Ingeniería Química - Univ.

Valladolid Tema 2 - Ecuaciones de Estado

Tema 2 : Ecuaciones de Estado

• Ecuación de estado de los Gases Ideales.
• Factor de compresibilidad y correlaciones.
• Ecuaciones Cúbicas:
• Evolución de la EOS de van der Waals:
• Compuestos puros.
• Funciones alfa y factor acéntrico. • Otras ecuaciones de estado:
• Densidades de líquidos *. • Ecuación del Virial.
• PSAT de substancias polares *. • BWR (Benedict-Webb-Rubin) *.
• SRK (Soave-Redlich-Kwong). • Lee-Kesler *.
• PR (Peng-Robinson). • Reglas de mezcla:
• PRSV y t-PR (Péneloux) *. • Reglas clásicas.
• Funciones alfa (I) y (II) *. • Parámetros de interacción binaria.
• Reglas EoS-GEX *.
• Aplicabilidad de las EoS:
* En el tema adicional 2b • Adecuación de EoS.
• Regiones críticas *.

Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.1

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GAS IDEAL
• Solo describe el comportamiento V , no L ni L+V : una sola raiz en V (P = RT/V)
• Más empleada, y con mejores resultados de lo que puede parecer para:
• Condiciones ambiente
• Puros y mezclas
• Ligeros: Aire, N2, O2, H2, He, CO2 (error< 1%)

Ecuación del virial sin términos Boyle

de interacción molecular
+
Gay-Lussac
pV = RT

Factor de compresibilidad Z=1

Comportamiento de gas real con P ≈ 0

• Precisión:
• Hasta algunos bar; más precisa cuanto más lejos de la linea de saturación.
• Agua P <0.1 bar error < 0.1 %
P. Crítico error ~ 100 %

Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.2

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FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
• Medida de la desviación del comportamiento de Gas Ideal.
Z = PV/RT ≡ VREAL/VIDEAL
• Estudio de las desviaciones → Correlación con TR y PR →
Termodinámica Aplicada – 2005/06
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Ley de los estados correspondientes
(2 parámetros): Todos los gases se
comportan de igual manera en las
mismas condiciones reducidas.
p.3
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•Gas Ideal para:

•PR<<1 (Presiones muy bajas)
•TR > 2 (Temp. muy altas excepto PR>>1)
•Desviaciones máximas cerca del Punto Crítico
Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.4
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CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA Z (1)

pV RT
Z= → V =Z = ZV id
RT p

• Pitzer; Nelson y Obert; Lydersen

• Para fluidos simples.

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ECUACIONES CÚBICAS
• Ecuaciones cúbicas en el volumen [P=f(T,V,V2,V3) o Z=f(T,V,V2,V3)] :
• Las mas simples que pueden representar {L+V}.
• 3 raices del V para cada (P,T) :
• Dos raices significativas en la zona de dos fases.
• Una sola raiz significativa en las zonas monofásicas.
• No excesivamente costosas numéricamente.
• Suficientemente precisas para el diseño (algunas).
P

Raices líquido y vapor • van der Waals (1873)

• SRK (Soave-Redlich-Kwong , 1949, 1972)
• PR (Peng-Robinson , 1976)
• Múltiples derivaciones

Raiz no significativa

V
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ECUACIÓN DE VAN DER WAALS (1873, Nobel de Física en 1910)

• Modificación G.I. Parámetro de atracción molecular

⎛ a ⎞
⎜ p + 2 ⎟ ( V − b ) = RT
⎝ V ⎠
Parámetro de repulsión
• Formas polinómicas: o covolumen

⎡ RT ⎤ 2 ⎡ a ⎤ ab
V 3 − ⎢b + ⎥ V +⎢ ⎥V − =0
⎣ p ⎦ ⎣ p⎦ p ⎡ T > TC → 1 raiz real, 2 imag (gas)
⎢
⎡ bp ⎤ ⎡ ap ⎤ abp 2 ⎢ T < TC → P ↓ 1 raiz real (l ó v), 2 imag
Z3 − ⎢ + 1⎥ Z 2 + ⎢ 2⎥
Z − =0 ⎢
⎣ RT ⎦ ⎣ (RT ) ⎦ (RT )3
⎣ P ↑ 3 raices reales (l + v)

• Parámetros: en el punto crítico, inflexión horizontal:

⎡ 2 27 R 2TC2
⎢ a = 3 pCVC =
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂2p ⎞ ⎢ 64 pC
⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟ =0
2 ⎟
→
⎝ ∂V ⎠TC ⎝ ∂V ⎠TC ⎢ V RTC ⎛ 8 pCVC ⎞
⎢b = C = ⎜⎜ R = ≠ RG .I . ⎟⎟
⎣⎢ 3 8 pC ⎝ 3TC ⎠
⎛ 3 ⎞
• Forma reducida: ⎜⎜ pr + 2 ⎟⎟ (3 Vr − 1) = 8 Tr
⎝ Vr ⎠

• Validez: - moderadamente bien gases no polares y mal cerca de saturación.

