Isomería conformacional

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En química orgánica, los isómeros
conformacionales o confórmeros son estereoisómeros que se caracterizan por poder
interconvertirse (modificar su orientación espacial, convirtiéndose en otro isómero de la
misma molécula) a temperatura ambiente, por rotación en torno a enlaces simples. Estas
conformaciones se denominan: anti, eclipsada o alternada. Son compuestos que,
generalmente, no pueden aislarse físicamente, debido a su facilidad de interconversión.
El análisis conformacional es la exploración de todos los confórmeros que se pueden
obtener de una molécula dada al realizar torsiones alrededor de enlaces sencillos (grados
de libertad conformacionales), observando los cambios en la energía molecular asociados
a esas torsiones.

Índice

Tipos de isomería conformacional[editar]

Diagrama de energía libre del butano en función del ángulo diedro.

El butano tiene tres rotámeros: dos confórmeros gauche, que son enantiómeros, y un
confórmero anti, donde los centros de los cuatro carbonos son coplanares. Las tres
conformaciones eclipsadas (con ángulos diedros de 0°, 120° y 240°) no se consideran
rotámeros pero en cambio son estados de transición. En la gráfica de la derecha se
pueden ver las transiciones entre los distintos confórmeros.
Algunos ejemplos importantes de Isomería conformacional incluyen:

 Conformaciones de alcano lineal con rotámeros de gauche, eclipsadas y alternadas.

 Conformación del anillo.
 Conformaciones del ciclohexano con confórmeros de silla y bote.
 Conformaciones de hidratos de carbono.
 Atropisomerismo, debido a la rotación restringida sobre un enlace una molécula puede
ser quiral.
 Plegamiento de moléculas, donde algunas formas son estables y funcionales, pero
otros no lo son.

Población de equilibrio de confórmeros[editar]

La población de rotámeros diferentes sigue una distribución de Boltzmann:

El lado izquierdo es la proporción de equilibrio del confórmero i en total. Erel es la

energía relativa del confórmero i-ésimo desde el confórmero de energía mínima. Ek es
la energía relativa del confórmero k-ésimo desde el confórmero de energía
mínima. R es la constante de gas ideal molar igual a 8,314 J/(mol·K) y T es la
temperatura en Kelvin (K). El denominador de la derecha es la función de partición.

Aislamiento u observación de los isómeros

conformacionales[editar]
 Los atropoisomeros pueden ser bastante estables en función de los efectos
estéricos, estos fueron los primeros isómeros conformacionales en identificarse.
En el sistema de antropoisómeros bifenílicos es especialmente frecuente, por
ejemplo el binaftol.
 En derivados del ciclohexano, los rotámeros de dos sillas se interconvierten con
tasas del orden de 105ring lanzamientos/seg, que evidentemente impide su
separación.El confórmero ecuatorial se cristaliza selectivamente y cuando estos
cristales se disuelven a temperaturas muy bajas, uno puede supervisar
directamente el enfoque de equilibrio por RMN.

Técnicas de estudio de Isomería conformacional.[editar]

Más información sobre Isomería conformacional proviene de los estudios de difracción
de rayos x de cristal único. La espectroscopia IR normalmente se utiliza para medir
coeficientes de confórmero. Para el confórmero axial y ecuatorial de
bromociclohexano, νCBr difiere por casi 50 cm-1.
La dinámica de conformación y otros tipos de Isomería pueden controlarse por RMN a
diferentes temperaturas. La técnica se aplica a las barreras de 8-14 kcal/mol y las
especies exhibiendo esa dinámica se denominan fluxional.

Reacciones dependientes de la conformación[editar]

La velocidad de reacción es altamente dependiente de la conformación de los
reactivos. Este tema es especialmente bien dilucidado en química orgánica. Un
ejemplo es proporcionado por las reacciones de eliminación, que implican la
eliminación simultánea de un protón y un grupo saliente desde posiciones vecinales
bajo la influencia de una base. El mecanismo requiere que los átomos o grupos
salientes sigan trayectorias antiparalelas. Para los sustratos de la cadena abierta se
cumple este requisito geométrico por al menos uno de los tres confórmeros
escalonados. Para algunos sustratos cíclicos, sin embargo, un acuerdo antiparalelo
puede no ser alcanzable en función. Sustituyentes adyacentes en un anillo de
ciclohexano pueden lograr antiperiplanaridad sólo cuando ocupan posiciones trans
diaxiales. Una consecuencia de este análisis es que el cloruro de trans-4-
tercbutilciclohexilo no puede dar una reacción de eliminación fácilmente, pero en
cambio si da una reacción de sustitución:
El isómero trans puede alcanzar la configuración antiperiplanar sólo a través del
confórmero axial desfavorecido, por lo tanto, no da la reacción de eliminación. El
isómero cis ya está en la geometría correcta en su conformación más estable, por lo
tanto, da la reacción de eliminación fácilmente.

Bibliotecas de rotámeros de proteínas[editar]

Una biblioteca de rotámeros es una colección de rotámeros para cada tipo de residuo
en proteínas, con la cadena lateral y los grados de libertad. Las bibliotecas de
rotámeros generalmente contienen información sobre la conformación y frecuencia de
una cierta conformación. A menudo, las bibliotecas también contendrán información
sobre la variación de ángulos diedro-medios o modos que pueden utilizarse en la toma
de muestras.
Los ángulos diedros de la cadena lateral no se distribuyen uniformemente pero casi
todos los tipos de cadena lateral, los ángulos χ, se producen en racimos apretados
alrededor de ciertos valores. Las bibliotecas de rotámeros por lo tanto, generalmente,
derivan del análisis estadístico de la cadena lateral de conformaciones en conocidas
estructuras de proteínas, mediante la observación de conformaciones de los grupos o
dividiendo el espacio del ángulo diedro en bandejas, y determinando una conformación
promedio en cada ubicación. Esta división suele ser por motivos de física-química,
como en las divisiones para la rotación sobre los enlaces sp3-sp3 en tres contenedores
de 120°, centrada en cada conformación alternada (60°, 180° -60°).
Las bibliotecas de rotámeros pueden ser independientes de la columna vertebral,
dependientes de la estructura secundaria o dependientes de la columna vertebral. Las
distinciones se hacen dependiendo de si los ángulos diedros para los rotámeros o sus
frecuencias dependen de la conformación de la red local o no. Las bibliotecas de
rotámeros independientes de la columna vertebral no hacen referencia a la
conformación de la columna vertebral y se calculan en todas las cadenas por el lado
disponible de un tipo determinado. Las bibliotecas secundarias con estructura
dependiente presentan diferentes ángulos diedros o frecuencias de rotámeros para la
α-hélice, β-hoja o estructuras secundarias de bobina. Las bibliotecas dependientes de
la columna vertebral de rotámeros presentan conformaciones o frecuencias que
dependen de la conformación de la columna vertebral local definida por la columna
vertebral de los ángulos diedros ϕ y ψ, independientemente de la estructura
secundaria. Finalmente, como una variante de las bibliotecas dependientes de la
columna vertebral de rotámeros, existen en forma de rotámeros de posición específica
los definidos por un fragmento de normalmente 5 aminoácidos de longitud, donde se
examina la conformación de la cadena de lado del residuo central.