[1]
H[4] H[4]
(R) (S)
Elegimos como ejemplo la molécula de 2,3-dimetilhexano. En esta molécula el átomo de carbono 3 es estereo-
génico (está unido a cuatro radicales distintos: isopropilo, propilo, metilo e hidrógeno)
Todos los radicales están unidos al átomo estereogénico a través de átomos de carbono. Por consiguiente, no
puede utilizarse el criterio de la masa atómica para decidir la prioridad de cada grupo.
CH3 CH3
CH3CH2CH2 C C CH3
H H
2,3-Dimetilhexano
Para establecer las prioridades relativas de los radicales isopropilo, propilo y metilo se procede del modo si-
guiente:
2. Después se observa qué átomos están unidos al carbono C1 de cada uno de los tres radicales (isopropilo,
propilo y metilo):
2
CH3
2 1
CH3 C C1(C2C2 H) el átomo C1 está unido a dos carbonos y un hidrógeno
H
2 1
CH3 CH2 CH2 C1(C2HH) el átomo C1 está unido a un carbono y a dos hidrógenos
1
CH3 C1(HHH) el átomo C1 está unido a tres hidrógenos
I
17
3. Los átomos a los que está unido C1 en cada radical deciden la prioridad del radical. En el radical isopropilo
C1 está unido a dos carbonos y un hidrógeno; este radical tiene mayor prioridad que el propilo (C1 unido a un
carbono y dos hidrógenos) El radical metilo tiene menor prioridad que los anteriores, ya que C1 está unido a
tres hidrógenos (menor prioridad que el carbono) Finalmente el átomo de H unido al carbono estereogénico C3
es el grupo de menor prioridad.
isopropilo [1] > propilo [2] > metilo [3] > hidrógeno [4]
1 2
i-Pr CH3 CH CH3 C2(CCH)[1]
CH3 3 3
3 CH3 CH2CH2CH3 [3](HHH)C C4(C5HH)[2]
4 5
Pr
H H H[4]
(3R)
EJERCICIO RESUELTO
i-Pr
RESPUESTA:
EJERCICIO RESUELTO
Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad: 2-Metilpropilo, 3-Metilbutilo, Propilo, Hexilo, Pentilo
y Butilo.
RESPUESTA: Los átomos que deciden la prioridad de un radical están escritos con negrita
1. CH3CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(HHH)
CH3
5. H3C CH CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CCH)
CH3
6. CH CH CH C1(CHH) C2(CCH)
3 2
I
18
EJERCICIO RESUELTO
El 3-Metilhexano tiene un átomo de carbono asimétrico (estereogénico) Dibuja una representación tridimen-
sional de cada enantiómero y averigua su configuración absoluta.
CH3 CH3 Me Me
CH3CH2 CH CH CH2CH2CH3 Et C C Pr
H H
3,4-Dimetilheptano
H H H H
Me Me Et Et
Et Et Me Me
3 3 3 3
4 4 4 4
H H H H
Me Pr Me Me Me
Pr Pr Pr
H H H H
Me Et Et Me Et Me Me 3
Et
3 3 3
4 4
4 4 Me Pr Pr Me
Me Pr Pr Me
H H H H
I
19
CH3 CH3 Me Me
CH3CH2 CH CH CH2CH3 Et C C Et
H H
3,4-Dimetilhexano
H Me Me H H H
Et Et
Et Et Me Me
3 3 3 3
4 4 4 4
H H H H
Me Et Et Me Et Et
Me Me
H H H H
Et 3
Me Me 3
Et Me Et Et 3
Me
3
4 4 4 4
Me Et Et Me Me Et Et Me
H H H H
Las moléculas (3) y (4) son la misma forma MESO, ópticamente inactiva:
H H H
Et Et Me Et
Me Me
3 giro de 1800 4 3
4 3 4
en el plano
H H H
Me Et Et Et Me
Me
H H H
Me Et Et Me Et Me
3 giro de 1800 4 3
4 en el plano 3 4
Me Et Et Me Et Me
H H H
I
20
H Et H
Et Me
Me
3 3
[plano de simetría]
4 4
H H
Et Et Me
Me
(3) (4)
EJERCICIO RESUELTO
H Me
Me Et
(A)
RESPUESTA:
Et H H
3
H Me Et
3
Me Me Et
3 intercambio intercambio
[plano de simetría]
Me Et Me 4
Et Me Et
4 4
H H H
(A)
(3R,4S)
Tipo de compuesto: n átomos de carbono estereogénicos (la fórmula del compuesto no se puede dividir en
dos mitades iguales)
Pr
Et
I
21
n = 4 ; N = 16 (RRRR)/(SSSS) ; (SRRR)/(RSSS)
(RRRS)/(SSSR) ; (RSRR)/(SRSS)
(RRSR)/(SSRS) ; (RRSS)/(SSRR)
(RSSR)/(SRRS) ; (RSRS)/(SRSR)
Tipo de compuesto: número par (n) de carbonos estereogénicos (la fórmula del compuesto se puede dividir en
dos mitades iguales)
Pr
Et
n=2;N=2 (RR)/(SS)
I
22
Et
Me
Me Et Me Et Me H
Me Me 3
Me H 3 H
Pr Me Pr H Et
3 3
H Pr
4 4 4
4
H H Et Pr Me H Pr
Et H Me Me Me
H H H
Pr proyecciones laterales
(conformación alternada ) proyección frontal (3R,4S)
(3R,4S)
Et
Me
Me Et Me Et Me H
Me Me Me(Me) H 3 H 3
3 H Et 3
4
4 4 4 Me H
H H Me H Pr Me
Pr (H)H Et(Pr) Pr Pr
Et H H Pr
Me
proyecciones laterales
(conformación eclipsada) proyección frontal
(3R,4S)
(3R,4S)
Para dibujar una proyección de Fischer a partir de una representación tridimensional: lo más sencillo es mirar esta última de frente (proyección frontal) Haciéndolo así no es
necesario preocuparse de si la representación tridimensional es eclipsada o alternada.
I
23
EJERCICIOS ADICIONALES
1.1 Dibuja dos representaciones tridimensionales del enantiómero de las siguientes moléculas:
H Et Me Pr
Me Pr Bu Me Pr Et Bu H
Et H Bu Me
(1) (2) (3) (4)
H Me H Et
Et Me Pr Et Me Et H Me
Pr Me Me H Et Me Pr Et
Et Et Pr Me
(1) (2) (3) (4)
1.3 Averigua si alguna de las siguientes moléculas es un estereoisómero MESO ópticamente inactivo:
Me H Bu Pr
Et H Et Me Me Pr Bu Me
Et Me Me H Bu Pr Me Pr
H Et Me Bu
(1) (2) (3) (4)
1.4 Dibuja las proyecciones de Fischer correspondientes al enantiómero de (1) y a los diastereoisómeros de (2):
H Pr
Pr H Et H
Me Et H Me
Me Pr
(1) (2)
1.5 Utiliza proyecciones de Fischer para averiguar la relación de estereoisomería que existe entre las moléculas
que aparecen a continuación.
Me Me OH H
H OH HO H Et Cl Cl Et
Et Cl Et Cl H Me Me OH
Me Me Me Me
(1) (2) (3) (4)
I
24
CH3 CH3
CH3CH2 CH3CH2CH2CH2 CH 3 CH3CH 2CH2CH2CH2 CH CH 3 CH CH2
1.7 Calcula las energías de enlace (C1−H) y (C1−C2) en la molécula de propano, empleando los siguientes da-
tos:
D0 (H2 ) = 104.2 kcal / mol ΔH0f (C3H8 ) = −24.8 kcal / mol ΔH0f (metilo) = 34.8 kcal / mol
ΔH0f (etilo) = 28.0 kcal / mol ΔH0f (propilo) = 22.8 kcal / mol
1.8 Calcula las energías de enlace H-C2 y C1-C2 en el 2-metilpropano, empleando los datos siguientes:
D0 (H2 ) = 104.2 kcal / mol ΔH0f (2 − Metilpropano) = −31.4 kcal / mol ΔH0f (Metilo) = 34.8 kcal / mol
I
2. HIDROCARBUROS SATURADOS CÍCLICOS
3
CH3 1 CH2CH3 CH3
a a a a a a
4
2 a e 4 2 e 1 e a 3
e 3 e e 2
e
e 3 e e
e e e e 5 e
6 e 5
1 e 5 1 a 6 e 4
a 6 a
a a a a a a
a
Los términos ecuatorial y axial pueden abreviarse por e y a cuando se hallen unidos a fórmulas. Estas abrevia-
turas se pueden usar también con los nombres de los compuestos y, en este caso, se colocan entre paréntesis
después de los localizadores apropiados. Por ejemplo:
Cl
4
H
Br
1
1(e)-Bromo-4(a)-clorociclohexano
Conviene fijarse que, en el equilibrio entre las dos conformaciones de silla, se intercambian los enlaces axiales
y ecuatoriales. Así mismo, en los derivados de ciclohexano existen configuraciones cis(X y Z situados en el
mismo lado del plano medio de la molécula) y trans(X y Z situados en lados opuestos del plano medio de la
molécula) que pueden ser axial-ecuatorial, axial-axial y ecuatorial-ecuatorial:
II
26
Z(a)
2
X(a)
H
X(e) Z(e)
1 2
1
H
H H
cis-1(e)-X-2(a)-Z cis-1(a)-X-2(e)-Z
Z(a)
2 H
H
H Z(e)
1
1 2
X(e)
X(a) H
trans-1(a)-X-2(a)-Z trans-1(e)-X-2(e)-Z
ΔG
41.8 _
18.6 _
H H
H H
"bote"
0.0 _
H H
H H H
H
H "silla" "silla" H
curso
La diferencia de energía libre entre las conformaciones de silla y bote es, aproximadamente, 4.4 kcal/mol. Este
valor permite calcular la concentración en el equilibrio de ambas conformaciones.
H H H
H H
H ΔG 0298 = + 4.4 kcal / mol
H
H "silla" "bote"
log K = −
4400
= −3.2 K = 6.3 × 10 −4 =
[bote] = α ; α ≅ 6.3 × 10 −4
2.3 × 1.987 × 298 [silla] (1 − α)
% [silla] = 100 (1 − α ) = 99.940 % [bote ] = 100 α = 0.060
II
27
En los ciclohexanos sustituidos, existen interacciones de van der Waals entre átomos de hidrógeno y los susti-
tuyentes unidos a enlaces axiales:
2.33 A H
H H
H
H
H
H
H H
H 2.50 A
H H
2.50 A
H
H H
H
H
H
H
H
Por ejemplo, en el (a)-Clorociclohexano las interacciones 1,3 provocan un desplazamiento del equilibrio hacia
la conformación ecuatorial:
Cl(a)
H
(1-α) α
log K = +
502 .4
= +0.37 K = 2.33 =
[Cl(e)] = α ; α ≅ 0.702
2.3 × 1.987 × 298 [Cl(a)] (1 − α)
Si existen dudas sobre la relación entre la variación de energía libre de una reacción y su constante de equilibrio,
consultar el Tema 6.
Br(a)
H(e) Br(e)
II
28
En la tabla siguiente aparecen algunos valores significativos de ΔG, en función del tipo de sustituyentes:
X(a)
H(e) X(e)
H(a)
ISOMERÍA GEOMÉTRICA
Cuando a cada una de dos posiciones de un monociclo, se hallan unidos un sustituyente y un átomo de hidró-
geno, las relaciones estéreas entre los dos sustituyentes prioritarios (CIP) se expresan como cis o trans, segui-
dos de un guión y colocados delante del nombre del compuesto:
Pr Me
H H
1 2
Pr Me
1 2 =
H H 2 Me Pr 1
H H
(cis) (cis)
(cis)- 2-Metil-1-propilciclobutano
H H
Pr Me
1 2
Me Pr
2 1 =
H H 2
H 1
H
Me Pr
(cis)-2-Metil-1-propilciclobutano (cis) (cis)
Pr H
H Me H Pr
1 3 =
Pr 1 3 H Me 3 1 H
H Me
(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano (trans) (trans)
H Pr
Me H Pr H
3 1 =
H 3 1 Pr H 1 3 Me
Me H
II
29
H Me
Et Me Et H 1 2
1 2 1 2
H H H Me Me H
Pr(a) Me(a)
Me Pr 4 1
1 4 (e)Me H H Pr(e)
1 4
H H
H H
H Me(a)
Me H 4 1
1 (e)Me Pr(e) H
4 H
1 4
H Pr
H Pr(a)
Si existen dos posiciones con dos sustituyentes distintos cada una, también se emplea la regla de secuencia
(CIP) para definir la estereoquímica:
Et[1] Me[1]
Et[1] Me[2] Et[1] Et[1] 1 2
1 2 1 2
H[2] Et[1] H[2] Me[2] H[2]
Me[2]
ISOMERÍA ÓPTICA
Los compuestos cíclicos con sustituyentes, pueden presentar isomería óptica debido a la presencia de carbo-
nos estereogénicos. En este sentido, conviene indicar que, en muchas ocasiones, los descriptores cis y trans
son insuficientes para definir de forma inequívoca la estereoquímica de una molécula. Por ejemplo:
H CH3 CH3 H
1 2 2 1
CH3 H H CH3
(1) (2)
(trans)-1,2-Dimetilciclopropano (trans)-1,2-Dimetilciclopropano
Las moléculas (1) y (2) son trans, pero se trata de dos estereoisómeros distintos, ambos quirales y de configu-
raciones opuestas. De hecho, existen tres estereoisómeros diferentes del 1,2-dimetilciclopropano: una pareja
de enantiómeros [(1) y (2)] y una forma meso (3):
II
30
CH3 H H CH3 H H
H[4] CH3[3]
H CH3
2
1 2 [2](C3HH)C2 1
C2(C3CH)[1] [1](C3CH)C1 C3(C1HH)[2]
CH3 H
CH3[3] H[4]
(1) (1S) (2S)
(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclopropano
H[4] CH3[3]
CH3 H 2
[1](C3CH)C2 1
C3(C2HH)[2] [2](C1HH)C3 C1(C3CH)[1]
2 1
H CH3 CH3[3] H[4]
(2) (1R) (2R)
(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclopropano
CH3[3] CH3[3]
CH3 CH3 1 2
[2](C2HH)C3 C2(C3CH)[1] [1](C3CH)C1 C3(C1HH)[2]
1 2
H H H[4] H[4]
(3) (1R) (2S)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclopropano
(forma MESO)
Derivados de ciclobutano:
Me H H Me Me Me
1 2 2 1 1 2
H Me H H H
4 Me 4 4 3
3 3
(forma MESO)
Me[3] H[4]
Me H
1 1
2 [2](C3HH)C4 C2(C3CH)[1] [1](C4CH)C1 C3(C4HH)[2]
2
H Me
4 3 H[4] Me[3]
(1) (1R) (2R)
(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano
II
31
H Me Me[3] H[4]
2 1
1
[1](C3CH)C2 C4(C3HH)[2] [2](C4HH)C3 C1(C4CH)[1]
H 2
Me
3 4
H[4] Me[3]
(2)
(1S) (2S)
(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
Me Me Me[3] Me[3]
1 2
1 2
H H [2](C3HH)C4 C2(C3CH)[1] [1](C4CH)C1 C3(C4HH)[2]
4 3
H[4] H[4]
(3)
(1R) (2S)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
(forma MESO)
NOMENCLATURA DE ESPIRANOS
Los compuestos monoespiránicos están formados por dos anillos que tienen un átomo de carbono común:
C C C C C
Los compuestos monoespiránicos se nombran anteponiendo el prefijo “espiro” al nombre del hidrocarburo ací-
clico que tenga el mismo número total de átomos de carbono. El número de átomos de carbono unidos al áto-
mo espiránico (átomo común a los dos ciclos) en cada uno de los dos anillos, se indica mediante números, en
orden ascendente, situados entre corchetes entre el prefijo “espiro” y el nombre del hidrocarburo:
C C C
II
32
Los átomos de carbono se numeran consecutivamente, a partir de uno de los átomos contiguos al espiránico,
numerando primero el anillo más pequeño (si existe) continuando por el átomo espiránico, y finalmente por el
segundo anillo.