- solo aproximadamente {L+V} → mal presión de saturación (eq. entre fases).
- mal cerca del P.C.→ Zc:[vdW:0’375, HF:0’12, H2O:0’229, HC∼0’27, G.Nobles:0’286-0’311]

Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.7

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PRESIÓN DE VAPOR O DE SATURACIÓN

• Mediante una ecuación de estado (van der Waals)

P

f Liq = f Vap → φ Liq = φ Vap

Una raiz real

3 raices

Psat
ln φ = ∫ (Z − 1)
p dp
0 p

V
• Coeficiente de fugacidad mediante la ec. de van der Waals:
⎡ ⎛ b ⎞⎤ ⎡ ⎛ b ⎞⎤
ln φ = Z − 1 −
a
RTV
− ln⎢ Z ⎜ 1 − ⎟⎥ =
b
−
2a
V ⎠⎦ V − b RTV
− ln⎢ Z ⎜ 1 − ⎟⎥
V ⎠⎦
(Z Liq
→ φ Liq ; Z Vap → φ Vap )
⎣ ⎝ ⎣ ⎝

• Procedimiento de cálculo:
⎛ φ Liq ⎞
T , PInicial → Z Liq
;Z Vap
→φ Liq
;φ Vap
→φ Liq
≠φ Vap
→ PSig = PInicial ⎜⎜ Vap ⎟⎟ hasta que (PSig − PInicial ) ≤ ε
⎝φ ⎠

Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.8

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MEJORA DE LA PRESIÓN DE SATURACIÓN: FUNCIÓN ALFA

• “Improvement of the van der Waals Equation of State” Soave, G., Chem. Eng. Sci. 39, pp 357-369, 1984

• Se corrige a con un factor α(T), dependiente de la temperatura:

RT α (T ) ac 27 R 2TC2
p= − donde ac = Nomenclatura artículo: α (T ) ≡ a(TR ) ; ac ≡ a(Tc )
V −b V2 64 pC

• A partir de una serie de PSat conocidas en función de T:

T(K) TR P(bar) α (T) m

149,98 0,3527 0,2318 E-5 1,7539 0,7987
179,98 0,4233 0,3369 E-2 1,6348 0,7974 Correlacionando los valores:
212,65
249,98
0,5001 0,4834 E-1 1,5230
0,5879 0,3915 1,4091
0,7995
0,8019 ( (
→ α (T ) = 1 + m 1 − TR )) 2

272,65
319,98
0,6412
0,7525
1,0136
4,5747
1,3467
1,2280
0,8054
0,8160
donde m = 0.8004 (a dim .)
379,98 0,8937 17,3888 1,0966 0,8635
PSat para el n-butano

• Generalizando (para una amplia base de datos de presiones de saturación):

( ( ))
2
α (T ) = 1 + m 1 − TR m = 0.4998 + 1.5928ω − 0.19563ω 2 + 0.025ω 3

( válida para 0 ≤ ω ≤ 1 ) donde ω ≡ factor acéntrico de Pitzer

• Aplicable (suficientemente precisa para diseño) a substancias no polares y poco polares.

Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.9

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FACTOR ACÉNTRICO DE PITZER (1955)

• Z no es una función exclusiva de Tr y Pr ; es necesaria más información.

ω = −1 − log10 (PRSat )T R = 0.7

• Medida de la acentricidad (no-esfericidad) de la molécula.

• Aporta información valiosa sobre condiciones de saturación (equilibrio entre fases).
• Disponibilidad, determinación experimental y cálculo sencillos, pues:
• Para muchas substancias, Tr = 0.7 es próxima al punto normal de ebullición.

• Para gases simples (Ar,Kr,..) (PR,SAT) Tr =0.7 = 0.1 → ω=0

• Pitzer:
“Este tercer parámetro es necesario porque la fuerza intermolecular en
moléculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes
de las moléculas –no solo entre sus centros- de ahí que se sugiera el nombre de
factor acéntrico”.
• Ley de los estados correspondientes (3 parámetros):
Todos los gases que presenten el mismo factor acéntrico se comportan de igual
manera en las mismas condiciones reducidas.
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REDLICH-KWONG (RK) SOAVE-REDLICH-KWONG (SRK)

