Modelos Termodinmicos

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado
Ecuaciones que expresan propiedades en trminos de variables de estado: P v T. Casi todas fueron propuestas para la fase gaseosa, pero algunas son aplicables a la fase lquida.
La ms conocida es la del gas ideal y las dems se derivan de las limitaciones que tiene la primera para ser usada.

Gas y lquidos ideales

Funcionan bien a condiciones cercanas a la atmosfrica, a presiones bajas o temperaturas altas. Es aplicable a sustancias puras y que no tengan interacciones moleculares significativas (por ejemplo, que sean sustancia de naturalezas similares) Tiene deficiencias cuando se est en condiciones cercanas a las condiciones crticas.

Polinomio de grado 3 para Cp:

Ecuacin de Antoine:

Calor de vaporizacin por definicin::

Ecuacin de Rackett:

Ley de Raoult:

 Ejemplo 2.3 (Seader y Henley): Se tiene una mezcla de etilbenceno y estireno que se desean separar en una unidad de destilacin que opera a 77.5C y 13.33 Kpa.

Calcular las propiedades de la mezcla asumiendo gases y lquidos ideales.

 Fracciones mol en cada fase:

Con las fracciones se calculan los Mi:

Se calculan el volumen molar especfico y la densidad para la fase de vapor:

 Entalpa molar para el etilbenceno en la fase vapor:

Entalpa molar para el estireno en la fase vapor :

Entalpa molar total para la fase de vapor:

 Entropa molar total para la fase de vapor:

Se sigue un procedimiento similar para la fase lquida.

 Valores K:

 Con los resultados que se obtienen pueden construirse grficas como las siguientes:

Ecuacin de Van der Waals

Primera ecuacin de estado que buscaba representar desviaciones del gas ideal.

Slo vlida para compuestos no polares, lejos del estado de saturacin y de condiciones crticas. Muy regular a la hora de representar equilibrios L-V. Por lo anterior, no es muy usada en ingeniera.

Modelo de gas real generalizado

Comenzaron a presentarse modificaciones de la ecuacin de Van der Waals. Est en trminos del factor de compresibilidad Z que como se vio anteriormente, indica que tan desviado est un gas de la idealidad.

 El factor de compresibilidad se haya de grficas de propiedades reducidas o de ecuaciones establecidas como la del factor acntrico de Pitzer (libro de Reid y Prausnitz).

 Ejemplo: Estimar el volumen especfico del vapor de diclorofluorometano a 20.67 bar y 366.5 K.
Del apndice A del libro de Reid y Parusnitz: Tc = 385 K, Pc = 41.4 bar. Tr = 0.952 Pr = 0.499 De las figuras se obtiene que Z = 0.77 V = 1134 cm3/mol

Qu limitaciones tendr el mtodo?

Ecuaciones analticas de estado

Buscan estimar el factor de compresibilidad en forma de una ecuacin. tiles cuando se va a hacer una simulacin donde definitivamente es difcil usar las grficas. Se analizarn las 2 clases ms conocidas de estas ecuaciones:
Ecuacin virial. Ecuaciones cbicas.

Ecuacin Virial
Deducida desde la mecnica estadstica para dar razn de las fuerzas e interacciones entre molculas. Su forma es una serie de potencias en 1/v para resolver Z.

B, B y C, C son respectivamente los segundos y terceros coeficientes viriales (B, 2 molculas, C, 3 molculas, etc.).

 Se suele usar de forma truncada:

Donde para sustancias polares:

Y para sustancias apolares: Correlacin de HaydenOConell:

 Es una ecuacin muy popular, con mucha literatura disponible al respecto. Posee reglas de mezcla muy exactas.

Vlida para sustancias polares y no polares y solo para la fase gaseosa.

 Representa bien solo desviaciones moderadas del gas ideal.

Hay 2 versiones mejoradas de esta ecuacin que cubren amplios rangos de presin y temperatura:
Benedict-Webb-Rubin (B W R) Lee-Kesler-Plocker (L P B)

Son ms exactas pero a su vez ms complicadas, difciles de implementar y con un mayor nmero de parmetros a buscar.

Ecuaciones cbicas
Son mejoras de la ecuacin de Van der Waals. La primera de ellas fue la ecuacin de RedlichKwong (R-K):

 Si se reemplazan a y b en la ecuacin, se expande para obtener un comn denominador y se elimina v para expresar todo en trminos de z, se obtiene una ecuacin cbica de la forma:

 Resolviendo esa ecuacin se obtienen 3 races. En condiciones supercrticas en las que solo existe una fase, se obtiene una raz real y 2 imaginarias. En condiciones donde existen la fase vapor-lquido, la raz mayor corresponde a la fase vapor, y la menor a la fase lquida. Cuando se trabaja con mezclas, se recomienda:

Ejemplo 2.5 del libro de Seader.

 Como mejora a la ecuacin R-K se agreg un tercer parmetro: el factor acntrico. De all entonces se defini la ecuacin se Soave Redlich Kwong (S-R-K):

En este caso, las reglas de mezcla se expanden a incluir un parmetro de iteracin binaria en el trmino a:

 Tiempo despus, Peng-Robinson present su ecuacin como una mejora a la ecuacin SRK especialmente cuando se trabaja cerca de las regiones crticas:

 Son ecuaciones muy adecuadas para componentes no polares, ms que todo hidrocarburos. SRK y PR representan adems moderadamente bien componentes polares. Trabajan en rangos amplios de presin y temperatura. Adicionalmente son modelos que representan bien la fase lquida de un equilibrio. Si los componentes son apolares, la ecuacin de RK es suficiente buena. Las dems son computacionalmente ms costosas.

 Para cada modelo, pueden derivarse las propiedades termodinmicas encontradas para las ecuaciones ideales:

 Por ejemplo para la fase gaseosa usando R-K:

Para las propiedades de la fase lquida, solo es cambiar yi y Zv por xi y Zl.

 La entalpa de lquido sin embargo se calcula mediante la siguiente relacin:

La presin de saturacin se calcula igualando las ecuaciones para en ambas fases.

MUCHAS GRACIAS!!!