1 5 7 6 1 8 7 1 2
4 6 5 2 6
2 C 8 C 9 C 3
7 3
3 8 9 10 4 10 11 5 4
Los átomos de carbono se numeran de modo que los sustituyentes tengan los numeros más bajos posibles:
CH3 CH3
5 5
1 3
4 6 4 6
2 C y no 2 C
7 7
3 8 1 8
CH3 CH3
6 1 10 4
7 2 CH3 9 3 CH3
5 5
8 C y no 8 C
3 2
9 10 4 7 6 1
ESTEREOQUÍMICA DE ESPIRANOS
R3 R3
1 1
R3
R R
C C C [eje estereogénico] R1 R2
R 2 R2
R4
R4 R4
1 Cl Cl
H Cl
H H
9 6 3
Me Me
Me H H H
H[4] H[4]
(R) (S)
Los átomos de carbono 3 y 9 son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral) Los sustituyentes del
carbono situados en el plano perpendicular a la página tienen prioridad sobre los que están en el plano de la
página. El Me de la derecha tiene prioridad sobre el H (prioridades 1 y 2) El cloro superior tiene prioridad sobre
el H inferior (prioridades 3 y 4)
II
33
Cl[3]
Cl
H
[2]H Me[1]
Me
H
H[4]
(R)
Comprueba que si en el cumuleno anterior se intercambian cualquier par de sustituyentes de los carbonos 3 o
9, se obtiene el estereoisómero (S)
Los sistemas cíclicos saturados, formados por dos anillos que comparten dos o más átomos, se nombran me-
diante la combinación del prefijo “biciclo” y el nombre del hidrocarburo lineal que tenga el mismo número de
átomos de carbono.
Para poder distinguir entre isómeros, se escribe el número de átomos de cada puente que unen los átomos
comunes, en orden decreciente, entre corchetes y separados por puntos:
[átomo común]
[átomo común] [átomo común]
Para la numeración de los sistemas bicíclicos con puentes, se procede según las siguientes reglas:
1 Se designa como 1 una de las posiciones cabeza de puente (átomos comunes a dos anillos)
2 Se prosigue la numeración por el puente más largo, hasta alcanzar la segunda cabeza de puente, que tam-
bién se numera:
3
1
[puente más largo: 4 átomos]
6
4
2
1
9 3
II
34
4 Se numera el puente menor (si existe) desde la primera hasta la segunda cabeza de puente:
2
1
9 3
10
8
11
4
7
6
5
Los sustituyentes se sitúan de tal modo que tengan los números más bajos posibles:
2 5
1 6
9
3 Me 7
4 Me
10 10
8 y no 8
11 11
4 3
7 6 9 1
Et Et
5 2
2 3 2
9 8 1 2
1 1
3 4
8 9 7 9 3
4 5
6 8
5 7 6 5 4
6 7
EJERCICIOS ADICIONALES
2.1 Averigua la configuración absoluta de las moléculas que aparecen a continuación, e indica cuál es la
relación de estereoisomería entre ellas:
4 3
Me Me H H Me H H Me
1 2
H H Me Me H Me Me H
cis (1) cis (2) trans (3) trans (4)
Me Me Me H H Me H H
1 2
5 3
4
H H H Me Me H Me Me
cis (5) trans (6) trans (7) cis (8)
2.2 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoisóme-
ros de los siguientes compuestos: 1,2-Diclorociclohexano, 1,3-Diclorociclohexano, 1,4-Diclorociclohexano, 1-
Bromo-2-cloro ciclohexano, 1-Bromo-3-clorociclohexano y 1-Bromo-4-clorociclohexano.
II
3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MÚLTIPLES ENTRE ÁTOMOS DE CARBONO
GEOMETRÍA
H H F H Cl H
121.50 1250 1230
1170 1100 1140
H H F H Cl H
R R R R R R
NOMENCLATURA DE ALQUENOS
1. Se elige como referencia la cadena más larga que contenga el doble enlace y el compuesto se nombra de
acuerdo con la nomenclatura de los alcanos, reemplazando el sufijo ano por eno.
2. La posición del doble enlace en la cadena principal, se indica numerándola a partir del extremo que de lugar
al menor numeral posible:
1 1 2 1 2 3
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH CH2 CH3
3. Después de establecer la numeración de la cadena principal, se especifican los sustituyentes mediante sus
nombres y números asignados, y se ordenan aplicando las mismas reglas que para los alcanos:
III
36
CH2CH3 CH3
CH3 1 2 3
1 2 1
CH2 C CH2CH2CH2CH3 CH3 CH CH CH CH2 CH3 CH3CH2 CH C CH2CH3
2 4 3
CH2CH3 CH3
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
CH CH CH2CH2CH3 CH2 CH CH CH2CH3 C CH CH CH2CH3
1 3
CH2CH3 CH3
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
CH CH CH2CH2CH3 CH2 CH CH CH2CH3 C CH CH CH2CH3
1 3
1 1 2
CH CH CH2CH2CH3 CH2 CH CH CH2CH3
1-Ciclohexil-1-penteno 1-Ciclohexil-2-penteno
(1-Pentenil)ciclohexano (2-Pentenil)ciclohexano
1 2
1
1 2
1
1-Isobutilciclohexeno 3-Isobutilciclohexeno 4-Isobutilciclohexeno
1 1 1
2 2
3 3
III
37
CH3 1
CH3 1
CH3
1
CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3
1 2 1 2 1 2
2 2
2 3
CH3
1 1 1 1
CH CH2CH2 CH2CH2
1 1
CH3 CH3
1 2 1 2 1
CH2 CH CH3 CH CH2 CH3 C CH2 CH3 CH CH CH3
1 2 2
1 1 CH3
CH3 CH2CH3 1
CH2 CH CH3 C CH CH CH3
2
CH3
CH3 2 CH2CH3 1
CH CH3 C CH CH CH3
2
CH3
3 Cl CH2Cl
1 2 1
1 4
CH CH2Cl C CH3 Cl C CH3
1 1 2
III
38
CH3
3 Cl CH2Cl
1 2 1
1 4
CH CH2Cl C CH3 Cl C CH3
1 1 2
CH3 H 3C CH3
2 2' 2
3 3' 3
1' 1 1 1' 1
1 2 4 CH 3 CH3 CH3
1 4
CH3 CH CH CH CH CH3 CH3 C CH CH CH CH3 CH3 CH C CH C CH3
2 4 2
CH3 CH3
CH3 CH C CH CH CH CH3 CH3 C C CH C CH CH3
2,3,5-Heptatrieno 2,5-Dimetil-2,3,5-heptatrieno
2
1
1
CH3
1
3 3 1 3
3 1 3 4 2
4 2 3
III
39
1 1 1
2 2 2
3 3 5 3
4 4
CH3
4
3 CH3
1 1
1 1
2 2
3 3
4
1-(1,3-Ciclohexadienil)-3-metilciclohexano 1-(2,4-Ciclohexadienil)-4-metilciclohexano
1 1 1 1
2 2 2
2 3 3 5 3
3 4 4
1'-(3-Etil-2-ciclohexeniliden)-3'-metilciclohexano 1'-(3-Etil-3-ciclohexeniliden)-4'-metilciclohexano
3-(3'-Metilciclohexiliden)-1-etilciclohexeno 4-(4'-Metilciclohexiliden)-1-etilciclohexeno
CH3 CH3
3 2 3' 3 2 3'
4 1 1' 4 1 1'
CH3 CH3
5 5
1'-(4-Metil-3,5-ciclohexadieniliden)-3'-metilciclohexano 1'-(4-Metil-2,4-ciclohexadieniliden)-3'-metilciclohexano
III
40
MONOOLEFINAS
Los sustituyentes unidos a los carbonos de un enlace C=C permanecen fijos en su posición relativa, ya que la
energía requerida para que tenga lugar la rotación alrededor del enlace C=C (45 kcal/mol) es mucho mayor que
la disponible a temperatura ambiente. Así pues, los alquenos con distintos sustituyentes en los dos carbonos
del doble enlace, pueden existir en dos formas estereoisómeras, denominadas (Z) y (E):
(Z)-2-buteno (E)-2-buteno
(p.e. = 40C) (p.e. = 10C)
1 4 5 6
[1] CH3 CH2CH2CH3[1]
2 3
CH2CH3 (Z)-3-Etil-2-hexeno
1 2 4 5 6
CH3 CH C CH CH CH
2 2 3
3
3-Etil-2-hexeno 1
[1] CH3 CH2CH3 [2]
2 3
5 6
[2] H CH2CH2CH3 [1]
4
(E)-3-Etil-2-hexeno
H H H CH3 H H H CH2CH3
H H H CH3
2 2
1 1
CH2 CH3 CH2 H
[(Z)-2-Butenil]ciclohexano [(E)-2-Butenil]ciclohexano
III
41
H H H CH3 H CH3
2 2 1 2 2
1 1
CH2 CH3 CH2 H CH2 H
3
2,4-Heptadieno:
H H H Et H H H Et
Me 4 Me H H
2 Et H Et H
H H H H Me H Me H
EJERCICIO RESUELTO
¿Cuántos diastereoisómeros tiene el 2,4-Hexadieno?
RESPUESTA:
H H H Me H H H Me
Me 4 Me H H
2 Me H Me H
H H H H Me H Me H
R3
R3
1
R
C C C [eje quiral] R1 R2
R2
R4 R4
Los cumulenos con un número par de dobles enlaces pueden ser ópticamente activos:
H H
H H
()
C C C C C C
()
Me Me
Et Et
III
42
Los átomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral) Los
sustituyentes perpendiculares al plano del papel (más próximos al observador: H, Me) tienen prioridad sobre los
más alejados (los situados en el plano: H, Et):
H H[4]
H
C C C [2]H C(HHH)[1]
()
Me
(2) Et
C(CHH)[3]
(S)
Et C(CHH)[3]
H
C C C [2]H C(HHH)[1]
()
Me
H
(1) H[4]
(R)
Lo más cómodo es mirar la molécula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del
papel (desde la izquierda en el ejemplo anterior)
H H[4]
H [2]H C(HHH)[1]
¡ ASÍ NO ! C C C
()
Me
Et
(1) C(CHH)[3]
Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su
enantiómero:
H H[4]
H
C C C [2]H C(HHH)[1]
()
Me
Et
C(CHH)[3]
(S)
[intercambio]
Et C(CHH)[3]
H [2]H C(HHH)[1]
C C C
()
Me
H H[4]
(R)
Los cumulenos con un número impar de dobles enlaces pueden presentar isomería (Z)/(E):
H H H Me
C C C C C C C C
()
()
Me Me Me H
(Z)-2,3,4-Hexatrieno (E)-2,3,4-Hexatrieno
III
43
Los átomos subrayados son átomos "extra", que se añaden porque existe un doble enlace.
2 1 1
2
C C C C C1(CC) C2(C)
(C) (C)
En el ejemplo siguiente, los átomos de carbono del doble enlace que se duplican aparecen subrayados; la
prioridad de los radicales aumenta de arriba hacia abajo:
III
44
Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad
los átomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:
Me Me
4 3
H H
1 2
Me[3] Me[3]
3 4
[1](C1CH)C4 C2(C1CH)[2] [2](C2CH)C1 C3(C2CH)[1]
H[4] H[4]
(3S) (4R)
EJERCICIO RESUELTO
¿Cuántos estereoisómeros tiene el 2,3,5-Heptatrieno?
RESPUESTA:
CH3 CH C CH CH CH CH3
2,3,5-Heptatrieno
H H
H Me
C C C H3C C C C
()
()
CH3
Me H
H H H H
(Z)(S)-2,3,5-Heptatrieno (Z)(R)-2,3,5-Heptatrieno
H[4] H[4]
C(CCH)[3] C(CCH)[3]
(S) (R)
H H
H Me
C C C
()
C C H
()
C H
Me H
H CH3 CH3 H
(E)(S)-2,3,5-Heptatrieno (E)(R)-2,3,5-Heptatrieno
III
45
RESPUESTA (continúa)
H[4]
H[4]
[2]H C(HHH)[1]
[2]H C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
C(CCH)[3]
(R)
(S)
EJERCICIO RESUELTO
¿Cuántos estereoisómeros tiene el 5-Metil-2,3-heptadieno?
RESPUESTA:
CH3
1 2 3 4
CH3 CH C CH CH CH2CH3
5-Metil-2,3-heptadieno
H
5
Me C(CCH)[3] H[4]
H 2 3 4 Et
C C C [2]H C(HHH)[1] [2](HHC)C C(HHH)[3]
()
5
Me
(1) H C(CCH)[1]
H[4]
(R) (5R)
H[4] C(CCH)[1]
H
2 3 4
H 5
C C C [2]H C(HHH)[1] [2](HHC)C C(HHH)[3]
()
Me Me
(2) 5 C(CCH)[3] H[4]
Et
H (S) (5S)
H
Et C(CCH)[3] H[4]
5
H 2 3 4 Me
C C C [2]H C(HHH)[1] [3](HHH)C C(CHH)[2]
()
5
Me
(3) H C(CCH)[1]
H[4]
(R) (5S)
H H[4] C(CCH)[1]
H 2 3 4
5
C C C [2]H C(HHH)[1]
()
[3](HHH)C C(CHH)[2]
Me Et
(4) 5 C(CCH)[3] H[4]
Me
H (5R)
(S)
Parejas de enantiómeros: (1) (R)(5R) y (2) (S)(5S) ; (3) (R)(5S) y (4) (S)(5R)
III
46
ESTEREOQUÍMICA DE ALQUILIDENCICLOALCANOS
Los alquilidencicloalcanos tienen una geometría semejante a los cumulenos con dos enlaces dobles:
R3
R3
R1
C C C [eje quiral] R1 R2
R2
R4 R4
H H
1
4
Me Et
1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano
H H
H H
Me Me
Et Et
H [4] H [4]
Et [3] Et [3]
(S) (R)
NOMENCLATURA DE ALQUINOS
1
CH3 CH3
1
C C CH2CH2CH3 CH2 C C CH2CH3 CH C C CH CH3
1
III
47
2
CH3 CH3 CH3 CH3
CH C C C CH C CH3 CH C C C CH C CH3
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
5
1-(1-Ciclohexenil)-1,5-heptadien-2,6-dimetil-3-ino 1-(2,5-Ciclohexadienil)-1,5-heptadien-2,6-dimetil-3-ino
1 1
CH3 CH3
C C CH2CH2CH3 CH2 C C CH2CH3 CH C C CH CH3
1
CH3 CH2
III
48
2 1
1 3
2 2
1 1
CH3
C CH C C CH3 CH2 C CH C C CH2CH3 CH2 C C CH CH3
6
5 7 9 10
3' 2' 2 3 8 1 8 9 1 4 4b 8 8a 10a 1
8a 8a 9a 8
1' 1 7 2 7 2 3 4b
4a 8a 4a 2
4' 4 7
6 3 6 3 2 9
4a 10a 4a 10a 6 5 4 3
5' 6' 6 5 5 4 5 10 4 1 10
EJERCICIO RESUELTO
Dibuja todos los isómeros derivados del benceno, que tienen la fórmula molecular C9H12.