⎧ R 2TC2.5 ⎧ R 2TC2
⎪⎪ a = 0.427480 ⎛ aα ⎞ ⎪⎪a = 0.427480
⎛ a ⎞ ⎜⎜ p + ⎟ (V − b) = RT Pc
1/ 2 ⎟ (
⎜ p+ V − b ) = RT ⎨
Pc
⎝ V (V + b ) ⎟⎠
⎨
RTc
⎝ V (V + b)T ⎠ ⎪b = 0.086640
⎪b = 0.086640 RTc
⎪⎩ ⎩⎪ Pc
Pc
⎛ RT ⎞ 2 ⎛ aα − bRT − pb 2 ⎞ aαb
⎛ RT ⎞ 2 ⎛ a / T 1/ 2 − bRT − pb 2 ⎞ ab V 3 − ⎜⎜ ⎟⎟ V + ⎜⎜ ⎟⎟ V − =0
V −⎜
3
⎟V + ⎜ ⎟V − =0 ⎝ p ⎠ ⎝ p ⎠ p
⎝ p ⎠ ⎝ p ⎠ pT 1/ 2
⎧ αpr
⎧ ap pr ⎪ A = 0.427480 T 2
⎪ A = R 2T 2.5 = 0.427480 T 2.5 ( )
Z 3 − Z 2 + A − B − B 2 Z − AB = 0
⎪
⎨
r
⎪
Z 3 − Z 2 + ( A − B − B 2 ) Z − AB = 0 ⎨ ⎪B = 0.086640 pr
r

⎪B = bp
= 0.086640 r
p ⎪⎩ Tr
⎪⎩
[
α = 1 + m(ω ) (1 − Tr1 / 2 ) ]
RT Tr 2

m(ω ) = 0.48508 + 1.55171ω − 0.15613 ω 2

Hidrógeno → α = 1.202 exp(− 0.30288Tr )
PENG-ROBINSON (PR)
⎛ aα ⎞
⎜⎜ p + ⎟ (V − b ) = RT
⎝ V (V + b ) + b(V − b ) ⎟⎠ Z 3 − (1 − B ) Z 2 + ( A − 3B 2 − 2 B ) Z − ( AB − B 2 − B 3 ) = 0
R 2TC2 RTc α pr
a = 0.45724 b = 0.07780 A = 0.45724
Pc Pc Tr2
[
α = 1 + m(ω ) (1 − Tr1 / 2 ) ]2
B = 0.07780
pr

m(ω ) = 0.37464 + 1.54226 ω − 0.26992 ω 2

Tr

• Representan muy bien la fase vapor y aceptablemente la líquida.

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FUNCIONES ALFA (I)

• f(T,ω); introducida por Soave para SRK; usada por PR.

• Mejora la correlación de la presiones de vapor de puros

[
α (T , ω ) = 1 + m(ω ) (1 − Tr1 / 2 ) ] 2

• PR original:

m(ω ) = 0.37464 + 1.54226 ω − 0.26992 ω 2

• SRK original:

m(ω ) = 0.48508 + 1.55171ω − 0.15613 ω 2 , Hidrógeno → α = 1.202 exp(− 0.30288Tr )

Para las ecuaciones

t-PR, PRSV, PR-BM, RKS-BM y SR
Véase Tema 2b.

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ECUACIÓN DEL VIRIAL

• Deducible mediante la mecánica estadística
pV B C D B C − B2
Z = = 1 + + 2 + 3 + " = 1 + B' P + C' P 2 + D' 3 + " ,, B' =
RT
,, C' =
RT V V V ( RT )2

• B,C dependen sólo de T y la naturaleza de la substancia (para puros).

• B,B’ “segundos coef. del virial”. Interacción de 2 moléculas, C,C’ “terceros…” 3 moléculas ...
pV B BP
• Se usa truncada: Z = = 1+ = 1+ (sólo fase gas-vapor, no 3 raices)
RT V RT
• Con B experimentales (abundantes compilaciones) o predichos:
⎧ (0 ) 0.422
⎪B = 0.0832 −
TR1.6
• No polares → Correlación de Abbot:
⎛ RT
B = ⎜⎜ C
⎞
[
⎟⎟ B ( 0 ) + ω B ( 1) ] ⎪
⎨
⎝ PC ⎠ ⎪B( 1) = 0.139 − 0.172
⎪⎩ TR4.2
• Polares → Correlación de Hayden-O’Conell:
• B = f(PC,TC, momento dipolar, radio de giro)
• Representa la asociación química en fase vapor
T PC P
• Truncada tras B: válida para P ≤ = TR C ,, tras C: hasta 50 bar , T<TC
2 TC 2

• Reglas de mezcla exactas → muy usada para diseño de destilación y absorción a bajas P.