RESPUESTA:
o-Etilmetilbenceno m-Etilmetilbenceno
4
3 CH3 4 CH3 CH3
CH3 CH3
1,3,5-Trimetilbenceno
p-Etilmetilbenceno 1,2,3-Trimetilbenceno 1,2,4-Trimetilbenceno
III
49
EJERCICIOS ADICIONALES
3.2 Indica cuántos estereoisómeros tiene cada uno de los siguientes compuestos: 1-Cloro-1-penteno, 3-Cloro-1-
penteno, 4-Cloro-1-penteno y 4-Cloro-2-penteno. Nombra de forma inequívoca cada uno de los estereoisómeros.
3.3 Asigna la configuración absoluta a los estereoisómeros de los siguientes compuestos: 2,3-Hexadieno, 2,4-
Dicloro-2,3-pentadieno y 2,3,4-Hexatrieno.
3.4 Dibuja los siguientes estereoisómeros del 2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno: (2Z,4Z), (2E,4E), (2Z,4E) y (2E,4Z)
6
1 1' 4' Et
4 H C C C
()
H
3 2
Br
III
4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES
INTRODUCCIÓN
R
4 Aminas: R__NH2 ; R__NH__R ; R N R
O O O O
__ __ __
5 Aldehidos y cetonas: R C__H ; Ar C H ; R C R ; R C Ar
O O
__
6 Ácidos carboxílicos: R C OH ; Ar C__OH
O O
7 Ésteres: __ _
R C O R' ; Ar C__O_R
O O O
8 Amidas: __
R C NH2 ; Ar
__ _
C NH R ; Ar C__NR2
O O
__
9 Haluros de ácido: R C X ; Ar C__X (X = Cl, Br, I)
O O O O
__
10 Anhidridos de ácido: R C O __ __
C H ; Ar C O C__Ar
11 Nitrilos: R C N ; Ar C N
HALUROS DE ALQUILO
ACÍCLICOS SATURADOS
X
X CH CH3 (X = F, Cl, Br, I) (1,1-Dibromoetano, 1-Cloro-1-yodoetano , etc.)
IV
51
CH3 Cl Br CHMe2 Cl
CH3 C CH2Br CH3 CH CH3 CH3CH2 C CH2 CH CH2CH2 C CH3
CH3 CH3 CH3
1-Bromo-2,2-dimetilpropano 2-Cloropropano 7-Bromo-2-cloro-5-isopropil-2,7-dimetilnonano
CÍCLICOS SATURADOS
Cl
H Cl (a)
(e) Cl H H 1 H
1
H H
Cl (a) I (a)
1 4
(e) I H H Cl (e)
4 1
H H
Br Me
H H
1 2
Br Me
1 2 =
H H 2 1
Me Br
H H
cis (1S,2R) 1-Bromo-2-metilciclobutano
H H
1
Br Me 2
Me Br
2 1 =
H H 2 H H 1
Me Br
(cis)(1R,2S) 1-Bromo-2-metilciclobutano
(cis)(1R,2S) (cis)(1R,2S)
IV
52
Br H
H Cl H Br
1 3 =
Br 1 3 H Cl 3 1 H
H Cl
(trans)(1S,3S) 1-Bromo-3-clorociclopentano (trans)(1S,3S) (trans)(1S,3S)
H Br
Cl H Br H
3 1 =
H 3 1 Br H 1 3 Cl
Cl H
(trans)(1R,3R) 1-Bromo-3-clorociclopentano (trans) (1R,3R) (trans) (1R,3R)
INSATURADOS ALIFÁTICOS
H Cl
CH2Cl CHCl2 CCl3 C C
Cl Cl
I Me
Cl_CH CH2 Br_CH2_CH CH2 CH3_CH C_CH2CH2CH3
Cl
5
H 4 CH_Me Br 4
Cl 5
2 1
2 3
1 2
Me Me 1 Cl Br 4
H H Cl Cl
Cl 5 5 Cl H 5 5 H
1 1 1 1
2 2 2
Br Br 2 Br
Br 4 4 4 4
H H H H
(4-Bromo-5-clorociclohexeno)
Br H Br H H H H H
1 Cl 1 H 1 Cl 1 H
3 4 3 4 3 4
H H Br 4 Br 3
H H H Cl H H H Cl
(1-Bromo-4-cloro-1,3-butadieno)
IV
53
Me
Me 3
1
ClCH2CH2 C C_H Br CH C C CH2 Cl C CH
H Cl
CH2Cl C
Clorometilciclohexano Clorometilenciclohexano
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
X X
X
X X
X
X
Bu
Me
X
(X = F, Cl, Br, I) (o-Clorotolueno, o-Bromotolueno etc.)
Et
IV
54
Me
1
X
2 (X = F, Cl, Br, I) 4-Bromo-2-clorotolueno, 2-Bromo-4-yodotolueno etc.)
4
X
Et
1
X
2
(X = F, Cl, Br, I) (2,3,5-Tricloroetilbenceno, 2-Bromo-3,5-dicloroetilbenceno etc.)
X 5 3 X
Bu
1
X 2
Cl CH=CHCl
Br 1
2' 4
Et 6
4 4'
Cl Me
2 Br 6 3 Me 1
Et Br
Cl
Br CH2C6H5 1
5 4 1
=
1 Cl
C6H5
Br Br
8 1 Br 3 6 C6H5
1 8
10
Me Bu Cl
1,8-Dibromo-10-metilantraceno 3-Bromo-1-butil-8-cloro-6-fenilantraceno
IV
55
ALCOHOLES Y FENOLES
R' R'
R CH2 CH2OH R CH2 CH OH R CH2 C OH
R''
alcohol primario alcohol secundario alcohol terciario
OH
OH
CH3CH2 CH_CH3
_ (2-Butanol, sec-Butanol, Alcohol sec-butílico)
CH3
CH3
_ __
CH3 C OH (2-Metil-2-propanol, Alcohol terc-butílico)
CH3
OH OH
OH CH3 Cl OH
IV
56
2
OH CH2CH2OH
2
1 CH2CH2OH 1 CH_CH3 3
1 2
1
OH Br
__ __ __
HOCH2 CH2OH HOCH2 CH CH2OH __
HOCH2 CH__CH2OH
1,2-Etanodiol 1,2,3-Propanotriol
2-Bromo-1,3-propanodiol
Etilenglicol Glicerina
2 1 3
CH2OH CH2CH2OH HO CH_CH3 CH2CH2CH2OH
Cl
3
CH2_CH CH CH2OH I CH CH CH2OH
OH 1
CH CH CH2
3 Me
OH OH OH
Me HO
Me Me
OH OH OH
Me OH
Br
CH CH2
1-Naftol 2-Naftol 3-Bromo-1-naftol
2-Meti-4-vinilfenol
α-Naftol β-Naftol
IV
57
OH OH
OH
CH2CH2OH
CH3 HO CH_CH3
CH C CH3
ÉTERES
Dimetil éter Etil metil éter Dietil éter Ciclohexil metil éter
MeO_ EtO_
Metoxi Etoxi
HO
(2-Cloroetil) etil éter Ciclohexil etil éter Metil vinil éter (3-Hidroxiciclohexil) (1-propenil) éter
1-Cloro-2-etoxietano Etoxiciclohexano Metoxietileno
Fenil metil éter (p-Hidroxifenil) etil éter Metil [p-(1-propenil) fenil] éter
Anisol
CH=CH2
5
H2C CH2 ClCH2__CH CH2
O O
1
OMe
Oxirano Clorometil oxirano
1-Metoxi-5-vinilnaftaleno Oxido de etileno 1-Cloro-2,3-epoxipropano
IV
58
AMINAS
H R'' R''
+
:
R CH2 NH2 R CH2 N R' R CH2 N R' R CH2 N R'
:
R'''
amina primaria amina secundaria amina terciaria sal de amonio
CH3
_
CH3 NH2 _ _
CH3 NH CH3 _ _
CH3 N CH3 CH3CH2_NH_CH2CH2CH3
1
NH2 NH2
1
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2 CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3
H 1
NH2 CH3
CH3 CH3 CH3 NH2 CH3
CH3 C CH2 C NH2 CH3 CH2 C C CH3 CH3 C C C CH3
H H H H H H H
1,3-dimetilbutanamina 2-Metil-3-pentanamina 2,4-Dimetil-3-pentanamina
1,3-Dimetilbutilamina 1-Isopropilpropilamina
1,4-Butanodiamina 1,5-Pentanodiamina
(putrescina) (cadaverina)
Me Me
NH2 N NH2
1
H 2
CH2 CH N CH3
3 Me
NH2 NH2
2 1 1
H2N
3 2
1
5 3
4 Me
IV
59
OH
Cl 2-Naftilamina
1-Naftilamina
Me
2 1
_
NH C6H5 _
CH2 CH_NH2 CH2CH2NH2
1 1 1
2
4
3 OH
OH
2
CH2CH2NH2 OMe NH2
1 2
1 CH2_CH_CH3
2 2 1
5 4
MeO 4
3 OMe O 5
OMe H O
H
ALDEHIDOS
O
H C__H (H_CHO ; CH2O) (Metanal, Formaldehido, Formol)
O
CH3 C__H (CH3_CHO) (Etanal, Acetaldehido)
O
CH3CH2 C__ H (CH3CH2_CHO) (Propanal, Propionaldehido)
IV
60
Cuando el grupo –CHO está unido directamente a un átomo de carbono de un sistema cíclico, el nombre del
aldehido se forma añadiendo el sufijo “carbaldehido” al nombre del sistema cíclico:
3 3
Me 5
OMe
OMe OH
CETONAS
O
CH3 C__CH3 (CH3_CO _CH3) (Dimetil cetona, Propanona, Acetona))
O
CH3CH2 C__CH3 (CH3CH2_CO_CH3) (Etil metil cetona, Butanona)
O
CH3CH2CH2 C__ CH3 (CH3CH2CH2_CO _CH3) (Metil propil cetona, 2-Pentanona)
O
CH3CH2 C__ CH2CH3 (CH3CH2_CO_CH2CH3) (Dietil cetona, 3-Pentanona)
IV
61
CH3 O CH3
_
CH3CH CH2 C CH3 __ (CH3 CH_CH2_ CO__CH3)
_ ( Isobutil metil cetona, 4-Metil-2-pentanona)
O CH3 CH3
CH3CH2 C__CH_CH3 (CH3CH2 CO__CH_CH3) (Etil isopropil cetona, 2-Metil-3-pentanona
O O O CH3 O
CH2=CH C__CH3 CH2=CH_CH2 C__CH3 CH2=CH C__CH2CH3 CH3C=CH C__CH3
Metil vinil cetona Alil metil cetona Etil vinil cetona (2-Metil-1-propenil) metil cetona
2
1 1
_ _ _ _
CO CH2 CH2CH3 CO CH2 CH2CH3
1
CH2_CO_CH2CH3
1 2 3 1 2 4 1 2 5
CH3_CO_CO_CH2_CH2_CH3 CH3_CO_CH2_CO_CH2_CH3 CH3_CO_CH2_CH2_CO_CH3
O
O O
1 2
1 O
2
Me
Et 5 3 OH
CO_CH3
CO CO
Acetofenona Benzofenona
O O O O O O
O
? ? ?
O
O O
IV
62
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
O
H C__OH (H_CO2H) (Ác. metanoico, Ác. fórmico)
O
CH3 C__OH (CH3_CO2H) (Ác. etanoico, Ác. acético)
O
CH3CH2 C__OH (CH3CH2_CO2H) (Ác. propanoico, ác. Propiónico)
O
CH3CH2CH2 C__ OH (CH3CH2CH2_CO 2H) (Ác. butanoico, Ác. butírico)
O
CH3CH2CH2CH2 C__OH (CH3CH2CH2CH2_CO2H) (Ác. pentanoico, Ác. valérico)
CH3 O CH3
__ __
CH3 CH C OH (CH3 CH_CO2H)
_ (Ác. 2-metilpropanoico, Ác. isobutírico)
O O O O
CH2=CH C__OH CH3_CH=CH C__OH CH2=CH_CH2 C__OH CH3CH2_CH=CH C__OH
HO2C_CH2_CO2H
CH3 H H H O O
Ác. (E) 2-butenoico Ác. (Z) 2-butenoico Ác. etanodioico Ác. propanodioico
Ác. crotónico Ác. isocrotónico Ác. oxálico Ác. malónico
IV
63
CO 2H CO2H
H CO2H HO2C CO2H 1
5 3
H H HO NH2
HO2C H
ác. (E) 2-Butenodioico ác. (Z) 2-Butenodioico ác. Ciclohexanocarboxílico ác. 3-Amino-5-hidtroxi-
ciclohexanocarboxílico
ác. Fumárico ác. Maleico
3 3
3 1
CO2H CO2H CO2H CH=CH_CO2H
OH
CH3
Ác. benzoico Ác. o-, m-, p-metilbenzoico Ác. o-hidroxibenzoico Ác. 3-fenilpropenoico
Ác. o-, m-, p-toluico Ác. salicílico Ác.cinámico
CO2H CO2H
O CO2H
C CO2H
HO OH
OH
CO2H
CO2H
IV
64
ÉSTERES
O O O O
H C__O CH3 H C__O CH2CH3 CH3 C__O CH3 CH3 C__O CH2CH3
O O O
__ __
CH3CH2 C O CH3 CH3CH2CH2 C O CH3 CH3 C__O CH2CH2CH3
O O O O O
__
CH3 O C O CH3 CH3 O C C__O CH3 CH3 O C CH2 C__O CH3
O O
__
C O CH3 ( CO2Me ) C__O CH2CH3 ( CO2Et )
Metoxicarbonilo Etoxicarbonilo
Metoxicarbonilciclohexano
3 1
CO2Et CO2CH2CH2CH3 CH=CH_CO2Me
1
2
CO2Et 6
CO2Me CH2OH Cl
5 1
C CH C CH2 CO2Et
3
CH3
IV
65
AMIDAS
Las amidas se nombran sustituyendo la terminación ico de los ácidos, por la palabra amida (fórmico, formami-
da; acético, acetamida; propiónico, propionamida, etc.)
O O O O
H C__NH2 H C__NH_CH3 CH3 C__NH2 CH3 C__NH_CH2CH3
3
3
4
Carbamoilciclohexano
Me
CONH2 CONH_Me CON_Me
O
C NH
O O
H H
N C__Me N C
Acetilamino Benzoilamino
NHCOMe
1 2 NHCOC6H5
CONH
HALUROS DE ÁCIDO
Los haluros de ácido se nombran sustituyendo la terminación ico de los ácidos, por ilo (fórmico, formilo; acéti-
co, acetilo; propiónico, propionilo, etc.)
O O O O
H C__ Cl CH3 C__ Br CH3CH2 C __
I C6H5 C__ Cl
IV
66
O O O O
H C__ CH3 C__ CH3CH2 C__ C6H5 C__
O O Cl O
__ __
Cl C ClCH2 C CH3CH C__
Cloroformilo Cloroacetilo 2-Cloropropionilo
Cl
CO2Et COCH2Cl COCHCH3
1 1 2
ClOC 7
3
COCl COCl
O O O O O
Cl C Cl Cl C C Cl Cl C CH2 C Cl
ANHIDRIDOS DE ÁCIDO
O O O O O O
CH3 C__O C CH3 __
CH3CH2 C O C CH2CH3 __
C O C
O O O
O O O
O O O
IV
67
NITRILOS
Los nitrilos se nombran sustituyendo la terminación ico de los ácidos, por nitrilo (propiónico, propionitrilo; butí-
rico, butironitrilo; benzoico, benzonitrilo, etc.)
CN CN CN CN
1 1 1
2
3 3
4
CH3 CN OH
1 1 1
5 3 3 5 3 5
HO CN HO CH3 NC CH3
(5-amino-3-metoxifenil)
2-Metil-3-[...] propanonitrilo
MeO O
3 2
CH3
1 1 3
CH2CH_CN
4
2
5 6
H2N CO2Me
(6-metoxicarbonil-2-oxociclohexil)
2-Metil-3-[4-(5-amino-3-metoxifenil)-6-metoxicarbonil-2-oxociclohexil]propanonitrilo
NITRODERIVADOS
1
CH3 CH3
1
_ _ _ _
CH3 NO2 CH3CH2 NO2 CH3CH2CH2 NO2 CH3CH2CH NO2 CH3CHCH2_NO2
2 2 1
IV
68
NO2 NO2
O2N NO2
NO2
NO2
NO2
TNT
MOLÉCULAS HETEROCÍCLICAS
1 8 1
4 3 4 3 4 3 4 8
N
5 3 7 2 7 N2
5 2 5 2 5 2
6 2 6 3 6 3
O S N1
1 1
N 4 5 4
5
H 1
O NH2 O
4 4 7 61
CH3 3 H 3
N 5 H
5 N 5 N N
2 2 8
6 6
N1 O N1 O 9N 4 N 2 NH2
H 3
H H
Timina Citosina Guanina
se encuentra en el ADN se encuentra en el se encuentra en el
ADN y en el ARN ADN y en el ARN
NH2 O
7 6 4
N 5 3 H
N1 5 N
8 2
2 6
9N 4 N N1 O
H 3
H
Adenina Uracilo
se encuentra en el se encuentra en el ARN
ADN y en el ARN
IV
69
Prioridades de los átomos: H < C < N < O < F < Cl < Br < I
NITRILOS
1 N C C1(NNN)
ALDEHIDOS Y CETONAS
O
2 H C C1(OOH)
O
3 CH3 C C1(OOC) C2(HHH)
O
4 CH3CH2 C C1(OOC) C2(CHH) C3(HHH)
AMIDAS
O
7 H2N C C1(OON) N2(HH)
O
8 CH3 NH C C1(OON) N2(CH) C3(HHH)
O
9 CH3 CH2 NH C C1(OON) N2(CH) C3(CHH)
C6H5
13 C6H5 N CO C1(OON) N2(CC) C3(CCC)
ÁCIDOS Y ÉSTERES
O
14 HO C C1(OOO) O2(H)
IV
70
AMINAS
19 H2N N1(HH)
CH3
22 CH3 N N1(CC) C2(HHH)
C6H5
23 C6H5 N N1(CC) C2(CCC)
NITRODERIVADOS
O
24 O N N1(OOO)
25 HO O1(H)
26 CH3 O O1(C) C2(HHH)
Éteres > Fenoles, Alcoholes > Nitroderivados > Aminas > Ésteres > Ácidos > Amidas > Cetonas > Aldehidos > Nitrilos
EJERCICIOS ADICIONALES
O O O CH3 O
CH3 C O N C O CH3 C NH Cl C CH3CH2 N CH2CH3 CH3 C O C
CH3
O O O O H
+
H C O C O HO NH CH3 C CH2 C H N O N
H
IV
71
4.2 ¿Qué relación de estereoisomería existe entre las siguientes parejas de moléculas? Nombra cada uno de los
estereoisómeros e indica si son ópticamente activos.
Cl HO H
H Cl OH Et
HO
HO H Et OH
Y Y
H Et HO H
HO Me
H HO H Et H
Me
(1) (2) (3) (4)
NH2 H Cl Cl H H
H Me Me Et
Y Y
H Me H2N Me 1 2
Et H H H Cl Cl
(5) (6) (7) (8)
H H Cl H
H Me 1
1 2
H Cl
5 3 Y Y
Cl H
2
4 Me Me
Me H H Cl
(9) (10) (11) (12)
Cl Cl
4
H H H
Cl Y
1
H Cl
(13) (14)
Me CO2H Me Me
Y
H Me H CO2H
(15) (16)
Et Me Br H
C C C C
()
C C C C Y
()
Br H Et Me
(17) (18)
H Et
Et Et
C C C C C
()
()
Y C
Me Me
Et H
(19) (20)
4.3 Mediante representaciones tridimensionales o proyecciones de Fischer, dibuja los estereoisómeros de los
siguientes compuestos: 3-cloro-2-butanamina, 3-Hexen-2-ol y 5-Metoxi-2,3-hexadieno. Nombra cada uno de los
estereoisómeros e indica en cada caso cuál es la relación de estereoisomería entre ellos.
IV
72
1-Bromo-2-clorociclobutano
1,4-Dimetoxiciclohexano
1,1-Dihidroxiciclopropano
3-Penten-2-ona
1-(sec-Butil)-2-Metilciclohexeno
3-Cloro-2-metilbutanal
1-Bromo-3-cloro-1,2-butadieno
2-Amino-2,3,4-heptatrieno
2,6-Diamino-espiro[3.3]heptano
2,4-Hexadieno
Nombra cada uno de los estereoisómeros utilizando la nomenclatura (R)-(S) y/o cis-trans (Z-E).
2-Clorociclopentanona
4-Amino-2-penteno
Acido 4-Hidroxiciclohexanocarboxílico
3-Metilciclobuteno
5-Nitro-2,3-hexadieno
3-Metoxicarbonil espiro[5.5]undecano
1,6-Dibromo-2,4-hexadieno
2,3-Dimetilpentanal
5-Metil-1,3-ciclohexanodiona
1-Metil espiro[4.4]nonato
4.6 Dibuja los estereoisómeros de los compuestos que aparecen a continuación, indicando en cada caso su
configuración absoluta.
2-Cloro-1,3-ciclopentanodiona
1,3-Ciclohexanodiol
1,2-Dimetilciclobuteno
4-Amino-2,3-butadieno
2-Metil-1,3-butadieno
2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexanodiona
2-Metoxi espiro[3.3]heptano
3-Nitro-1-penteno
1,2,3-Pentatrieno
Ciclohexilamina
4.7 Dibuja una representación tridimensional y asigna la configuración absoluta de los estereoisómeros de los
siguientes compuestos:
a) 3-Nitrociclobuteno
b) 3-Metilclorociclohexano
c) ácido 1,3-Ciclopentanodioico
d) espiro[2.3]2-Metoxicarbonil-6-formilheptano
e) 5-Fenil-2,3-hexadieno
f) 3-Metil-4-hexen-2-ona
g) Metilciclopropano
IV
73
Et Me
1
O
Me Et MeO H OH
Cl 1 2
OH H 2
CH2Cl O 1 3
H
(1) (2) (3)
2 (2R) 2-Cloro-3-butenal
3 (3R) 3-Fenil-3-terc-butil-4-hexen-1-ino
Apartado 3: Dibuja la representación tridimensional y asigna la configuración absoluta de todos los estereoisó-
meros correspondientes al 3-(Metilamino)-2-pentanol.
Es imprescindible que numeres correctamente los átomos de carbono estereogénicos y que dicha numeración
aparezca en la configuración absoluta de cada molécula y en su representación tridimensional
4.9 Utiliza representaciones tridimensionales para dibujar todos los estereoisómeros de los compuestos que
aparecen a continuación. Es imprescindible que numeres correctamente los átomos de cada estereoisómero y
que dicha numeración aparezca en la representación tridimensional, en la proyección de Fischer y en la confi-
guración absoluta.
1. (3-Metil-2-ciclohexenil)amina 4. 2-Cloro-1-etilidenciclohexano
2. 5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido 5. (9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi)espiro[5.5]undecano
H Cl Me H
H Et H H H 1
C C C
()
Me
H2 N CO2H H CO2Et
H Me
Me H H 2
H
(1) (2) (3) (4)
CN H Me
1
1 H Cl
HO
H
2 Me 4
H Me H
CH CH2
(5) (6) (7)
IV
74
Me
C CH CO2H Cl H
Me NH2
H 2N NO2
Me H Et H
H H Me Cl
CH CH2
(8) (9) (10)
IV
75
4.12 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoisómeros
de los siguientes compuestos: 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 2-bromociclohexanol,
3-bromociclohexanol y 4-bromociclohexanol.
NH2 CO2H
H HO2C
H2N H
H H
(1) (2)
H CO2H
H H
H
Me
CH2OH CO2H
(3) (4)
H C6H5 C6H5 H
Me
O O Me
H
H H
HO2C
H
H Me Me H Me
H H
Me 3' 3 Me
1 2 H Me
H H 1' 1
4 C CH 4'
()
4
Me Me Me H
5' 5
(1) (2) (3)
H
Me 5 6 Me
3 Me H
1 H H
C C C C
()
C C
()
Me Me O OMe
Me
1 Me 6 7
5
OH 1 H
3 6 5
Me 8 6 N
2 H O 4 2
Me HO O
3 H 2
2 1 3 4
3 5
10 9 OH 4 H 7
4 3' 1 H
H Me H Me
8
Me Me
Me
IV
76
Me
Me Me 6 5
H1 OH H H 7
10 9 4 10 9 4
2 5 3
8 5 3
Me Me 8 2 H
H 2 8
3 Me
4 6 7
Me 1 6 7 Me 9
Me H
H Me OH Me
1
Me 10
12
Me O
3 OH
2 11
4 O 13
Me Me Me 7 9 H 14 16
1
H Me Me
6 HO 8 15
1 10 6 H
Me 5 2 Me H
4 5 7
3 HO 6
8 9
7 Me H OH
HH
H
15
H 16 N H
Me 12
Me COMe
5
O 13 H 11
H 14
H H 9 Me 13
16
HO 7 4 2 1 9 H 14
9 1 7
6 12 8 2
8 6 5 3
CO2H 10
10 8 15
10 18 OH H H
12
11 15 17 Me 20 7
14 16 11 O 5
4 6
HO H 13 19
H HO H
HO
12
Me
4
H
6
8
11
17 H
H
5 17 Me 13
7
1 9 H 14
16
H
3
2 N 10 11 2
8 15
9 H
1
15 3 H
H
N 7
16 13 H
4 6
12 HO
Esparteina Colesterol
14
IV
5. ENLACE QUÍMICO EN MOLÉCULAS ORGÁNICAS
Los electrones pertenecientes a un átomo aislado están atraídos por un solo núcleo, es decir, están localizados
(confinados) en el espacio que rodea al núcleo.
La formación de un enlace covalente entre dos únicos átomos implica la deslocalización de los electrones en el
espacio comprendido entre los dos núcleos. Los electrones de cualquier molécula poliatómica están
deslocalizados, esto es, están sometidos todos ellos a la atracción simultánea de cada uno de los núcleos y su
movimiento tiene lugar en todo el espacio molecular.
Llegado el momento de elaborar un modelo sencillo, G. N. Lewis planteó la hipótesis de que el enlace químico
podía describirse considerando únicamente los electrones de valencia. El resto de los electrones de cada
átomo formarían, junto con su núcleo, un nuevo “núcleo” (core, corazón) con carga positiva.
Así, en el átomo de carbono, cuya estructura electrónica es 1s22s2p2, el core estará constituido por el núcleo
del átomo (6 protones) más los dos electrones del orbital atómico 1s. Su carga positiva será (6 - 2) = +4. Los
cuatro electrones de valencia (2s2p2) estarán atraídos por un core con cuatro cargas positivas.
En este modelo, se admite que un enlace sencillo entre dos átomos de carbono, se origina como consecuencia
de la atracción simultánea de dos electrones (uno de cada átomo) por los dos cores (también de cada uno de
los átomos) El resto de los enlaces (tres, para cada átomo de carbono) se describen de la misma forma.
Esta descripción equivale a suponer que los enlaces son individualizados, es decir, formados por pares de
electrones singulares que intervienen solo en ese enlace y no en los restantes enlaces que constituyen la
molécula.
Este tipo de enlace es esencialmente localizado, en el sentido de que muchas de las propiedades colectivas de
la molécula (entalpía de atomización, momento dipolar, susceptibilidad diamagnética, etc.) pueden expresarse,
con una aproximación aceptable, como la suma de las contribuciones de enlace a dichas propiedades.
Por ejemplo, si se conocen las energías de enlace C-C y C-H, es posible calcular la energía de atomización de
cualquier hidrocarburo saturado, sumando todas las energías de los enlaces presentes en la molécula.
Naturalmente, las energías de dichos enlaces no son iguales en todas las parafinas; por este motivo, es
necesario utilizar las energías medias de enlace, determinadas para una gran variedad de moléculas. En
resumen:
1. Todos los electrones de enlace están sometidos a la atracción simultánea del conjunto de cores que
constituyen la molécula, es decir, están deslocalizados.
2. Existen moléculas cuyas propiedades colectivas pueden describirse razonablemente bien, suponiendo que
los pares de átomos están unidos entre sí por una o más parejas de electrones, que están sometidos solo a
la atracción de dos cores. En este modelo, los electrones están localizados (entre cada pareja de cores) y
los enlaces se definen como enlaces localizados de dos centros.
3. Muchas moléculas con dobles enlaces conjugados pueden describirse aceptablemente bien mediante el
modelo de enlaces sencillos y dobles localizados.
V
78
El modelo de enlace localizado implica que la entalpía de atomización de una molécula puede calcularse, con
una aproximación aceptable, sumando las energías medias de todos sus enlaces.
PARAFINAS ACICLICAS
ΔH0a
CnH2n+2 (g,l,s) nC(g) + (2n+2)H(g)
n C(grafito) + (n + 1) H2(g)
Los valores medios, de las energías de enlace C-C y C-H son, respectivamente, 89 y 97 kcal/mol. Vamos a
comprobar el grado de concordancia que se obtiene utilizando el modelo de enlace localizado. Lo haremos
para las moléculas de propano, butano y pentano.
CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2
ΔH 0f (propano ) = −24.82kcal / mol ΔH0a (propano ) = −(−24.82) + 275.49 x 3 + 104.2 = + 955.49 kcal/mol
ΔH0f (bu tan o ) = −29.812 kcal / mol ΔH0a (bu tan o) = −(−29.812) + 275.49 x 4 + 104.2 = + 1235.97 kcal/mol
ΔH0f (pen tan o ) = −35 .00 kcal / mol ΔH0a (pen tan o ) = −(−35.00) + 275.49 x 5 + 104.2 = + 1516.65 kcal/mol
La suma de todas las energías medias de enlace para cada una de las parafinas es la siguiente:
∑D 0
(propano) = 2 x 89 + 8 x 97 = 954 kcal/mol
∑D 0
(butano) = 3 x 89 + 10 x 97 = 1237 kcal/mol
∑D 0
(pentano) = 4 x 89 + 12 x 97 = 1520 kcal/mol
V
79
ΔH0a (C nH2n+2 ) ∑D 0
Δ
PARAFINAS CICLICAS
ΔH 0a
CnH2n (g, l, s) nC(g) + 2n H(g)
nC(grafito ) + nH 2 (g)
ΔH0f (ciclohexano) = - 29.43 kcal/mol ΔH0a (ciclohexano) = −(−29.43) + 275.49 x 6 = + 1682.37 kcal/mol
Ahora emplearemos las energías de enlace C-H reales (94.5 kcal/mol para el ciclopentano y 95.5 kcal/mol para
el ciclohexano) y las energías medias de enlace C-C:
∑D 0
(ciclopentano) = 5 x 89 + 10 x 94.5 = 1390 kcal/mol
∑D 0
(ciclohexano) = 6 x 89 + 12 x 95.5 = 1680 kcal/mol
ΔH0a (CnH2n ) ∑D 0
Δ
V
80
Las monoolefinas acíclicas tienen la misma fórmula molecular que las cicloparafinas. La expresión que permite
calcular la entalpía de atomización es la misma en los dos casos:
ΔH 0f [(E)-2-hexeno] = -12.56 kcal/mol ΔH0a [(E) − 2 − hexeno] = 275.49 x 6 + 12.56 = 1665.55 kcal/mol
∑D 0
(propeno) = 148 + 89 + 6 x 97 = 819 kcal/mol
∑D 0
[(Z)-2-penteno] = 148 + 3 x 89 + 10 x 97 = 1385 kcal/mol
ΔH0a (CnH2n ) ∑D 0
Δ
En la tabla siguiente aparecen los valores de Δ = ΔH0a − ( ∑ D ) para una serie de olefinas acíclicas:
0
V
81
DIOLEFINAS ACÍCLICAS
ΔH0a
CnH2n-2 (g,l,s) nC(g) + (2n-2)H(g)
Al tratarse de tres isómeros, la suma de las energías de enlace es la misma en los tres casos:
V
82
ΔH0a (C nH2n−2 ) ∑D 0
Δ
POLIOLEFINAS ACÍCLICAS
H2C HC H
1254.45 1250 +4.45
H CH3
CH3 CH3
CH2 C C CH2 1537.94 1533 +4.94
CH3
CH2 C C CH3 1242.25 1250 -7.75
V
83
POLIOLEFINAS CÍCLICAS
V
84
+ _ _
+ +
sp(C) sp(C)
+ . .
OA pz OA pz
. .
. OA py
OA sp . . OA sp
.
OA py
HIBRIDACIÓN sp2: Los híbridos sp2 se obtienen por combinación lineal de un OA 2s y dos OAs 2p de carbono
+ .
_ _
+ + _
+ + . .
2s(C) 2px(C)
2py(C) tres OAs sp2(C) tres OAs sp2(C)
OA pz OA pz
. OA sp2 . sp2(C)
. +
OA sp2 . . OA sp2
_
_ + _
átomo de carbono con átomo de carbono con
hibridación sp2 hibridación sp2
sp2(C) + + sp2(C)
V
85
HIBRIDACIÓN sp3: Los híbridos sp3 se obtienen por combinación lineal de un OA 2s y tres OAs 2p de carbono
+ + +
.
. .
2s(C) 2px(C)
sp3(C)
+
OA sp3 .
OA sp3 _
_ _ 3
3
sp (C) + + + sp (C)
3 .
OA sp . . _
OA sp3
Los OMs localizados se obtienen por combinación lineal de OAs localizados (OAs híbridos) entre sí o por
combinación lineal de OAs localizados con otros OAs (p.e. un OA 1s del átomo de hidrógeno)
+ + _ _ +
C(sp) C(sp)
. . + . . . . . .
σ [C(sp)-C(sp)]
V
86
La combinación lineal de dos OAs p, empleando el eje de simetria de ambos (interacción frontal), da lugar a
orbitales moleculares σ (enlace σ)
3 Formación de dos OMs localizados π por combinación lineal de dos OAs (py ,pz) de C:
2pz 2pz
π
. . 2py
. . . .
. .
2py
π
La combinación lineal de dos OAs p, de forma paralela (interacción lateral), da lugar a orbitales moleculares
π (enlace π)
4 Formación de dos OMs σ por combinación lineal de un OA híbrido localizado sp del C y un OA 1s del H:
σ [C(sp)-C(sp)]
C(sp) C(sp)
. + . . . . . . . . . . .
+
1s(H) 1s(H)
σ [H(1s)-C(sp)] σ [H(1s)-C(sp)]
π [C(2py)-C(2py)]
σ [C(sp)-H(1s)]
H C C H
σ [C(sp)-C(sp)] π [C(2pz)-C(2pz)]
H H
C C C: 1s2 2s2 p2 1s2 2s1 px1py1pz1 electrones de valencia
H H
+ .
_ _
+ + _
+ + . .
2s(C) 2px(C)
2py(C) tres OAs sp2(C) tres OAs sp2(C)
V
87
2 Formación de un OM localizado σ[C(sp2)-C(sp2)] por combinación lineal de dos OAs híbridos sp2 de C:
. . . .
. + . . .
. . . .
2pz 2pz
. . . .
. . .
. . . . . . .
π [C(2pz)-C(2pz)]
Formación de cuatro OMs localizados σ[C(sp2)-H(1s)] por combinación lineal de híbridos C(sp2) e H(1s):
. . . .
. . . . .. . .
. .. . + . . . . .
H(1s)
π [C(2pz)-C(2pz)]
H H
C C
σ [H(1s)-C(sp2)]
H H
2 2
σ [C(sp )-C(sp )]
H HH
+ + +
. .
.
2s(C) 2px(C)
V
88
2 Formación de un OM localizado σ[C(sp3)-C(sp3)] por combinación lineal de dos OAs híbridos sp3 de C:
. . . .
. + . . .
. . . .
. . . .
3 Formación de seis OMs localizados σ[C(sp3)-H(1s)] por combinación lineal de híbridos C(sp3) e H(1s):
. .
. . . .
. . + . . .
. . .
. . .
. .
H(1s) . .
σ [C(sp3)-C(sp3)]
σ [C(sp3)-C(sp3)]
H H
H σ [H(1s)-C(sp3)]
C C
H
H H
:
O(2s1px1py2pz1) sp3 σ [C(sp3)-O(sp3)] C O C O: (alcoholes, éteres)
:
sp2 σ [C(sp2)-O(sp2)]
:
: :
C O C O: (aldehidos, cetonas)
sp σ [C(sp)-N(sp)] C N C N : (nitrilos)
:
V
89
ALCOHOLES Y ÉTERES
. .
.
. .
.
Metanol: C OH
H
H
. . . .
. + . . .
.
. .. . . .
. .. . .
. .
. . . .
. . + . . .
.
. .. . . .
. .. . .
H(1s) .
.
σ [C(sp3)-O(sp3)]
σ [C(sp3)-O(sp3)]
H H
σ [H(1s)-O(sp3)]
C O
H
H
σ [H(1s)-C(sp3)]
V
90
: :
Dimetil éter: CH3 O CH3
H H
H H
. .
.
.
. . . .
2 . + . . .
σ [C(sp3)-O(sp3)]
.
. .. . . .
. .. . .
.. . . .. . .
O(sp3)
. . .
. . . . .
. . . . . .
. . . .
. . .
+
C(sp3) . . C(sp3)
. .
. .
σ [C(sp3)-O(sp3)] σ [H(1s)-C(sp3)]
: O:
H H
H H
H H
ALDEHIDOS Y CETONAS
. .
.
OA pz
. .
.
.
C 1s2 2s1 px1py1pz1 . . . .
+ + +
2s(C) 2px(C) .
2py(C)
2pZ(C) tres OAs sp2(C)
+
un OA pz(C)
V
91
. .
.
.. .
O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. .
+ + + ..
.
2s(O) 2px(O)
Con el fin de no complicar los dibujos, primero aparece un diagrama con el esqueleto de enlaces σ, y después
otro con los enlaces π.
:
Acetaldehido: CH3 C H C O
CH3
:
.. ..
.
σ [C(sp2)-O(sp2)] .
O
σ [H(1s)-C(sp2)] H C
C H
. .
. . H
. . H
σ [C(sp3)-C(sp2)]
. .
[H(1s)-C(sp3)] σ
. .
. . .
. . . ..
. . .. H
. . C O
CH3
.
.
.
.
[C(pz)-O(pz)]π σ [C(sp2)-O(sp2)]
O
H σ[H(1s)-C(sp2)]
H C
H
[H(1s)-C(sp3)]σ
H σ [C(sp3)-C(sp2)]
V
92
.. ..
.
σ [C(sp2)-O(sp2)] .
O
[C(sp3)-C(sp2)] σ σ [C(sp2)-C(sp3)]
H C H
. .
. .
. . . .
H H H H
. . . .
[H(1s)-C(sp3)] σ . σ [H(1s)-C(sp3)]
. . .
. .
CH3 .. CH3
. . .. C O
CH3 CH3
[C(pz)-O(pz)]π σ [C(sp2)-O(sp2)]
O H
H
H C H
σ [H(1s)-C(sp3)]
H H
σ [C(sp )-C(sp3)]2
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
. .
.
V
93
OA pz
. .
.
.
C 1s2 2s1 px1py1pz1 .
+ . + + . .
2s(C) 2px(C) .
2py(C)
2pZ(C) tres OAs sp2(C)
+
un OA pz(C)
. .
.
. .
.
. .
O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. .
+ + + . ..
.
2s(O) 2px(O)
Con el fin de no complicar los dibujos, primero aparece un diagrama con el esqueleto de enlaces σ, y después
otro con los enlaces π.
.. ..
.
σ [C(sp2)-O(sp2)] .
O
3 2 3 2
[C(sp )-C(sp )] σ σ [O(sp )-C(sp )]
C H
H
. . O
. .
. . . .
H H
. . .. ..
[H(1s)-C(sp3)] σ
. .
V
94
. .
CH3 .. CH3
. . .. C O
HO HO
[C(pz)-O(pz)]π σ [C(sp2)-O(sp2)]
O
H σ [H(1s)-O(sp3)]
H C
O H
[H(1s)-C(sp2)]σ
σ [O(sp3)-C(sp2)]
H
σ [C(sp3)-C(sp2)]
ÉSTERES
H H
.. ..
.
σ [C(sp2)-O(sp2)] . σ [O(sp3)-C(sp2)]
. . O
[C(sp3)-C(sp2)] σ
. .
C CH3
. . H
. . O
. . . .
. H H
.
. . .. .
.
[H(1s)-C(sp3)] σ
. . σ [O(sp3)-C(sp3)]
. .
CH3 .. CH3
. . .. C O
CH3O CH3O
[C(pz)-O(pz)]π σ [C(sp2)-O(sp2)]
O
H σ [C(sp3)-O(sp3)]
H C
O CH3
[H(1s)-C(sp2)]σ
σ [O(sp3)-C(sp2)]
H
σ [C(sp3)-C(sp2)]
V
95
ANHIDRIDOS DE ÁCIDOS
.. .. . .
. . O O
σ [C(sp2)-O(sp2)] . .
H C C H
[C(sp3)-C(sp2)] σ O
. . . . H H
. . . . H H
. .
. .
.. ..
. . . .
[H(1s)-C(sp3)] σ
. . 2 3 . .
σ [C(sp )-O(sp )]
. .
CH3 ..
. . ..
CH3
O . . C O
O
..
. . .. C O
CH3 CH3
[O(2pz)-C(2pz)]π σ[O(sp2)-C(sp2)]
σ [C(sp3)-C(sp2)]
O O
H H
H C C H
O
σ [H(1s)-C(sp3)]
H H
σ [C(sp )-O(sp3)] 2
HALUROS DE ÁCIDOS
V
96
.. ..
. O
. σ [C(sp2)-O(sp2)]
H C
[C(sp3)-C(sp2)] σ σ [X(sp3)-C(sp2)]
C X
. .
. . H
. . H
..
. . . . ..
[H(1s)-C(sp3)] σ .
.
. .
.. . ..
. H
..
. . C O
X
. . ..
[C(pz)-O(pz)]π σ [C(sp2)-O(sp2)]
O
H
H C
X
[H(1s)-C(sp2)]σ σ [X(sp3)-C(sp2)]
H σ [C(sp3)-C(sp2)]
AMINAS
H N H
H
:
H H
H H
. .
..
.
. . . .
. . . .
2 + σ [C(sp3)-N(sp3)]
. .. . ..
. . . .
V
97
.
. ..
. ..
N(sp3)
. . .
. . . .
. . . . .
. . . . . .
. . .
+
C(sp3) . . C(sp3)
. .
. .
H H
σ [C(sp3)-N(sp3)]
H :
N
H
H
σ [H(1s)-N(sp3)]
[H(1s)-C(sp3)] σ
H H
AMIDAS
H H
.. ..
.
[C(sp2)-O(sp2)] σ . O H H
σ [N(sp3)-C(sp2)]
. .
[C(sp3)-C(sp2)] σ H C C
. . N
C H
. .
. . H
. . . . H H
.
.
3 . . .. .
[H(1s)-C(sp )] σ .
. . σ [N(sp3)-C(sp3)]
. .
CH3 .. CH3
. . .. C O
CH3 H
CH3 NH N
V
98
[C(pz)-O(pz)]π σ [C(sp2)-O(sp2)]
O H H
H C σ [H(1s)-C(sp3)]
3 N H
[H(1s)-C(sp )]σ H
H H σ [N(sp3)-C(sp3)]
[C(sp3)-C(sp2)] σ σ [C(sp2)-N(sp3)]
NITRILOS
σ [C(sp3)-c(sp)]
. .
.
. + . . + . .. . . . . .
. .
. sp(C) sp(N) .
3
sp (C) σ [C(sp)-N(sp)]
.
. .
. . . . .. . . . . . ..
+
. .
. . .
.
2pz 2pz
π
H 2py
H
H
2py
σ [C(sp3)-C(sp3)]
π [C(py)-N(py)]
H
3
[H(1s)-C(sp )] σ
C C N:
H
H π [C(pz)-N(pz)]
σ [C(sp)-N(sp)]
V
99
NITRODERIVADOS
. .
.
OA pz
. .
.
.
N 1s2 2s2 px1py1pz1 ..
+ . + +
.
..
2s(N) 2px(N)
2py(N)
2pz(N) tres OAs sp2(N)
+
un OA pz(N)
[ OA sp3 vacio ]
.
.
2 2
O: 1s 2s px1py2pz1 . . + . + + .
.. .. .
.
2s(O) 2px(O)
. .
.
.
O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. + .
+ + .. ..
.
2s(O) 2px(O)
H :
+ O
Nitrometano: CH3 NO2 N _
H
: :
O:
H
V
100
.. ..
.
[N(sp2)-O(sp2)] σ . O
. . .. ..
[H(1s)-C(sp3)] σ
. .
. .
O .. O
. . .. N O
CH3 H3C
[N(sp2)-C(sp3)] σ π [N(pz)-O(pz)]
H
:
O:
[H(1s)-C(sp3)]σ +
C N σ [N(sp2)-O(sp2)]
H _
H
: :
O
:
CUMULENOS
H
H
1,2-Propadieno: H2C C CH2 C
()
C C
()
H
H
σ [C(sp2)-C(sp)]
.
. H
. .
. . . . H
. C C C
. σ [H(1s)-C(sp2)]
H
. H
2 2 .
[H(1s)-C(sp )]σ [C(sp )-C(sp)] σ
V
101
π [pz(C)-pz(C)]
H
. .
. . H
H H
C C C
H
H H
H
[py(C)-py(C)] π
π [py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)] π
H
H σ[H(1s)-C(sp2)]
C
()
C C
H
H
[C(sp2)-C(sp)] σ
σ[C(sp2)-C(sp)]
H H
1,2,3-Butatrieno: H2C C C CH2
()
C C C C
()
H H
σ [C(sp2)-C(sp)]
. . . . H H
. . . . . . . . . C C C C
. H H
π [pz(C)-pz(C)] π [pz(C)-pz(C)]
. . . .