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REGLAS DE MEZCLA CLÁSICAS

• Reglas de combinación : ai , a j ⇒ aij , a ji ; bi , b j ⇒ bij , b ji
• Reglas de mezcla : aij , a ji ⇒ a ; bij , b ji ⇒ b
• Reglas de Kay (pseudocomponente, 2 versiones):
n n n
PC = ∑ yi PCi ; TC = ∑ yi TCi ; ω = ∑ yi ωi
i =1 i =1 i =1

Z c RTC
PC = ; Z C , TC yVC → Kay
VC
• Ecuación del Virial:
Coeficientes
⎧Bii = Bi cruzados
B= ∑∑y y B i j ij ⎨
i j ⎩Bij = B ji

• Ecuáciones Cúbicas:

a= ∑∑x x a
i j
i j ij ,, aii = ai ,, aij = ai a j

⎧ (b + b j )⎫
b= ∑i ∑j xi x j bij = ⎨bij = bji ,, bij = i

2
⎬= ∑xb i i
⎩ ⎭ i

Volumen trasladado → t = ∑xt

i
i i

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PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (PIB)

•1PVDW: Coeficientes cruzados mejorados

aij = (1 − kij ) ai a j Parametro de Interacción Binaria

a= ∑ ∑ x x (1 − k )
i j
i j ij ai a j

• 2PVDW: 2 parámetros ajustables:

kij = K ij xi + K ji x j
• SR (Schwartzentruber-Renon) y otras.
• Dependencia importante de la T => no se puede extrapolar con confianza.

• (Mathias-Klotz:) el ajuste multipropiedad (Psat, h, Cp) mejora grandemente la

precisión de las EoS; especialmente cuando se va a usar para calcular
simultáneamente varias propiedades.
• Ajuste de parámetros: en general, minimización con funciones objetivo compuestas.

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PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN I)

• 1PVDW :
• Bien para sólo hidrocarburos CO2+C3
• Regular para gases inorgánicos.
•…

C1+C4

Comparado con VDW·1·Fluid (sin PIBs)

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PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN II)

• 1PVDW: ... Inutilizable en desviaciones importantes (alcohol-alcano).

C5+EtOH C3+MeOH H2O+2-C3OH

Falso split Falso split

PIB ajustado para cada T

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PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN III)

• 2PVDW: Mejor, pero dependencia importante de la T.

C5+EtOH C3+MeOH H2O+2-C3OH

Sigue mostrando falso split Desaparece falso split

PIB ajustado para cada T

2PVDW ( ) y 1PVDW( )

Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.18

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APLICABILIDAD DE EoS
• Utilizables en la actualidad para:
• Cálculo de propiedades volumétricas y termodinámicas de compuestos puros y todo
tipo de mezclas, a excepción de las que se asocian.
• Localización de fases: escisiones ⇒ líquidos, sólidos, supercríticos (G-G).
• Todo tipo de equilibrio VLE, LLE, GLE, VLLE, SLE, aún con fuertes desviaciones de la
idealidad.
• Problemas (y áreas de desarrollo):
• Componentes asociados/reactivos.
• Temperaturas sub-ambientales y criogénicas.
• Regiones críticas. Consistencia en amplios intervalos (sub y supercríticos): Cross-
Over.
• Consistencia en propiedades volumétricas y termodinámicas .
• Ausencia de datos experimentales (más correlación que predicción en el sentido
EoS).
• Reglas de mezcla, en especial para mezclas (cond+supercrit) y polímeros.
• Cúbicas (las más frecuentemente utilizadas):
• SRK – PR (y variedades) ⇒ aproximadamente iguales.
• Mayor diferencia en funciones alfa y reglas de mezcla.
• Parámetros de interacción binaria (1 ó 2) ajustados para la tarea concreta.
• Tendencias ⇒ mecánica estadística (SAFT) o derivados de PHCT (Pertub.Hard.Chain.Theory):
• SAFT: correlación de densidades líquidas y PSAT aprox. 1'5% error.
Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.19
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ADECUACIÓN DE EoS

• Cúbicas:
• SRK mejor (un poco) en general.
• PR mejor mezclas HC (Ind. petrolífera). Mejor en las regiones críticas (PRSV).
• Funciones alfa:
• Boston-Mathias para T>Tc .
• Mathias-Copeman para PSAT con mucha curvatura.
• SR para amplio intervalo de uso.
• BWR:
• Si hay parámetros, y se requiere precisión.
• Sistemas criogénicos.(También PRSV2).
• LKP: no polares y se requiere precisión en entalpías/entropías.
• Alta presión:
• No polares (Ind. petrolífera)
• Buena representación PSAT de los puros esencial.
• PIB esenciales.
• Sistemas agua-HC: SRK y PR, ajustando aii para PSAT del agua. Mejores
resultados PR, sobre todo para K-values y solubilidad de agua en la fase
HC (mejor que al revés).
• Polares:
• Reglas EoS-GEX, sobre todo Michelsen (admite supercríticos).

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