. .
H H H H
C C C C
H H
H H
[py(C)-py(C)] π
π[py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)] π π [pz(C)-pz(C)]
H H
()
C C C C
H H
[C(sp2)-C(sp)] σ σ [C(sp)-C(sp2)]
σ [C(sp)-C(sp)]
V
102
POLIOLEFINAS CONJUGADAS
H H
1,3-Butadieno: CH2 CH CH CH2 C C H
H C C
H H
σ [C(sp2)-C(sp2)]
. .
. . H H
[H(1s)-C(sp2)]σ σ [C(sp2)-C(sp2)]
. . H
. . . H
. . .
H H
. .
[C(sp2)-C(sp2)] σ
. .
. .
π [C(pz)-C(pz)]
. .
H . .
H
H H
H
H
π [C(pz)-C(pz)]
π [C(pz)-C(pz)]
[H(1s)-C(sp2)]σ
σ [C(sp2)-C(sp2)]
H H
C C H
H C C
H H
[C(sp2)-C(sp2)] σ
π [C(pz)-C(pz)]
[C(sp2)-C(sp2)] σ
H H
1,3-Ciclohexadieno: H H H H
H H
V
103
.
2
[C(sp )-C(sp )] σ 2 . σ [C(sp2)-C(sp3)]
. . . . .
. . .
. .
H H
H H
. .
[H(1s)-C(sp2)]σ . . σ [C(sp3)-C(sp3)]
H H
H
H
. .
.
. . . . . .
.
.
σ [H(1s)-C(sp3)]
.
[C(pz)-C(pz)]π π [C(pz)-C(pz)]
. .
. .
H H
H H
[C(sp2)-C(sp2)]σ π [C(pz)-C(pz)]
H
H
σ [H(1s)-C(sp3)]
H
[C(sp2)-C(sp3)]σ H σ [C(sp3)-C(sp3)]
ADVERTENCIA IMPORTANTE
La flecha de doble sentido se utiliza cuando una molécula no puede representarse de forma
inequívoca con un sólo dibujo. Las distintas formas de dibujarla reciben el nombre de estructuras
resonantes, y se relacionan entre sí mediante dicho símbolo.
Las estructuras resonantes se utilizan para dibujar las moléculas que aparecen en los tres apartados siguientes.
APARTADO 1
Radicales, cationes y aniones de moléculas acíclicas y cíclicas con dobles enlaces conjugados, y número impar
de átomos de carbono (alilo, pentadienilo, bencilo, etc.) Esta clase de moléculas reciben el nombre de
hidrocarburos alternantes impares (ver más adelante, p. 114)
V
104
Para dibujar una estructura resonante de este tipo de moléculas se procede de la siguiente forma:
a) Se marca con un asterisco el átomo de carbono que tiene la carga (o el electrón impar):
+
CH2
+ + *
H2C CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* *
b) Después se continúa marcando los átomos de forma que cada átomo marcado esté sólo unido a
átomos sin marcar. Análogamente, cada átomo sin marcar sólo estará unido a átomos con asterisco.
En definitiva, se trata de marcar un átomo de carbono si y otro no, comenzando por el que tiene la
carga.
+
* * * CH2
+ + *
H2C CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* * * * * * *
Cualquier estructura resonante que se dibuje tiene la carga (o el electrón impar) en un átomo con asterisco. El
resto de los átomos (los que no tienen carga, o un electrón impar) están unidos entre sí por dobles enlaces.
+ +
H2C CH CH2 H2C CH CH2
* *
+ + +
H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* * *
. . .
H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* * *
APARTADO 2
Cationes y aniones monocíclicos con número impar de carbonos. Estas moléculas no son hidrocarburos
alternantes impares. Por consiguiente, no pueden marcarse con asteriscos.
H + + H
+
H
H H
_ _
_
H
V
105
H
+
+ H
+
+ H
H
APARTADO 3
Moléculas cíclicas neutras con (4n+2) átomos de carbono (el benceno y todos sus derivados):
pz (vacio) pz pz (lleno)
. .
. . .
. . . . . .
MOLÉCULAS ACÍCLICAS
Todos los átomos de carbono están implicados en el sistema conjugado, pero únicamente se pueden dibujar
estructuras resonantes con la carga (o el electrón impar) situada en los átomos marcados con asterisco.
Alilo (catión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es tres y el número de electrones π es dos:
+ +
H2C CH CH 2 H2C CH CH 2
* *
. . .
H .
H H + H
H + H
H H
H H
V
106
Alilo (radical)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es tres y el número de electrones π es tres:
. . . .
H H . H H
.
H H H H
H H
Alilo (anión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es tres y el número de electrones π es cuatro:
_ _
H2C CH CH 2 H2C CH CH 2
* *
. . . .
H H . .
H H
_ _
H H H H
. H
H
.
Pentadienilo (catión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el número de electrones π es cuatro:
. . . . .
H H . .
H H .
H + H . .
H + H . H .
H H H
+ H H H H
H H
H H H
+ + +
H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* * *
Pentadienilo (radical)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el número de electrones π es cinco:
. . . . . .
H H . . H . . H . .
H H
H . H . H .
H H H
H H H H H H
H H H
V
107
Pentadienilo (anión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el número de electrones π es seis:
. . . . . .
H H . .
H H. . H _ H . .
H . _ H . H .
H _ H H
. H
H H H . H H
H H H
.
_ _ _
:
:
:
+
n = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e(π) = (2n' + 2) = 4: catión pentadienilo H2C CH CH CH CH2
* * *
.
n' = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e(π) = (2n' + 3) = 5: radical pentadienilo H2C CH CH CH CH2
* * *
_
:
MOLÉCULAS CÍCLICAS
MOLÉCULAS CÍCLICAS CON UN NÚMERO IMPAR DE ÁTOMOS DE CARBONO
Ciclopropenilo (catión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es tres y el número de electrones π es dos:
H + + H
+
H
V
108
. . . .
+ . . +
+
Ciclopropenuro (anión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es tres y el número de electrones π es cuatro:
_ _
H H
_
H
. . . . . .
. _ . . _
_ . .
.
Ciclopentadienilo (catión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el número de electrones π es cuatro:
H H
+ +
+
H
. . .
+ . +
. . .
Ciclopentadienuro (anión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el número de electrones π es seis:
H H
_ _
_
H
V
109
. . . _. _.
. . . .
.
. .
_
.
Cicloheptatrienilo (catión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es siete y el número de electrones π es seis:
H
+
+ H
+
+ H
H
Cicloheptatrienuro (anión)
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es siete y el número de electrones π es ocho:
H
_
_ H
_
_
H
H
Ciclobutadieno
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es cuatro y el número de electrones π es cuatro:
Benceno
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es seis y el número de electrones π es seis:
H H
Benceno: H H
H H
V
110
.
.
. . .
. . . . .
H
H H
. . 2 2
2
[H(1s)-C(sp )]σ . . σ [C(sp )-C(sp )]
H H
H
. . . . .
. . .
.
.
π [C(pz)-C(pz)]
. .
. .
. .
π [C(pz)-C(pz)]
H H
σ [H(1s)-C(sp2)]
H H
H H
σ [C(sp2)-C(sp2)]
Ciclooctatetraeno
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es ocho y el número de electrones π es ocho:
V
111
[10] anuleno
El número de átomos de carbono del sistema conjugado es diez y el número de electrones π es diez:
MODELO DE HÜCKEL
Molécula cíclica no aromática: aquella cuya energía de enlace π es la misma que la de su homóloga acíclica.
Sus enlaces son localizados, es decir, tienen diferente longitud y distinta energía.
Molécula cíclica aromática: aquella cuya energía de enlace π es mayor que la de su homóloga acíclica. Sus
enlaces no son localizados, y tienen la misma longitud e idéntica energía.
Molécula cíclica antiaromática: aquella cuya energía de enlace π es menor que la de su homóloga acíclica. Sus
enlaces no son localizados, pero tienen diferente longitud y distinta energía.
A continuación aparecen algunos ejemplos de radicales, cationes y aniones de moléculas monocíclicas con un
número impar de átomos de carbono:
Radicales
Todos los radicales monocíclicos con (2n + 1) átomos de carbono y (2n + 1) electrones π en el ciclo son no
aromáticos:
HC CH H2C CH
comparada con
C H2C
H
Cationes
Los cationes monocíclicos con (4n-1) átomos de carbono y (4n-2) electrones π son aromáticos:
HC CH H2C CH
comparada con
C+ H2C +
H
Los cationes monocíclicos con (4n + 1) átomos de carbono y 4n electrones π son antiaromáticos:
V
112
HC CH
comparada con H2C CH
+ H2C +
Aniones
Los aniones monocíclicos con (4n + 1) átomos de carbono y (4n + 2) electrones π son aromáticos:
HC CH
comparada con H2C CH
_ _
H2C
Los aniones monocíclicos con (4n-1) átomos de carbono y 4n electrones π son antiaromáticos:
HC CH H2C CH
comparada con
_ _
C H2C
H
EJEMPLOS
H + + H
+
H
V
113
_ _
H H
:
_
:
H
H H
_
:_
:
_
:
H H
+ +
+
H
En las tablas siguientes se resume el carácter no aromático, aromático o antiaromático de las moléculas
monocíclicas:
nc = 4 6 8 10...
(antiaromático) (aromático) (antiaromático) (aromático)
CATIONES MONOCÍCLICOS
+ H
+
+ +
H
H H
nc = 3 5 7 9...
ANIONES MONOCÍCLICOS
_
_ H
_
_
H
H H
nc = 3 5 7 9...
V
114
Son hidrocarburos con un número impar de carbonos, que tienen un sistema de dobles enlaces conjugados,
unido directamente a un átomo de carbono con carga o con un electrón impar:
+
CH2
+
H2C CH CH CH CH2
En los hidrocarburos alternantes impares existen dos tipos de átomos de carbono. Con el fin de diferenciarlos,
se comienza marcando con un asterisco el átomo de carbono que tiene la carga (cationes o aniones) o el
electrón impar (radicales) Después se continúa marcando los átomos de forma que cada átomo marcado esté
sólo unido a átomos sin marcar. Análogamente, cada átomo sin marcar sólo estará unido a átomos con
asterisco. En definitiva, se trata de marcar un átomo de carbono si y otro no, comenzando por el que tiene la
carga.
+
* * * CH2
*
* *
Los hidrocarburos alternantes impares pueden ser acíclicos o cíclicos. Estos últimos son derivados de benceno
con una cadena en la que existen dobles enlaces conjugados y/o un átomo de carbono con carga o con un
electrón impar.
Cualquier estructura resonante que se dibuje de un hidrocarburo alternante impar tiene la carga (o el electrón
impar) en un átomo con asterisco. El resto de los átomos (los que no tienen carga, o un electrón impar) están
unidos entre sí por dobles enlaces.
+ +
H2 C CH CH 2 H2 C CH CH 2
* *
_ _ _
H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* * *
V
115
_ + +
* CH2 * * CH2 * * * CH2
* * *
* * * * * *
Todos los átomos de carbono están implicados en el sistema conjugado, pero únicamente se pueden dibujar
estructuras resonantes con la carga (o el electrón impar) situada en los átomos marcados con asterisco:
Anión bencilo:
El número de átomos del sistema conjugado es siete y el número de electrones π es ocho:
_ _* * * *
* CH2 CH2 * CH2 * CH2
*
_ _
* * * * * * *
*
* H * H
* * * *
H H
* *
* H * H
* * * *
H H
* *
Catión 3-fenilpropenilo:
El número de átomos del sistema conjugado es nueve y el número de electrones π es ocho:
+ + * +
* * * *
* CH2 * CH2 * CH2
*
* * * * * *
* * *
* CH2 * * CH2
*+ +*
* *
V
116
Catión 5-fenil-2,4-pentadienilo:
El número de átomos del sistema conjugado es once y el número de electrones π es diez:
*
* *
+
* * + * +* *
* CH2 CH2 CH2
* * *
* * * * * *
+* * * CH2 * * * CH2 * *
* CH2
* * *
* * *+ * * +*
Existen moléculas en las que no todos los átomos de carbono pertenecen al sistema conjugado. En cualquier
sistema conjugado, el átomo de carbono con carga (o con un electrón impar) está directamente unido a un
átomo de carbono con doble enlace.
En el catión 3-butenilo el átomo de carbono 1 (con carga positiva) no está unido directamente al átomo de
carbono 3 (con doble enlace) Por consiguiente, no se trata de un sistema conjugado:
C(sp3)
+
H2C CH CH2 CH2
C(sp3) C(sp3)
3 3
CH3 CH3 C(sp ) C(sp )
* +
* CH C CH CH CH2 CH3
*
* * C(sp3)
V
117
Todos los hidrocarburos alternantes impares tienen un ORBITAL MOLECULAR NO ENLAZANTE (ONE) Los
coeficientes de dicho orbital tienen unas propiedades muy interesantes y se pueden calcular de forma sencilla.
El valor de estos coeficientes es cero en los átomos que no tienen asterisco. En los átomos con asterisco su
valor es distinto de cero. Este hecho permite realizar su cálculo sin problemas.
Primero se marcan con asteriscos todos los átomos del sistema conjugado (comenzando por el que tiene la
carga):
+
* CH2
* *
A continuación llamamos “a” al valor del coeficiente del ONE en un átomo que esté alejado del carbono que
tiene la carga:
+
* CH2
* *
*
a
La primera propiedad de los coeficientes del ONE es la siguiente: la suma de los coeficientes de todos los
átomos con asterisco que estén unidos a un átomo sin asterisco es igual a cero:
+
* CH2
-a -a
* *
átomo sin átomo sin
asterisco * asterisco
[(a)+(−a)=0] a [(a)+(−a)=0]
Finalmente, se utiliza esta primera propiedad para calcular el valor relativo del coeficiente en el carbono con
carga:
2a
+
* CH2 átomo sin [(−a)+(−a)+2a=0]
asterisco
-a * * -a
*
a
La segunda propiedad de los coeficientes del ONE es esta: la suma de los cuadrados de todos los coeficientes
de los átomos con asterisco es igual a la unidad:
V
118
+
2a * CH2
-a * * -a
a*
(a) + (-a) + (-a)2+ (2a)2 = 1
2 2
1
7a2 = 1 a=
7
2 +
CH2
7 *
1 1
−
7 * *− 7
*
1
7
Ψ ONE = 1 Φ1 − 1 Φ2 − 1 Φ3 + 2 Φ4
7 7 7 7
O su equivalente:
Ψ ONE = − 1 Φ1 + 1 Φ2 + 1 Φ3 − 2 Φ4
7 7 7 7
Donde Φ1, Φ 2 , Φ 3 y Φ 4 son los orbitales atómicos que se han empleado en hacer la combinación lineal que da
lugar a los orbitales moleculares.
Como los signos de los coeficientes son intercambiables, existen dos formas de expresarlos que son
equivalentes:
+ +
2a * CH2 -2a * CH2
-a * * -a a* *a
a* *
-a
2 + 2 +
CH2 − CH2
7 * 7*
1 1 1 1
−
7 * *− 7 7 *
* 7
*
1
*
1
−
7 7
V
119
+
2a * CH CH_CH2
*
-2a
-a * * -a 1
(-2a)2+ (2a)2+ (-a)2+ (a)2+ (-a)2 = 1 ; a =
11
a*
-a -2a
* 2a * 4a
1
a* *
* (4a)2+ (-2a)2+ (2a)2+ (-a)2+ (a)2+ (-a)2+ (-2a)2 = 1 ; a =
CH
_ 2 31
-a* *
-2a
a -2a 3a
* * *
1
(-3a)2+ (3a)2+ (-2a)2+ a2+ (-a)2+ a2+ (-a)2 = 1 ; a =
-a * * CH2 26
a* -a +
*
-3a
-a -a
a* * * *a 1
(2a)2+ (-a)2+ a2+ (-a)2+ (-a)2+ a2+ (-a)2 = 1 ; a=
10
+
-a* *
-a
*
2a
-2a
*
a* 2a 3a
* + 1
* (3a)2+ (-3a)2+ a2+ (-a)2+ a2+ (-2a)2+ (2a)2 = 1 a=
CH2 29
a*
-a* *
-3a
La carga formal (Q) de un átomo de carbono, en un hidrocarburo alternante impar, es igual al cuadrado del
coeficiente del orbital molecular no enlazante en dicho átomo de carbono.
En los átomos de carbono sin asterisco el coeficiente del orbital molecular no enlazante es cero y, por
consiguiente, su carga formal es también cero.
(Q = + 0,57)
+ +
2
* CH2 (Q = + 4a ) * CH2
(Q = + a2) *
2
* (Q = + a )
(Q = + 0,14) * * (Q = + 0,14)
a = 1/ 7
* *
(Q = + a2) (Q = + 0,14)
V
120
(Q = + 4a 2) (Q = + 0,36)
+ +
(Q = + 4a2) * CH=CH-CH2 (Q = + 0,36) * CH=CH-CH2
* *
2
(Q = + a2) * * (Q = + a ) (Q = + 0,09) * * (Q = + 0,09)
a = 1/ 11
* *
(Q = + a2) (Q = + 0,09)
- 0,13
a2 4a2
* 4a2 * 16a2 - 0,03 - 0,13
_* * *
a2 * _* - 0,52
* CH2 a = 1/ 31 - 0,03 * * CH2
*2 *
a 4a2 *
- 0,03
*
- 0,13
+ 0,1 + 0,1
2 2
a a
a2* * * *a
2 + 0,1 * * * * + 0,1
* a = 1/ 10 *
* + * * + *
a2 4a2 a2 + 0,1 + 0,4 + 0,1
Los cationes y aniones de los hidrocarburos alternantes impares, reaccionan con otros aniones y cationes a
través del átomo de carbono con más carga Q:
-a -a _
a* * a* *
Br
+ * -a * *+
-a * 2a 2a Br
2
Q(max.) = 4a
-3a
-3a *
* + CH2 CH2Br
CH2
a a
-a * + * -a * * _
* 2a * 2a Br
a* * *
-2a a* -2a
Q(max.) = 9a2
V
121
+
* -a * -a
+
H2C CH2 H2C CH2
a* a* a* a*
_ _
Br Br
Br
-2a
a -2a a a -2a
* +* *
Br
CH2 CH2Br
n
nC ( grafito ) + H2 ( g)
2
Ejemplo: benceno
V
122
La molécula de benceno (aromática) no puede describirse de acuerdo con el modelo de enlace localizado. La
diferencia entre su entalpía de atomización y la suma de las energías de enlace es demasiado grande (Δ=27.52
kcal/mol)
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
EJERCICIOS ADICIONALES
5.1 Apartado 1: Ordena las moléculas de los siguientes apartados de acuerdo con su estabilidad relativa (mayor
energía de enlace π) Indica en cada caso si la molécula es no aromática, aromática o antiaromática.
+ +
1.1) H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2
+
(1) (2) H
(3)
CH CH3
+ CH2
1.2)
+
+
(4) (5) (6)
V
123
Apartado 2: ¿Cuál será el producto principal que se obtendrá cuando cada uno de los carbocationes siguientes
reacciona con anión bromuro?
CH2 CH CH3
+
+
+ CH2
+ H2C CH2
+
5.2 Apartado 1: Averigua si el anión (1) puede describirse empleando el modelo de enlace localizado.
Apartado 2: ¿Qué producto se obtendrá cuando el anión (1) reacciona con agua?
Reacción 1:
_
Cl
CH2
+
Reacción 2:
_
CH2
H 3O +
5.4 Apartado 1: Ordena las moléculas de los siguientes subapartados de acuerdo con su estabilidad relativa
(energía de enlace π) Indica en cada caso si la molécula es no aromática, aromática o antiaromática.
Subapartado a):
Me
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2
(1) (2)
H
(3)
Subapartado b):
CO2Et
CH3 CH3
+
H2C C CH CH CH CO2Et H2C C CH CH CH CO2Et
+ CH3
+
(4) (5) H
(6)
V
124
Subapartado c):
+
Me CH2 CH2
+ H
H +
+ Me H
H H H
H
(7) (8) (9) (10)
Apartado 2: ¿Qué productos se obtendrán cuando cada uno de los carbocationes siguientes reacciona con
anión cloruro?
CH2 CH2
H H
+ + H
+ Me
H (2) (3)
(1)
5.5 Averigua si la molécula de etilbenceno puede describirse de acuerdo con el modelo de enlace localizado.
ΔHa(H2) = 104.2 kcal/mol ; ΔHa (grafito) = 171.3 kcal/mol ; ΔHf (etilbenceno) = 7.12 kcal/mol
V
6. EQUILIBRIO QUÍMICO Y REACTIVIDAD
ÁCIDOS Y BASES
MODELO DE BRONSTED-LOWRY
ÁCIDO: Molécula que puede perder un protón. BASE: Molécula que puede extraer un protón de un ácido
O H O _ +
:
: :
CH3 C O H :O H CH3 C O : + H OH2
:
:
:
H
_
HO H + CH3CH2 NH2 HO + CH3CH2 NH2
+
agua Etilamina anión catión
hidroxilo etilamonio
(ácido) (base)
base conjugada ácido conjugado
del agua de la Etilamina
MODELO DE LEWIS
ÁCIDO: Molécula o ión con un orbital vacío que puede aceptar un par de electrones.
BASE: Molécula o ión con un par de electrones no enlazantes (situados en un orbital que no interviene en ningún
enlace) que puede cederlos a otra molécula o ión con otro orbital vacío (ácido)
CH3 Cl CH3 Cl
_
+
CH3 O: B Cl CH3 O B Cl
Cl Cl
Éter dimetílico Tricloruro de boro complejo del Éter dietílico
(base de Lewis) (ácido de Lewis) con Tricloruro de boro
2+
H
:
VI
126
O O _
_ [CH3CO2 ] [H3O+]
+
CH3__C__OH + H2O CH3__C__O + H3O Keq =
[CH3CO2H ] [H2O]
Cuando la disolución es diluida, la concentración de agua es mucho mayor que las concentraciones del resto
de las sustancias que intervienen en el equilibrio. Si la concentración de agua se considera constante el error
que se comete es despreciable:
_
[CH3CO2 ] [H3O+]
[H2O] = cte. Keq [H2O] = Ka = = 1,75 x 10-5
[CH3CO2H ]
La constante de equilibrio de cualquier reacción ácido-base puede expresarse en función de las constantes de
acidez de los ácidos que intervienen en la reacción. Considera la siguiente reacción entre ácido acético y anión
terbutóxido:
_
_ _ [CH3CO2 ] [Me3C_OH]
CH3__CO2H _
+ Me3C O CH3__CO2 + Me3C OH _ Keq = _
[CH3CO2H ] [Me3CO ]
ácido (1) ácido (2)
_
__
_ [CH3CO2 ] [H3O+] Ka(1)
CH3 CO2H + H2O CH3 CO2 + H3O+
__ Keq(1) = =
[CH3CO2H ] [H2O] [H2O]
ácido (1)
_
_
_ [Me3CO ] [H3O+] Ka(2)
Me3C OH + H2O Me3C O + H3O+
_
Keq(2) = =
[Me3COH] [H2O] [H2O]
ácido (2)
REACCIÓN GLOBAL: _
_ _ [CH3CO2 ] [Me3C_OH]
CH3__CO2H + Me3C_O CH3__CO2 + Me3C_OH Keq(3) = _
[CH3CO2H ] [Me3CO ]
ácido (1) ácido (2)
_
Keq(1) [CH3CO2 ] [Me3C_OH] Ka(1) Ka (ácido de partida)
Keq(3) = = _ = =
Keq(2) [CH3CO2H ] [Me3CO ] Ka(2) Ka (ácido obtenido)
_ _ 1,7 x 10-5
CH3__CO2H + Me3C_O CH3__CO2 + Me3C_OH Keq(3) = = 1,7 x 10
14
10-19
ácido (1) ácido (2)
VI
127
pKa = − log Ka
_ _
14
CH3__CO2H + Me3C_O CH3__CO2 + Me3C_OH Keq = antlog (19 - 4,8) = 1,6 x 10
pKa 4,8 pKa 19
_ _
H2 O + NC HO + NCH Keq = 2,5 x 10-7
pKa 15,7 pKa 9,1
_ +
C6H5_CO2H + C6H5_NH2 C6H5_CO2 + C6H6_NH3 Keq = 2,5
pKa 4,2 pKa 4,6
_ _
C6H5_OH + MeO C6H5_O + MeOH Keq = 1,6 x 105
pKa 10 pKa 15,2
_ _
CH3_CO_CH2_CO_CH3 + EtO CH3_CO_CH_CO_CH3 + EtOH Keq = 108
pKa 9 pKa 17
_ _
O2N_CH2_CO2Et + HO O2N_CH_CO2Et + H2O Keq = 8 x 109
_ _
CH3_CO_CH3 + H CH2_CO_CH3 + 1/2 H2 Keq = 1016
pKa 19 pKa 35
_ _
CH3_CH2OH + NH2 CH3_CH2O + NH3 Keq = 1019
pKa 17 pKa 36
VI
128
1 Una molécula es tanto más ácida cuanto menor es el valor del pKa
2 Una molécula es tanto más básica cuanto mayor es el valor del pKa de su ácido conjugado
5 La reacción en equilibrio entre un ácido (1) y una base (2) está muy desplazada hacia la derecha cuando se cumple:
Un ácido (1) reacciona con cualquier base (2) que esté situada por debajo de él en la tabla dando lugar al ácido
(2) y a la base conjugada del ácido (1) (ver tabla de pKa en los apéndices)
El equilibrio estará tanto más desplazado hacia la derecha cuanto mayor sea la diferencia [pKa (2) – pKa (1)]
Siguen algunos ejemplos:
_
H3O+ + CH3_CO2 CH3_CO2H + H2O Keq = 3 x 106
pKa (1) -1,7 base (2) pKa (2) 4,8 base (1)
_ _
CH3_CO2H + HO H2O + CH3_CO2 Keq = 8 x 1010
pKa (1) 4,8 base (2) pKa (2) 15,7 base (1)
Una base (2) reacciona con cualquier ácido (1) que esté situado por encima de ella en la tabla, dando lugar a la
base conjugada del ácido (1) y al ácido conjugado de la base (2)
El equilibrio estará tanto más desplazado hacia la derecha cuanto mayor sea la diferencia [pKa (2) – pKa (1)]
VI
129
_ _
Me3CO + CH3_NO2 CH2_NO2 + Me3COH Keq = 6 x 108
_ _
NH2 + CH3_CO2Et CH2_CO2Et + NH3 Keq = 1013
Las especies mayoritarias en el equilibrio son el ácido más débil y la base más débil:
_ _
Me3CO + H2O Me3COH + HO Keq = 1995
_ _ α2
Me3CO + H2 O Me3COH + HO Keq = = 1995
(1-α)2
(1-α) (1-α) α α
_
[Me3COH] = [HO ] = 0,98 moles / l
α = 0,98 ; en el equilibrio
_
[Me3CO ] = [H2O] = 0,02 moles / l
α2
Keq = 1 =1 α = 0,5
(1-α)2
_ _
CH3_CO_CH3 + Me3CO CH2_CO_CH3 + Me3COH Keq 1
pKa 19 pKa 19
_ _
En el equilibrio: [CH3COCH3] = [Me3CO ] = [CH2COCH3] = [MeCOH] = 0,5 moles / I
El valor α = 0,5 significa que el 50 % de acetona se transforma en su carbanión y el 50 % del anión terbutóxido
se transforma en alcohol terbutílico.
EJERCICIO 6.1
¿Cuál debe ser la diferencia entre los pKa de los ácidos que intervienen en una reacción para que los reactivos
se transformen en los productos en un 90 % ?
VI
130
EJERCICIO 6.2
Se pretende obtener anión fenóxido a partir de fenol con un rendimiento elevado. Indica cuál de las bases
siguientes es la más adecuada: metóxido sódico, dimetilamina, agua, acetato sódico, amoniaco, terc-butóxido
potásico, amiduro sódico.
EJERCICIO 6.3
Calcula la constante de equilibrio de las reacciones del catión hidronio con los siguientes compuestos alifáticos:
una amida, un ácido carboxílico, un éster, una cetona, un aldehido.
La relación entre la variación de energía libre de una reacción y su constante de equilibrio es la siguiente:
ΔG 0T = −2.303 R T log K eq
El superíndice indica que la presión es de 1 atmósfera y el subíndice es la temperatura absoluta a la que tiene
lugar la reacción.
⎛ ΔG0298 ⎞
K eq = ant log ⎜ − ⎟
⎜ 1.36 ⎟
⎝ ⎠
Si ΔG0298 > 0 Keq < 1 : el equilibrio está desplazado hacia la izquierda (la reacción no es útil en síntesis)
Si ΔG0298 < 0 K eq > 1 : el equilibrio está desplazado hacia la derecha (la reacción si es útil en síntesis)
EJERCICIO 6.4
Calcula la variación de energía libre estándar de las reacciones que aparecen a continuación y decide si son
útiles para obtener los productos situados a la derecha.
_ _
Reacción 1: CH3_NO2 + CH3_CO2 Na+ CH2_NO2 + CH3_CO2H + Na+
_ _
Reacción 2: CH3_CO2Et + NH2 Na+ CH2_CO2Et + NH3 + Na+
VI
131
EQUILIBRIO QUÍMICO
La ley de reversibilidad microscópica implica que todas las reacciones son reversibles. Esto significa que el
mecanismo de una reacción, escrito de izquierda a derecha, es el mismo que si la reacción se escribe de
derecha a izquierda, con el movimiento de electrones invertido.
EJERCICIO RESUELTO
Escribe el mecanismo de la siguiente reacción, cuando el proceso tiene lugar de derecha a izquierda:
_
Br : Br
:
H HO H
:
HO :
:
:
RESPUESTA: _
: Br
Br
HO H
: :
HO : H
Según el Segundo Principio de la Termodinámica, si una reacción tiene lugar es porque, al tener lugar,
aumenta la entropía (desorden) del universo de la reacción.
C A B
Sin embargo, las situaciones de “vigencia plena” del Segundo Principio, no son excesivamente frecuentes,
debido a que la velocidad de reacción puede ser muy lenta.
La reacción tiene una constante de equilibrio muy alta (está “totalmente desplazada” hacia los productos de
combustión) ¿Por qué no han ardido ya todos los bosques, toda la materia viva? La velocidad del proceso, a
temperatura ambiente, es muy lenta.
VI
132
ENTALPÍA Y ENTROPÍA
El superíndice indica que la presión es de 1 atmósfera y el subíndice es la temperatura absoluta a la que tiene
lugar la reacción
aA + bB cC + dD [ ][
ΔG 0T (neta ) = c ΔG 0T (C) + d ΔG 0T (D) − a ΔG 0T ( A ) + b ΔG 0T (B) ]
Si ΔG0T (neta) < 0 aA + bB cC + dD hasta que la reacción alcance el estado de equilibrio
EJERCICIO RESUELTO
Explica en qué sentido tendrá lugar la siguiente reacción, cuando se realiza a 250 C y 1 atm.de presión:
ΔG0298 (C2H5OH , l) = -40.2 kcal/mol ΔG0298 (CO2 , g) = -94.26 kcal/mol ΔG0298 (H2O , l) = -56.70 kcal/mol
RESPUESTA:
Un valor negativo tan alto de GT(neta) indica que el proceso tiene lugar de izquierda a derecha. Esto es, una
mezcla de un mol de etanol y tres moles de oxígeno a 250 C y 1 atm. de presión, se transformarán (si reac-
cionan) en dos moles de CO2 y tres moles de H2O. El equilibrio estará desplazado hacia la derecha de forma
prácticamente total,es decir, las concentraciones de etanol y oxígeno serán despreciables.
Cuando es necesario calcular la variación de energía libre de una reacción, a la presión de 1 atm., pero a una
0
temperatura T distinta de 25 C, puede utilizarse la siguiente aproximación:
VI
133
ΔG 0T = −2.303 R T log K eq
ΔG 0T = −2.303 R T log K eq = −2.303 × 1.987 × 10 −3 T log K eq = − 4.6 × 10 −3 T log K eq kcal / mol = − 4.6 T log K eq cal/mol
⎛ ΔG0T ⎞ ⎛ 0 0 ⎞
K eq = ant log ⎜ − ⎟ = ant log ⎜ − ΔH298 − T ΔS 298 ⎟
⎜ 4.6 T ⎟ ⎜ 4.6 T ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
Por ejemplo, la siguiente reacción es exotérmica cuando tiene lugar de izquierda a derecha:
ΔST < 0 , ya que cuatro moléculas se trasforman en una y, en consecuencia, disminuye el desorden.
ΔG 0298 = ( ΔH0298 − TΔS 0298 ) = −ΔH0298 − ( −TΔS 0298 ) = −ΔH0298 + TΔS 0298 < 0
[ ] [ ]
Si la temperatura se eleva hasta 300 0 C ΔH0298 < TΔS 0298 y se cumplirá :
ΔG 0573 = ( ΔH0298 − TΔS 0298 ) = −ΔH0298 − ( −TΔS 0298 ) = −ΔH0298 + TΔS 0298 > 0
Todo esto significa que a temperaturas elevadas no es posible hidrogenar el benceno a ciclohexano. O dicho
de otro modo: a temperaturas elevadas el equilibrio estará muy desplazado hacia la izquierda.
134
EJERCICIO RESUELTO
A 250C, la proporción de ciclohexano en conformación de "silla", es superior al 99%. Teniendo en cuenta que la
energía libre de dicha conformación es 5 kcal/mol menor que la correspondiente a la conformación de "bote".
¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio para el siguiente proceso?
RESPUESTA:
silla bote ΔG0298 (bote − silla) = 5000 cal / mol
⎛ ΔG0298 ⎞ ⎛ 5000 ⎞ -4
K eq = antlog ⎜ -
⎜ 4.6 T ⎟⎟
= antlog ⎜ - ⎟ = 2.24×10
⎝ ⎠ ⎝ 4.6× 298 ⎠
[bote] α
silla bote Keq = = = 0.000224 α = 0.0002239
[silla] (1-α)
(1-α) α
EJERCICIO RESUELTO
Considera el equilibrio entre las conformaciones anti y sesgada del n-Butano:
CH3 CH3
H ΔH0298 = 0.8 kcal/ mol
H H CH3
RESPUESTA:
A 250 C (2980 K): ΔG0298 = 800 - 298 ×1.4 = 382.8 cal/mol logK eq = -ΔG0298 /4.6 T = -382.8/1370.8 = -0.279
Keq = 0.5257
[sesgada] α
Keq = = = 0.5257 α = 0.344
[anti] (1-α)
VI
135
RESPUESTA (continúa)
logK eq
b) A 5000 C (7730 K): ΔG0T = ΔH0298 - TΔS0298 = -
4.6T
0
ΔG0773 = 800 - 773 ×1.4 = -282.2 cal/mol logKeq = -ΔG773 /4.6T = +282.2/3555.8 = +0.079
[sesgada] α
Keq = = = 1.1995 α = 0.545
[anti] (1-α)
[sesgada] α 0.5
d) [sesgada] = [anti] ; α = 0.5 ; Keq = = = = 1
[anti] (1−α) (1−0.5)
EJERCICIO RESUELTO
Bajo condiciones experimentales adecuadas, es posible transformar un alqueno en un alcohol:
OH
H 3O +
R CH CH2 + H OH R CH CH3 ΔS 0T < 0 ΔH0T < 0
¿Qué condiciones experimentales elegirías para que la reacción transcurra en el sentido de dar alcohol?
¿y cuáles para que transcurra en sentido inverso, dando alqueno?
RESPUESTA:
Obtención del alcohol:
OH
H 3O +
R CH CH2 + H OH R CH CH3 ΔS 0T < 0 ΔH0T < 0
VI
136
RESPUESTA (continúa)
[alcohol]
Por otra parte: Keq =
[alqueno] [H2O]
Para que el equilibrio se desplace hacia la formación del alcohol, se aumenta la concentración de agua antes
de comenzar la reacción.
La formación de alcohol estará favorecida trabajando a temperaturas no muy altas y empleando exceso de
agua.
Obtención de la olefina:
OH
H3O+
R CH CH3 R CH CH2 + H OH + ΔST >0 + ΔHT > 0
Ahora sucede lo contrario. Si la temperatura no es alta se cumple que [Δ HT] > [TΔS] y entonces:
[alqueno] [H2O]
K'eq =
[alcohol]
Para que el equilibrio se desplace hacia la formación de la olefina, se debe eliminar agua del medio de
reacción.
La formación de olefina estará favorecida trabajando a temperaturas altas y eliminando agua del medio de
reacción.
OH
H3O+
R CH CH3 R CH CH2 + H2O
Q
INTERMEDIOS DE REACCIÓN
CARBOCATIONES
Los haluros de alquilo reaccionan con NaOH acuoso, dando lugar a alcoholes:
CH3 CH3 _
+
CH3 C Cl + NaOH CH3 C OH + Cl + Na
CH3 CH3
VI
137
CH3 CH3 _
CH3 C Cl CH3 C + + Cl
CH3 CH3
(carbocatión)
CH3 CH3
_
CH3 C + + HO CH3 C OH
CH3 CH3
CH3
+ CH3 CH3
CH3 C + CH3 C CH3
CH3 CH3
CH3
(carbocatión)
[OA vacio]
Una prueba indirecta de la existencia de cationes carbonio planos es la racemización de sustratos ópticamente
activos:
H H
50 % (R)
NaOH
C6H5 C Cl C6H5 C OH
H 2O 50 % (S)
CH3 CH3
estereoisómero puro
ópticamente activo
OH OH
1
C6H5 C6H5 CH3
1 H
Cl Cl CH3 H
_
+ H HO (S)
C 6H5 CH3 C6H5 C6H5
H CH3
H CH3 2 H H
CH3
(S)
C6H5 C6H5 CH3
2
estereoisómero puro OH OH
ópticamente activo
(R)
R R R R H H
+ + +
Ar CH2 _
~ R C+ > CH2 C C R _
~ R C+ > R C+ > R C CH2 > H C+
R H H H
Las reacciones de transposición que transcurren a través de cationes carbonio, se deben a las estabilidades
relativas de estos intermedios:
CH3 Cl CH3
HCl
CH3 C CH2OH CH3 C CH2 CH3 y no CH3 C CH2 Cl
CH3 CH3 CH3
VI
138
: :
CH3 C CH2 OH CH3 C CH2 O H CH3 C CH2
:
CH3 CH3 + CH3
(carbocatión primario)
CH3
_ Cl
+ transposición + Cl
CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3 CH3
CARBANIONES
Los carbaniones se forman a partir de compuestos que tienen hidrógenos ácidos unidos a átomos de carbono:
α
O O O _ O
+
EtO C CH2 C OEt + Et3N: EtO C CH C OEt + Et3N H Keq = 103
Malonato de dietilo pKa 10
pKa 13
α
O O O _ O
_
H3C C CH2 C OEt + HO H3C C CH C OEt + H2O Keq = 5,0 x 104
pKa 11,0
Los carbaniones, lo mismo que los cationes carbonio, tienen geometría triangular y plana:
[OA lleno]
O _ O _ CO2Me CO2Me
EtO C CH C OMe H H
CO2Et CO2Et
Este hecho explica que, en algunas reacciones en las que intervienen carbaniones, tengan lugar procesos de
racemización. Un ejemplo es la reacción del malonato de dietilo con un haluro de alquilo en medio básico:
CO2Et _ CO2Et
1)HO
CH2 CO2Me CH3 CH CO2Me
2)ICH3
EtO2C EtO2C _
_
CH2 + HO CH + H2O
MeO2C MeO2C
EtO2C _ EtO2C _
CH CH3 I CH CH3 + I
MeO2C MeO2C
VI
139
CH3 CH3
1
H H CO2Et
CO2Me
CH3 I CO2Et CO2Me
1 (S)
CO2Me
H
2 CO2Et
CH3 I CO2Me
CO2Et
CO2Et
H H CH3
2
CH3 CO2Me
(R)
_ +
CH3Br + CH3CH2O Na CH3 O CH2CH3 velocidad moderada: 4h
CH3 CH3
_ +
CH3 C Br + CH3CH2O Na CH3 C O CH2CH3 velocidad moderada: 4h
CH3 CH3
CH3 CH3
_ +
CH3 C CH2 Br + CH3CH2O Na CH3 C CH2 O CH2CH3 107 veces más lenta: _ 4500 años
~
CH3 CH3
ORDEN DE REACCIÓN
v = k [concentración]
_ +
CH3Br + CH3CH2O Na CH3 O CH2CH3
(velocidad de formación)
[BrCH3]i [C2H5O−]i CH3-O-CH2CH3
0.1 0.1 v
v = k [BrCH3]
0.2 0.1 2v
0.1 0.1 v
v = k [C2H5O−]
0.1 0.2 2v
VI
140
La reacción del CH3Br con C2H5O− es de primer orden con respecto al CH3Br y de primer orden en relación al
C2H5O−; globalmente es una reacción de segundo orden, porque la velocidad de reacción depende de las
concentraciones de dos reactivos.
_ _
+
CH3Br + CH3CH2O Na CH3 O CH2CH3 v = k[CH3Br][C2H5O ]
CH3 CH3
_ +
CH3 C Br + CH3CH2O Na CH3 C O CH2CH3
CH3 CH3
(velocidad de formación)
[Me3CBr]i [C2H5O−]i Me3C-O-CH2CH3
0.1 0.1 v
v = k [(Me3)3CBr]I
0.2 0.1 2v
0.1 0.1 v
v = cte.
0.1 1 v
La reacción del (Me3)3CBr con C2H5O− es de primer orden respecto a la concentración del derivado
halogenado y de orden cero para al anión etóxido. Globalmente es una reacción de primer orden:
CH3 CH3
_ +
CH3 C Br + CH3CH2O Na CH3 C O CH2CH3 v = k [Me3CBr]
CH3 CH3
Se llama molecularidad de una reacción, el número de moléculas que participan en el paso que determina la
velocidad global de dicha reacción (es decir, el paso más lento)
H
H _ _ H
δ δ _
_
Br CH3CH2O Br CH3CH2_O + Br
CH3CH2O
H H
H H H H
La reacción transcurre en un solo paso y su velocidad depende de las concentraciones de los dos compuestos
que intervienen en la reacción. Se trata de una reacción bimolecular de segundo orden.
CH3 CH3
_ +
CH3 C Br + CH3CH2O Na CH3 C O CH2CH3 v = k [Me3CBr]
CH3 CH3
VI
141
Me Me
Me _
δ+ δ lenta _
Br Br + + Br
Me
Me
Me Me Me Me
catión carbonio
Me Me
_ rápida
+ CH3CH2O
CH3CH2O Me
Me Me Me
La reacción entre Me3CBr y C2H5O− es monomolecular, de primer orden y transcurre en dos pasos.
El orden global de cualquier reacción es el mismo que el orden correspondiente a la etapa más lenta
EL ESTADO DE TRANSICIÓN
La velocidad de cualquier reacción viene determinada por el paso del sistema a través de un estado de energía
máxima, llamado estado de transición, en el que un enlace comienza a romperse y, en algunos casos, otro
enlace inicia su formación.
[estado de transición]
reactivos [estado de transición] productos K =
[reactivos]
Mediante la mecánica estadística, puede demostrarse que todos los estados de transición se transforman en
sus productos respectivos con la misma velocidad: KBT/h (KB es la cte. de Bolztmann; h es la cte. de Planck)
B
A 250C, TKB / h = 6x1012 seg. La velocidad de cualquier reacción puede expresarse entonces como:
TKB
v= [estado de transición]
h
[estado de transición]
K = [estado de transición] = K [reactivos]
[reactivos]
KB T K BT
v= [estado de transición] = K [reactivos]
h h
KB T
La velocidad específica de cualquier reacción será: [reactivos] = 1 ; v= k= K
h
KBT ΔGT
k= exp _
h RT
(ecuación de Eyring)
Esta ecuación dice que la velocidad específica de cualquier reacción (k) es proporcional a ΔGT (no a ΔGT )
VI
142
A B
ΔG
ΔG > 0
A
ΔG < 0
curso de la reacción
_ H _
δ δ
CH3CH2O Br
ΔG
H H
ΔG > 0
H _
Br + CH3CH2O ΔG < 0
H
H
H
_
CH3CH2_O + Br
H
H
curso de la reacción
VI
143
lenta rápida
A + B I C ΔG (1) > ΔG (2)
(1)
ΔG (2)
ΔG (2)
I
ΔG (1)
intermedio
de reacción
A + B ΔG
curso
Me _
δ
δ+
Br
ΔG Me
Me
_ Me
δ δ+
CH3CH2O
Me
Me
ΔG2
ΔG1 Me
Me Me
catión carbonio
Me ΔG < 0
Br
Me Me
Me
CH3CH2O
Me
Me
curso
VI
144
⎯ Una reacción está controlada termodinámicamente cuando los productos se aislan después de alcanzado el
equilibrio. En estas condiciones, el producto mayoritario es el más estable.
⎯ Una reacción está controlada cinéticamente cuando los productos se aislan antes de que se alcance el
equilibrio. En estas condiciones, el producto mayoritario es el que se forma más rápidamente y no tiene por
qué ser el más estable.
[C] KC KB [B]
KC = C A B KB =
[A] [A]
[B] [C]
Supongamos que KB = 100KC ; = 100 [B] = 100 [C]
[A] [A]
Una vez alcanzado el equilibrio entre A, B y C, la concentración de B será 100 veces mayor que la de C. De los
dos compuestos (B y C) B es el más estable.
Supongamos ahora que las constantes específicas de velocidad, para la transformación de A en B o C son
significativamente distintas:
La constante de equilibrio de cada reacción, es igual a la relación que existe entre las constantes específicas
de velocidad de las reacciones directa e inversa:
Ahora el producto mayoritario será el C, porque es el que se forma más deprisa y la reacción no ha tenido
tiempo de alcanzar el equilibrio.
_
+ :B (anión)
Reacciones heterolíticas: A B A (catión) +
VI